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特開2023-114248固体イオン伝導体、固体電解質、正極電極材料およびナトリウムイオン固体二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023114248
(43)【公開日】2023-08-17
(54)【発明の名称】固体イオン伝導体、固体電解質、正極電極材料およびナトリウムイオン固体二次電池
(51)【国際特許分類】
C01G 31/00 20060101AFI20230809BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230809BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20230809BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230809BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230809BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20230809BHJP
C01G 35/00 20060101ALI20230809BHJP
C01G 19/00 20060101ALI20230809BHJP
【ＦＩ】
C01G31/00
H01M10/0562
H01M10/054
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
H01B1/10
C01G35/00 Z
C01G19/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022016514
(22)【出願日】2022-02-04
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業「実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】ハレム ランディ
(72)【発明者】
【氏名】館山 佳尚
(72)【発明者】
【氏名】張 成燻
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA07
4G048AC06
4G048AD06
5G301CA05
5G301CA12
5G301CA17
5G301CA22
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AJ06
5H029AK05
5H029AL13
5H029AM12
5H029DJ09
5H029DJ17
5H029EJ07
5H029HJ02
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA15
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA15
5H050FA19
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、イオン伝導率、充放電安定性および熱力学安定性に優れる固体電解質用リチウム化合物を提供することである。
【解決手段】 組成式がＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４、０．３７５≦ｘ≦０．６２５）からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上からなる化合物結晶を含む。
【選択図】図１
【解決手段】 組成式がＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４、０．３７５≦ｘ≦０．６２５）からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上からなる化合物結晶を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式がＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４、０．３７５≦ｘ≦０．６２５）からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上からなる化合物結晶を含む、固体イオン伝導体。
【請求項2】
組成式がＮａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、請求項１記載の固体イオン伝導体。
【請求項3】
組成式がＮａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、請求項１記載の固体イオン伝導体。
【請求項4】
組成式がＮａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、請求項１記載の固体イオン伝導体。
【請求項5】
請求項１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体からなる固体電解質。
【請求項6】
請求項１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体を含む正極電極材料。
【請求項7】
