特開 2023-114675 電池および電池製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023114675

(43)【公開日】2023-08-18

(54)【発明の名称】電池および電池製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 6/04 20060101AFI20230810BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20230810BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230810BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20230810BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20230810BHJP

【ＦＩ】

H01M6/04

H01M4/48

H01M4/62 C

H01M4/42

H01M4/06 E

H01M4/06 U

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022017117

(22)【出願日】2022-02-07

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】都築 秀典

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 雄也

(72)【発明者】

【氏名】國谷 繁之

【テーマコード（参考）】

5H024

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H024AA03

5H024AA14

5H024EE09

5H024HH01

5H050AA02

5H050BA04

5H050CA05

5H050CB13

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA09

5H050EA23

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】放電性能を向上させる。
【解決手段】電池１は、二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極３と、亜鉛を含有する負極５と、正極３と負極５とが浸漬される電解液と、負極５または電解液に含有されるポリエチレンイミンとを備えている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極と、
亜鉛と電解液を含有する負極と、
前記正極と前記負極を分けるセパレータと、
前記正極と前記セパレータとが浸漬される電解液と、
前記負極中の電解液に含有されるポリエチレンイミン
とを備える電池。

【請求項2】

二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極と、
亜鉛と電解液を含有する負極と、
前記正極と前記負極を分けるセパレータと、
前記正極と前記負極とが浸漬される電解液と、
前記電解液に含有されるポリエチレンイミン
とを備える電池。

【請求項3】

二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極と、
亜鉛と電解液を含有する負極と、
前記正極と前記負極を分けるセパレータと、
前記正極と前記負極とが浸漬される電解液と、
前記負極中の電解液と前記電解液とに含有されるポリエチレンイミン
とを備える電池。

【請求項4】

前記亜鉛の質量に対する前記ポリエチレンイミンの質量の比率は、５０ｐｐｍ以上であり、かつ、１０００ｐｐｍ以下である
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電池。

【請求項5】

二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極を準備することと、
亜鉛を含有し、ポリエチレンイミンが添加された負極を準備することと、
前記正極と前記負極とが電解液に浸漬される電池を組み立てること
とを備える電池製造方法。

【請求項6】

二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極を準備することと、
亜鉛を含有する負極を準備することと、
ポリエチレンイミンが添加された電解液を準備することと、
前記正極と前記負極とが前記電解液に浸漬される電池を組み立てること
とを備える電池製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の技術は、電池および電池製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

正極中にポリエチレンイミンが含有されるアルカリ乾電池が知られている（特許文献１）。このようなアルカリ乾電池は、正極の強度、正極合剤の滑り性や分散性を向上させることができ、歩留りおよび生産性を向上させることができる。また、負極にキレート剤が添加されているアルカリ乾電池が知られている（特許文献２～３）。このようなアルカリ乾電池は、放電によって生成する亜鉛イオンがキレート剤により錯イオンを形成することにより、酸化亜鉛のデンドライトの成長を抑制して、デンドライトがセパレータを貫通して正極と負極を短絡させることを防止することができる。このため、このようなアルカリ乾電池は、セパレータを薄くすることができ、セパレータが薄いことにより、発電物質の充填容量を増加させることができ、放電性能を向上させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１－１５４５１４号公報

【特許文献2】特開２００６－２８６４８５号公報

【特許文献3】特開２００８－０２１４９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、アルカリ乾電池は、キレート剤が添加された場合でも、放電性能を向上させるためには、セパレータを薄くする必要がある。

【0005】

開示の技術は、かかる点に鑑みてなされたものであって、放電性能を向上させる電池および電池製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様による電池は、二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極と、亜鉛を含有する負極と、前記正極と前記負極とが浸漬される電解液と、前記負極に含有されるポリエチレンイミンとを備えている。

【発明の効果】

【0007】

開示の電池および電池製造方法は、放電性能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の電池を示す斜視断面図である。

【図2】図２は、実施形態の電池製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本願が開示する実施形態にかかる電池について、図面を参照して説明する。なお、以下の記載により本開示の技術が限定されるものではない。また、以下の記載においては、同一の構成要素に同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

【0010】

［実施形態の電池１］
実施形態の電池１は、アルカリ乾電池であり、図１に示されているように、電池ケース２と正極３と負極５と集電棒６とセパレータ７とを備えている。図１は、実施形態の電池１を示す斜視断面図である。電池ケース２は、正極缶１１と負極端子板１２と封口ガスケット１４とを備えている。正極缶１１は、金属に例示される導体から形成されている。正極缶１１は、有底円筒形に形成され、側面部分１５と底面部分１６とを備えている。側面部分１５は、円柱の側面に沿うように、屈曲した板から形成されている。底面部分１６は、円柱の一方の底面に沿うように配置されている。底面部分１６は、底面部分１６の縁が側面部分１５の一方の端に隣接するように、側面部分１５に一体に繋がっている。

