知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-114867フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂フィルム、積層フィルム、及び金属積層板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023114867
(43)【公開日】2023-08-18
(54)【発明の名称】フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂フィルム、積層フィルム、及び金属積層板
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20230810BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230810BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20230810BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20230810BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230810BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230810BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
B32B27/30 D
C08L79/08
C08L101/12
C08K3/013
H05K1/03 610N
H05K1/03 610H
H05K1/03 630H
H05K1/03 630D
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022017427
(22)【出願日】2022-02-07
(71)【出願人】
【識別番号】000155698
【氏名又は名称】株式会社有沢製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】藤田 祥
(72)【発明者】
【氏名】中村 健二
(72)【発明者】
【氏名】松山 浩幸
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01A
4F100AA14A
4F100AA20A
4F100AA21A
4F100AB04C
4F100AB10C
4F100AB17C
4F100AB31C
4F100AB33C
4F100AK17A
4F100AK41A
4F100AK49A
4F100AK49B
4F100AL05A
4F100AS00A
4F100BA01
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100CA23A
4F100DD07C
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA02B
4F100JD15A
4F100JG05
4F100JK06
4F100JK14C
4F100JK17
4F100JL01
4F100JL11
4F100YY00A
4F100YY00C
4J002BD132
4J002BD151
4J002CM042
4J002CM043
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】誘電正接、接着性、線膨張係数、及びＵＶレーザー加工性に優れる金属積層板に用いることができるフッ素樹脂組成物、フッ素樹脂フィルム、及び積層フィルム、並びに金属積層板を提供すること。
【解決手段】フッ素樹脂と、液晶ポリマー樹脂と、ポリイミド樹脂と、無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、上記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、上記フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、上記ポリイミド樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、上記無機フィラーの含有量が、上記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、フッ素樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素樹脂と、液晶ポリマー樹脂と、ポリイミド樹脂と、無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、上記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、上記フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、上記ポリイミド樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、上記無機フィラーの含有量が、上記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、フッ素樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂と、
液晶ポリマー樹脂と、
ポリイミド樹脂と、
無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、
前記フッ素樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、
前記ポリイミド樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、
前記無機フィラーの含有量が、前記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、
フッ素樹脂組成物。
液晶ポリマー樹脂と、
ポリイミド樹脂と、
無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、
前記フッ素樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、
前記ポリイミド樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、
前記無機フィラーの含有量が、前記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、
フッ素樹脂組成物。
【請求項2】
前記液晶ポリマー樹脂の含有量が、前記液晶ポリマー樹脂と前記ポリイミド樹脂の総量に対して３５質量％以上である、
請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリイミド樹脂が、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体樹脂からなり、
前記ジアミン成分は、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンのうち少なくともいずれかを含み、
前記酸二無水物成分は、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくともいずれかを含む、