請求項１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体を有するナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体イオン伝導体、固体電解質、正極電極材料およびナトリウムイオン固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
充電により繰り返し使用が可能な二次電池は、ハイブリッドやＥＶ自動車用、スマートフォンをはじめとする携帯端末用、ＰＣ等の電源用、太陽光発電蓄電用などのバッテリーとして、パーソナル用途から産業用途まで幅広い分野で用いられ、かつその市場は急激に広がっている。
【0003】
現在主流の二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池が挙げられる。前者は、比較的希少なリチウムを主材料として用いており、需要がさらに拡大したときの原料供給の問題が懸念され、またコストの問題も指摘されている。後者は、充電エネルギー密度が比較的少なく、メモリ効果があり、繰り返し使用回数も少ないという問題がある。
【0004】
このような状況から、資源が豊富で原料供給の問題が少なく、低コスト化が見込めて、さらにリチウムイオン二次電池の技術的知見を反映させることができる二次電池として、ナトリウムイオン二次電池が次世代の電池として脚光を浴びている。
【0005】
そこでは、取り扱いや液漏れの懸念およびその対策などの問題を回避できる固体電解質を用いることが嘱望されている。
ナトリウムイオン二次電池の固体電解質としては、高いイオン伝導率、優れた充放電特性および熱に対する高い安定性が求められている（非特許文献１参照）。
ナトリウムイオン二次電池の固体電解質としては、高いイオン伝導率、優れた充放電特性および熱に対する高い安定性が求められている（非特許文献１参照）。
【0006】
このような背景の下、ナトリウムイオン二次電池の固体電解質として様々な検討がなされている。例えば、その取り組みとして非特許文献２を挙げることができ、そこでは、Ｎａ３－ｘＳｂ１－ｘＷｘＳ４（０＜ｘ＜０．１８）が検討されている。また、非特許文献３でも、Ｎａ５－ｘＡｌ１－ｘＳｉｘＳ４（０＜ｘ＜１）が検討されている。なお、それらでは、熱力学的安定性は検討されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｆｒｏｎｔ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓ．，２０１６，４：２５
【非特許文献2】Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１９，１０：５２６６
【非特許文献3】Ｓ．Ｈａｒｍ ｅｔ ａｌ．，Ｆｒｏｎｔ． Ｃｈｅｍ．，２０２０，８，９０
【非特許文献4】Ｂ．Ｅｉｓｅｎｍａｎｎ ａｎｄ Ａ． Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｃｒｙｓｔ． Ｍａｔｅｒ．，１９９１，１９７，１６９―１７０
【非特許文献5】Ｅ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１，Ａ７１―Ａ７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、イオン伝導率が高く、熱力学安定性に優れる二次電池用固体電解質に好適な固体イオン伝導体化合物を提供することである。現状のナトリウムイオン二次電池の固体電解質は、室温でのイオン伝導率が１０－７～１０－３Ｓ／ｃｍのレベルであり、十分ではない。
更に、その化合物を用いて、イオン伝導率、充電安定性に優れたナトリウムイオン二次電池用固体電解質およびナトリウムイオン固体二次電池を提供することである。
更に、その化合物を用いて、イオン伝導率、充電安定性に優れたナトリウムイオン二次電池用固体電解質およびナトリウムイオン固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
組成式がＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４、０．３７５≦ｘ≦０．６２５）からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上からなる化合物結晶を含む、固体イオン伝導体。
（構成２）
組成式がＮａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、構成１記載の固体イオン伝導体。
（構成３）
組成式がＮａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、構成１記載の固体イオン伝導体。
（構成４）
組成式がＮａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、構成１記載の固体イオン伝導体。
（構成５）
構成１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体からなる固体電解質。
（構成６）
構成１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体を含む正極電極材料。
（構成７）
構成１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体を有するナトリウムイオン二次電池。
（構成１）
組成式がＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４、０．３７５≦ｘ≦０．６２５）からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上からなる化合物結晶を含む、固体イオン伝導体。