【0011】

底面部分１６には、凹凸が形成され、底面部分１６の中央には、正極端子部分１７が形成されている。正極端子部分１７は、正極缶１１の内側から外側に向かって突出するように形成されている。正極缶１１には、開口部１８が形成されている。開口部１８は、側面部分１５のうちの円柱の他方の底面に対応する部位に形成されている。正極缶１１の内部は、開口部１８を介して正極缶１１の外部に繋がっている。

【0012】

負極端子板１２は、金属に例示される導体から形成され、概ね円板状に形成されている。負極端子板１２は、正極缶１１の開口部１８を塞ぐように、円柱の他方の底面に沿うように配置されている。電池ケース２の内部には、負極端子板１２が開口部１８を塞ぐことにより、正極缶１１と負極端子板１２とに囲まれる内部空間２３が形成されている。

【0013】

封口ガスケット１４は、樹脂に例示される絶縁体から形成され、概ねリング状に形成されている。封口ガスケット１４は、負極端子板１２の縁を取り囲み、正極缶１１の開口部１８に配置されている。封口ガスケット１４は、負極端子板１２の縁と正極缶１１とに挟まれ、負極端子板１２の縁と正極缶１１との間に形成される隙間を塞いでいる。負極端子板１２は、封口ガスケット１４が負極端子板１２の縁と正極缶１１とに挟まれることにより、封口ガスケット１４を介して正極缶１１に固定されている。負極端子板１２は、封口ガスケット１４が負極端子板１２の縁と正極缶１１とに挟まれることにより、封口ガスケット１４を介して正極缶１１から電気的に絶縁されている。

【0014】

電池ケース２は、外装ラベル１９をさらに備えている。外装ラベル１９は、熱収縮フィルムから形成されている。熱収縮フィルムは、絶縁体であり、加熱されることにより縮む。外装ラベル１９は、電池ケース２の外部に露出される表面のうちの負極端子板１２と正極端子部分１７とを除く領域を覆っている。

【0015】

正極３は、正極合剤から形成されている。正極合剤は、正極作用物質とバインダーと水酸化カリウム水溶液とを含んでいる。正極作用物質は、二酸化マンガンＭｎＯ_２と黒鉛Ｃとを含んでいる。バインダーは、たとえば、高分子化合物を含有し、正極作用物質から形成される粉体を互いに接着させて固形物に形成する。正極３は、管状に形成され、電池ケース２の内部空間２３に配置されている。正極３は、正極作用物質が正極缶１１に電気的に接続されるように、正極缶１１の側面部分１５の内周面に密着している。

【0016】

負極５は、負極作用物質から形成され、ゲル状に形成されている。負極作用物質は、亜鉛粉と水酸化カリウム水溶液とを含んでいる。負極５は、さらに、ポリエチレンイミンを含有している。ポリエチレンイミンの分子量は、たとえば、３００以上であり、７００００以下である。負極５は、電池ケース２の内部空間２３のうちの正極３の内側に配置されている。なお、負極作用物質に含まれる亜鉛粉は、亜鉛を含有する亜鉛合金から形成される亜鉛合金粉に置換されてもよい。

【0017】

集電棒６は、導体から形成され、棒状に形成されている。集電棒６は、側面部分１５が沿う円柱の中心軸に沿うように内部空間２３に配置されている。集電棒６は、さらに、集電棒６が負極５の負極作用物質に電気的に接続されるように、負極５に埋め込まれている。集電棒６は、さらに、封口ガスケット１４の中央を貫通している。集電棒６の一端は、集電棒６が負極端子板１２に電気的に接続されるように、負極端子板１２に接合されている。

【0018】

セパレータ７は、ビニロンやパルプ等に例示される絶縁体から形成されている。セパレータ７は、有底中空円筒形に形成され、側面部分２５と底面部分２６とを備えている。側面部分２５は、内部空間２３のうちの正極３と負極５との間に配置されている。底面部分２６は、内部空間２３のうちの負極５と正極缶１１の底面部分１６との間に配置されている。底面部分２６は、内部空間２３のうちの負極５が配置される領域が、内部空間２３のうちの正極３と正極缶１１とが配置される領域から隔てられるように、側面部分２５の一端に一体に繋がっている。セパレータ７は、このように配置されることにより、正極３と負極５とを隔て、負極５と正極缶１１とを隔てている。負極５は、セパレータ７が正極３と負極５とを隔てていることにより、正極３から電気的に絶縁され、セパレータ７が負極５と正極缶１１とを隔てていることにより、正極缶１１から電気的に絶縁されている。

