ホーム > 特許ランキング > 株式会社日立ハイテク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023011436
(43)【公開日】2023-01-24
(54)【発明の名称】質量分析システム、処理装置及び異常検出方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/62 20210101AFI20230117BHJP
G01N 30/72 20060101ALI20230117BHJP
【ＦＩ】
G01N27/62 X
G01N30/72 C
G01N27/62 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021115280
(22)【出願日】2021-07-12
(71)【出願人】
【識別番号】501387839
【氏名又は名称】株式会社日立ハイテク
(74)【代理人】
【識別番号】110001807
【氏名又は名称】弁理士法人磯野国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉山 益之
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 英樹
(72)【発明者】
【氏名】橋本 雄一郎
【テーマコード（参考）】
2G041
【Ｆターム（参考）】
2G041CA01
2G041EA04
2G041HA01
(57)【要約】
【課題】液体クロマトグラフ質量分析装置における異常検出を容易に行うことを課題とする。
【解決手段】複数の流路を持つ液体クロマトグラフィと、質量分析装置１１０と、質量分析装置１１０から物質の測定結果である信号強度を取得する処理装置２とを有し、複数の流路のそれぞれは分離カラム１０５が備えられているとともに、複数の流路は互いに並列となるよう設置され、複数の流路はセレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０と接続される流路が選択され、複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、所定の物質を質量分析装置１１０で測定し、処理装置２、複数の流路それぞれについて、質量分析装置１１０による測定の結果得られる信号強度を基に、ＬＣ／ＭＳ１の異常を判定し、判定の結果を出力装置に出力することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】複数の流路を持つ液体クロマトグラフィと、質量分析装置１１０と、質量分析装置１１０から物質の測定結果である信号強度を取得する処理装置２とを有し、複数の流路のそれぞれは分離カラム１０５が備えられているとともに、複数の流路は互いに並列となるよう設置され、複数の流路はセレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０と接続される流路が選択され、複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、所定の物質を質量分析装置１１０で測定し、処理装置２、複数の流路それぞれについて、質量分析装置１１０による測定の結果得られる信号強度を基に、ＬＣ／ＭＳ１の異常を判定し、判定の結果を出力装置に出力することを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の流路を持つ液体クロマトグラフィと、質量分析装置と、前記質量分析装置から物質の測定結果である信号強度を取得する処理装置とを有し、
前記複数の流路のそれぞれは分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、
前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、
前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定し、
前記処理装置は、
前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、
判定の結果を出力部に出力する
ことを特徴とする質量分析システム。
前記複数の流路のそれぞれは分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、
前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、
前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定し、
前記処理装置は、
前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、
判定の結果を出力部に出力する
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項2】
前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置で汚染が生じてない状態で、前記所定の物質が前記複数の流路それぞれに流されることで、前記質量分析装置による事前測定が行われ、前記事前測定の結果得られる事前測定信号強度を基に、前記信号強度の閾値が前記流路ごとに予め設定され、
前記処理装置は、
前記事前測定の後に行われる測定で取得された前記信号強度と前記閾値とが比較されることによって、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定する
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
前記処理装置は、
前記事前測定の後に行われる測定で取得された前記信号強度と前記閾値とが比較されることによって、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定する
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
【請求項3】
前記処理装置は、
前記複数の流路のうち、所定の流路において前記信号強度が前記閾値より低く、その他の流路において、前記信号強度が前記閾値より高い場合、前記信号強度が前記閾値より低い流路を構成する部品に汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析システム。
前記複数の流路のうち、所定の流路において前記信号強度が前記閾値より低く、その他の流路において、前記信号強度が前記閾値より高い場合、前記信号強度が前記閾値より低い流路を構成する部品に汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析システム。
【請求項4】
前記複数の流路のすべてにおいて前記信号強度が前記閾値より低い場合、前記複数の流路のうち、各流路で共通の箇所、前記溶液、及び、前記質量分析装置に備えられているイオン源のいずれかにおいて汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析システム。
ことを特徴とする請求項２に記載の質量分析システム。
【請求項5】
前記所定の物質として、イオン化効率が異なる複数の成分を有する混合サンプルが用いられ、
前記処理装置は、
前記流路ごとに前記混合サンプルの前記信号強度の比である信号強度比を算出し、
それぞれの流路における前記信号強度及び前記信号強度比を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定する
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
前記処理装置は、
前記流路ごとに前記混合サンプルの前記信号強度の比である信号強度比を算出し、
それぞれの流路における前記信号強度及び前記信号強度比を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定する
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
【請求項6】
前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置を構成する各部が汚染されていない状態で、既知の成分濃度を有する前記混合サンプルに対して事前測定が行われ、
前記事前測定の結果得られる事前測定信号強度を基に、前記信号強度の閾値である信号強度閾値が前記成分ごとに設定されるとともに、
前記事前測定の結果得られる前記事前測定信号強度を基に、前記信号強度比の閾値がとりうる範囲である信号強度比閾値範囲が設定され、
前記事前測定の後、前記混合サンプルに対して測定が行われ、
前記処理装置は、
前記測定が行われた結果、取得される複数の前記信号強度と、前記信号強度閾値とを比較するとともに、
前記測定が行われた結果、取得される複数の前記信号強度から算出される前記信号強度比と、前記信号強度比閾値範囲とを比較することで、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置における異常を検出する
ことを特徴とする請求項５に記載の質量分析システム。
前記事前測定の結果得られる事前測定信号強度を基に、前記信号強度の閾値である信号強度閾値が前記成分ごとに設定されるとともに、
前記事前測定の結果得られる前記事前測定信号強度を基に、前記信号強度比の閾値がとりうる範囲である信号強度比閾値範囲が設定され、
前記事前測定の後、前記混合サンプルに対して測定が行われ、
前記処理装置は、
前記測定が行われた結果、取得される複数の前記信号強度と、前記信号強度閾値とを比較するとともに、
前記測定が行われた結果、取得される複数の前記信号強度から算出される前記信号強度比と、前記信号強度比閾値範囲とを比較することで、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置における異常を検出する
ことを特徴とする請求項５に記載の質量分析システム。
【請求項7】
前記処理装置は、
特定の流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、信号強度比が前記信号強度比閾値範囲外に存在する場合、当該流路を構成する部品のいずれかに汚染が生じている
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
特定の流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、信号強度比が前記信号強度比閾値範囲外に存在する場合、当該流路を構成する部品のいずれかに汚染が生じている
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
【請求項8】
前記処理装置は、
すべての流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、すべての流路において、前記信号強度比が信号強度比閾値範囲内に存在する場合、前記質量分析装置の汚染及び劣化のうち、少なくとも一方が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
すべての流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、すべての流路において、前記信号強度比が信号強度比閾値範囲内に存在する場合、前記質量分析装置の汚染及び劣化のうち、少なくとも一方が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
【請求項9】
前記処理装置は、
すべての流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、すべての流路において、前記信号強度比が信号強度比閾値範囲外に存在し、
さらに、前記混合サンプルに含まれる、前記イオン化効率の異なる成分のうち、前記イオン化効率が高い成分について、前記信号強度閾値に対する前記信号強度の低下幅が、前記イオン化効率が低い成分の前記低下幅より大きく、かつ、前記イオン化効率が高い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比が、前記イオン化効率が低い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比より低い値を示す場合、前記溶液の汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
すべての流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、すべての流路において、前記信号強度比が信号強度比閾値範囲外に存在し、
さらに、前記混合サンプルに含まれる、前記イオン化効率の異なる成分のうち、前記イオン化効率が高い成分について、前記信号強度閾値に対する前記信号強度の低下幅が、前記イオン化効率が低い成分の前記低下幅より大きく、かつ、前記イオン化効率が高い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比が、前記イオン化効率が低い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比より低い値を示す場合、前記溶液の汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
【請求項10】
前記処理装置は、
すべての流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、すべての流路において、前記信号強度比が信号強度比閾値範囲外に存在し、
さらに、前記混合サンプルに含まれる、前記イオン化効率の異なる成分のうち、前記イオン化効率が低い成分について、前記信号強度閾値に対する前記信号強度の低下幅が、前記イオン化効率が高い成分の前記低下幅より大きく、かつ、前記イオン化効率が低い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比が、前記イオン化効率が高い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比より低い値を示す条件を満たす場合、少なくとも各流路で共通の箇所において汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
すべての流路において、すべての成分に関する前記信号強度が前記信号強度閾値より低く、かつ、すべての流路において、前記信号強度比が信号強度比閾値範囲外に存在し、
さらに、前記混合サンプルに含まれる、前記イオン化効率の異なる成分のうち、前記イオン化効率が低い成分について、前記信号強度閾値に対する前記信号強度の低下幅が、前記イオン化効率が高い成分の前記低下幅より大きく、かつ、前記イオン化効率が低い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比が、前記イオン化効率が高い成分に関する前記信号強度と、前記事前測定信号強度との比より低い値を示す条件を満たす場合、少なくとも各流路で共通の箇所において汚染が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項６に記載の質量分析システム。
【請求項11】
前記信号強度の時系列が、非連続的に低下する場合、異物の混入、及び、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の交換作業に伴う汚染のうち、少なくとも一方が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
【請求項12】
前記信号強度の時系列が、連続的に低下する場合、前記液体クロマトグラフィを構成する配管における汚染の蓄積、及び、前記質量分析装置を構成する部品の劣化のうち、少なくとも一方が生じていると判定する
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析システム。
【請求項13】
複数の流路を持つ液体クロマトグラフィと、質量分析装置と、を有する液体クロマトグラフ質量分析装置の前記質量分析装置から物質の測定結果である信号強度を取得する処理装置であって、
前記複数の流路のそれぞれに分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、
前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、