請求項１又は２に記載のフッ素樹脂組成物。
前記ジアミン成分は、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンのうち少なくともいずれかを含み、
前記酸二無水物成分は、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくともいずれかを含む、
請求項１又は２に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項4】
前記無機フィラーが、シリカを含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項5】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上をさらに含む、
請求項４に記載のフッ素樹脂組成物。
請求項４に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項6】
前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカン及びポリテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１つ以上から選択される、
請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項7】
前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカンとポリテトラフルオロエチレンとを含み、
前記パーフルオロアルコキシアルカンの含有量が、前記フッ素樹脂の含有量に対して、９０質量％以上である、
請求項６に記載のフッ素樹脂組成物。
前記パーフルオロアルコキシアルカンの含有量が、前記フッ素樹脂の含有量に対して、９０質量％以上である、
請求項６に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物を用いてなるフッ素樹脂フィルム。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる層と、
非熱可塑性樹脂を用いてなる層と、を備え、
最外層のうち少なくとも一方が前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層である、
積層フィルム。
非熱可塑性樹脂を用いてなる層と、を備え、
最外層のうち少なくとも一方が前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層である、
積層フィルム。
【請求項10】
前記非熱可塑性樹脂の線膨張係数が前記フッ素樹脂組成物の線膨張係数よりも小さい、
請求項９に記載の積層フィルム。
請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記非熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である、
請求項９又は１０に記載の積層フィルム。
請求項９又は１０に記載の積層フィルム。
【請求項12】
請求項８～１１のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム又は積層フィルムと、
金属箔と、を備える、
金属積層板。
金属箔と、を備える、
金属積層板。
【請求項13】
前記金属箔が銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、アルミ箔からなる群より選ばれるいずれか１つである、
請求項１２に記載の金属積層板。
請求項１２に記載の金属積層板。
【請求項14】
前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層又は前記非熱可塑性樹脂を用いてなる層と接する面における前記金属箔の表面粗度（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である、
請求項１２又は１３に記載の金属積層板。
請求項１２又は１３に記載の金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂フィルム、積層フィルム、及び金属積層板に関する。
【背景技術】
【0002】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁材料としてポリイミド樹脂が広く用いられているが、電子機器の高速通信、自動車へのミリ波レーダー搭載等の安全機能向上に伴う高速伝送（低伝送損失）の要求にはポリイミド樹脂のみではこの要求への対応が困難になっている。この高速伝送には絶縁材料の誘電率、誘電正接が影響することが知られている。
【0003】
そのため、誘電特性に優れる絶縁材料としてＰＴＦＥ等のフッ素樹脂や液晶ポリマー（ＬＣＰ）が注目されているが、金属箔等の異種材料との接着性が低く、さらにフッ素樹脂はフィルム化した際に無色透明であるため回路形成時のＵＶレーザー加工性が悪くＣＯ2レーザーによる加工しかできないという問題がある。
【0004】
また、フッ素樹脂は線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく寸法安定性に問題があるため、ＦＰＣ材料の絶縁層に単体で使用することは困難であり、ガラスクロスにフッ素樹脂を含浸させることで寸法安定性を付与させたリジッド材料が広く用いられている。しかし、ガラスクロスを用いると製品厚さが厚くなり、ガラス起因で絶縁材料の誘電率が悪化するという問題がある。
【0005】
このような問題を解決する手段として、ＦＰＣ材料の絶縁層にポリイミド樹脂とフッ素樹脂の積層フィルムを用いる検討がされており、ＣＴＥを改善することが可能であることが確認されている。また、ＵＶレーザー加工性についてはフッ素樹脂フィルムへの着色成分添加で改善可能だが、着色成分起因で絶縁材料の誘電特性が悪化するためＵＶレーザー加工性と誘電特性の両立には至っているとはいえない。
【0006】
例えば、特許文献１には、熱圧着性積層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムを用いた低誘電ポリイミド基板が開示されている。
【0007】
また、特許文献２には、テトラフルオロエチレン系ポリマー粒子と、ポリイミド樹脂の前駆体、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂又はエポキシ樹脂である熱硬化性ポリマーを含むフッ素樹脂膜が開示されている。
【0008】
さらに、特許文献３には、テトラフルオロエチレン系ポリマーに熱硬化性ポリイミドを添加することでＣＴＥを低減できることが開示されており、またチタン、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、セリウムおよび窒素からなる特定原子を含有する機能性化合物の添加でＵＶレーザー加工性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第４０２９７３２号
【特許文献2】特開２０２０－３７６６１号
【特許文献3】特開２０２０－３７６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１の低誘電ポリイミド基板では、フッ素樹脂フィルムを用いているためＵＶ領域の光吸収がなく、ＵＶレーザー加工が難しいという問題がある。
【0011】