【0019】

電池１は、電解液をさらに備えている。電解液は、水酸化カリウムＫＯＨを含有する水溶液から形成されている。電解液は、さらに、ポリエチレンイミンを含有している。負極５に含有される亜鉛の質量に対する、負極５と電解液とにそれぞれ含有されるポリエチレンイミンの質量の和の比率は、５０ｐｐｍ以上であり、かつ、１０００ｐｐｍ以下である。電解液は、正極３と負極５とが電解液に浸漬されるように、内部空間２３に配置され、セパレータ７に染み込み、正極３に染み込んでいる。

【0020】

［実施形態の電池製造方法］
図２は、実施形態の電池製造方法を示すフローチャートである。実施形態の電池製造方法は、電池１を製造する方法である。電池製造方法では、正極合剤が準備され、正極缶１１が準備される。正極合剤は、成型加工され（ステップＳ１）、正極３に形成される。正極３は、正極３が正極缶１１に嵌合するように、すなわち、正極３の外周面が正極缶１１に内周面に接触するように、正極缶１１の内部に挿入される（ステップＳ２）。

【0021】

電池製造方法では、さらに、セパレータ７が準備される。セパレータ７は、成型加工され（ステップＳ３）、有底中空円筒形に形成される。正極３が正極缶１１の内部に挿入された後で、かつ、セパレータ７が有底中空円筒形に形成された後に、セパレータ７が正極３の内側に挿入される（ステップＳ４）。

【0022】

電池製造方法では、さらに、電解液が準備される。電解液は、予め定められた濃度の水酸化カリウムＫＯＨが溶解している水溶液に調製されている。電解液は、予め定められた量のポリエチレンイミンが添加される（ステップＳ５）。なお、ステップＳ５の処理は、負極５にポリエチレンイミンが添加されるときに、省略されてもよい。セパレータ７が正極３の内側に挿入された後に、電解液が正極３の内側に注入される（ステップＳ６）。電解液が正極３の内側に注入されることにより、電解液は、セパレータ７に染み込み、正極３に染み込む。

【0023】

電池製造方法では、さらに、負極５が準備される。負極５は、亜鉛粉と水酸化カリウム水溶液とを用いてゲル状に調製されている。負極５は、予め定められた量のポリエチレンイミンが添加される（ステップＳ７）。なお、ステップＳ７の処理は、電解液にポリエチレンイミンが添加されるときに、省略されてもよい。負極５は、電解液がセパレータ７と正極３とに染み込んだ後に、予め定められた量だけセパレータ７の内側に注入される（ステップＳ８）。

【0024】

電池製造方法では、さらに、集電棒６と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが準備される。集電棒６が負極端子板１２に電気的に接触するように、集電棒６が負極端子板１２に接合され、負極端子板１２の縁が封口ガスケット１４に覆われるように、封口ガスケット１４が負極端子板１２に接合されることにより、集電体が作製される。負極５が注入された後に、負極端子板１２に接合された集電棒６が負極５に埋め込まれるように、かつ、負極端子板１２と封口ガスケット１４とが開口部１８を閉鎖するように、集電体が正極缶１１に取り付けられる。集電棒６と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが正極缶１１に取り付けられた後に、負極端子板１２と正極缶１１との間に形成される隙間が封口ガスケット１４により封止されるように、正極缶１１の開口部１８の近傍の部分がかしめられる（ステップＳ９）。正極缶１１がかしめられることにより、封口ガスケット１４が変形し、集電棒６と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが正極缶１１に固定され、内部空間２３が外部から密閉される。

【0025】

電池製造方法では、さらに、外装ラベル１９が準備される。外装ラベル１９は、集電棒６と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが正極缶１１に固定された後に、電池ケース２の表面のうちの負極端子板１２と正極端子部分１７とを除く領域が覆われるように、電池ケース２に巻き付けられる（ステップＳ１０）。外装ラベル１９が電池ケース２に巻き付けられた後に、外装ラベル１９は、加熱され、収縮し、電池ケース２に貼り付けられ、電池１が作製される。このような電池製造方法によれば、電池１は、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に適切に添加されるように、適切に作製されることができる。