前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定し、
前記処理装置は、
前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、
判定の結果を出力部に出力する
ことを特徴とする処理装置。
前記複数の流路のそれぞれに分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、
前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、
前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定し、
前記処理装置は、
前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、
判定の結果を出力部に出力する
ことを特徴とする処理装置。
【請求項14】
複数の流路を持つ液体クロマトグラフィと、質量分析装置と、前記質量分析装置から物質の測定結果である信号強度を取得する処理装置とを有する質量分析システムにおける異常検出方法であって、
前記複数の流路のそれぞれに分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、
前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、
前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定する
前記処理装置が、
前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、
判定の結果を出力部に出力する
ことを特徴とする異常検出方法。
前記複数の流路のそれぞれに分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、
前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、
前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定する
前記処理装置が、
前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、
判定の結果を出力部に出力する
ことを特徴とする異常検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分離カラムを通る流路が複数ある液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）における質量分析システム、処理装置及び異常検出方法の技術に関する。
【背景技術】
【0002】
質量分析装置は、真空中で分子イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）によりイオンを分離する装置である。そして、質量分析装置によれば、イオンを高感度かつ高精度に分離・検出することが可能である。また、質量分析装置は、液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器として一般的に用いられており、液体クロマトグラフィ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と呼ばれる分析手法がよく用いられている。
【0003】
ここで、ＬＣは移動相を送液ポンプで加圧して分離カラムを通過させ、サンプルを分離カラムの固定相および移動相との相互作用（吸着、分配等）の差で分離して検出する分析手法である。分離カラムを使った分析では分離カラムに流れる流量が高いほど分離に要する時間が短くなる。一方、分離カラムに流れる流量が高いほど必要な送液圧力が高くなるため、送液ポンプで高い圧力をかける必要がある。また、ＬＣ／ＭＳの場合、流量が高いほどイオン化効率が低下する。このため、単一の流路を使ったＬＣ分析ではスループットが限られる。そこで、特許文献１にはそれぞれに分離カラムをもった複数の流路で並列に分析を行うことで高いスループットを実現する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第６９０８７４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の技術のように複数の流路を有するＬＣ／ＭＳでは、感度低下の要因が移動相、イオン源や、流路の汚染、送液ポンプでの溶液混合のエラー等複数あり、汚染箇所を特定するのが困難であるという課題がある。このような感度低下の原因を特定することが必要であるが、特許文献１には汚染箇所を特定するための手法が開示されていない。
【0006】
このような背景に鑑みて本発明がなされたのであり、本発明は、液体クロマトグラフ質量分析装置における異常検出を容易に行うことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記した課題を解決するため、本発明は、複数の流路を持つ液体クロマトグラフィと、質量分析装置と、前記質量分析装置から物質の測定結果である信号強度を取得する処理装置とを有し、前記複数の流路のそれぞれは分離カラムが備えられているとともに、前記複数の流路は互いに並列となるよう設置され、前記複数の流路はセレクタバルブによって前記質量分析装置と接続される流路が選択され、前記複数の流路それぞれについて、所定の物質を溶液とともに流通させ、前記所定の物質を前記質量分析装置で測定し、前記処理装置は、前記複数の流路それぞれについて、前記質量分析装置による測定の結果得られる前記信号強度を基に、前記液体クロマトグラフィ及び前記質量分析装置の異常を判定し、判定の結果を出力部に出力することを特徴とする。
その他の解決手段は実施形態中において適宜記載する。
その他の解決手段は実施形態中において適宜記載する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、液体クロマトグラフ質量分析装置における異常検出を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ＬＣ／ＭＣシステムの構成例を示す図である。
【図2】第１実施形態における処理装置の構成を示す機能ブロック図である。
【図3】第１実施形態における閾値設定処理の手順を示す。
【図4】第１実施形態で行われる汚染箇所特定処理の手順を示すフローチャートである。
【図5A】各流路について測定した標準サンプルの質量分析装置の信号強度を示す図（その１）である。
【図5B】各流路について測定した標準サンプルの質量分析装置の信号強度を示す図である。
【図6】第１実施形態のまとめを示す表である。
【図7】第２実施形態における処理装置の構成例を示す機能ブロック図である。
【図8】第２実施形態における各種閾値の設定処理の手順を示すフローチャートである。
【図9】第２実施形態で行われる汚染箇所特定処理の手順を示すフローチャートである。
【図10A】各流路について測定した標準サンプルの信号強度及び信号強度比を示す図（その１）である。
【図10B】各流路について測定した標準サンプルの信号強度及び信号強度比を示す図（その２）である。
【図10C】各流路について測定した標準サンプルの信号強度及び信号強度比を示す図（その３）である。
【図11A】夾雑物の濃度と保持時間との関係、質量分析装置１１０の信号強度及び信号強度／信号強度初期値と成分の保持時間の関係を示す図（その１）である。
【図11B】夾雑物の濃度と保持時間との関係、質量分析装置１１０の信号強度及び信号強度／信号強度初期値と成分の保持時間の関係を示す図（その２）である。
【図12】第３実施形態のまとめを示す表である。
【図13A】第３実施形態における汚染原因の特定方法を示す図（その１）である。
【図13B】第３実施形態における汚染原因の特定方法を示す図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
次に、本発明を実施するための形態（「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【0011】
［第１実施形態］
まず、図１～図６を参照して第１実施形態を説明する。
（システム構成）
図１は、ＬＣ／ＭＣシステムＺの構成例を示す図である。
ＬＣ／ＭＣシステムＺは、ＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析装置）１と処理装置２とを有する。
ＬＣ／ＭＳ１は複数の溶液タンク１０１、複数の送液ポンプ１０２、インジェクタ１０３、複数のインジェクションバルブ１０４、複数の分離カラム１０５、セレクタバルブ１０６、及び、質量分析装置１１０を有する。ＬＣ／ＭＳ１における、それぞれの構成については後記する。
また、処理装置２は、質量分析装置１１０からサンプルを分析した結果を取得し、さらに、送液ポンプ１０２、インジェクションバルブ１０４、セレクタバルブ１０６の切り替えを制御する。なお、図１では図をみやすくするため、処理装置２は、１つの送液ポンプ１０２、インジェクションバルブ１０４に接続しているが、実際には、すべての送液ポンプ１０２、インジェクションバルブ１０４を制御している。
まず、図１～図６を参照して第１実施形態を説明する。
（システム構成）
図１は、ＬＣ／ＭＣシステムＺの構成例を示す図である。
ＬＣ／ＭＣシステムＺは、ＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析装置）１と処理装置２とを有する。
ＬＣ／ＭＳ１は複数の溶液タンク１０１、複数の送液ポンプ１０２、インジェクタ１０３、複数のインジェクションバルブ１０４、複数の分離カラム１０５、セレクタバルブ１０６、及び、質量分析装置１１０を有する。ＬＣ／ＭＳ１における、それぞれの構成については後記する。
また、処理装置２は、質量分析装置１１０からサンプルを分析した結果を取得し、さらに、送液ポンプ１０２、インジェクションバルブ１０４、セレクタバルブ１０６の切り替えを制御する。なお、図１では図をみやすくするため、処理装置２は、１つの送液ポンプ１０２、インジェクションバルブ１０４に接続しているが、実際には、すべての送液ポンプ１０２、インジェクションバルブ１０４を制御している。
【0012】
それぞれの溶液タンク１０１には異なる種類の溶液が貯留されている。図１に示す例では２種類の溶液が、それぞれ２つの溶液タンク１０１ａ，１０１ｂに貯留されている。本実施形態では、溶液タンク１０１ａに貯留されている溶液を第１溶液と称し、溶液タンク１０１ｂに貯留されている溶液を第２溶液と称する。
送液ポンプ１０２は溶液タンク１０１に貯留されている溶液を加圧して送液する。
送液ポンプ１０２は、コンダクタンスが小さい分離カラム１０５が配置されている状態でも質量分析装置１１０まで送液するための流量が得られるよう、十分な圧力による送液を行う。送液ポンプ１０２は、典型的には０．１～１００ＭＰａ程度の圧力範囲で送液できるものが用いられる。なお、分離カラム１０５については後記する。
送液ポンプ１０２は溶液タンク１０１に貯留されている溶液を加圧して送液する。
送液ポンプ１０２は、コンダクタンスが小さい分離カラム１０５が配置されている状態でも質量分析装置１１０まで送液するための流量が得られるよう、十分な圧力による送液を行う。送液ポンプ１０２は、典型的には０．１～１００ＭＰａ程度の圧力範囲で送液できるものが用いられる。なお、分離カラム１０５については後記する。
【0013】
図１に示す例では、それぞれの溶液タンク１０１ａ，１０１ｂに接続している配管１２１ａ，１２１ｂは、それぞれ３つに分岐する。３つに分岐した配管１２２ａ，１２２ｂのそれぞれに送液ポンプ１０２が備えられている。配管１２２ａには第１溶液が流通し、配管１２２ｂには第２溶液が流通する。送液ポンプ１０２の下流では、送液ポンプ１０２から送液された溶液が合流し、流通する配管１２３（１２３ａ～１２３ｃ）が配置されている。図１に示す例では、それぞれの配管１２３には、１組の配管１２２ａ，１２２ｂが合流している。従って、図１に示す例では、配管１２２ａ及び配管１２２ｂのそれぞれが３つ設置されているため、配管１２３は３つ（配管１２３ａ～１２３ｃ）が設置されることになる。
【0014】
送液ポンプ１０２から送液された第１溶液及び第２溶液は配管１２３で合流し、混合される。第１溶液及び第２溶液の混合液は配管１２３ａ～１２３ｃにおいて並列に送液される。
【0015】
なお、送液ポンプ１０２は、低圧グラジエントを用いて、自身が接続している溶液タンク１０１から溶液を送液する。このようにすることで、混合率を任意の割合でグラジエントをかけた混合溶液を送液することができる。
【0016】
インジェクタ１０３はバイアル等からサンプル溶液をサンプルループ１２４に注入する。そして、処理装置２によって、インジェクションバルブ１０４が切り替えられることにより、サンプルが注入されているサンプルループ１２４が配管１２３ａ～１２３ｃのいずれかに接続される。配管１２３（１２３ａ～１２３ｃ）のそれぞれは１つの分離カラム１０５（１０５ａ～１０５ｃ）に接続されている。このような構成により、分離カラム１０５にサンプルが注入される。サンプルが注入された第１溶液及び第２溶液の混合溶液をサンプル溶液と適宜称する。
【0017】
分離カラム１０５それぞれの下流には配管１２５（１２５ａ～１２５ｃ）が接続されている。つまり、それぞれの分離カラム１０５を通過したサンプル溶液は配管１２５ａ～１２５を流通する。
【0018】
そして、セレクタバルブ１０６によって、配管１２３ａ～１２３ｃのいずれかが質量分析装置１１０につながる配管１２６に接続される。すなわち、セレクタバルブ１０６によって、質量分析装置１１０に接続される配管１２６の接続先が、分離カラム１０５の下流に設けられている配管１２５ａ～１２５ｃのいずれかに切り替えられる。
【0019】
なお、本実施形態では、配管１２３ａ、分離カラム１０５ａ、配管１２５ａの系統を第１流路と適宜称する。同様に、配管１２３ｂ、分離カラム１０５ｂ、配管１２５ｂの系統を第２流路と適宜称する。さらに、配管１２３ｃ、分離カラム１０５ｃ、配管１２５ｃの系統を第３流路と適宜称する。また、第１流路～第３流路をまとめて流路と適宜称する。
図１に示すように、サンプル溶液は第１流路～第３流路のそれぞれにおいて並列に流通する。
図１に示すように、サンプル溶液は第１流路～第３流路のそれぞれにおいて並列に流通する。
【0020】
なお、配管１２５ａ～１２５ｃのうち、セレクタバルブ１０６によって、質量分析装置１１０に接続されない流路は図示しない廃液タンクに接続される。これによって、サンプル溶液が外部に流出することを防止することができる。
【0021】
前記したように、それぞれ独立した分離カラム１０５を通る複数の配管１２５（１２５ａ～１２５ｃ）がセレクタバルブ１０６を介して質量分析装置１１０に接続される。図１に示す例では流路が３本である例が示されているが、流路が２本以上の構成であれば本実施形態の方法を適用することができる。
【0022】
質量分析装置１１０はイオン源１１１及びキャピラリ１１２を有する。
質量分析装置１１０はサンプルをイオン源１１１でイオン化し、電場や磁場を用いて質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに試料を分離することによって、サンプルの成分を測定する。測定結果は信号強度の形式で出力され、処理装置２に入力される。
試料をイオン化するイオン源１１１は、例えばエレクトロスプレーイオン化イオン源、大気圧化学イオン化イオン源、大気圧光イオン化イオン源等が使用可能である。いずれのイオン源１１１でも試料を含む溶液は細い質量分析装置１１０に備えられているキャピラリ１１２によってイオン源１１１へ噴霧される。
質量分析装置１１０はサンプルをイオン源１１１でイオン化し、電場や磁場を用いて質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに試料を分離することによって、サンプルの成分を測定する。測定結果は信号強度の形式で出力され、処理装置２に入力される。
試料をイオン化するイオン源１１１は、例えばエレクトロスプレーイオン化イオン源、大気圧化学イオン化イオン源、大気圧光イオン化イオン源等が使用可能である。いずれのイオン源１１１でも試料を含む溶液は細い質量分析装置１１０に備えられているキャピラリ１１２によってイオン源１１１へ噴霧される。
【0023】
（処理装置２）
図２は、第１実施形態における処理装置２の構成を示す機能ブロック図である。適宜、図１を参照する。