（構成２）
組成式がＮａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、構成１記載の固体イオン伝導体。
（構成３）
組成式がＮａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、構成１記載の固体イオン伝導体。
（構成４）
組成式がＮａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４からなる化合物の結晶からなる、構成１記載の固体イオン伝導体。
（構成５）
構成１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体からなる固体電解質。
（構成６）
構成１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体を含む正極電極材料。
（構成７）
構成１から４の何れか一記載の固体イオン伝導体を有するナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、イオン伝導率が高く、熱力学安定性に優れる二次電池用固体電解質に好適な固体イオン伝導体化合物が提供される。
また、その化合物を用いて、イオン伝導率、充電安定性に優れたナトリウムイオン二次電池用固体電解質およびナトリウムイオン固体二次電池が提供される。
また、その化合物を用いて、イオン伝導率、充電安定性に優れたナトリウムイオン二次電池用固体電解質およびナトリウムイオン固体二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の第１の化合物の構造を示す構造図である。
【図2】本発明の第２の化合物の構造を示す構造図である。
【図3】本発明の第３の化合物の構造を示す構造図である。
【図4】時間アンサンブル平均二乗平均変位（ＭＳＤ）の時間依存性を示す特性図である。
【図5】イオン伝導率σの温度依存性（アレリウスプロット）を示す特性図である。
【図6】Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４のイオン伝導率σの組成比ｘ依存性を示す特性図である。ここで、（ａ）は温度Ｔが５００Ｋ、（ｂ）は３００Ｋの場合である。
【図7】Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４のイオン伝導率σの組成比ｘ依存性を示す特性図である。ここで、（ａ）は温度Ｔが５００Ｋ、（ｂ）は３００Ｋの場合である。
【図8】Ｎａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４のイオン伝導率σの組成比ｘ依存性を示す特性図である。ここで、（ａ）は温度Ｔが５００Ｋ、（ｂ）は３００Ｋの場合である。
【図9】本発明の固体二次電池の概要構成を示す要部断面構造図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する本発明の詳細な説明は、代表的な態様、実施形態、及び実施例に基づいてなされることがあるが、これらは例示であり、本発明はそのような態様、実施形態、及び実施例に限定されるものではない。
なお、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
なお、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
【0013】
（実施の形態１）
実施の形態１では、材料の探索方法の概要について説明する。
実施の形態１では、材料の探索方法の概要について説明する。
【0014】
本発明で探索した第１の化合物Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４の基本構造は、Ｎａ５ＡｌＳ４の構造から、原子数１００以上のスーパーセルをとって、さらに組成の変形を受けるものであり、ＭサイトをＡｌ（アルミニウム）－Ｖ（バナジウム）とし、その比率ｘを０．３７５，０．５，および０．６２５の３水準振ったコンパウンドを仮定した。ここで、Ａｌ－Ｖとは、ＡｌとＶを含むことを意味する。その構造を、ｘ＝０．５を例にして図１に示す。同図では、Ｎａを１１、Ａｌを１２、Ｖを１３そしてＳを１４で示している。
【0015】
本発明で探索した第２の化合物Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４の基本構造は、Ｎａ５ＡｌＳ４の構造から、原子数１００以上のスーパーセルをとって、さらに組成の変形を受けるものであり、ＭサイトをＡｌ－Ｔａ（タンタル）とし、その比率ｘを０．３７５，０．５，および０．６２５の３水準振ったコンパウンドを仮定した。その構造を、ｘ＝０．５を例にして図２に示す。同図では、Ｎａを２１、Ａｌを２２、Ｔａを２３そしてＳを２４で示している。
【0016】
本発明で探索した第３の化合物Ｎａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４の基本構造は、Ｎａ５ＩｎＳ４の構造から、原子数１００以上のスーパーセルをとって、さらに組成の変形を受けるものであり、ＭサイトをＩｎ（インジウム）－Ｓｂ（アンチモン）とし、その比率ｘを０．３７５，０．５，および０．６２５の３水準振ったコンパウンドを仮定した。その構造を、ｘ＝０．５を例にして図３に示す。同図では、Ｎａを３１、Ｉｎを３２、Ｓｂを３３そしてＳを３４で示している。
【0017】