【0026】

［電池１の評価試験］
実施形態の電池１の効果を確認するために、複数の電池試料が作製され、複数の電池試料の各々に複数の評価試験が実行されている。表１は、複数の電池試料に対応する複数の作製条件と複数の評価結果とを示している。

【表1】

複数の電池試料は、比較例１の電池と比較例２の電池と比較例３の電池と実施例１の電池と実施例２の電池と実施例３の電池と実施例４の電池と実施例５の電池と実施例６の電池とを含んでいる。

【0027】

複数の電池試料は、作製条件が互いに異なるように、作製されている。作製条件は、キレート剤種類と添加場所と添加量とにより示される。キレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」または「ＥＤＴＡ」または「グリシン」を示している。すなわち、ある電池試料のキレート剤種類が「ポリエチレンイミン」を示すときに、その電池試料の負極５または電解液にポリエチレンイミンが添加されていることを示している。ある電池試料のキレート剤種類が「ＥＤＴＡ」を示すときに、その電池試料の負極５または電解液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が添加されていることを示し、その電池試料の負極５と電解液とにポリエチレンイミンが添加されていないことを示している。ある電池試料のキレート剤種類が「グリシン」を示すときに、その電池試料の負極５または電解液にグリシンが添加されていることを示し、その電池試料の負極５と電解液とにポリエチレンイミンが添加されていないことを示している。

【0028】

添加場所は、「負極」または「電解液」を示している。すなわち、ある電池試料の添加場所が「負極」を示すときに、その電池試料の負極５にキレート剤が添加されていることを示し、その電池試料の電解液にキレート剤が添加されていないことを示している。ある電池試料の添加場所が「電解液」を示すときに、その電池試料の電解液にキレート剤が添加されていることを示し、その電池試料の負極５にキレート剤が添加されていないことを示している。

【0029】

ある電池試料の添加量は、その電池試料の負極５または電解液に添加されるキレート剤の総量を示し、その電池試料の負極５に含有される亜鉛の質量に対する、その電池試料の負極５または電解液に添加されるキレート剤の総量の比率を示している。すなわち、ある電池試料の添加量が「Ｘｐｐｍ」を示すときに、その電池試料の負極５と電解液とに添加されるキレート剤の質量を、その電池試料の負極５に含有される亜鉛の質量で除算した値に百万を乗算した値がＸの値に等しいことを示している。

【0030】

複数の電池試料は、その作製条件が互いに異なること以外は、互いに同様に作製されている。すなわち、複数の電池試料は、電池サイズがＬＲ６（単３電池）になるように、正極３と集電棒６とセパレータ７と正極缶１１と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが作製されている。負極５または電解液に添加されるポリエチレンイミンの分子量は、概ね１８００である。

【0031】

比較例１の電池は、負極５にキレート剤が添加されないように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0032】

比較例２の電池のキレート剤種類は、「ＥＤＴＡ」を示している。比較例２の電池の添加場所は、「負極」を示している。比較例２の電池の添加量は、「３００ｐｐｍ」を示している。すなわち、比較例２の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して３００ｐｐｍのエチレンジアミン四酢酸が負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0033】

比較例３の電池のキレート剤種類は、「グリシン」を示している。比較例３の電池の添加場所は、「負極」を示している。比較例３の電池の添加量は、「３００ｐｐｍ」を示している。すなわち、比較例３の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して３００ｐｐｍのグリシンが負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0034】

実施例１の電池のキレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」を示している。実施例１の電池の添加場所は、「負極」を示している。実施例１の電池の添加量は、「３０ｐｐｍ」を示している。すなわち、実施例１の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して３０ｐｐｍのポリエチレンイミンが負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0035】

実施例２の電池のキレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」を示している。実施例２の電池の添加場所は、「負極」を示している。実施例２の電池の添加量は、「５０ｐｐｍ」を示している。すなわち、実施例２の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して５０ｐｐｍのポリエチレンイミンが負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0036】

実施例３の電池のキレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」を示している。実施例３の電池の添加場所は、「負極」を示している。実施例３の電池の添加量は、「３００ｐｐｍ」を示している。すなわち、実施例３の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して３００ｐｐｍのポリエチレンイミンが負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0037】

実施例４の電池のキレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」を示している。実施例４の電池の添加場所は、「負極」を示している。実施例４の電池の添加量は、「１０００ｐｐｍ」を示している。すなわち、実施例４の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して１０００ｐｐｍのポリエチレンイミンが負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0038】