処理装置２は、ＰＣ（Personal Computer）等で構成され、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２０１を有している。また、処理装置２は、ＨＤ（Hard Disk）や、ＳＳＤ（Solid State Drive）等で構成される記憶装置２０２を有する。さらに、処理装置２は、ＬＣ／ＭＳ１を制御するための制御指示をＬＣ／ＭＳ１へ送信したり、質量分析装置１１０から信号を受信したりする通信装置２０３を有する。そして、処理装置２は、キーボード等の入力装置２０４、ディスプレイ等の出力装置２０５を有する。また、処理装置２は、ＲＡＭ（Random Access Memory）等で構成されるメモリ２１０を備えている。メモリ２１０には記憶装置２０２に格納されているプログラムがロードされる。そして、ロードされたプログラムがＣＰＵ２０１によって実行されることにより、取得部２１１、判定処理部２１２、制御部２１３が具現化する。
図２は、第１実施形態における処理装置２の構成を示す機能ブロック図である。適宜、図１を参照する。
処理装置２は、ＰＣ（Personal Computer）等で構成され、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２０１を有している。また、処理装置２は、ＨＤ（Hard Disk）や、ＳＳＤ（Solid State Drive）等で構成される記憶装置２０２を有する。さらに、処理装置２は、ＬＣ／ＭＳ１を制御するための制御指示をＬＣ／ＭＳ１へ送信したり、質量分析装置１１０から信号を受信したりする通信装置２０３を有する。そして、処理装置２は、キーボード等の入力装置２０４、ディスプレイ等の出力装置２０５を有する。また、処理装置２は、ＲＡＭ（Random Access Memory）等で構成されるメモリ２１０を備えている。メモリ２１０には記憶装置２０２に格納されているプログラムがロードされる。そして、ロードされたプログラムがＣＰＵ２０１によって実行されることにより、取得部２１１、判定処理部２１２、制御部２１３が具現化する。
【0024】
取得部２１１は、質量分析装置１１０から測定結果（信号強度）を取得する。
判定処理部２１２は、質量分析装置１１０から取得した測定結果（信号強度）を基に汚染箇所特定を行うための判定を行う。
制御部２１３は、送液ポンプ１０２や、インジェクションバルブ１０４、セレクタバルブ１０６の制御を行う。
また、記憶装置２０２には、判定処理部２１２が汚染箇所を特定する際に用いる閾値ＴＨ１が格納されている。
判定処理部２１２は、質量分析装置１１０から取得した測定結果（信号強度）を基に汚染箇所特定を行うための判定を行う。
制御部２１３は、送液ポンプ１０２や、インジェクションバルブ１０４、セレクタバルブ１０６の制御を行う。
また、記憶装置２０２には、判定処理部２１２が汚染箇所を特定する際に用いる閾値ＴＨ１が格納されている。
【0025】
（フローチャート）
本実施形態による汚染箇所の特定方法を説明する。
図３は、第１実施形態における閾値設定処理の手順を示す。適宜、図１及び図２を参照する。
まず、汚染されていない状態で、インジェクタ１０３から既知濃度の標準サンプルが各流路（第１流路～第３流路）に流され、質量分析装置１１０によって測定される（Ｓ１０１）。汚染されていない状態とは、溶液タンク１０１、配管１２１ａ，１２１ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５、１２６、サンプルループ１２４、分離カラム１０５、質量分析装置１１０等が汚染されていない状態のことである。
測定結果は、質量分析装置１１０の信号強度として処理装置２の取得部２１１によって取得され、処理装置２の記憶装置２０２に記憶される。
そして、第１流路～第３流路のそれぞれから取得された標準サンプルの信号強度の平均値等を基に閾値ＴＨ１が設定される（Ｓ１０２）。閾値ＴＨ１はユーザによって決定及び設定される。ただし、処理装置２が閾値ＴＨ１を算出・設定してもよい。設定された閾値ＴＨ１は記憶装置２０２に記憶される。なお、第１実施形態において用いられる標準サンプルは１種類でよい。
本実施形態による汚染箇所の特定方法を説明する。
図３は、第１実施形態における閾値設定処理の手順を示す。適宜、図１及び図２を参照する。
まず、汚染されていない状態で、インジェクタ１０３から既知濃度の標準サンプルが各流路（第１流路～第３流路）に流され、質量分析装置１１０によって測定される（Ｓ１０１）。汚染されていない状態とは、溶液タンク１０１、配管１２１ａ，１２１ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５、１２６、サンプルループ１２４、分離カラム１０５、質量分析装置１１０等が汚染されていない状態のことである。
測定結果は、質量分析装置１１０の信号強度として処理装置２の取得部２１１によって取得され、処理装置２の記憶装置２０２に記憶される。
そして、第１流路～第３流路のそれぞれから取得された標準サンプルの信号強度の平均値等を基に閾値ＴＨ１が設定される（Ｓ１０２）。閾値ＴＨ１はユーザによって決定及び設定される。ただし、処理装置２が閾値ＴＨ１を算出・設定してもよい。設定された閾値ＴＨ１は記憶装置２０２に記憶される。なお、第１実施形態において用いられる標準サンプルは１種類でよい。
【0026】
（汚染箇所判定処理）
図４は、第１実施形態で行われる汚染箇所特定処理の手順を示すフローチャートである。適宜、図１及び図２を参照する。なお、図４における各処理の詳細については後記する。
図４に示す処理は、図３に示す処理から所定期間（例えば、１ヶ月）経過した後に行われる。さらに、一定間隔（例えば、１か月ごと）で図４に示す処理が行われる。
まず、図３の処理で使用されたものと同様の条件を備える標準サンプルが、それぞれの流路（第１流路～第３流路）に流される。同様の条件とは、同様の種類や、同様の濃度や、同様の測定条件を有するという意味である。そして、質量分析装置１１０によって、それぞれの第１流路～第３流路ごとに、標準サンプルの測定が行われる（Ｓ２０１）。測定は、第１流路～第３流路のそれぞれが１つずつセレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０に接続され、その都度測定が行われる。
図４は、第１実施形態で行われる汚染箇所特定処理の手順を示すフローチャートである。適宜、図１及び図２を参照する。なお、図４における各処理の詳細については後記する。
図４に示す処理は、図３に示す処理から所定期間（例えば、１ヶ月）経過した後に行われる。さらに、一定間隔（例えば、１か月ごと）で図４に示す処理が行われる。
まず、図３の処理で使用されたものと同様の条件を備える標準サンプルが、それぞれの流路（第１流路～第３流路）に流される。同様の条件とは、同様の種類や、同様の濃度や、同様の測定条件を有するという意味である。そして、質量分析装置１１０によって、それぞれの第１流路～第３流路ごとに、標準サンプルの測定が行われる（Ｓ２０１）。測定は、第１流路～第３流路のそれぞれが１つずつセレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０に接続され、その都度測定が行われる。
【0027】
そして、処理装置２の判定処理部２１２が、ステップＳ２０１の処理により得られた測定結果（質量分析装置１１０の信号強度）と設定されている閾値ＴＨ１とを比較する。信号強度は、分離カラム１０５の温度、移動相の条件、グラジエントの条件、質量分析装置１１０の電極電圧設定等の測定条件に依存する。また、移動相とは、図１における配管１２２ａ，１２２ｂ～配管１２６までに相当するものである。そして、移動相の条件とは、移動相における温度条件等である。
【0028】
そして、判定処理部２１２はすべての流路（第１流路～第３流路のすべて）で信号強度が閾値ＴＨ１より大きいか否かを判定する（Ｓ２０２）。
すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１より大きい場合（Ｓ２０２→Ｙｅｓ）、判定処理部２１２は汚染なしと判定し、判定結果を出力装置２０５に出力する（Ｓ２０３）。
すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１より大きい場合（Ｓ２０２→Ｙｅｓ）、判定処理部２１２は汚染なしと判定し、判定結果を出力装置２０５に出力する（Ｓ２０３）。
【0029】
また、信号強度が閾値ＴＨ１より低い流路が存在する場合（Ｓ２０２→Ｎｏ）、判定処理部２１２はすべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１以下であるか否かを判定する（Ｓ２１１）。
すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１以下ではない場合（Ｓ２１１→Ｎｏ）、判定処理部２１２は当該流路（特定の流路）が汚染されていると判定し、判定結果を出力装置２０５に出力する（Ｓ２１２）。流路が汚染されているとは、流路を構成する配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されているという意味である。
すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１以下ではない場合（Ｓ２１１→Ｎｏ）、判定処理部２１２は当該流路（特定の流路）が汚染されていると判定し、判定結果を出力装置２０５に出力する（Ｓ２１２）。流路が汚染されているとは、流路を構成する配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されているという意味である。
【0030】
すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１以下である場合（Ｓ２１１→Ｙｅｓ）、判定処理部２１２は共通部分、溶液、及び、イオン源１１１のいずれかが汚染されていると判定し、判定結果を出力装置２０５に出力する（Ｓ２１３）。共通部分とは、セレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
【0031】
（判定処理の詳細）
次に、図５Ａ及び図５Ｂを参照して、図４の処理の詳細について説明する。
図５Ａ及び図５Ｂは、各流路について測定した標準サンプルの質量分析装置１１０の信号強度を示す図である。
図５Ａ及び図５Ｂにおいて、横軸はＬＣのカラムにサンプルを注入してから溶出されるまでに要する時間（保持時間）を示す。そして、縦軸は質量分析装置１１０でｍ／ｚを分離して検出した標準サンプルのイオンの信号強度（即ち、サンプル（本実施形態では標準サンプル）の測定結果）である。ちなみに、ＬＣの保持時間、及びイオン源１１１で生成されるイオンのｍ／ｚはサンプル（本実施形態では標準サンプル）を構成する物質に固有の値である。
次に、図５Ａ及び図５Ｂを参照して、図４の処理の詳細について説明する。
図５Ａ及び図５Ｂは、各流路について測定した標準サンプルの質量分析装置１１０の信号強度を示す図である。
図５Ａ及び図５Ｂにおいて、横軸はＬＣのカラムにサンプルを注入してから溶出されるまでに要する時間（保持時間）を示す。そして、縦軸は質量分析装置１１０でｍ／ｚを分離して検出した標準サンプルのイオンの信号強度（即ち、サンプル（本実施形態では標準サンプル）の測定結果）である。ちなみに、ＬＣの保持時間、及びイオン源１１１で生成されるイオンのｍ／ｚはサンプル（本実施形態では標準サンプル）を構成する物質に固有の値である。
【0032】
図５Ａにおいて、グラフ３００Ａにおける信号強度３０１は第１流路で測定された結果を示す。また、グラフ３００Ｂにおける信号強度３０２は第２流路で測定された結果を示す。さらに、グラフ３００Ｃにおける信号強度３０３は第３流路で測定された結果を示す。
図５Ａに示す結果では、特定の流路（図５Ａに示す例ではグラフ３００Ｂ：第２流路）のみ、標準サンプルの信号強度３０２が閾値ＴＨ１以下になっている。そして、その他（グラフ３００Ａ，３００Ｃ：第１流路、第３流路）では、信号強度３０１，３０３が閾値ＴＨ１より大きい。このような測定結果は、信号強度が閾値ＴＨ以下となっている流路（図５Ａの例では第２流路）が汚染され、汚染箇所から溶出した夾雑物によるイオンサプレッションで標準サンプルの信号強度が低下したことを示している。前記したように、流路が汚染されているとは、流路を構成する配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されていることを指す。
図５Ａに示す結果では、特定の流路（図５Ａに示す例ではグラフ３００Ｂ：第２流路）のみ、標準サンプルの信号強度３０２が閾値ＴＨ１以下になっている。そして、その他（グラフ３００Ａ，３００Ｃ：第１流路、第３流路）では、信号強度３０１，３０３が閾値ＴＨ１より大きい。このような測定結果は、信号強度が閾値ＴＨ以下となっている流路（図５Ａの例では第２流路）が汚染され、汚染箇所から溶出した夾雑物によるイオンサプレッションで標準サンプルの信号強度が低下したことを示している。前記したように、流路が汚染されているとは、流路を構成する配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されていることを指す。
【0033】
従って、図５Ａに示すような測定結果（信号強度）が得られた場合、判定処理部２１２は特定の流路（図５Ａの例では第２流路）で汚染が生じていると判定する（図４のステップＳ２１２）。つまり、図５Ａは図４に示す処理でステップＳ２０２「Ｎｏ」→ステップＳ２１１「Ｎｏ」が選択された結果に相当する。このように、図５Ａに示す測定結果に基づいて判定が行われることで特定の流路の汚染を容易に検出することができる。
【0034】
次に、図５Ｂについて説明する。
図５Ｂにおいて、グラフ３１０Ａにおける信号強度３１１は第１流路で測定された結果を示す。また、グラフ３１０Ｂにおける信号強度３１２は第２流路で測定された結果を示す。さらに、グラフ３１０Ｃにおける信号強度３１３は第３流路で測定された結果を示す。
図５Ｂに示す例では、すべての流路の測定で同程度に、質量分析装置１１０の信号強度が低下し、閾値ＴＨ１以下となっている。つまり、グラフ３１０Ａ～３１０Ｃで示されるように、第１流路～第３流路で得られる信号強度３１１～３１３のすべてが閾値ＴＨ１より低い。このような結果は、共通部分、溶液、及び、イオン源１１１のいずれかが汚染されていることを示している。つまり、図５Ｂに示す例では、汚染箇所から溶出した夾雑物によるイオンサプレッション又は質量分析装置１１０内部の電極のチャージアップで信号強度が低下したことを示している。前記したように、共通部分とは、セレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
ちなみに、図５Ｂに示す結果は、図４のステップＳ２１３に相当する。つまり、図５Ｂは図４に示す処理でステップＳ２０２「Ｎｏ」→ステップＳ２１１「Ｙｅｓ」が選択された結果に相当する。
図５Ｂにおいて、グラフ３１０Ａにおける信号強度３１１は第１流路で測定された結果を示す。また、グラフ３１０Ｂにおける信号強度３１２は第２流路で測定された結果を示す。さらに、グラフ３１０Ｃにおける信号強度３１３は第３流路で測定された結果を示す。
図５Ｂに示す例では、すべての流路の測定で同程度に、質量分析装置１１０の信号強度が低下し、閾値ＴＨ１以下となっている。つまり、グラフ３１０Ａ～３１０Ｃで示されるように、第１流路～第３流路で得られる信号強度３１１～３１３のすべてが閾値ＴＨ１より低い。このような結果は、共通部分、溶液、及び、イオン源１１１のいずれかが汚染されていることを示している。つまり、図５Ｂに示す例では、汚染箇所から溶出した夾雑物によるイオンサプレッション又は質量分析装置１１０内部の電極のチャージアップで信号強度が低下したことを示している。前記したように、共通部分とは、セレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
ちなみに、図５Ｂに示す結果は、図４のステップＳ２１３に相当する。つまり、図５Ｂは図４に示す処理でステップＳ２０２「Ｎｏ」→ステップＳ２１１「Ｙｅｓ」が選択された結果に相当する。
【0035】
このように、図５Ｂに示す測定結果に基づいて判定が行われることで共通部分、溶液、イオン源１１１の汚染を容易に検出することができる。
【0036】
なお、すべての流路を構成する配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５や、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、分離カラム１０５が同時に同程度汚染されている場合も、図５Ｂと同様、すべての流路の測定で信号強度が低下する。しかし、流路の汚染は、一般に一流路ずつ独立に発生するため、すべての流路における配管１２２ａが同時に汚染される確率は低い。配管１２２ｂ，１２３，１２５や、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、分離カラム１０５も同様である。従って、汚染箇所特定の測定を十分に高い頻度で実施することで、すべての流路が同時に汚染される可能性を低く抑えることができる。