また、特許文献２の熱硬化性ポリマーで使用しているポリイミド樹脂の前駆体やポリイミド樹脂は耐熱性に優れているが、吸水率が高く誘電特性（特に誘電正接）が高いため高速伝送が悪化すると考えられる。一方、シアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂は、吸水率は低いが、樹脂自体の耐熱性が低いという問題がある。
【0012】
さらに、特許文献３の熱硬化性ポリイミド樹脂は吸水率が高く誘電特性（特に誘電正接）を悪化させる。また、液晶性ポリエステルについても効果を損なわない範囲で添加できるとの記載はあるが、具体的な添加例の記載はない。
【0013】
すなわち、これらのフィルム及び該フィルムを用いた金属積層板に対しては、高速通信、ミリ波レーダー用途への適用、回路信頼性の更なる向上を図るため、絶縁材料の誘電正接（以下、単に誘電正接、ともいう。）、金属箔等の異種材料との接着性（以下、単に接着性、ともいう。）、及び線膨張係数に優れ、並びに微細スルーホール形成を可能にする優れたＵＶレーザー加工性が求められる。
【0014】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、誘電正接、接着性、線膨張係数、及びＵＶレーザー加工性に優れる金属積層板を得ることのできるフッ素樹脂組成物、およびそれを用いたフッ素樹脂フィルム、積層フィルム、並びに金属積層板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素樹脂と、液晶ポリマー樹脂と、ポリイミド樹脂と、無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、上記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、上記フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、上記ポリイミド樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、上記無機フィラーの含有量が、上記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、フッ素樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【0016】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）
フッ素樹脂と、
液晶ポリマー樹脂と、
ポリイミド樹脂と、
無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、
前記フッ素樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、
前記ポリイミド樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、
前記無機フィラーの含有量が、前記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、
フッ素樹脂組成物。
（２）
前記液晶ポリマー樹脂の含有量が、前記液晶ポリマー樹脂と前記ポリイミド樹脂の総量に対して３５質量％以上である、
（１）に記載のフッ素樹脂組成物。
（３）
前記ポリイミド樹脂が、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体樹脂からなり、
前記ジアミン成分は、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンのうち少なくともいずれかを含み、
前記酸二無水物成分は、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくともいずれかを含む、
（１）又は（２）に記載のフッ素樹脂組成物。
（４）
前記無機フィラーがシリカフィラーを含む、
（１）～（３）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
（５）
前記無機フィラーが、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上をさらに含む、
（４）に記載のフッ素樹脂組成物。
（６）
前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカン及びポリテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１つ以上から選択される、
（１）～（５）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
（７）
前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカンとポリテトラフルオロエチレンとを含み、
前記パーフルオロアルコキシアルカンの含有量が、前記フッ素樹脂の総量に対して、９０質量％以上である、
（６）に記載のフッ素樹脂組成物。
（８）
（１）～（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなるフッ素樹脂フィルム。
（９）
（１）～（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる層と、
非熱可塑性樹脂を用いてなる層と、を備え、
最外層のうち少なくとも一方が前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層である、
積層フィルム。
（１０）
前記非熱可塑性樹脂の線膨張係数が前記フッ素樹脂組成物の線膨張係数よりも小さい、
（９）に記載の積層フィルム。
（１１）
前記非熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である、
（９）又は（１０）に記載の積層フィルム。
（１２）
（８）～（１１）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム又は積層フィルムと、
金属箔と、を備える、
金属積層板。
（１３）
前記金属箔が銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、アルミ箔からなる群より選ばれるいずれか１つである、
（１２）に記載の金属積層板。
（１４）
前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層又は前記非熱可塑性樹脂を用いてなる層と接する面における前記金属箔の表面粗度（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である、
（１２）又は（１３）に記載の金属積層板。
（１）
フッ素樹脂と、
液晶ポリマー樹脂と、
ポリイミド樹脂と、
無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、
前記フッ素樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、
前記ポリイミド樹脂の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、
前記無機フィラーの含有量が、前記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、
フッ素樹脂組成物。
（２）