実施例５の電池のキレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」を示している。実施例５の電池の添加場所は、「負極」を示している。実施例５の電池の添加量は、「１５００ｐｐｍ」を示している。すなわち、実施例５の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して１５００ｐｐｍのポリエチレンイミンが負極５に添加されるように、かつ、電解液にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0039】

実施例６の電池のキレート剤種類は、「ポリエチレンイミン」を示している。実施例６の電池の添加場所は、電解液を示している。実施例６の電池の添加量は、「３００ｐｐｍ」を示している。すなわち、実施例１の電池は、負極５に含まれる亜鉛に対して３００ｐｐｍのポリエチレンイミンが電解液に添加されるように、かつ、負極５にキレート剤が添加されないように、作製されている。

【0040】

複数の評価結果は、複数の軽負荷間欠放電試験結果と複数の中負荷パルス放電試験結果と複数の第１重負荷パルス放電試験結果と複数の第２重負荷パルス放電試験結果とを含んでいる。
複数の軽負荷間欠放電試験結果は、複数の電池試料に対応している。複数の軽負荷間欠放電試験結果のうちのある電池試料に対応する軽負荷間欠放電試験結果は、その電池試料に対して軽負荷間欠放電試験が実行されることにより導出される。ある電池試料に対して実行される軽負荷間欠放電試験では、その電池試料の電池電圧が終止電圧１．０Ｖより小さくなるまで８時間の放電パターンが繰り返し実行され、軽負荷間欠放電時間が導出される。８時間の放電パターンは、１時間の放電期間と７時間の休止期間とから形成されている。１時間の放電期間では、その電池試料が５０ｍＡで放電されるように、その電池試料が負荷に電気的に接続される。７時間の休止期間では、その電池試料が放電されないように、その電池試料が負荷から電気的に絶縁される。軽負荷間欠放電時間は、その電池試料の電池電圧が終止電圧１．０Ｖより小さくなる前に、その電池試料が放電していた時間を示している。

【0041】

複数の軽負荷間欠放電試験結果のうちのある電池試料に対応する軽負荷間欠放電試験結果は、その電池試料の平均軽負荷間欠放電時間を、比較例１の電池の平均軽負荷間欠放電時間で除算した値に１００を乗算した値を示している。その電池試料の平均軽負荷間欠放電時間は、その電池試料として作製された複数の電池に対してそれぞれ導出された複数の軽負荷間欠放電時間の平均を示している。複数の軽負荷間欠放電試験結果は、大きい値を示す軽負荷間欠放電試験結果に対応する電池試料ほど軽負荷の放電性能が良好であることを示している。

【0042】

複数の軽負荷間欠放電試験結果は、比較例２～３の電池の軽負荷間欠放電試験結果が比較例１の電池の軽負荷間欠放電試験結果と同等であることを示し、比較例２～３の電池の軽負荷の放電性能が比較例１の電池の軽負荷の放電性能と同等であることを示している。すなわち、複数の軽負荷間欠放電試験結果は、ポリエチレンイミンと異なるキレート剤が電池の負極５または電解液に添加されても、セパレータ７の厚さが同等であるときに、電池の軽負荷の放電性能が向上しないことを示している。

【0043】

複数の軽負荷間欠放電試験結果は、実施例１～６の電池の軽負荷間欠放電試験結果が比較例１～３の電池の軽負荷間欠放電試験結果より大きく、実施例１～６の電池の軽負荷の放電性能が比較例１～３の電池の軽負荷の放電性能より良好であることを示している。
すなわち、複数の軽負荷間欠放電試験結果は、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池の軽負荷の放電性能が、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されていない電池の軽負荷の放電性能より良好であることを示している。

【0044】

複数の軽負荷間欠放電試験結果は、実施例４の電池の軽負荷間欠放電試験結果が、実施例１～３の電池の軽負荷間欠放電試験結果より大きく、実施例５の電池の軽負荷間欠放電試験結果より大きいことを示している。すなわち、複数の軽負荷間欠放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が１０００ｐｐｍ以下では、ポリエチレンイミンが少なくなるにつれて電池の軽負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。さらに、複数の軽負荷間欠放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が１０００ｐｐｍ以上では、ポリエチレンイミンが多くなるにつれて電池の軽負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。