その後、第１原理計算に基づいて、分解エネルギー（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ）を算出し、分解エネルギーが０．１ｅＶ以下のものになっているのを確かめ、次のステップに進む。ここで、この分解エネルギー０．１ｅＶという基準は、材料合成の経験からくる経験値である。すなわち、分解エネルギーが０．１ｅＶを超えると材料合成が難しいという経験に基づく。
【0018】
しかる後、５００Ｋおよび室温（３００Ｋ）でのＮａイオン伝導率（Ｎａ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を評価した。その算出方法は実施例のところで述べる。
その結果、詳細を実施例のところで記すように、第１から第３の化合物であるＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４（ｘ＝０．３７５、０．５、０．６２５）で、すべて５００Ｋで１０‐２Ｓ・ｃｍ－１以上、３００Ｋで１０‐３Ｓ・ｃｍ－１以上であることが確かめられた。
その結果、詳細を実施例のところで記すように、第１から第３の化合物であるＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４（ｘ＝０．３７５、０．５、０．６２５）で、すべて５００Ｋで１０‐２Ｓ・ｃｍ－１以上、３００Ｋで１０‐３Ｓ・ｃｍ－１以上であることが確かめられた。
【0019】
また、充電安定性の指標としてバンドギャップ（Ｂａｎｄ ｇａｐ）を評価した。
バンドギャップは、実施例のところで記すように、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４（ｘ＝０．３７５、０．５、０．６２５）で、すべて１．５ｅＶ以上であることが確かめられた。
バンドギャップは、実施例のところで記すように、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４（ｘ＝０．３７５、０．５、０．６２５）で、すべて１．５ｅＶ以上であることが確かめられた。
【0020】
ここで、高いＮａイオン伝導率は内部抵抗の低減、電流特性の改善に寄与し、バンドギャップが高いものは充放電安定性が高くなる。
したがって、抽出されたＮａ固電解質の組成（フォーミュラ）の固体イオン伝導体は、イオン伝導率と充放電を含む安定性に優れたナトリウム二次電池用固体電解質に好適なものとなる。
したがって、抽出されたＮａ固電解質の組成（フォーミュラ）の固体イオン伝導体は、イオン伝導率と充放電を含む安定性に優れたナトリウム二次電池用固体電解質に好適なものとなる。
【0021】
（実施の形態２）
実施の形態２では、ナトリウムイオン固体二次電池（Ｎａイオン固体二次電池）１０１について、図９を参照しながら、述べる。
Ｎａイオン固体二次電池１０１は、負極活物質層２と集電極（負電極）１からなる負極、正極活物質層４と集電極（正電極）５からなる正極、および固体電解質３を主要構成物とする。本発明では、そのうちの固体電解質３に実施の形態１の組成の固体イオン伝導体を用いる。ここで、負極活物質層２としてＮａ金属、正極活物質層４としてＮａＶＳ２などを挙げることができる。なお、ＮａＶＳ２に関しては非特許文献５に開示がある。
実施の形態２では、ナトリウムイオン固体二次電池（Ｎａイオン固体二次電池）１０１について、図９を参照しながら、述べる。
Ｎａイオン固体二次電池１０１は、負極活物質層２と集電極（負電極）１からなる負極、正極活物質層４と集電極（正電極）５からなる正極、および固体電解質３を主要構成物とする。本発明では、そのうちの固体電解質３に実施の形態１の組成の固体イオン伝導体を用いる。ここで、負極活物質層２としてＮａ金属、正極活物質層４としてＮａＶＳ２などを挙げることができる。なお、ＮａＶＳ２に関しては非特許文献５に開示がある。
【0022】
実施の形態１による組成の固体イオン伝導体を固体電解質に用いることにより、イオン伝導率と充放電を含む安定性に優れ、かつ固体電池であるが故の取り扱いの容易さ、安全性、液漏れフリーといった特徴を兼ね備えたＮａイオン固体二次電池を供給することが可能になる。
特に、固体電解質として第１の化合物Ｎａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４、第２の化合物Ｎａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４、あるいは第３の化合物Ｎａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４用いた場合は、イオン伝導率に優れて内部抵抗が低く、出力電流の高いＮａイオン固体二次電池を供給することが可能になり、また、充放電特性の安定性にも強い特性をもつものになる。
Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４は、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、Ｖ、およびＳを混合し、十分粉砕、混合した後、真空封じして加熱して得る。ここでＳは酸化性雰囲気とするために過剰に加えるとよい。
特に、固体電解質として第１の化合物Ｎａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４、第２の化合物Ｎａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４、あるいは第３の化合物Ｎａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４用いた場合は、イオン伝導率に優れて内部抵抗が低く、出力電流の高いＮａイオン固体二次電池を供給することが可能になり、また、充放電特性の安定性にも強い特性をもつものになる。
Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４は、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、Ｖ、およびＳを混合し、十分粉砕、混合した後、真空封じして加熱して得る。ここでＳは酸化性雰囲気とするために過剰に加えるとよい。
【0023】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例0024】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【0025】
（実施例１）
実施例１では、下記シミュレーションを実施して、Ｎａイオン伝導率、分解エネルギーおよびバンドギャップエネルギーの３つの視点から好適な材料を探索した結果を示す。もう少し詳しく述べると、実施例１では、密度汎関数理論設定および無機結晶構造データの準備を行った後、イオン交換スキームの下で熱力学計算を行って基底状態フェーズを決定し、イオン伝導率、分解エネルギーおよびバンドギャップを計算により求めた。
実施例１では、下記シミュレーションを実施して、Ｎａイオン伝導率、分解エネルギーおよびバンドギャップエネルギーの３つの視点から好適な材料を探索した結果を示す。もう少し詳しく述べると、実施例１では、密度汎関数理論設定および無機結晶構造データの準備を行った後、イオン交換スキームの下で熱力学計算を行って基底状態フェーズを決定し、イオン伝導率、分解エネルギーおよびバンドギャップを計算により求めた。
【0026】
１．密度汎関数理論（ＤＦＴ）設定
イオン-電子相互作用のプロジェクター増強波（ＰＡＷ）形式を用い、交換相関エネルギーの関数としては、Ｐｅｒｄｅｗ、ＢｕｒｋｅおよびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）によってパラメーター化された一般化勾配近似（ＧＧＡ）を使用した。
Ｎａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｔａ擬ポテンシャルとしては、原子価状態としてセミコアの状態を、他の原子タイプには標準の擬ポテンシャルを使用した。
ここで、運動エネルギーのカットオフは５２０ｅＶに設定した。
メッシュとしては、Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋグリッドスキームで、少なくとも１０００のｋポイントメッシュを割り当てた。
すべての計算はスピン偏極条件下で行ない、最適化収束は、エネルギーで１０μｅＶ／原子未満、残留力で０．１ｅＶ／ｎｍ未満に設定した。
イオン-電子相互作用のプロジェクター増強波（ＰＡＷ）形式を用い、交換相関エネルギーの関数としては、Ｐｅｒｄｅｗ、ＢｕｒｋｅおよびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）によってパラメーター化された一般化勾配近似（ＧＧＡ）を使用した。
Ｎａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｔａ擬ポテンシャルとしては、原子価状態としてセミコアの状態を、他の原子タイプには標準の擬ポテンシャルを使用した。
ここで、運動エネルギーのカットオフは５２０ｅＶに設定した。
メッシュとしては、Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋグリッドスキームで、少なくとも１０００のｋポイントメッシュを割り当てた。
すべての計算はスピン偏極条件下で行ない、最適化収束は、エネルギーで１０μｅＶ／原子未満、残留力で０．１ｅＶ／ｎｍ未満に設定した。
【0027】
２．無機結晶構造データ
無機結晶構造データとしては、Ｎａ５ＡｌＳ４の構造に関しては、非特許文献３、Ｎａ５ＩｎＳ４の構造に関しては、非特許文献４を参照している。
無機結晶構造データとしては、Ｎａ５ＡｌＳ４の構造に関しては、非特許文献３、Ｎａ５ＩｎＳ４の構造に関しては、非特許文献４を参照している。
【0028】
３．イオン置換スキーム
イオン置換スキームは、特別なサイト濃度比（ｘ＝０．３２５，０．５，０．６７５）での結晶対称グループとサブグループの関係に基づいてシミュレーションした。
イオン置換スキームは、特別なサイト濃度比（ｘ＝０．３２５，０．５，０．６７５）での結晶対称グループとサブグループの関係に基づいてシミュレーションした。
【0029】
４．熱力学計算
（４－１）
熱力学に基づいて、特定の温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）でのギブス自由エネルギー（Ｇ）を、Ｇ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）＝Ｈ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）＋ＰＶ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）－ＴＳ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）の式を使用して計算した。
ここで、Ｈはエンタルピー、Ｖは体積、Ｓはエントロピーである。ＰＶおよびＴＳの項は無視できるとして、０Ｋの凝縮相ではゼロに設定した。
（４－２）
予測された化合物とそれらの競合するフェーズに対して、凸包アプローチを使用して基底状態フェーズを決定した。
（４－３）