前記液晶ポリマー樹脂の含有量が、前記液晶ポリマー樹脂と前記ポリイミド樹脂の総量に対して３５質量％以上である、
（１）に記載のフッ素樹脂組成物。
（３）
前記ポリイミド樹脂が、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体樹脂からなり、
前記ジアミン成分は、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンのうち少なくともいずれかを含み、
前記酸二無水物成分は、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくともいずれかを含む、
（１）又は（２）に記載のフッ素樹脂組成物。
（４）
前記無機フィラーがシリカフィラーを含む、
（１）～（３）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
（５）
前記無機フィラーが、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上をさらに含む、
（４）に記載のフッ素樹脂組成物。
（６）
前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカン及びポリテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１つ以上から選択される、
（１）～（５）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
（７）
前記フッ素樹脂が、パーフルオロアルコキシアルカンとポリテトラフルオロエチレンとを含み、
前記パーフルオロアルコキシアルカンの含有量が、前記フッ素樹脂の総量に対して、９０質量％以上である、
（６）に記載のフッ素樹脂組成物。
（８）
（１）～（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなるフッ素樹脂フィルム。
（９）
（１）～（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる層と、
非熱可塑性樹脂を用いてなる層と、を備え、
最外層のうち少なくとも一方が前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層である、
積層フィルム。
（１０）
前記非熱可塑性樹脂の線膨張係数が前記フッ素樹脂組成物の線膨張係数よりも小さい、
（９）に記載の積層フィルム。
（１１）
前記非熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である、
（９）又は（１０）に記載の積層フィルム。
（１２）
（８）～（１１）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム又は積層フィルムと、
金属箔と、を備える、
金属積層板。
（１３）
前記金属箔が銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、アルミ箔からなる群より選ばれるいずれか１つである、
（１２）に記載の金属積層板。
（１４）
前記フッ素樹脂組成物を用いてなる層又は前記非熱可塑性樹脂を用いてなる層と接する面における前記金属箔の表面粗度（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である、
（１２）又は（１３）に記載の金属積層板。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、誘電正接、接着性、線膨張係数、及びＵＶレーザー加工性に優れる金属積層板を得ることのできるフッ素樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが可能である。
【0019】
１．フッ素樹脂組成物
本発明に係るフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂と、液晶ポリマー樹脂と、ポリイミド樹脂と、無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、上記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、上記フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、上記ポリイミド樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、上記無機フィラーの含有量が、上記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、フッ素樹脂組成物である。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
本発明に係るフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂と、液晶ポリマー樹脂と、ポリイミド樹脂と、無機フィラーと、を含むフッ素樹脂組成物であって、上記ポリイミド樹脂の吸水率が１．０質量％以下であり、上記フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、上記ポリイミド樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、上記無機フィラーの含有量が、上記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％である、フッ素樹脂組成物である。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【0020】
フッ素樹脂組成物が特定量のフッ素樹脂を含むことにより、それを用いて得られる金属積層板の誘電正接を低下させることができ、特定量の液晶ポリマーを含むことにより、それを用いて得られる金属積層板の誘電正接を低下させることができ、かつ、接着性を向上させることができる。また、特定量のポリイミド樹脂を含むことにより、それを用いて得られる金属積層板の接着性を比較的損なうことなくＵＶレーザー加工性を向上させることができ、特定量の無機フィラーを含むことにより、それを用いて得られる金属積層板の接着性を比較的損なうことなく、線膨張係数を低下させることができる。ただし、各成分の含有量と効果との関係は上記に限定されることはない。以下、各成分についてそれぞれ詳説する。
【0021】
１．１．フッ素樹脂
本実施形態のフッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フッ素原子を有するモノマー（以下、「フッ素含有モノマー」という。）を重合成分として含有する重合体が挙げられる。フッ素樹脂は、１種類の重合成分から構成される単独重合体であってもよく、２種類以上の重合成分から構成される共重合体であってもよい。
本実施形態のフッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フッ素原子を有するモノマー（以下、「フッ素含有モノマー」という。）を重合成分として含有する重合体が挙げられる。フッ素樹脂は、１種類の重合成分から構成される単独重合体であってもよく、２種類以上の重合成分から構成される共重合体であってもよい。
【0022】