【0045】

複数の中負荷パルス放電試験結果は、複数の電池試料に対応している。複数の中負荷パルス放電試験結果のうちのある電池試料に対応する中負荷パルス放電試験結果は、その電池試料に対して中負荷パルス放電試験が実行されることにより導出される。ある電池試料に対して実行される中負荷パルス放電試験では、その電池試料の電池電圧が終止電圧０．９Ｖより小さくなるまで８時間の放電パターンが毎日繰り返し実行され、中負荷パルス放電時間が導出される。８時間の放電パターンでは、１時間の放電パターンが８回繰り返し実行される。１時間の放電パターンは、４分間の放電期間と５６分間の休止期間とから形成されている。４分間の放電期間では、その電池試料が３．９Ωの負荷に電気的に接続される。５６分間の休止期間では、その電池試料が放電されないように、その電池試料が負荷から電気的に絶縁される。中負荷パルス放電時間は、その電池試料の電池電圧が終止電圧０．９Ｖより小さくなる前に、その電池試料が放電していた時間を示している。

【0046】

複数の中負荷パルス放電試験結果のうちのある電池試料に対応する中負荷パルス放電試験結果は、その電池試料の平均中負荷パルス放電時間を、比較例１の電池の平均中負荷パルス放電時間で除算した値に１００を乗算した値を示している。その電池試料の平均中負荷パルス放電時間は、その電池試料として作製された複数の電池に対してそれぞれ導出された複数の中負荷パルス放電時間の平均を示している。複数の中負荷パルス放電試験結果は、大きい値を示す中負荷パルス放電試験結果に対応する電池試料ほど中負荷の放電性能が良好であることを示している。

【0047】

複数の中負荷パルス放電試験結果は、比較例２～３の電池の中負荷パルス放電試験結果が比較例１の電池の中負荷パルス放電試験結果と同等であることを示し、比較例２～３の電池の中負荷の放電性能が比較例１の電池の中負荷の放電性能と同等であることを示している。
すなわち、複数の中負荷パルス放電試験結果は、ポリエチレンイミンと異なるキレート剤が電池の負極５または電解液に添加されても、セパレータ７の厚さが同等であるときに、電池の中負荷の放電性能が向上しないことを示している。

【0048】

複数の中負荷パルス放電試験結果は、実施例１～６の電池の中負荷パルス放電試験結果が比較例１～３の電池の中負荷パルス放電試験結果より大きく、実施例１～６の電池の中負荷の放電性能が比較例１～３の電池の中負荷の放電性能より良好であることを示している。すなわち、複数の中負荷パルス放電試験結果は、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池の中負荷の放電性能が、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されていない電池の中負荷の放電性能より良好であることを示している。

【0049】

複数の中負荷パルス放電試験結果は、実施例３、６の電池の中負荷パルス放電試験結果が、実施例１～２の電池の中負荷パルス放電試験結果より大きく、実施例４～５の電池の中負荷パルス放電試験結果より大きいことを示している。すなわち、複数の中負荷パルス放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が３００ｐｐｍ以下では、ポリエチレンイミンが少なくなるにつれて電池の中負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。さらに、複数の中負荷パルス放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が３００ｐｐｍ以上では、ポリエチレンイミンが多くなるにつれて電池の中負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。

【0050】

複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、複数の電池試料に対応している。複数の第１重負荷パルス放電試験結果のうちのある電池試料に対応する第１重負荷パルス放電試験結果は、その電池試料に対して第１重負荷パルス放電試験が実行されることにより導出される。ある電池試料に対して実行される第１重負荷パルス放電試験では、その電池試料の電池電圧が終止電圧１．１Ｖより小さくなるまで８時間の放電パターンが毎日に繰り返し実行され、第１重負荷パルス放電時間が導出される。８時間の放電パターンでは、１時間の放電パターンが８回繰り返し実行されている。１時間の放電パターンは、２分間の放電期間と５８分間の休止期間とから形成されている。２分間の放電期間では、その電池試料が７５０ｍＷで放電されるように、その電池試料が負荷に電気的に接続される。５８分間の休止期間では、その電池試料が放電されないように、その電池試料が負荷から電気的に絶縁される。第１重負荷パルス放電時間は、その電池試料の電池電圧が終止電圧１．１Ｖより小さくなる前に、その電池試料が放電していた時間を示している。

【0051】

複数の第１重負荷パルス放電試験結果のうちのある電池試料に対応する第１重負荷パルス放電試験結果は、その電池試料の平均第１重負荷パルス放電時間を、比較例１の電池の平均第１重負荷パルス放電時間で除算した値に１００を乗算した値を示している。その電池試料の平均第１重負荷パルス放電時間は、その電池試料として作製された複数の電池に対してそれぞれ導出された複数の第１重負荷パルス放電時間の平均を示している。複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、大きい値を示す第１重負荷パルス放電試験結果に対応する電池試料ほど重負荷の放電性能が良好であることを示している。