化学ポテンシャルに関しては、以下に示すように元素の標準状態に基づいて使用される参照化学ポテンシャルを使用した。すなわち、ここでは、Ｎａ金属からの（μＮａ０）、Ｓ固体からのＳ（μＳ０）、Ａｌ金属からのＡｌ（μＡｌ０）、Ｖ金属からのＶ（μＶ０）、Ｔａ金属からのＴａ（μＴａ０）、Ｉｎ金属からのＩｎ（μＩｎ０）、Ｓｂ金属からのＳｂ（μＳｂ０）を用いた。
（４－１）
熱力学に基づいて、特定の温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）でのギブス自由エネルギー（Ｇ）を、Ｇ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）＝Ｈ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）＋ＰＶ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）－ＴＳ（Ｔ，Ｐ，ＮＮａ，ＮＭ，ＮＳ）の式を使用して計算した。
ここで、Ｈはエンタルピー、Ｖは体積、Ｓはエントロピーである。ＰＶおよびＴＳの項は無視できるとして、０Ｋの凝縮相ではゼロに設定した。
（４－２）
予測された化合物とそれらの競合するフェーズに対して、凸包アプローチを使用して基底状態フェーズを決定した。
（４－３）
化学ポテンシャルに関しては、以下に示すように元素の標準状態に基づいて使用される参照化学ポテンシャルを使用した。すなわち、ここでは、Ｎａ金属からの（μＮａ０）、Ｓ固体からのＳ（μＳ０）、Ａｌ金属からのＡｌ（μＡｌ０）、Ｖ金属からのＶ（μＶ０）、Ｔａ金属からのＴａ（μＴａ０）、Ｉｎ金属からのＩｎ（μＩｎ０）、Ｓｂ金属からのＳｂ（μＳｂ０）を用いた。
【0030】
５．イオン伝導率の計算
イオン伝導率は、まず、温度Ｔ＝５００，６００，７００，８００，および９００Ｋでの分子動力学計算（ＭＤ）から推定した。ここで、ＭＤによるＮａ軌道サンプリングには、少なくとも１００原子のスーパーセルモデルとした。
詳細には、ＭＤ実行のステップサイズを１ｆｓとしＮＶＴアンサンブル条件下での１００ｐｓ（１０００００ＭＤステップ）ＭＤ軌跡サンプリングの前に、ＮＶＴアンサンブル条件下で５ｐｓ（５０００ＭＤステップ）以上の平衡化を実行した。
温度ＴでのＮａ拡散率は、時間アンサンブル平均二乗平均変位（ＭＳＤ）プロットの勾配から次式のようにして決定した。
ＭＳＤ＝＜［ｒｖ（ｔ＋τ）－ｒｖ（ｔ）］２＞
ここで、ｒｖ（ｔ）は時刻ｔにおける原子の位置であり、τは２つの位置ｒｖ（ｔ＋τ）とｒｖ（ｔ）の間の遅延時間である。
この計算の一例を図４に示す。そこでは、第１の化合物Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４に対してＸをパラメータにして計算を行った。
イオン伝導率は、まず、温度Ｔ＝５００，６００，７００，８００，および９００Ｋでの分子動力学計算（ＭＤ）から推定した。ここで、ＭＤによるＮａ軌道サンプリングには、少なくとも１００原子のスーパーセルモデルとした。
詳細には、ＭＤ実行のステップサイズを１ｆｓとしＮＶＴアンサンブル条件下での１００ｐｓ（１０００００ＭＤステップ）ＭＤ軌跡サンプリングの前に、ＮＶＴアンサンブル条件下で５ｐｓ（５０００ＭＤステップ）以上の平衡化を実行した。
温度ＴでのＮａ拡散率は、時間アンサンブル平均二乗平均変位（ＭＳＤ）プロットの勾配から次式のようにして決定した。
ＭＳＤ＝＜［ｒｖ（ｔ＋τ）－ｒｖ（ｔ）］２＞
ここで、ｒｖ（ｔ）は時刻ｔにおける原子の位置であり、τは２つの位置ｒｖ（ｔ＋τ）とｒｖ（ｔ）の間の遅延時間である。
この計算の一例を図４に示す。そこでは、第１の化合物Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４に対してＸをパラメータにして計算を行った。
【0031】
Ｎａの拡散係数（Ｄ）は、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ－Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ方程式に基づいて計算した。すなわち、下記式（１）を用いて計算した。ここで、ｄは拡散プロセスにおける格子次元数である。
【0032】
【数1】
【0033】
各温度Ｔのイオン伝導率（σ）は、ネルンスト-アインシュタインの関係、すなわちσ＝（ｚｅ２Ｄ）／（ｋＴ）に基づいて求めた。ここで、ｚは電荷キャリア密度、ｅは素電荷、ｋはボルツマン定数である。その後、縦軸をＬｏｇ（σ）とし、横軸を温度の逆数（１/Ｔ）とする、いわば、アレニウスプロットを作成し、Ｔ＝３００Ｋへの外挿を実施することによって、ターゲット温度Ｔ＝３００Ｋでのイオン伝導率を求めた。Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４のアレリウスプロットを図５に示す。
【0034】
分解エネルギーは、予測された化合物と、その化合物が含む元素から成り立つ他物質材料のエンタルピーの比較を行って求めた。その計算では、分解エネルギーの世界標準アルゴリズムともいえる、ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｊｅｃｔ．ｏｒｇが提供するＰｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ Ａｐｐを用いた。
【0035】
バンドギャップは、Ｈｅｙｄ－Ｓｃｒｕｓｅｒｉａ－Ｅｎｚｅｒｈｏｆ（ＨＳＥ）ハイブリッド汎関数を用いて求めた。
通常のＤＦＴ計算では、電子の局在化を過小評価し、バンドギャップも過小評価されてしまう傾向があるが、本実施例では、電子の交換汎関数にＨＳＥ方式を取り入れることによって、電子の局在化描像をより正しく見積もり、バンドギャップの過小評価を防いだ。