【0037】
（第１実施形態のまとめ）
第１実施形態における汚染箇所の判定について図６に示す表にまとめる。適宜、図１及び図２を参照する。
図６に示すように、すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１より低い場合、判定処理部２１２は、共通部分、溶液、及び、イオン源１１１のいずれかにおいて汚染が生じていると判定する（図４のステップＳ２１３、図５Ｂ）。
また、特定の流路のみで信号強度が閾値ＴＨ１より低い場合、判定処理部２１２は、当該流路が汚染されていると判定する。具体的には、信号強度の低い流路における配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されていると判定する（図４のステップＳ２１２、図５Ａ）。
第１実施形態における汚染箇所の判定について図６に示す表にまとめる。適宜、図１及び図２を参照する。
図６に示すように、すべての流路で信号強度が閾値ＴＨ１より低い場合、判定処理部２１２は、共通部分、溶液、及び、イオン源１１１のいずれかにおいて汚染が生じていると判定する（図４のステップＳ２１３、図５Ｂ）。
また、特定の流路のみで信号強度が閾値ＴＨ１より低い場合、判定処理部２１２は、当該流路が汚染されていると判定する。具体的には、信号強度の低い流路における配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されていると判定する（図４のステップＳ２１２、図５Ａ）。
【0038】
以上に示すように、第１実施形態では、それぞれの流路の信号強度が閾値ＴＨ１と比較されることによって、移動相、質量分析装置１１０（イオン源１１１、キャピラリ１１２）の少なくともいずれかの汚染状態を判別することができる。
【0039】
そして、第１実施形態によれば、質量分析装置１１０から取得される信号強度によって汚染箇所が特定される。これにより、特別な装置を追加することなく汚染箇所の特定が可能となる。また、質量分析装置１１０から取得される信号強度によって汚染箇所が特定されることにより、ＬＣ／ＭＳ１の機差によらない汚染箇所の特定が可能となる。
【0040】
［第２実施形態］
次に、図７～図１２を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態では標準サンプルとしてイオン化効率が異なる複数の成分の混合サンプルが用いられる。第２実施形態では、２種類の成分（第１成分、第２成分と称する）を含む標準サンプルが用いられるものとする。
なお、第２実施形態において、ＬＣ／ＭＳシステムＺ構成は図１と同様であるため、ここでの説明を省略する。
次に、図７～図１２を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態では標準サンプルとしてイオン化効率が異なる複数の成分の混合サンプルが用いられる。第２実施形態では、２種類の成分（第１成分、第２成分と称する）を含む標準サンプルが用いられるものとする。
なお、第２実施形態において、ＬＣ／ＭＳシステムＺ構成は図１と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【0041】
（処理装置２ａ）
図７は、第２実施形態における処理装置２ａの構成例を示す機能ブロック図である。
図７において、図２と同様の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
図７に示す処理装置２ａでは、記憶装置２０２ａに第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂ、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ、信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌが格納されている。第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂ、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ、信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌについては後記する。以下、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂをまとめて信号強度閾値ＴＨ１１と適宜称する。また、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌをまとめて信号強度比閾値ＴＨ１２と適宜称する。
図７は、第２実施形態における処理装置２ａの構成例を示す機能ブロック図である。
図７において、図２と同様の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
図７に示す処理装置２ａでは、記憶装置２０２ａに第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂ、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ、信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌが格納されている。第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂ、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ、信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌについては後記する。以下、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂをまとめて信号強度閾値ＴＨ１１と適宜称する。また、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌをまとめて信号強度比閾値ＴＨ１２と適宜称する。
【0042】
そして、第２実施形態では、標準サンプルにおける成分ごとの信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１（第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂ）と比較される。さらに、第２実施形態では、流路ごとに標準サンプルの各成分について質量分析装置１１０から取得される信号強度の比（信号強度比）が算出される。そして、信号強度比と、信号強度比閾値ＴＨ１２とが比較される。後記するように、具体的には、信号強度比と、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌとが比較される。
【0043】
また、後記するように信号強度閾値ＴＨ１１及び信号強度比閾値ＴＨ１２は、質量分析装置１１０に汚染が発生していない状態で事前に既知濃度の標準サンプルを測定することで予めユーザが決定し、設定する。設定された信号強度閾値ＴＨ１１及び信号強度比閾値ＴＨ１２は処理装置２ａの記憶装置２０２ａに記憶される。
【0044】
（フローチャート）
図８は、第２実施形態における各種閾値の設定処理の手順を示すフローチャートである。
まず、汚染されていない状態で、インジェクタ１０３から既知濃度の標準サンプルが各流路（第１流路～第３流路）に流され、質量分析装置１１０によって測定される（Ｓ３０１）。汚染されていない状態とは、溶液タンク１０１、配管１２１ａ，１２１ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５、１２６、サンプルループ１２４、分離カラム１０５、質量分析装置１１０等が汚染されていない状態のことである。この際、第１成分及び第２成分を有する混合サンプルである標準サンプルが第１流路～第３流路に流される。そして、セレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０と接続される流路が順次切り替えられ、第１流路～第３流路のそれぞれについて第１成分及び第２成分の測定が質量分析装置１１０によって行われる。なお、第１成分及び第２成分が分離カラム１０５を通過する時間は異なるため、それぞれの成分の測定は時間差をもって行われる。
図８は、第２実施形態における各種閾値の設定処理の手順を示すフローチャートである。
まず、汚染されていない状態で、インジェクタ１０３から既知濃度の標準サンプルが各流路（第１流路～第３流路）に流され、質量分析装置１１０によって測定される（Ｓ３０１）。汚染されていない状態とは、溶液タンク１０１、配管１２１ａ，１２１ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５、１２６、サンプルループ１２４、分離カラム１０５、質量分析装置１１０等が汚染されていない状態のことである。この際、第１成分及び第２成分を有する混合サンプルである標準サンプルが第１流路～第３流路に流される。そして、セレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０と接続される流路が順次切り替えられ、第１流路～第３流路のそれぞれについて第１成分及び第２成分の測定が質量分析装置１１０によって行われる。なお、第１成分及び第２成分が分離カラム１０５を通過する時間は異なるため、それぞれの成分の測定は時間差をもって行われる。
【0045】
次に、ユーザはステップＳ３０１（汚染が生じていない状態での標準サンプルの測定）で取得した成分ごとの信号強度を基に信号強度閾値ＴＨ１１を設定する（Ｓ３０２）。即ち、ユーザは第１成分について第１流路～第３流路のそれぞれから取得された信号強度の平均値等を基に第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａを設定する。同様に、ユーザは第２成分について第１流路～第３流路のそれぞれから取得された信号強度の平均値等を基に第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂを設定する。
【0046】
続いて、ユーザはステップＳ３０１で取得した信号強度を基に信号強度比閾値ＴＨ１２を設定する（Ｓ３０３）。即ち、ユーザはそれぞれの成分について、第１流路～第３流路のそれぞれから取得された信号強度の平均値等を基に信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌを設定する。
設定された信号強度閾値ＴＨ１１及び信号強度比閾値ＴＨ１２は記憶装置２０２ａに格納される。なお、信号強度閾値ＴＨ１１及び信号強度比閾値ＴＨ１２はユーザが算出し設定してもよいし、処理装置２が算出し設定してもよい。
設定された信号強度閾値ＴＨ１１及び信号強度比閾値ＴＨ１２は記憶装置２０２ａに格納される。なお、信号強度閾値ＴＨ１１及び信号強度比閾値ＴＨ１２はユーザが算出し設定してもよいし、処理装置２が算出し設定してもよい。
【0047】
（汚染箇所判定処理）
図９は、第２実施形態で行われる汚染箇所特定処理の手順を示すフローチャートである。適宜、図１及び図７を参照する。また、図９における各処理の詳細については後記する。
図９に示す処理は、図８に示す処理から所定期間（例えば、１ヶ月）経過した後に行われる。さらに、一定期間ごと（例えば、１か月ごと）に図９に示す処理が行われる。
まず、図８で使用された標準サンプルが、それぞれの流路（第１流路～第３流路）に流される。前記したように、図８の例では２つの成分（第１成分及び第２成分）を有する混合サンプルである標準サンプルが、第１流路～第３流路のそれぞれに流されているため、本処理でも同様の条件で標準サンプルが流される。このとき、標準サンプルが流される条件（濃度、測定条件等）とは、図８のステップＳ３０１における測定と同じ条件となるようにする。
図９は、第２実施形態で行われる汚染箇所特定処理の手順を示すフローチャートである。適宜、図１及び図７を参照する。また、図９における各処理の詳細については後記する。
図９に示す処理は、図８に示す処理から所定期間（例えば、１ヶ月）経過した後に行われる。さらに、一定期間ごと（例えば、１か月ごと）に図９に示す処理が行われる。
まず、図８で使用された標準サンプルが、それぞれの流路（第１流路～第３流路）に流される。前記したように、図８の例では２つの成分（第１成分及び第２成分）を有する混合サンプルである標準サンプルが、第１流路～第３流路のそれぞれに流されているため、本処理でも同様の条件で標準サンプルが流される。このとき、標準サンプルが流される条件（濃度、測定条件等）とは、図８のステップＳ３０１における測定と同じ条件となるようにする。
【0048】
そして、質量分析装置１１０によって、それぞれの成分、及び、それぞれの流路において、標準サンプルの測定が行われる（Ｓ４０１）。測定は、それぞれの流路が１つずつセレクタバルブ１０６によって質量分析装置１１０に接続され、その都度、質量分析装置１１０によってそれぞれの流路ごとに標準サンプルの測定を行う。この測定が、それぞれの成分（本実施形態では第１成分及び第２成分）について行われる。なお、前記したように第１成分、第２成分が分離カラム１０５を通過する時間は異なるため、それぞれの成分の信号強度が時間差をもって測定される。
【0049】
続いて、処理装置２ａの判定処理部２１２は条件Ｗ１１が成立しているか否かを判定する（Ｓ４０２）。ここで、条件Ｗ１１はいずれかの流路において信号強度比が信号強度比閾値ＴＨ１２の範囲外であるか否かである。信号強度比閾値ＴＨ１２の範囲とは、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕと下限値ＴＨ１２Ｌとの間の範囲（図１０Ａ～図１０Ｃにおける信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒ）である。
【0050】
条件Ｗ１１が成立している場合（Ｓ４０２→Ｙｅｓ）、判定処理部２１２は条件Ｗ２１、条件Ｗ２２のどちらが成立しているかを判定する（Ｓ４１１）。
条件Ｗ２１及び条件Ｗ２２は以下の条件である。
（条件Ｗ２１）すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１以下であり、かつ、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値ＴＨ１２の範囲外である。
（条件Ｗ２２）特定の流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１以下であり、かつ、当該流路で信号強度比が信号強度比閾値ＴＨ１２の範囲外である。
条件Ｗ２１及び条件Ｗ２２は以下の条件である。
（条件Ｗ２１）すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１以下であり、かつ、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値ＴＨ１２の範囲外である。
（条件Ｗ２２）特定の流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１以下であり、かつ、当該流路で信号強度比が信号強度比閾値ＴＨ１２の範囲外である。
【0051】
ステップＳ４１１で条件Ｗ２１が成立している場合（Ｓ４１１→Ｗ２１）、判定処理部２１２は条件Ｗ３１、条件Ｗ３２のどちらが成立しているかを判定する（Ｓ４１２）。
条件Ｗ３１及び条件Ｗ３２は以下の条件である。
（条件Ｗ３１）イオン化効率の低い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の高い成分より大きく、かつ、イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０がイオン化効率の高い成分より低い。ここで、ＸはステップＳ４０１で測定された信号強度であり、Ｘ０は図８のステップＳ３０１で測定された信号強度である。なお、イオン化効率とは、質量分析装置１１０のイオン源１１１におけるイオン化のなりやすさであり、イオン化効率が高いほど、イオン源１１１においてイオン化しやすい。また、低下幅の定義については後記する。
（条件Ｗ３２）イオン化効率の高い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の低い成分より大きく、かつ、イオン化効率の高い成分のＸ／Ｘ０がイオン化効率の低い成分Ｘ／Ｘ０より低い。なお、低下幅の定義については後記する。