【0052】

複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、比較例２～３の電池の第１重負荷パルス放電試験結果が比較例１の電池の第１重負荷パルス放電試験結果と同等であることを示し、比較例２～３の電池の重負荷の放電性能が比較例１の電池の重負荷の放電性能と同等であることを示している。すなわち、複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、ポリエチレンイミンと異なるキレート剤が電池の負極５または電解液に添加されても、セパレータ７の厚さが同等であるときに、電池の重負荷の放電性能が向上しないことを示している。

【0053】

複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、実施例１～６の電池の第１重負荷パルス放電試験結果が比較例１～３の電池の第１重負荷パルス放電試験結果より大きく、実施例１～６の電池の重負荷の放電性能が比較例１～３の電池の重負荷の放電性能より良好であることを示している。すなわち、複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池の重負荷の放電性能が、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されていない電池の重負荷の放電性能より良好であることを示している。

【0054】

複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、実施例３～４、６の電池の第１重負荷パルス放電試験結果が、実施例１～２の電池の第１重負荷パルス放電試験結果より大きく、実施例５の電池の第１重負荷パルス放電試験結果より大きいことを示している。すなわち、複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が３００ｐｐｍ以下では、ポリエチレンイミンが少なくなるにつれて電池の第１重負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。さらに、複数の第１重負荷パルス放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が１０００ｐｐｍ以上では、ポリエチレンイミンが多くなるにつれて電池の第１重負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。

【0055】

複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、複数の電池試料に対応している。複数の第２重負荷パルス放電試験結果のうちのある電池試料に対応する第２重負荷パルス放電試験結果は、その電池試料に対して第２重負荷パルス放電試験が実行されることにより導出される。ある電池試料に対して実行される第２重負荷パルス放電試験では、その電池試料の電池電圧が終止電圧１．０５Ｖより小さくなるまで１時間の放電パターンが繰り返し実行され、第２重負荷パルス放電時間が導出される。１時間の放電パターンは、５分間の放電期間と５５分間の休止期間とから形成されている。５分間の放電期間では、３０秒間の放電パターンが１０回繰り返し実行されている。３０秒間の放電パターンは、２秒間の放電期間と２８秒間の放電期間とから形成されている。２秒間の放電期間では、その電池試料が１５００ｍＷの負荷に電気的に接続される。２８秒間の放電期間は、２秒間の放電期間が終了した直後に開始される。２８秒間の放電期間では、その電池試料が６５０ｍＷの負荷に２８秒間電気的に接続される。５５分間の休止期間では、その電池試料が放電されないように、その電池試料が負荷から電気的に絶縁される。第２重負荷パルス放電時間は、その電池試料の電池電圧が終止電圧１．０５Ｖより小さくなる前に、その電池試料が放電していた時間を示している。

【0056】

複数の第２重負荷パルス放電試験結果のうちのある電池試料に対応する第２重負荷パルス放電試験結果は、その電池試料の平均第２重負荷パルス放電時間を、比較例１の電池の平均第２重負荷パルス放電時間で除算した値に１００を乗算した値を示している。その電池試料の平均第２重負荷パルス放電時間は、その電池試料として作製された複数の電池に対してそれぞれ導出された複数の第２重負荷パルス放電時間の平均を示している。複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、大きい値を示す第２重負荷パルス放電試験結果に対応する電池試料ほど重負荷の放電性能が良好であることを示している。

【0057】

複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、比較例２～３の電池の第２重負荷パルス放電試験結果が比較例１の電池の第２重負荷パルス放電試験結果と同等であることを示し、比較例２～３の電池の重負荷の放電性能が比較例１の電池の重負荷の放電性能と同等であることを示している。すなわち、複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、ポリエチレンイミンと異なるキレート剤が電池の負極５または電解液に添加されても、セパレータ７の厚さが同等であるときに、電池の重負荷の放電性能が向上しないことを示している。

【0058】

複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、実施例１～６の電池の第２重負荷パルス放電試験結果が比較例１～３の電池の第２重負荷パルス放電試験結果より大きく、実施例１～６の電池の重負荷の放電性能が比較例１～３の電池の重負荷の放電性能より良好であることを示している。すなわち、複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池の重負荷の放電性能が、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されていない電池の重負荷の放電性能より良好であることを示している。