通常のＤＦＴ計算では、電子の局在化を過小評価し、バンドギャップも過小評価されてしまう傾向があるが、本実施例では、電子の交換汎関数にＨＳＥ方式を取り入れることによって、電子の局在化描像をより正しく見積もり、バンドギャップの過小評価を防いだ。
【0036】
その結果得られた、第１から第３の固体イオン伝導体であるＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４（ｘ＝０．３７５、０．５、０．６２５）における、分解エネルギー、イオン伝導率、および、バンドギャップを表１に掲載する。
【0037】
【表1】
【0038】
表１に示すように、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、Ｎａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、およびＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４（ｘ＝０．３７５、０．５、０．６２５）において、すべて、分解エネルギーが０．１ｅＶ／ａｔｏｍ以下であり、温度Ｔが５００Ｋ、３００Ｋでのイオン伝導率が高い水準（それぞれ１０‐２Ｓ・ｃｍ－１以上、１０‐３Ｓ・ｃｍ－１以上）であり、バンドギャップが１．５ｅＶ以上であることが確認された。
特に、表１の番号２（Ｎａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４）、５（Ｎａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４）、および、８（Ｎａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４）は、温度Ｔ＝５００Ｋでのイオン伝導率が１０‐１Ｓ・ｃｍ－１以上、Ｔ＝３００Ｋでのイオン伝導率が１０‐２Ｓ・ｃｍ－１以上であり、バンドギャップが１．９ｅＶ以上である。よって、三つの組成とも、Ｘ＝０．５において、内部抵抗が低く、充放電安定性も高い水準でとどまる。
ここで、イオン伝導率の組成比Ｘ依存性を図６から８に示す。図６はＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、図７はＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、そして図８はＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４についてのデータであり、（ａ）は温度Ｔが５００Ｋ、（ｂ）は３００Ｋの場合を示す。どのデータとも組成比Ｘが０．５のときイオン伝導率は極大となる。
特に、表１の番号２（Ｎａ４Ａｌ０．５Ｖ０．５Ｓ４）、５（Ｎａ４Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｓ４）、および、８（Ｎａ４Ｉｎ０．５Ｓｂ０．５Ｓ４）は、温度Ｔ＝５００Ｋでのイオン伝導率が１０‐１Ｓ・ｃｍ－１以上、Ｔ＝３００Ｋでのイオン伝導率が１０‐２Ｓ・ｃｍ－１以上であり、バンドギャップが１．９ｅＶ以上である。よって、三つの組成とも、Ｘ＝０．５において、内部抵抗が低く、充放電安定性も高い水準でとどまる。
ここで、イオン伝導率の組成比Ｘ依存性を図６から８に示す。図６はＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＶｘＳ４、図７はＮａ５－２ｘＡｌ１－ｘＴａｘＳ４、そして図８はＮａ５－２ｘＩｎ１－ｘＳｂｘＳ４についてのデータであり、（ａ）は温度Ｔが５００Ｋ、（ｂ）は３００Ｋの場合を示す。どのデータとも組成比Ｘが０．５のときイオン伝導率は極大となる。
【産業上の利用可能性】
【0039】
本発明により、ナトリウムイオン伝導率の高い固体イオン伝導体を提供することが可能になる。このイオン伝導体は、イオン伝導率が高いため二次電池の電気特性を向上させ、ナトリウムイオン二次電池の固体電解質や正極電極に好んで適用されるものである。また、このイオン伝導体は固体であり、液漏れなどの問題を生じない取り扱いの容易なものである。
ハイブリッドおよび電気自動車、高機能住宅、スマートフォンなどの携帯端末などスマート社会では大電流対応でかつ取り扱いの容易な二次電池が強く求められているので、本発明は、パーソナル用途を含めた産業や社会の発展に寄与するものと考える。
ハイブリッドおよび電気自動車、高機能住宅、スマートフォンなどの携帯端末などスマート社会では大電流対応でかつ取り扱いの容易な二次電池が強く求められているので、本発明は、パーソナル用途を含めた産業や社会の発展に寄与するものと考える。
【符号の説明】
【0040】
１：集電極（負電極）
２：負極活物質層
３：固体電解質
４：正極活物質層
５：集電極（正電極）
１１：Ｎａ
１２：Ａｌ（Ｍサイト）
１３：Ｖ（Ｍサイト）
１４：Ｓ
２１：Ｎａ
２２：Ａｌ（Ｍサイト）
２３：Ｔａ（Ｍサイト）
２４：Ｓ
３１：Ｎａ
３２：Ｉｎ（Ｍサイト）
３３：Ｓｂ（Ｍサイト）
３４：Ｓ
１０１：ナトリウムイオン二次電池
２：負極活物質層
３：固体電解質
４：正極活物質層
５：集電極（正電極）
１１：Ｎａ
１２：Ａｌ（Ｍサイト）
１３：Ｖ（Ｍサイト）
１４：Ｓ
２１：Ｎａ
２２：Ａｌ（Ｍサイト）
２３：Ｔａ（Ｍサイト）
２４：Ｓ
３１：Ｎａ
３２：Ｉｎ（Ｍサイト）
３３：Ｓｂ（Ｍサイト）
３４：Ｓ
１０１：ナトリウムイオン二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