条件Ｗ３１及び条件Ｗ３２は以下の条件である。
（条件Ｗ３１）イオン化効率の低い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の高い成分より大きく、かつ、イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０がイオン化効率の高い成分より低い。ここで、ＸはステップＳ４０１で測定された信号強度であり、Ｘ０は図８のステップＳ３０１で測定された信号強度である。なお、イオン化効率とは、質量分析装置１１０のイオン源１１１におけるイオン化のなりやすさであり、イオン化効率が高いほど、イオン源１１１においてイオン化しやすい。また、低下幅の定義については後記する。
（条件Ｗ３２）イオン化効率の高い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の低い成分より大きく、かつ、イオン化効率の高い成分のＸ／Ｘ０がイオン化効率の低い成分Ｘ／Ｘ０より低い。なお、低下幅の定義については後記する。
【0052】
ステップＳ４１２で条件Ｗ３１が成立している場合（Ｓ４１２→Ｗ３１）、判定処理部２１２は共通部分又は溶液の汚染が発生していると判定し（Ｓ４１３）、その判定結果を出力装置２０５から出力する（Ｓ４３１）。なお、後記するように本処理を行う頻度を多くすることによってステップＳ４１３における溶液の汚染の可能性を低くすることができる。また、共通部分とは、第１実施形態と同様、セレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
ステップＳ４１２で条件Ｗ３２が成立している場合（Ｓ４１２→Ｗ３２）、判定処理部２１２は溶液が汚染していると判定し（Ｓ４１４）、その判定結果を出力装置２０５から出力する（Ｓ４３１）。
ステップＳ４１２で条件Ｗ３２が成立している場合（Ｓ４１２→Ｗ３２）、判定処理部２１２は溶液が汚染していると判定し（Ｓ４１４）、その判定結果を出力装置２０５から出力する（Ｓ４３１）。
【0053】
ステップＳ４１１で条件Ｗ２２が成立している場合（Ｓ４１１→Ｗ２２）、判定処理部２１２は条件Ｗ２２が成立している流路（特定の流路）で汚染が発生していると判定し（Ｓ４１５）、その判定結果を出力装置２０５に出力する（Ｓ４３１）。
【0054】
ステップＳ４０２で条件Ｗ１１が成立していない場合（Ｓ４０２→Ｎｏ）、判定処理部２１２は条件Ｗ４１が成立しているか否かを判定する（Ｓ４２１）。
条件Ｗ４１は以下の条件である。
（条件Ｗ４１）すべての成分、及び、すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低い。
条件Ｗ４１は以下の条件である。
（条件Ｗ４１）すべての成分、及び、すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低い。
【0055】
ステップＳ４２１で条件Ｗ４１が成立している場合（Ｓ４２１→Ｙｅｓ）、判定処理部２１２は、質量分析装置１１０において汚染又は劣化が生じていると判定し（Ｓ４２２）、その判定結果を出力装置２０５から出力する（Ｓ４３１）。
ステップＳ４２１で条件Ｗ４１が成立していない場合（Ｓ４２１→Ｎｏ）、判定処理部２１２は、異常なしと判定し（Ｓ４２３）、その判定結果を出力装置２０５から出力する（Ｓ４３１）。
ステップＳ４２１で条件Ｗ４１が成立していない場合（Ｓ４２１→Ｎｏ）、判定処理部２１２は、異常なしと判定し（Ｓ４２３）、その判定結果を出力装置２０５から出力する（Ｓ４３１）。
【0056】
（判定処理の詳細）
次に、図１０Ａ～図１０Ｃ及び図１１Ａ～図１１Ｂを参照して、図９の各処理における判定について詳細に説明する。
図１０Ａ～図１０Ｃは、各流路について測定した標準サンプル（第１成分、第２成分）の質量分析装置１１０の信号強度を示す図である。
図１０Ａ～図１０Ｃの上段において横軸はＬＣの保持時間を示す。そして、縦軸は質量分析装置１１０でｍ／ｚを分離して検出した標準サンプルに含まれる成分に関するイオンの信号強度である。保持時間とイオンのｍ／ｚとの関係は物質に固有の値であるため、一般に成分ごとに異なる。
また、図１０Ａ～図１０Ｃのそれぞれにおいて、下段にはそれぞれの流路における信号強度比が示されている。なお、第１成分の信号強度をＸＡ、第２成分の信号強度をＸＢとすると、信号強度比は、ＸＡ／ＸＢで定義される。
また、以降の説明において、イオン化効率は第１成分より第２成分の方が高いものとする。
次に、図１０Ａ～図１０Ｃ及び図１１Ａ～図１１Ｂを参照して、図９の各処理における判定について詳細に説明する。
図１０Ａ～図１０Ｃは、各流路について測定した標準サンプル（第１成分、第２成分）の質量分析装置１１０の信号強度を示す図である。
図１０Ａ～図１０Ｃの上段において横軸はＬＣの保持時間を示す。そして、縦軸は質量分析装置１１０でｍ／ｚを分離して検出した標準サンプルに含まれる成分に関するイオンの信号強度である。保持時間とイオンのｍ／ｚとの関係は物質に固有の値であるため、一般に成分ごとに異なる。
また、図１０Ａ～図１０Ｃのそれぞれにおいて、下段にはそれぞれの流路における信号強度比が示されている。なお、第１成分の信号強度をＸＡ、第２成分の信号強度をＸＢとすると、信号強度比は、ＸＡ／ＸＢで定義される。
また、以降の説明において、イオン化効率は第１成分より第２成分の方が高いものとする。
【0057】
まず、図１０Ａに示す測定結果が得られた場合について説明する。
図１０Ａにおいて、上段（グラフ４００Ａ～４００Ｃ）には、各流路における第１成分、第２成分それぞれの信号強度が示されている。なお、図１０Ａにおいて、グラフ４００Ａ～４００Ｃの図ではグラフ４００Ａが第１流路における測定結果を示し、グラフ４００Ｂが第２流路における測定結果を示し、グラフ４００Ｃが第３流路における測定結果を示している。また、グラフ４００Ａにおいて信号強度４０１Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４０１Ｂは第２成分に関する信号強度である。同様に、グラフ４００Ｂにおいて信号強度４０２Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４０２Ｂは第２成分に関する信号強度である。さらに、グラフ４００Ｃにおいて信号強度４０３Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４０３Ｂは第２成分に関する信号強度である。前記したように、第１成分、第２成分は分離カラム１０５を通過する時間が異なるため、グラフ４００Ａ～４００Ｃに示すように、第１成分の信号強度４０１Ａ～４０３Ａ、第２成分の信号強度４０１Ｂ～４０３Ｂは時間差をもって測定される。
図１０Ａにおいて、上段（グラフ４００Ａ～４００Ｃ）には、各流路における第１成分、第２成分それぞれの信号強度が示されている。なお、図１０Ａにおいて、グラフ４００Ａ～４００Ｃの図ではグラフ４００Ａが第１流路における測定結果を示し、グラフ４００Ｂが第２流路における測定結果を示し、グラフ４００Ｃが第３流路における測定結果を示している。また、グラフ４００Ａにおいて信号強度４０１Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４０１Ｂは第２成分に関する信号強度である。同様に、グラフ４００Ｂにおいて信号強度４０２Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４０２Ｂは第２成分に関する信号強度である。さらに、グラフ４００Ｃにおいて信号強度４０３Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４０３Ｂは第２成分に関する信号強度である。前記したように、第１成分、第２成分は分離カラム１０５を通過する時間が異なるため、グラフ４００Ａ～４００Ｃに示すように、第１成分の信号強度４０１Ａ～４０３Ａ、第２成分の信号強度４０１Ｂ～４０３Ｂは時間差をもって測定される。
【0058】
また、図１０Ａのグラフ４００Ａ～４００Ｃに示すように、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ、及び、第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂが設定されている。
【0059】
そして、図１０Ａの下段（グラフ４００Ｄ）について、信号強度比４０４Ａは第１流路における信号強度比を示し、信号強度比４０４Ｂは第２流路における信号強度比を示し、信号強度比４０４Ｃは第３流路における信号強度比を示す。
さらに、グラフ４００Ｄに示すように、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定されている。さらに、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌの範囲として信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒが設定されている。
また、グラフ４００Ｄにおいて、信号強度比Ｒは汚染がない場合における信号強度比を示す。汚染がない場合における信号強度比Ｒは予め測定されているものである（図８のステップＳ４０１）。前記したように、この信号強度比Ｒを基に信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定される。なお、汚染がない場合とはどのような場合かについては図８のステップＳ３０１において説明されている。
さらに、グラフ４００Ｄに示すように、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定されている。さらに、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌの範囲として信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒが設定されている。
また、グラフ４００Ｄにおいて、信号強度比Ｒは汚染がない場合における信号強度比を示す。汚染がない場合における信号強度比Ｒは予め測定されているものである（図８のステップＳ４０１）。前記したように、この信号強度比Ｒを基に信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定される。なお、汚染がない場合とはどのような場合かについては図８のステップＳ３０１において説明されている。
【0060】
図１０Ａでは、グラフ４００Ｂ及びグラフ４００Ｄに示されるように、特定の流路（図１０Ａに示す例では第２流路：以下、特定の流路を第２流路として説明）が以下に示す条件Ｗ２２ａ及び条件Ｗ２２ｂを満たしている。
（条件Ｗ２２ａ）グラフ４００Ｂに示すように、第１成分及び第２成分の信号強度４０２Ａ，４０２Ｂの双方が低下して、それぞれ信号強度閾値ＴＨ１１Ａ，ＴＨ１１Ｂ以下となっている。
（条件Ｗ２２ｂ）グラフ４００Ｄで示されるように、第２流路の信号強度比４０４Ｂも汚染がない状態の信号強度比Ｒから変化して信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌ以下又は信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ以上となっている。即ち、第２流路の信号強度比４０４Ｂのみが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外に位置している。なお、本実施形態において、「汚染がない状態の信号強度比Ｒから信号強度比が変化する」とは、元々、信号強度比は汚染がない状態の信号強度比Ｒの状態だったが、汚染によって信号強度比が変化し、低下したという意味である。また、条件Ｗ２２ａ及び条件Ｗ２２ａは、図９の条件Ｗ２２に相当する。即ち、図１０Ａは図９のステップＳ４１１：Ｗ２２→ステップＳ４１５に相当する。
（条件Ｗ２２ａ）グラフ４００Ｂに示すように、第１成分及び第２成分の信号強度４０２Ａ，４０２Ｂの双方が低下して、それぞれ信号強度閾値ＴＨ１１Ａ，ＴＨ１１Ｂ以下となっている。
（条件Ｗ２２ｂ）グラフ４００Ｄで示されるように、第２流路の信号強度比４０４Ｂも汚染がない状態の信号強度比Ｒから変化して信号強度比閾値ＴＨ１２の下限値ＴＨ１２Ｌ以下又は信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ以上となっている。即ち、第２流路の信号強度比４０４Ｂのみが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外に位置している。なお、本実施形態において、「汚染がない状態の信号強度比Ｒから信号強度比が変化する」とは、元々、信号強度比は汚染がない状態の信号強度比Ｒの状態だったが、汚染によって信号強度比が変化し、低下したという意味である。また、条件Ｗ２２ａ及び条件Ｗ２２ａは、図９の条件Ｗ２２に相当する。即ち、図１０Ａは図９のステップＳ４１１：Ｗ２２→ステップＳ４１５に相当する。
【0061】
図１０Ａに示すようなケースは、条件Ｗ２２ａ及び条件Ｗ２２ｂを満たしている流路（図１０Ａに示す例では第２流路）が汚染されていることを示す。流路が汚染されているとは、流路を構成する配管１２２ａ，１２２ｂ，１２３、１２５、サンプルループ１２４、送液ポンプ１０２、及び、分離カラム１０５のいずれかが汚染されていることを意味する。すなわち、図１０Ａに示すケースは、第２流路における汚染箇所から溶出した夾雑物によるイオンサプレッションで標準サンプルの信号強度が低下したことを示している。なお、第１成分の方が第２成分よりイオン化効率が低いため、夾雑物によるイオンサプレッションの影響が大きい。そのため図１０Ａのグラフ４００Ｂでは第１成分の信号強度４０２Ａが第２成分の信号強度４０２Ｂより大きく低下している。また、第１成分の信号強度４０２Ａが第２成分の信号強度４０２Ｂより大きく低下することによって、信号強度比４０４Ｂも大きく変化する。
このように、図１０Ａに示す測定結果に基づいて判定が行われることで特定の流路における汚染を容易に検出することができる。
このように、図１０Ａに示す測定結果に基づいて判定が行われることで特定の流路における汚染を容易に検出することができる。
【0062】
次に、図１０Ｂについて説明する。
図１０Ｂにおいて、上段（グラフ４１０Ａ～４１０Ｃ）には、各流路における第１成分、第２成分それぞれの信号強度が示されている。なお、図１０Ｂにおいて、グラフ４１０Ａが第１流路における測定結果を示し、グラフ４１０Ｂが第２流路における測定結果を示し、グラフ４１０Ｃが第３流路における測定結果を示している。また、グラフ４１０Ａにおいて信号強度４１１Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４１１Ｂは第２成分に関する信号強度である。同様に、グラフ４１０Ｂにおいて信号強度４１２Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４１２Ｂは第２成分に関する信号強度である。さらに、グラフ４１０Ｃにおいて信号強度４１３Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４１３Ｂは第２成分に関する信号強度である。
図１０Ｂにおいて、上段（グラフ４１０Ａ～４１０Ｃ）には、各流路における第１成分、第２成分それぞれの信号強度が示されている。なお、図１０Ｂにおいて、グラフ４１０Ａが第１流路における測定結果を示し、グラフ４１０Ｂが第２流路における測定結果を示し、グラフ４１０Ｃが第３流路における測定結果を示している。また、グラフ４１０Ａにおいて信号強度４１１Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４１１Ｂは第２成分に関する信号強度である。同様に、グラフ４１０Ｂにおいて信号強度４１２Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４１２Ｂは第２成分に関する信号強度である。さらに、グラフ４１０Ｃにおいて信号強度４１３Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４１３Ｂは第２成分に関する信号強度である。
【0063】
そして、図１０Ｂの下段（グラフ４１０Ｄ）について、信号強度比４１４Ａは第１流路における信号強度比を示し、信号強度比４１４Ｂは第２流路における信号強度比を示し、信号強度比４１４Ｃは第３流路における信号強度比を示す。