【0059】

複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、実施例３、６の電池の第２重負荷パルス放電試験結果が、実施例１～２の電池の第２重負荷パルス放電試験結果より大きく、実施例４～５の電池の第２重負荷パルス放電試験結果より大きいことを示している。すなわち、複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が３００ｐｐｍ以下では、ポリエチレンイミンが少なくなるにつれて電池の第２重負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。さらに、複数の第２重負荷パルス放電試験結果は、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が３００ｐｐｍ以上では、ポリエチレンイミンが多くなるにつれて電池の第２重負荷の放電性能が低下する傾向があることを示している。

【0060】

複数の評価結果は、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池の放電性能が、ポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されていない電池の放電性能より良好であることを示している。負極５または電解液に添加されたキレート剤は、電池の放電で生成される亜鉛酸イオンＺｎ（ＯＨ）_４ ^２－とともに錯体を形成することにより、酸化亜鉛ＺｎＯが析出する次の化学反応式の進行を遅らせることができるものと考えられる。
Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ^－
析出した酸化亜鉛ＺｎＯは、亜鉛粉の表面を覆う不働態膜に形成される。ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンと異なる他のキレート剤に比較して、酸化亜鉛ＺｎＯが不働態膜に形成されることをより多く抑制するものと考えられる。また、ポリエチレンイミンが存在する環境で析出した酸化亜鉛ＺｎＯの電気伝導率は、ポリエチレンイミンが存在しない環境で析出した酸化亜鉛ＺｎＯの電気伝導率に比較して、大きいものと考えられる。このため、電池１は、多くの金属亜鉛を電池の反応に参加させることができ、放電性能が向上する。複数の評価結果は、さらに、亜鉛の質量に対するポリエチレンイミンの質量の比率が３００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲に含まれている電池の放電性能が、その比率がその範囲から外れている電池の放電性能より良好であることを示している。

【0061】

［実施形態の電池１の効果］
実施形態の電池１は、二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極３と、亜鉛を含有する負極５と、正極３と負極５とが浸漬される電解液と、負極５に含有されるポリエチレンイミンとを備えている。また、実施形態の電池１は、二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極３と、亜鉛を含有する負極５と、正極３と負極５とが浸漬される電解液と、電解液に含有されるポリエチレンイミンとを備えている。このとき、電池１は、放電性能を向上させることができる。

【0062】

ところで、既述の実施例１～６の電池は、負極５と電解液とのうちの一方にポリエチレンイミンが添加されて、他方にポリエチレンイミンが添加されていないが、負極５と電解液との両方にポリエチレンイミンが添加されてもよい。電池１は、負極５と電解液との両方にポリエチレンイミンが添加された場合でも、放電性能が向上する。

【0063】

実施形態の電池製造方法は、二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極３を準備することと、亜鉛を含有しポリエチレンイミンが添加された負極５を準備することと、正極３と負極５とが電解液に浸漬される電池１を組み立てることとを備えている。または、実施形態の電池製造方法は、二酸化マンガンと黒鉛とを含有する正極３を準備することと、亜鉛を含有する負極５を準備することと、ポリエチレンイミンが添加された電解液を準備することと、正極３と負極５とが電解液に浸漬される電池１を組み立てることとを備えている。このような電池製造方法により製造された電池１は、負極５または電解液にポリエチレンイミンが含有され、放電性能を向上させることができる。

【0064】

ところで、既述の実施例の電池は、負極５または電解液に添加されるポリエチレンイミンの分子量が概ね１８００であるポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されているが、１８００と異なる分子量のポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加されてもよい。１８００と異なる分子量のポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池の効果を確認するために、試験がさらに実行されている。その試験では、分子量が概ね３００、６００、１２００、１８００、７００００である５種類のポリエチレンイミンがそれぞれ添加された５種類の電池試料が作製されている。その試験の結果は、分子量が概ね１８００であるポリエチレンイミンが添加された電池と同様に、１８００と異なる分子量のポリエチレンイミンが添加された電池の放電性能が向上することを示している。試験結果は、さらに、分子量が小さいポリエチレンイミンが添加された電池ほど、放電性能が向上する傾向があることを示している。試験結果は、さらに、分子量が大きいポリエチレンイミンポリエチレンイミンが添加された電池ほど、多くのポリエチレンイミンを負極５または電解液に添加する必要があることを示している。すなわち、電池は、１８００と異なる分子量のポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された場合でも、分子量が概ね１８００であるポリエチレンイミンが負極５または電解液に添加された電池と同様に、放電性能を向上させることができる。

【0065】

以上、実施例を説明したが、前述した内容により実施例が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、実施例の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換及び変更のうち少なくとも１つを行うことができる。

【符号の説明】

【0066】

１：電池
３：正極
５：負極
７：セパレータ

【図1】

【図2】