フッ素含有モノマーとしては、例えば、不飽和フッ化炭化水素（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類）、及びエーテル基含有不飽和フッ化炭化水素（例えば、フッ化アルキルビニルエーテル）が挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
これらの中でも、誘電正接に一層優れる傾向にあるため、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち少なくとも１つ以上から選択されることが好ましい。また、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含み、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）の含有量が、フッ素樹脂の総量に対して、９０質量％以上であることがより好ましく、該含有量が９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【0025】
フッ素樹脂としては、公知の方法により調製した調製品を用いてもよく、又は市販品を用いてもよい。
【0026】
フッ素樹脂の含有量は、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であり、５５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して５５質量％以上であることにより、誘電正接を低下させることができる傾向にあり、フッ素樹脂の含有量が、上記フッ素樹脂組成物の総量に対して８０質量％以下であることにより、本発明の効果を損なわない範囲で上記効果を奏することができる傾向にある。
【0027】
１．２．液晶ポリマー樹脂
本実施形態の液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、異方性溶融相を形成する熱可塑性ポリマーであり、一般的にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものを意味する。このような液晶ポリマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル（サーモトロピック液晶ポリエステル、ともいう。）及び熱可塑性液晶ポリエステルアミド（サーモトロピック液晶ポリエステルアミド、ともいう。）が挙げられる。その中でも、特に、誘電正接及び接着性の観点から熱可塑性液晶ポリエステルを含むことが好ましい。
本実施形態の液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、異方性溶融相を形成する熱可塑性ポリマーであり、一般的にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものを意味する。このような液晶ポリマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル（サーモトロピック液晶ポリエステル、ともいう。）及び熱可塑性液晶ポリエステルアミド（サーモトロピック液晶ポリエステルアミド、ともいう。）が挙げられる。その中でも、特に、誘電正接及び接着性の観点から熱可塑性液晶ポリエステルを含むことが好ましい。
【0028】
このような液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、公知の方法により調製した調製品を用いてもよく、又は市販品を用いてもよい。
【0029】
本実施形態において用いることができる液晶ポリマーの具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」「ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ製「ＸＹＤＡＲ」、ＥＮＥＯＳ社製「ザイダー」、東レ社製「シベラス」等が挙げられる。
【0030】
液晶ポリマー樹脂の含有量は、上記液晶ポリマー樹脂と上記ポリイミド樹脂の総量に対して３５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以上６５質量％以下であることがよりさらに好ましい。液晶ポリマー樹脂の含有量が、上記液晶ポリマー樹脂と上記ポリイミド樹脂の総量に対して３５質量％以上であることにより、誘電正接を低下させることができる傾向にあり、かつ、接着性を向上させることができる傾向にある。また、液晶ポリマー樹脂の含有量が、上記液晶ポリマー樹脂と上記ポリイミド樹脂の総量に対して８５質量％以下であることにより、本発明の効果を損なわない範囲で上記効果を奏することができる傾向にある。
【0031】
１．３．ポリイミド樹脂
本実施形態のポリイミド樹脂としては、吸水率が１．０質量％以下であれば、特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられ、線膨張係数の観点から、特に、熱硬化性ポリイミド樹脂であることが好ましい。このような熱硬化性ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる縮合型ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びマレイミド樹脂が挙げられ、その中でも、入手性、耐熱性、及び接着性の観点から、縮合型ポリイミド樹脂であることが好ましい。
本実施形態のポリイミド樹脂としては、吸水率が１．０質量％以下であれば、特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられ、線膨張係数の観点から、特に、熱硬化性ポリイミド樹脂であることが好ましい。このような熱硬化性ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる縮合型ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びマレイミド樹脂が挙げられ、その中でも、入手性、耐熱性、及び接着性の観点から、縮合型ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【0032】
なお、本実施形態において、「吸水率」は以下の手順で測定した吸水率を意味する。
銅箔とポリイミド樹脂からなる２層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルを１０５℃、０．５時間の条件により乾燥させ、続いて室温まで冷却した後のサンプルの質量を初期値（ｍ０）とし、該サンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させた後の質量（ｍｄ）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式（１）を用いて処理条件Ｄ－２４／２３（２３℃の純水で２４時間処理）による吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（ｍｄ―ｍ０）×１００／ｍ０・・・（１）
銅箔とポリイミド樹脂からなる２層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルを１０５℃、０．５時間の条件により乾燥させ、続いて室温まで冷却した後のサンプルの質量を初期値（ｍ０）とし、該サンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させた後の質量（ｍｄ）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式（１）を用いて処理条件Ｄ－２４／２３（２３℃の純水で２４時間処理）による吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（ｍｄ―ｍ０）×１００／ｍ０・・・（１）