さらに、グラフ４１０Ｄに示すように、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定されている。さらに、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌの範囲として信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒが設定されている。
また、図１０Ｂのグラフ４１０Ｄにおいて、信号強度比Ｒは汚染がない場合における信号強度比を示す。汚染がない場合における信号強度比Ｒは予め測定されているものである（図８のステップＳ３０１）。前記したように、この信号強度比Ｒを基に信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定される。なお、汚染がない場合とはどのような場合かについては図８のステップＳ３０１において説明されている。
さらに、グラフ４１０Ｄに示すように、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定されている。さらに、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌの範囲として信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒが設定されている。
また、図１０Ｂのグラフ４１０Ｄにおいて、信号強度比Ｒは汚染がない場合における信号強度比を示す。汚染がない場合における信号強度比Ｒは予め測定されているものである（図８のステップＳ３０１）。前記したように、この信号強度比Ｒを基に信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定される。なお、汚染がない場合とはどのような場合かについては図８のステップＳ３０１において説明されている。
【0064】
【0065】
そして、図１０Ｂに示す例では以下の条件Ｗ２１ａ、条件Ｗ２１ｂが満たされている。
（条件Ｗ２１ａ）グラフ４１０Ａ～４１０Ｃに示すように、すべての流路（第１流路～第３流路）、及び、すべての成分（第１成分、第２成分）で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１以下である。具体的には、信号強度４１１Ａ～４１３Ａのすべてが第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａより低い値となっている。同様に、信号強度４１１Ｂ～４１３Ｂのすべてが第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂより低い値となっている。
（条件Ｗ２１ｂ）グラフ４１０Ｄに示すように、すべての流路（第１流路～第３流路）で、信号強度比４１４Ａ～４１４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの下限値ＴＨ１２Ｌ以下又は上限値ＴＨ１２Ｕ以上になっている。すなわち、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外に位置している。なお、図１０Ｂでは、すべての流路において、すべての成分の信号強度比４１４Ａ～４１４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの下限値ＴＨ１２Ｌより低い値となっている場合が示されている。しかし、すべての成分の信号強度比４１４Ａ～４１４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの上限値ＴＨ１２Ｕより高い値となる場合もある。
そして、条件Ｗ２１ａ及び条件Ｗ２１ｂの成立は、図９の条件Ｗ２１が成立している（ステップＳ４１１：Ｗ２１）ことに相当する。
（条件Ｗ２１ａ）グラフ４１０Ａ～４１０Ｃに示すように、すべての流路（第１流路～第３流路）、及び、すべての成分（第１成分、第２成分）で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１以下である。具体的には、信号強度４１１Ａ～４１３Ａのすべてが第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａより低い値となっている。同様に、信号強度４１１Ｂ～４１３Ｂのすべてが第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂより低い値となっている。
（条件Ｗ２１ｂ）グラフ４１０Ｄに示すように、すべての流路（第１流路～第３流路）で、信号強度比４１４Ａ～４１４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの下限値ＴＨ１２Ｌ以下又は上限値ＴＨ１２Ｕ以上になっている。すなわち、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外に位置している。なお、図１０Ｂでは、すべての流路において、すべての成分の信号強度比４１４Ａ～４１４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの下限値ＴＨ１２Ｌより低い値となっている場合が示されている。しかし、すべての成分の信号強度比４１４Ａ～４１４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの上限値ＴＨ１２Ｕより高い値となる場合もある。
そして、条件Ｗ２１ａ及び条件Ｗ２１ｂの成立は、図９の条件Ｗ２１が成立している（ステップＳ４１１：Ｗ２１）ことに相当する。
【0066】
図１０Ｂのようなケースの場合、溶液の汚染、あるいは、共通部分の汚染によるイオンサプレッションで信号強度が低下したことがわかる。ここで、共通部分とは、セレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
【0067】
【0068】
【0069】
まず、溶液が汚染されている場合について図１１Ａを参照して説明する。
図１１Ａにおいて上段にはグラフ５００Ａとして夾雑物濃度の時間変化が示されている。また、中段にはグラフ５００Ｂとして成分ごとの信号強度が示されている。そして、下段にはグラフ５００Ｃとして成分ごとのＸ／Ｘ０が示されている。ここで、Ｘは図９のステップＳ４０１で測定された信号強度を示し、Ｘ０は図８のステップＳ３０１で測定された信楽強度（信号強度初期値）である。
図１１Ａにおいて上段にはグラフ５００Ａとして夾雑物濃度の時間変化が示されている。また、中段にはグラフ５００Ｂとして成分ごとの信号強度が示されている。そして、下段にはグラフ５００Ｃとして成分ごとのＸ／Ｘ０が示されている。ここで、Ｘは図９のステップＳ４０１で測定された信号強度を示し、Ｘ０は図８のステップＳ３０１で測定された信楽強度（信号強度初期値）である。
【0070】
そして、グラフ５００Ｂにおいて信号強度５０１Ａは第１成分の信号強度を示し、信号強度５０１Ｂは第２成分の信号強度を示す。
また、グラフ５００Ｃにおいて信号強度／信号強度初期値５０２Ａは第１成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）であり、信号強度／信号強度初期値５０２Ｂは第２成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）である。信号強度初期値とは、図８のステップＳ３０１で測定された信号強度である。なお、グラフ５００ＣにおいてＸＡは図９のステップＳ４０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度５０１Ａと同じ値）。また、ＸＢは図９のステップＳ４０１で測定された第２成分の信号強度である（符号５０１Ｂと同じ値）。さらに、グラフ５００Ｃにおいて、ＸＡ０は図８のステップＳ３０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度初期値）。そして、ＸＢ０は図８のステップＳ３０１で測定された第２成分の信号強度である（信号強度初期値）。
また、グラフ５００Ｃにおいて信号強度／信号強度初期値５０２Ａは第１成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）であり、信号強度／信号強度初期値５０２Ｂは第２成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）である。信号強度初期値とは、図８のステップＳ３０１で測定された信号強度である。なお、グラフ５００ＣにおいてＸＡは図９のステップＳ４０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度５０１Ａと同じ値）。また、ＸＢは図９のステップＳ４０１で測定された第２成分の信号強度である（符号５０１Ｂと同じ値）。さらに、グラフ５００Ｃにおいて、ＸＡ０は図８のステップＳ３０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度初期値）。そして、ＸＢ０は図８のステップＳ３０１で測定された第２成分の信号強度である（信号強度初期値）。
【0071】
ここで、図１１Ａに示す処理は第１流路～第３流路のいずれかに注目して行えばよいが、図１１Ａでは、第１流路に注目しているものとする。つまり、図１１Ａに示すグラフ５００Ａ～５００Ｃは第１流路に関するものとする。
また、図１１Ａのグラフ５００Ｂの形状が、図１０Ｂのグラフ４１０Ａの形状とは異なっているが、これは図１１Ａに示す結果が、前記した条件Ｗ２１ａ，Ｗ２１ｂを満たしているものの、図１０Ｂとは異なる例を示しているためである。なお、時刻ｔａ，ｔｂについては後記する。また、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ及び第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂは図１０Ｂと同様である。
また、図１１Ａのグラフ５００Ｂの形状が、図１０Ｂのグラフ４１０Ａの形状とは異なっているが、これは図１１Ａに示す結果が、前記した条件Ｗ２１ａ，Ｗ２１ｂを満たしているものの、図１０Ｂとは異なる例を示しているためである。なお、時刻ｔａ，ｔｂについては後記する。また、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ及び第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂは図１０Ｂと同様である。
【0072】
溶液が汚染されている状態では、標準サンプルとともに溶液の夾雑物も分離カラム１０５を通過する。特に、溶液の混合比にグラジエントがかかっている場合、夾雑物濃度が分離カラム１０５の保持時間によって変化する（グラフ５００Ａ）。このため、イオンサプレッションの影響も保持時間に依存して変化する。以下、このことを詳細に説明する。ちなみに、夾雑物濃度は質量分析装置１１０の測定結果によってわかる。
【0073】
仮に、第２溶液に夾雑物が混合しているものとする。そして、第１溶液に対して、第２溶液が徐々に混合されていくものとする。この場合、図１１Ａのグラフ５００Ａに示すように、保持時間とともに夾雑物濃度が上昇していく。
【0074】
そして、グラフ５００Ｂに示すように、時刻ｔａで第１成分に関する信号強度５０１Ａが測定され、時刻ｔｂで第２成分に関する信号強度５０１Ｂが測定されたものとする。
【0075】
夾雑物濃度が低い時刻ｔａで測定された第１成分よりも、夾雑物濃度が高い時刻ｔｂで測定された第２成分の方が夾雑物によるイオンサプレッションの影響が大きい。そのため、図１１Ａのグラフ５００Ｂに示すように、第２成分の信号強度５０１Ｂの方が第１成分の信号強度５０１Ａより、大きく低下している。すなわち、信号強度閾値ＴＨ１１Ａに対する第１成分の信号強度４１１Ａの低下幅より、信号強度閾値ＴＨ１１Ｂに対する第２成分の信号強度４１１Ｂの低下幅の方が大きい。
【0076】
さらに、溶液における夾雑物濃度が高い時刻ｔｂに測定された第２成分の信号強度５０１Ｂは、夾雑物濃度が低い時刻ｔａに測定された第１成分の信号強度５０１Ａより大きく低下する。ここで、低下とはそれぞれの成分における信号強度の初期値に対する低下である。そのため、図１１Ａのグラフ５００Ｃに示すようにＸＡ／ＸＡ０＞ＸＢ／ＸＢ０となる。ここで、ＸＡ／ＸＡ０は、図１０Ｂの信号強度／信号強度初期値５０２Ａに相当し、ＸＢ／ＸＢ０は図１０Ｂの信号強度／信号強度初期値５０２Ｂに相当する。
【0077】
このように第２成分の保持時間で夾雑物濃度が高く、第１成分の保持時間で夾雑物濃度が低い場合、信号強度の初期値に対して、イオン化効率が高い第２成分の信号強度のほうが大きく減少する。その結果、図１１Ａのグラフ５００Ｃに示すようにＸＡ／ＸＡ０＞ＸＢ／ＸＢ０となる。
【0078】
なお、溶液の汚染関係が逆の場合（第１溶液が汚染されている場合）、図１１Ａに示す結果とは逆の結果が得られる。この場合、後記する図１１Ｂにおけるグラフ５１０Ｂ，５１０Ｃと同様の結果が得られる。従って、溶液のグラジエントを逆にして、即ち、第１溶液→第２溶液のグラジエントパターンと、第２溶液→第１溶液のグラジエントパターンで測定を行うことが望ましい。
【0079】
図１１Ａで検出されている測定結果は以下の条件Ｗ３２ａ、条件Ｗ３２ｂが満たされている場合と考えることができる。
（条件Ｗ３２ａ）イオン化効率の高い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の低い成分における信号強度の低下幅より大きい。ここで、低下幅は、それぞれの成分における信号強度閾値ＴＨ１１Ａ，ＴＨ１１Ｂに対する低下幅である。以降において、低下幅は、この定義による低下幅となる。
（条件Ｗ３２ｂ）イオン化効率の高い成分におけるＸ／Ｘ０が、イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０の値より低い値となっている。
このように、以下の条件Ｗ３２ａ、条件Ｗ３２ｂが満たされている場合、判定処理部２１２は、溶液の汚染が生じていると判定する。
条件Ｗ３２ａ及び条件Ｗ３２ｂが成立する場合とは、図９における条件Ｗ３２が成立していることに相当する。すなわち、図１１Ａの状態が検出された場合は、図９におけるステップＳ４１２：Ｗ３２→ステップＳ４１４の処理が行われたことに相当する。
（条件Ｗ３２ａ）イオン化効率の高い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の低い成分における信号強度の低下幅より大きい。ここで、低下幅は、それぞれの成分における信号強度閾値ＴＨ１１Ａ，ＴＨ１１Ｂに対する低下幅である。以降において、低下幅は、この定義による低下幅となる。
（条件Ｗ３２ｂ）イオン化効率の高い成分におけるＸ／Ｘ０が、イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０の値より低い値となっている。
このように、以下の条件Ｗ３２ａ、条件Ｗ３２ｂが満たされている場合、判定処理部２１２は、溶液の汚染が生じていると判定する。
条件Ｗ３２ａ及び条件Ｗ３２ｂが成立する場合とは、図９における条件Ｗ３２が成立していることに相当する。すなわち、図１１Ａの状態が検出された場合は、図９におけるステップＳ４１２：Ｗ３２→ステップＳ４１４の処理が行われたことに相当する。
【0080】
【0081】
次に、図１１Ｂを参照する。
図１１Ｂにおいて上段にはグラフ５１０Ａとして夾雑物濃度の時間変化が示されている。また、中段にはグラフ５１０Ｂとして成分ごとの信号強度が示されている。そして、下段にはグラフ５１０Ｃとして成分ごとのＸ／Ｘ０が示されている。
図１１Ｂにおいて上段にはグラフ５１０Ａとして夾雑物濃度の時間変化が示されている。また、中段にはグラフ５１０Ｂとして成分ごとの信号強度が示されている。そして、下段にはグラフ５１０Ｃとして成分ごとのＸ／Ｘ０が示されている。
【0082】
そして、グラフ５１０Ｂにおいて信号強度５１１Ａは第１成分の信号強度を示し、信号強度５１１Ｂは第２成分の信号強度を示す。
また、グラフ５１０Ｃにおいて信号強度／信号強度初期値５１２Ａは第１成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）であり、信号強度／信号強度初期値５１２Ｂは第２成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）である。なお、グラフ５１０ＣにおいてＸＡは図９のステップＳ４０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度５１１Ａと同じ値）。また、ＸＢは図９のステップＳ４０１で測定された第２成分の信号強度である（信号強度５１１Ｂと同じ値）。さらに、グラフ５１０Ｃにおいて、ＸＡ０は図８のステップＳ３０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度初期値）。そして、ＸＢ０は図８のステップＳ３０１で測定された第２成分の信号強度である（信号強度初期値）。
また、グラフ５１０Ｃにおいて信号強度／信号強度初期値５１２Ａは第１成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）であり、信号強度／信号強度初期値５１２Ｂは第２成分の信号強度／信号強度初期値（Ｘ／Ｘ０）である。なお、グラフ５１０ＣにおいてＸＡは図９のステップＳ４０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度５１１Ａと同じ値）。また、ＸＢは図９のステップＳ４０１で測定された第２成分の信号強度である（信号強度５１１Ｂと同じ値）。さらに、グラフ５１０Ｃにおいて、ＸＡ０は図８のステップＳ３０１で測定された第１成分の信号強度である（信号強度初期値）。そして、ＸＢ０は図８のステップＳ３０１で測定された第２成分の信号強度である（信号強度初期値）。
【0083】
ここで、図１１Ｂに示す処理は第１流路～Ｃのいずれかに注目して行えばよいが、図１１Ｂでは、第１流路に注目しているものとする。つまり、図１１Ｂに示すグラフ５１０Ａ～５１０Ｃは第１流路に関するものとする。
また、図１１Ｂのグラフ５１０Ｂの形状が、図１０Ｂのグラフ４１０Ａの形状とは異なっているが、これは図１１Ｂに示す結果が、前記した条件Ｗ２１ａ，Ｗ２１ｂを満たしているものの、図１０Ｂとは異なる例を示しているためである。なお、時刻ｔａ，ｔｂについては後記する。また、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ及び第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂは図１０Ｂと同様である。
また、図１１Ｂのグラフ５１０Ｂの形状が、図１０Ｂのグラフ４１０Ａの形状とは異なっているが、これは図１１Ｂに示す結果が、前記した条件Ｗ２１ａ，Ｗ２１ｂを満たしているものの、図１０Ｂとは異なる例を示しているためである。なお、時刻ｔａ，ｔｂについては後記する。また、第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａ及び第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂは図１０Ｂと同様である。
【0084】
なお、図１１Ｂのグラフ５１０Ｂにおいて、信号強度５１１Ａは、時刻ｔａで測定された第１成分の信号強度を示す。同様に、信号強度５１１Ｂは、時刻ｔｂで測定された第２成分の信号強度を示す。
共通部分の汚染では分離カラム１０５の後段に汚染が存在することになる。そのため、夾雑物による保持時間への依存性が小さい。従って、図１１Ｂのグラフ５１０Ａに示すように、保持時間を通して、ほぼ一定の濃度で夾雑物が溶出される。共通部分とは、前記したようにセレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
共通部分の汚染では分離カラム１０５の後段に汚染が存在することになる。そのため、夾雑物による保持時間への依存性が小さい。従って、図１１Ｂのグラフ５１０Ａに示すように、保持時間を通して、ほぼ一定の濃度で夾雑物が溶出される。共通部分とは、前記したようにセレクタバルブ１０６、配管１２６、インジェクタ１０３、質量分析装置１１０のキャピラリ１１２である。
【0085】
このような状態では、どの成分も一様に夾雑物が含まれることになるため、信号強度はイオン化効率が低い成分ほどイオンサプレッションの影響を強く受ける。つまり、イオン化効率が低いサンプルほど強くサプレッションされる。
【0086】
前記したように、本実施形態では第１成分の方が第２成分よりイオン化効率が低い。そのため、共通部分に汚染が生じている場合、図１１Ｂのグラフ５１０Ｂに示すように第１成分の信号強度５１１Ａの低下幅は、第２成分の信号強度５１１Ｂの低下幅より大きい。つまり、第２成分の信号強度５１１Ｂより第１成分の信号強度５１１Ａの方が信号強度の低下が大きい。
【0087】
そして、共通部分に汚染が生じると、前記したようにイオン化効率が高い第２成分よりイオン化効率が低い第１成分の方が強くイオンサプレッションが生じる。そのため、第１成分のＸ／Ｘ０であるＸＡ／ＸＡ０が第２成分のＸ／Ｘ０であるＸＢ／ＸＢ０の値よりも小さくなる。即ち、ＸＢ／ＸＢ＞ＸＡ／ＸＡ０となる。ＸＡ／ＸＡ０は、図１１Ｂにおける信号強度／信号強度初期値５１２Ａに相当し、ＸＢ／ＸＢ０は、図１１Ｂにおける信号強度／信号強度初期値５１２Ｂに相当する。
【0088】
従って、図１１Ｂに示す測定結果は以下の条件Ｗ３１ａ、条件Ｗ３１ｂが満たされている状態である。
（条件Ｗ３１ａ）イオン化効率の低い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の高い成分における信号強度の低下幅より大きい。
（条件Ｗ３１ｂ）イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０が、イオン化効率の高い成分におけるＸ／Ｘ０より低い。
このように、以下の条件Ｗ３１ａ、条件Ｗ３１ｂが満たされる場合、判定処理部２１２は共通部分の汚染が生じていると判定する。
（条件Ｗ３１ａ）イオン化効率の低い成分における信号強度の低下幅がイオン化効率の高い成分における信号強度の低下幅より大きい。
（条件Ｗ３１ｂ）イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０が、イオン化効率の高い成分におけるＸ／Ｘ０より低い。
このように、以下の条件Ｗ３１ａ、条件Ｗ３１ｂが満たされる場合、判定処理部２１２は共通部分の汚染が生じていると判定する。
【0089】
ただし、すべての溶液（図１１Ｂの例では第１溶液及び第２溶液の双方）において汚染が発生している場合でも、図１１Ｂの状態、即ち、条件Ｗ３１ａ、条件Ｗ３１ｂが成立する。従って、条件Ｗ３１ａ、条件Ｗ３１ｂを満たす場合、共通部分の汚染のほか、溶液の汚染の可能性も考えられる。しかし、すべての溶液が同時に汚染される確率は低いため、本汚染判定を高頻度で行うことにより、条件Ｗ３１ａ、条件Ｗ３１ｂを満たす場合は共通部分の汚染であると特定可能である。
【0090】
なお、条件Ｗ３１ａ及び条件Ｗ３１ｂが成立する場合とは、図９の条件Ｗ３１が成立する場合に相当する。従って、図１１Ｂの状態が検出された場合は、図９のステップＳ４１２：Ｗ３１→ステップＳ４１３に相当する。
このように、図１０Ｂ及び図１１Ｂに示す測定結果に基づいて判定が行われることで共通部分の汚染を容易に検出することができる。
このように、図１０Ｂ及び図１１Ｂに示す測定結果に基づいて判定が行われることで共通部分の汚染を容易に検出することができる。
【0091】
次に、図１０Ｃの状態について説明する。
図１０Ｃにおいて、上段（グラフ４２０Ａ～４２０Ｃ）には、各流路における第１成分、第２成分それぞれの信号強度が示されている。なお、図１０Ｃにおいて、グラフ４２０Ａが第１流路における測定結果を示し、グラフ４２０Ｂが第２流路における測定結果を示し、グラフ４２０Ｃが第３流路における測定結果を示している。また、グラフ４２０Ａにおいて信号強度４２１Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４２１Ｂは第２成分に関する信号強度である。同様に、グラフ４２０Ｂにおいて信号強度４２２Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４２２Ｂは第２成分に関する信号強度である。さらに、グラフ４２０Ｃにおいて信号強度４２３Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４２３Ｂは第２成分に関する信号強度である。
図１０Ｃにおいて、上段（グラフ４２０Ａ～４２０Ｃ）には、各流路における第１成分、第２成分それぞれの信号強度が示されている。なお、図１０Ｃにおいて、グラフ４２０Ａが第１流路における測定結果を示し、グラフ４２０Ｂが第２流路における測定結果を示し、グラフ４２０Ｃが第３流路における測定結果を示している。また、グラフ４２０Ａにおいて信号強度４２１Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４２１Ｂは第２成分に関する信号強度である。同様に、グラフ４２０Ｂにおいて信号強度４２２Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４２２Ｂは第２成分に関する信号強度である。さらに、グラフ４２０Ｃにおいて信号強度４２３Ａは第１成分に関する信号強度であり、信号強度４２３Ｂは第２成分に関する信号強度である。
【0092】
そして、図１０Ｃの下段（グラフ４２０Ｄ）について、信号強度比４２４Ａは第１流路における信号強度比を示し、信号強度比４２４Ｂは第２流路における信号強度比を示し、信号強度比４２４Ｃは第３流路における信号強度比を示す。
さらに、グラフ４２０Ｄに示すように、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定されている。さらに、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌの範囲として信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒが設定されている。
また、図１０Ｃのグラフ４２０Ｄにおいて、信号強度比Ｒは汚染がない場合における信号強度比を示す。汚染がない場合における信号強度比Ｒは予め測定されているものである（図８のステップＳ４０１）。前記したように、この信号強度比Ｒを基に信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定される。なお、汚染がない場合とはどのような場合かについては図８のステップＳ４０１において説明されている。
さらに、グラフ４２０Ｄに示すように、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定されている。さらに、信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌの範囲として信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒが設定されている。
また、図１０Ｃのグラフ４２０Ｄにおいて、信号強度比Ｒは汚染がない場合における信号強度比を示す。汚染がない場合における信号強度比Ｒは予め測定されているものである（図８のステップＳ４０１）。前記したように、この信号強度比Ｒを基に信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ及び下限値ＴＨ１２Ｌが設定される。なお、汚染がない場合とはどのような場合かについては図８のステップＳ４０１において説明されている。
【0093】
【0094】
図１０Ｃに示す例では、以下の条件Ｗ４１、条件Ｗ１１Ｎを満たしている。
（条件Ｗ４１）図１０Ｃのグラフ４２０Ａ～４２０Ｃに示すように、すべての流路で信号強度４２１Ａ～４２３Ａ，４２１Ｂ～４２３Ｂが低下し、信号強度閾値ＴＨ１１以下となっている。具体的には、第１成分の信号強度４２１Ａ～４２３Ａのすべてが第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａより低い値となっている。さらに、第２成分の信号強度４２１Ｂ～４２３Ｂのすべてが第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂより低い値となっている。条件Ｗ４１は図９における条件Ｗ４１と同様のものである（図９のステップＳ４２１：Ｙｅｓ）。
（条件Ｗ１１Ｎ）すべての流路において、信号強度比４２４Ａ～４２４Ｃが信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ未満かつ下限値ＴＨ１２Ｌより大きい。換言すれば、すべての流路において信号強度比４２４Ａ～４２４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの内にある。条件Ｗ１１Ｎは図９の条件Ｗ１１が成立しない場合である（図９のステップＳ４０２：Ｎｏ）。
条件Ｗ４１、条件Ｗ１１Ｎは、どちらもイオン化効率の影響を受けない質量分析装置１１０の内部においてイオン源１１１の電極が汚染されたり、劣化したりすることが原因で生じる。従って、条件Ｗ４１、条件Ｗ１１Ｎの双方が満たされる場合、判定処理部２１２は質量分析装置１１０（具体的にはイオン源１１１）に汚染又は劣化が生じていると判定する。
（条件Ｗ４１）図１０Ｃのグラフ４２０Ａ～４２０Ｃに示すように、すべての流路で信号強度４２１Ａ～４２３Ａ，４２１Ｂ～４２３Ｂが低下し、信号強度閾値ＴＨ１１以下となっている。具体的には、第１成分の信号強度４２１Ａ～４２３Ａのすべてが第１成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ａより低い値となっている。さらに、第２成分の信号強度４２１Ｂ～４２３Ｂのすべてが第２成分の信号強度閾値ＴＨ１１Ｂより低い値となっている。条件Ｗ４１は図９における条件Ｗ４１と同様のものである（図９のステップＳ４２１：Ｙｅｓ）。
（条件Ｗ１１Ｎ）すべての流路において、信号強度比４２４Ａ～４２４Ｃが信号強度比閾値ＴＨ１２の上限値ＴＨ１２Ｕ未満かつ下限値ＴＨ１２Ｌより大きい。換言すれば、すべての流路において信号強度比４２４Ａ～４２４Ｃが信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの内にある。条件Ｗ１１Ｎは図９の条件Ｗ１１が成立しない場合である（図９のステップＳ４０２：Ｎｏ）。
条件Ｗ４１、条件Ｗ１１Ｎは、どちらもイオン化効率の影響を受けない質量分析装置１１０の内部においてイオン源１１１の電極が汚染されたり、劣化したりすることが原因で生じる。従って、条件Ｗ４１、条件Ｗ１１Ｎの双方が満たされる場合、判定処理部２１２は質量分析装置１１０（具体的にはイオン源１１１）に汚染又は劣化が生じていると判定する。
【0095】
なお、前記したように、条件Ｗ４１が成立することは、図９の条件Ｗ４１が成立することに等しい。また、条件Ｗ１１Ｎが成立することは、図９の条件Ｗ１１で「Ｎｏ」が成立したことに等しい。即ち、図１０Ｃの状態が検出されたことは図９のステップＳ４０２：Ｎｏ→ステップＳ４２１：Ｙｅｓ→ステップＳ４２２の処理が行われたことに等しい。
【0096】
このように、図１０Ｃに示す測定結果に基づいて判定が行われることで質量分析装置１１０（特にイオン源１１１）の汚染を容易に検出することができる。
【0097】
（まとめ）
図１２に第３実施形態における汚染判定をまとめる。なお、図１２において「Ｗ１１」、「Ｗ２１」、「Ｗ２２」、「Ｗ３１」、「Ｗ３２」、「Ｗ４１」は、図９の条件Ｗ１１，Ｗ２１，Ｗ２２，Ｗ３１，Ｗ３２，Ｗ４１に相当するものである。
まず、以下の各条件が成立する場合がある。
・いずれかの流路で信号強度比閾値ＴＨ１２が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ１１：Ｙｅｓ）。
・すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低く、かつ、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外：図９の条件Ｗ２１が成立した場合）
・イオン化効率の低い成分における信号強度（Ｘ）の低下幅がイオン化効率の高い成分より大きく、かつ、イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０がイオン化効率の高い成分より低い（図９の条件Ｗ３１が成立した場合）。なお、図１２においてＸ及びＸ０は図９、図１１Ａ、図１１ＢにおけるＸ及びＸ０と同様である。
図１２に第３実施形態における汚染判定をまとめる。なお、図１２において「Ｗ１１」、「Ｗ２１」、「Ｗ２２」、「Ｗ３１」、「Ｗ３２」、「Ｗ４１」は、図９の条件Ｗ１１，Ｗ２１，Ｗ２２，Ｗ３１，Ｗ３２，Ｗ４１に相当するものである。
まず、以下の各条件が成立する場合がある。
・いずれかの流路で信号強度比閾値ＴＨ１２が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ１１：Ｙｅｓ）。
・すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低く、かつ、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外：図９の条件Ｗ２１が成立した場合）