【0033】
上記の２層フレキシブル金属積層板としては、特に限定されないが、例えば、後述する合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体を低粗度銅箔の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが１２．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させ、ポリイミド樹脂前駆体を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、段階的に３６０℃（物温）まで加熱し、３６０℃ で２時間保持後、室温まで自然冷却することにより、作製してもよい。
【0034】
また、吸水率が１．０質量％以下であるポリイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
【0035】
また、ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体樹脂を経て硬化、脱水反応で得られる樹脂であり、ポリイミド樹脂前駆体樹脂とは、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる樹脂をいう。ポリイミド樹脂を含むことにより、異種材料との接着性を損なうことなくフッ素樹脂組成物のＵＶ領域の光吸収が向上しＵＶレーザー加工が可能になる。さらに、フッ素樹脂組成物においてポリイミド樹脂とＬＣＰ樹脂が相互作用することにより該２成分の接着性が向上する傾向にある。
【0036】
上記において、ポリイミド樹脂前駆体樹脂を硬化・脱水させてポリイミド樹脂を得る乾燥・硬化条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱温度を８０～３６０℃、加熱時間を１～３０分とすることが挙げられる。
【0037】
酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。その中でも、酸二無水物成分は、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。それにより、ポリイミド樹脂の吸水率が低くなり、フッ素樹脂組成物の誘電正接がより低下する傾向にある。
【0038】
これらの酸二無水物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0039】
ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンが挙げられる。その中でも、ジアミン成分は、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンのうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。それにより、ポリイミド樹脂の吸水率が低くなり、フッ素樹脂組成物の誘電正接がより低下する傾向にある。
【0040】
これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0041】
ポリイミド樹脂の含有量は、フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５～５．０質量％であり、１．０～４．０質量％であることが好ましく、２．０～３．０質量％であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の含有量が、フッ素樹脂組成物の総量に対して０．５質量％以上であることにより、ＵＶレーザー加工性を向上させることができる傾向にあり、また、ポリイミド樹脂の含有量が、フッ素樹脂組成物の総量に対して５．０質量％以下であることにより、特に接着性を高く維持することができる傾向にある。
【0042】
１．４．無機フィラー
本実施形態の無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。この中でも、無機フィラーは、シリカ、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましく、シリカを含み、かつ、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上をさらに含むことがさらに好ましい。
本実施形態の無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。この中でも、無機フィラーは、シリカ、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましく、シリカを含み、かつ、窒化ホウ素、及び酸化チタンからなる群から選択される１つ以上をさらに含むことがさらに好ましい。
【0043】
無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機フィラーとしては中空状のフィラーを用いても良い。
【0044】
無機フィラーの含有量は、上記フッ素樹脂の含有量に対して１８～６７質量％であり、２０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。２０～３３質量％であることがさらに好ましい。無機フィラーの含有量が上記フッ素樹脂の含有量に対して１８質量％以上であることにより線膨張係数を低下させることができる傾向にあり、また、無機フィラーの含有量が上記フッ素樹脂の含有量に対して６７質量％以下であることにより、接着性を高く維持することができる傾向にある。
【0045】
１．５．界面活性剤
本実施形態のフッ素樹脂組成物は、その他の成分として、特に限定されないが、例えばフッ素樹脂組成物に含まれる液晶ポリマー樹脂、無機フィラーを良好に分散させるため、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及びフッ素系の界面活性剤が挙げられる。特に分散性と相溶性の観点から、フッ素系の界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤は、フッ素樹脂に対して３～１０質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましい。
本実施形態のフッ素樹脂組成物は、その他の成分として、特に限定されないが、例えばフッ素樹脂組成物に含まれる液晶ポリマー樹脂、無機フィラーを良好に分散させるため、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及びフッ素系の界面活性剤が挙げられる。特に分散性と相溶性の観点から、フッ素系の界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤は、フッ素樹脂に対して３～１０質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましい。
【0046】
２．フッ素樹脂フィルム
本実施形態におけるフッ素樹脂フィルムは、本実施形態のフッ素樹脂組成物を用いてなるフィルムである。このようなフッ素樹脂フィルムは、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔からなる回路と重ねることにより、誘電正接に優れる金属積層板を得ることができる。