・イオン化効率の低い成分における信号強度（Ｘ）の低下幅がイオン化効率の高い成分より大きく、かつ、イオン化効率の低い成分におけるＸ／Ｘ０がイオン化効率の高い成分より低い（図９の条件Ｗ３１が成立した場合）。なお、図１２においてＸ及びＸ０は図９、図１１Ａ、図１１ＢにおけるＸ及びＸ０と同様である。
【0098】
このような条件が成立する場合とは、図１０Ｂ及び図１１Ｂの状態が検出された場合に相当する。従って、判定処理部２１２は、共通部分の汚染又は溶液の汚染が生じているものと判定する。ただし、前記したように、本汚染箇所の判定を行う頻度を高くすることによって、溶液の汚染が生じる可能性を低くすることができるため、図１２では「△」としている。
【0099】
次に、以下の各条件が成立する場合がある。
・いずれかの流路で信号強度比閾値ＴＨ１２が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ１１：Ｙｅｓ）。
・すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低く、かつ、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外：図９の条件Ｗ２１が成立した場合）。
・イオン化効率の高い成分が信号強度（Ｘ）の低下幅がイオン化効率の低い成分より大きく、かつ、イオン化効率の高い成分のＸ／Ｘ０がイオン化効率の低い成分Ｘ／Ｘ０より低い（図９の条件Ｗ３２が成立した場合）。
このような条件が成立する場合とは、図１０Ｂ及び図１１Ａの状態が検出された場合に相当する。従って、判定処理部２１２は溶液の汚染が生じているものと判定する。
・いずれかの流路で信号強度比閾値ＴＨ１２が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ１１：Ｙｅｓ）。
・すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低く、かつ、すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外：図９の条件Ｗ２１が成立した場合）。
・イオン化効率の高い成分が信号強度（Ｘ）の低下幅がイオン化効率の低い成分より大きく、かつ、イオン化効率の高い成分のＸ／Ｘ０がイオン化効率の低い成分Ｘ／Ｘ０より低い（図９の条件Ｗ３２が成立した場合）。
このような条件が成立する場合とは、図１０Ｂ及び図１１Ａの状態が検出された場合に相当する。従って、判定処理部２１２は溶液の汚染が生じているものと判定する。
【0100】
次に、以下の各条件が成立している場合がある。
・いずれかの流路で信号強度比閾値ＴＨ１２が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ１１：Ｙｅｓ）。
・特定の流路において、当該流路の信号強度が他の流路より低く、当該流路の信号強度比が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ２２が成立した場合）。
このような条件が成立する場合とは、図１０Ａの状態が検出されたことに相当する。従って、判定閾値は上記条件を満たしている流路（特定の流路）に汚染が生じていると判定する。
・いずれかの流路で信号強度比閾値ＴＨ１２が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ１１：Ｙｅｓ）。
・特定の流路において、当該流路の信号強度が他の流路より低く、当該流路の信号強度比が信号強度比閾値範囲外（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの外）となっている（図９の条件Ｗ２２が成立した場合）。
このような条件が成立する場合とは、図１０Ａの状態が検出されたことに相当する。従って、判定閾値は上記条件を満たしている流路（特定の流路）に汚染が生じていると判定する。
【0101】
続いて、以下の各条件が成立している場合がある。
・すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲内（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの内）にある（図９の条件Ｗ１１：Ｎｏ）。
・すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低い（図９の条件Ｗ４１：Ｙｅｓ）。
このような条件が成立する場合とは、図１０Ｃの状態が検出された場合に相当する。従って、判定処理部２１２は質量分析装置１１０（具体的にはイオン源１１１）の汚染又は劣化が生じていると判定する。
・すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲内（信号強度比閾値範囲ＴＨ１２Ｒの内）にある（図９の条件Ｗ１１：Ｎｏ）。
・すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低い（図９の条件Ｗ４１：Ｙｅｓ）。
このような条件が成立する場合とは、図１０Ｃの状態が検出された場合に相当する。従って、判定処理部２１２は質量分析装置１１０（具体的にはイオン源１１１）の汚染又は劣化が生じていると判定する。
【0102】
なお、「すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲内にある」と判定された状態で、「特定の流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低い」状態が検出されることはない（図１２において、斜線が示されている）。図９の処理では、「すべての流路で信号強度比が信号強度比閾値範囲内にある」ことが判定された状態（Ｓ４０２：Ｎｏ）で、「すべての流路で信号強度が信号強度閾値ＴＨ１１より低い」条件（Ｓ４２１）が「Ｎｏ」と判定され場合、判定処理部２１２は異常なしと判定している。
【0103】
信号強度は汚染による影響以外でもイオン源１１１でのイオン化の状態、送液ポンプ１０２の脈動等で変動する。そのため、第１実施形態のように、信号強度の値（絶対値）のみで汚染箇所を判定する場合には閾値ＴＨ１（図５Ａ及び図５Ｂ参照）を低く設定して判定の感度を下げ、誤判定を防ぐ必要がある。つまり、信号強度の値（絶対値）による汚染箇所特定では、イオン源１１１でのイオン化の状態、送液ポンプ１０２の脈動等による揺らぎを考慮し、閾値ＴＨ１を低く設定する必要がある。
【0104】
第２実施形態では信号強度に加えて、信号強度比の変化を参照することで、汚染以外の要因による信号強度のばらつき（揺らぎ）の影響を受けずに汚染の判定を行うことができる。このため、第１実施形態と比較して、信号強度の値（絶対値）における汚染判定で閾値（信号強度閾値ＴＨ１１）を高く設定しても誤判定の確率を下げることができ、高感度の判定が可能になる。
【0105】
また、第２実施形態では、溶液汚染と共通部分との汚染状態の切り分け等、第１実施形態より細かい汚染箇所の特定が可能になる。これにより、異常判定の精度向上を図ることができる。なお、混合サンプルに含まれる成分の数は２つ以上であればよく、３つ以上でも同様に判定を行うことができる。その場合、信号強度比はどれか２つの特定の成分を使用した信号強度比を求めれば十分である。
【0106】
［第３実施形態］
図１３Ａ及び図１３Ｂは、第３実施形態における汚染原因の特定方法を示す図である。
図１３Ａ及び図１３Ｂでは、流路の汚染箇所測定時における信号強度の時系列データを記憶装置２０２に保持しておき、判定処理部２１２が時系列に沿って信号強度を比較している。例えば、図１３Ａに示す信号強度の時系列６０１のように徐々に（連続的に）信号強度が低下している場合、配管１２１ａ，１２１ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５への汚染の蓄積や、キャピラリ１１２等の消耗部品の劣化が考えられる。一方、図１３Ｂに示す信号強度の時系列６０２のように、不連続に（非連続的に）信号強度が低下した場合は、溶液や、標準サンプルに埃等（異物）が混入していることや、交換作業に伴う汚染である可能性が疑われる。図１３Ａ及び図１３Ｂにおける判定に、分離カラム１０５、キャピラリ１１２、溶液の交換の洗浄履歴等の情報と組み合わせると、さらに汚染箇所特定の精度をあげることができる。
第３実施形態によれば、一回の測定で判断する場合に比べて、より高精度に汚染箇所の判定ができる。
図１３Ａ及び図１３Ｂは、第３実施形態における汚染原因の特定方法を示す図である。
図１３Ａ及び図１３Ｂでは、流路の汚染箇所測定時における信号強度の時系列データを記憶装置２０２に保持しておき、判定処理部２１２が時系列に沿って信号強度を比較している。例えば、図１３Ａに示す信号強度の時系列６０１のように徐々に（連続的に）信号強度が低下している場合、配管１２１ａ，１２１ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２３，１２５への汚染の蓄積や、キャピラリ１１２等の消耗部品の劣化が考えられる。一方、図１３Ｂに示す信号強度の時系列６０２のように、不連続に（非連続的に）信号強度が低下した場合は、溶液や、標準サンプルに埃等（異物）が混入していることや、交換作業に伴う汚染である可能性が疑われる。図１３Ａ及び図１３Ｂにおける判定に、分離カラム１０５、キャピラリ１１２、溶液の交換の洗浄履歴等の情報と組み合わせると、さらに汚染箇所特定の精度をあげることができる。
第３実施形態によれば、一回の測定で判断する場合に比べて、より高精度に汚染箇所の判定ができる。
【0107】
第１～第３実施形態で示す方法によって汚染箇所が特定されれば、特定された汚染箇所の洗浄や部品交換等の復旧動作により汚染を取り除くことができる。そして、復旧動作後に図４に示す汚染箇所特定処理が再度行われる。そして、すべての流路で、信号強度が閾値ＴＨ１以上となれば、ユーザは汚染が除去されたと判断する。このような状態になれば、通常測定を行うことが可能である。ちなみに、通常測定とは、図３や、図４、図８、図９のような汚染箇所特定のための測定ではなく、任意のサンプルを測定することである。
【0108】
また、汚染箇所が特定の流路、イオン源１１１のキャピラリ１１２、分離カラム１０５である場合、汚染箇所に対して洗浄用の溶液が送液されることで洗浄が行われる。洗浄に適した溶液は、汚染の種類によって異なり、塩等の無機物を除去する際には純水が適している。また、高分子物質を除去する際にはイソプロパノール等の有機溶液が適している。洗浄によって信号強度が回復しなかった場合、分離カラム１０５、イオン源１１１のキャピラリ１１２等といった消耗品の交換が行われる。
【0109】
第１実施形態～第３実施形態において、汚染箇所の特定はアラーム等で報知されてもよい。また、汚染箇所の洗浄が自動洗浄で行われてもよい。
【0110】
本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を有するものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【0111】
また、前記した各構成、機能、各部２１１～２１３、記憶装置２０２，２０２等は、それらの一部又はすべてを、例えば集積回路で設計すること等によりハードウェアで実現してもよい。また、図２や、図７に示すように、前記した各構成、機能等は、ＣＰＵ２０１等のプロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、ＨＤに格納すること以外に、メモリ２１０や、ＳＳＤ等の記録装置、又は、ＩＣ（Integrated Circuit）カードや、ＳＤ（Secure Digital）カード、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）等の記録媒体に格納することができる。
また、各実施形態において、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしもすべての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には、ほとんどすべての構成が相互に接続されていると考えてよい。
また、各実施形態において、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしもすべての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には、ほとんどすべての構成が相互に接続されていると考えてよい。
【符号の説明】
【0112】
１ ＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析装置）
２，２ａ 処理装置
１０１，１０１ａ，１０１ｂ 溶液タンク（溶液が貯留
１０２ 送液ポンプ（液体クロマトグラフィ
１０３ インジェクタ（液体クロマトグラフィ
１０４ インジェクションバルブ（液体クロマトグラフィ
１０５，１０５ａ～１０５ｃ 分離カラム（液体クロマトグラフィ
１０６ セレクタバルブ（液体クロマトグラフィ、各流路で共通の箇所
１１０ 質量分析装置
１１１ イオン源
１１２ キャピラリ（各流路で共通の箇所
１２１ａ，１２１ｂ 配管液体クロマトグラフィ、
１２２ａ，１２２ｂ 配管（液体クロマトグラフィ、複数の流路、溶液が流通、流路を構成する部品
１２３，１２３ａ～１２３ｃ 配管（液体クロマトグラフィ、複数の流路、溶液が流通、流路を構成する部品
１２４ サンプルループ（液体クロマトグラフィ、所定の物質が流通、混合サンプルが流通、流路を構成する部品
１２５，１２５ａ～１２５ｃ 配管（液体クロマトグラフィ、複数の流路、溶液及び混合サンプルが流通、流路を構成する部品
１２６ 配管（液体クロマトグラフィ、質量分析装置と接続される流路、各流路で共通の箇所
２０５ 出力装置（出力部）
３０１～３０３，３１１～３１３，４０１Ａ～４０３Ａ，４０１Ｂ～４０３Ｂ，４１１Ａ～４１３Ａ，４１１Ｂ～４１３Ｂ，４２１Ａ～４２３Ａ，４２１Ｂ～４２３Ｂ，５０１Ａ，５０１Ｂ，５１１Ａ，５１１Ｂ 信号強度
４０４Ａ～４０４Ｃ，４１４Ａ～４１４Ｃ，４２４Ａ～４２４Ｃ 信号強度比
５０２Ａ，５０２Ｂ，５１２Ａ，５１２Ｂ 信号強度／信号強度初期値（信号強度と事前測定信号強度との比）
６０１，６０２ 時系列
Ｒ 信号強度比
Ｓ１０１，Ｓ３０１ 汚染されていない状態で標準サンプルの測定（事前測定、事前測定信号強度が得られる）
ＴＨ１ 閾値
ＴＨ１１，ＴＨ１１Ａ，ＴＨ１１Ｂ 信号強度閾値
ＴＨ１２ 信号強度比閾値
ＴＨ１２Ｕ 上限値
ＴＨ１２Ｌ 下限値
ＴＨ１２Ｒ 信号強度比閾値範囲
Ｚ ＬＣ／ＭＳシステム（質量分析システム）
２，２ａ 処理装置
１０１，１０１ａ，１０１ｂ 溶液タンク（溶液が貯留
１０２ 送液ポンプ（液体クロマトグラフィ
１０３ インジェクタ（液体クロマトグラフィ
１０４ インジェクションバルブ（液体クロマトグラフィ
１０５，１０５ａ～１０５ｃ 分離カラム（液体クロマトグラフィ
１０６ セレクタバルブ（液体クロマトグラフィ、各流路で共通の箇所
１１０ 質量分析装置
１１１ イオン源
１１２ キャピラリ（各流路で共通の箇所
１２１ａ，１２１ｂ 配管液体クロマトグラフィ、
１２２ａ，１２２ｂ 配管（液体クロマトグラフィ、複数の流路、溶液が流通、流路を構成する部品
１２３，１２３ａ～１２３ｃ 配管（液体クロマトグラフィ、複数の流路、溶液が流通、流路を構成する部品
１２４ サンプルループ（液体クロマトグラフィ、所定の物質が流通、混合サンプルが流通、流路を構成する部品
１２５，１２５ａ～１２５ｃ 配管（液体クロマトグラフィ、複数の流路、溶液及び混合サンプルが流通、流路を構成する部品
１２６ 配管（液体クロマトグラフィ、質量分析装置と接続される流路、各流路で共通の箇所
２０５ 出力装置（出力部）
３０１～３０３，３１１～３１３，４０１Ａ～４０３Ａ，４０１Ｂ～４０３Ｂ，４１１Ａ～４１３Ａ，４１１Ｂ～４１３Ｂ，４２１Ａ～４２３Ａ，４２１Ｂ～４２３Ｂ，５０１Ａ，５０１Ｂ，５１１Ａ，５１１Ｂ 信号強度
４０４Ａ～４０４Ｃ，４１４Ａ～４１４Ｃ，４２４Ａ～４２４Ｃ 信号強度比
５０２Ａ，５０２Ｂ，５１２Ａ，５１２Ｂ 信号強度／信号強度初期値（信号強度と事前測定信号強度との比）
６０１，６０２ 時系列
Ｒ 信号強度比
Ｓ１０１，Ｓ３０１ 汚染されていない状態で標準サンプルの測定（事前測定、事前測定信号強度が得られる）
ＴＨ１ 閾値
ＴＨ１１，ＴＨ１１Ａ，ＴＨ１１Ｂ 信号強度閾値
ＴＨ１２ 信号強度比閾値
ＴＨ１２Ｕ 上限値
ＴＨ１２Ｌ 下限値
ＴＨ１２Ｒ 信号強度比閾値範囲
Ｚ ＬＣ／ＭＳシステム（質量分析システム）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13A】
【図13B】