本実施形態におけるフッ素樹脂フィルムは、本実施形態のフッ素樹脂組成物を用いてなるフィルムである。このようなフッ素樹脂フィルムは、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔からなる回路と重ねることにより、誘電正接に優れる金属積層板を得ることができる。
【0047】
３．積層フィルム
本実施形態の積層フィルムは、フッ素樹脂組成物を用いてなる層（以下、フッ素樹脂層、ともいう。）と、非熱可塑性樹脂を用いてなる層（以下、非熱可塑性樹脂層、ともいう。）と、を備え、最外層のうち少なくとも一方が上記フッ素樹脂層である。上記構成を備えることにより、誘電正接に優れるフッ素樹脂層と回路が接することができ、高速伝送特性に優れる傾向にある。
本実施形態の積層フィルムは、フッ素樹脂組成物を用いてなる層（以下、フッ素樹脂層、ともいう。）と、非熱可塑性樹脂を用いてなる層（以下、非熱可塑性樹脂層、ともいう。）と、を備え、最外層のうち少なくとも一方が上記フッ素樹脂層である。上記構成を備えることにより、誘電正接に優れるフッ素樹脂層と回路が接することができ、高速伝送特性に優れる傾向にある。
【0048】
また、積層フィルムの両面に回路が形成される場合には、誘電正接及び高速伝送特性の観点から、積層フィルムの最外層の双方がフッ素樹脂層であることが好ましい。
【0049】
なお、本実施形態の積層フィルムにおいて、フッ素樹脂層及び非熱可塑性樹脂層の各樹脂層の種類の数は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【0050】
非熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。その中でも非熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂を含むことが好ましく、ポリイミド樹脂からなることがより好ましい。それにより、回路材料等に用いる際のレーザー加工性に優れ、また、レーザー加工後のめっき処理による導通信頼性に優れる傾向にある。非熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
【0051】
非熱可塑性樹脂層に用いることができるポリイミド樹脂としては、上述したフッ素樹脂組成物に含まれ得るポリイミド樹脂の他、公知の方法により調製した調製品、又は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東レ・デュポン株式会社製品の「カプトンＥＮシリーズ」、「カプトンＨシリーズ」、「カプトンＶシリーズ」、カネカ株式会社製品の「アピカルＨＰシリーズ」、「アピカルＮＰＩシリーズ」、ＳＫＣコーロン社製の「ＦＳシリーズ」、及び宇部興産株式会社製品の「ユーピレックスＳ」が挙げられる。
【0052】
非熱可塑性樹脂の線膨張係数は、本実施形態のフッ素樹脂組成物の線膨張係数よりも小さいことが好ましい。それにより、フッ素樹脂の比率を高くした場合であっても、積層体の線膨張係数を低く抑えることが出来る。このため積層体は、線膨張係数の小さい非熱可塑性樹脂の作用により寸法安定性が向上し、かつ、誘電特性に優れるフッ素樹脂の作用により伝送損失を小さく抑えることが出来る傾向にある。
【0053】
非熱可塑性樹脂は、１０ＧＨｚでの誘電率が４．０以下であることが好ましく、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることがさらに好ましい。また、１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５０以下であることが好ましく、０．００４５以下であることがより好ましく、０．００４０以下であることがさらに好ましい。特に誘電正接が小さい非熱可塑性樹脂を用いることで、伝送損失を小さくすることができる傾向にある。
【0054】
４．金属積層板
本実施形態の金属積層板（金属積層体）は、本実施形態のフッ素樹脂フィルム又は積層フィルムと、金属箔と、を備える。金属積層板は、積層フィルムの両面にそれぞれ金属箔が配置された形態を有してもよく、積層フィルムの片面のみに金属箔が配置された形態を有してもよい。
本実施形態の金属積層板（金属積層体）は、本実施形態のフッ素樹脂フィルム又は積層フィルムと、金属箔と、を備える。金属積層板は、積層フィルムの両面にそれぞれ金属箔が配置された形態を有してもよく、積層フィルムの片面のみに金属箔が配置された形態を有してもよい。
【0055】
金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、及びアルミ箔からなる群より選ばれるいずれか１つ又は２以上であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。
【0056】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、回路材料としての金属積層板の場合、例えば、６～７０μｍ程度であってもよい。
【0057】
金属箔は表面が処理されていてもよい。例えば酸化を防ぐため、防錆処理がされていてもよい。また、積層体の接着性を高めるため、粗化処理若しくはシランカップリング剤による処理が施されていてもよい。
【0058】
また、上記フッ素樹脂組成物を用いてなる層又は上記非熱可塑性樹脂を用いてなる層と接する面における金属箔の表面粗度（Ｒｚ）は、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましい。表面粗度が１．５μｍ以下であることにより、金属積層板は、回路材料として用いる際に回路材料の導体の表皮効果を小さくでき、その結果、低伝送損失性を向上できる傾向にある。
【0059】
５．金属積層板の製造方法
本実施形態の金属積層板の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、本実施形態の積層フィルムの両面の少なくとも一方に金属箔を重ね合わせた状態でプレス積層する方法（以下、プレス積層法、ともいう。）が挙げられる。プレス積層法において、加圧温度は、特に限定されず、２５０～３５０℃程度であってもよく、圧力は、特に限定されず、例えば、３～５ＭＰａ程度であってもよい。
本実施形態の金属積層板の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、本実施形態の積層フィルムの両面の少なくとも一方に金属箔を重ね合わせた状態でプレス積層する方法（以下、プレス積層法、ともいう。）が挙げられる。プレス積層法において、加圧温度は、特に限定されず、２５０～３５０℃程度であってもよく、圧力は、特に限定されず、例えば、３～５ＭＰａ程度であってもよい。
【0060】
上述した各物性の評価及び測定方法については、本明細書において特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に従って評価及び測定することができる。
【実施例0061】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。
【0062】
１．材料
各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
（フッ素樹脂）
・パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（パウダー形態）：
ＡＧＣ株式会社製「Ｆｕｌｏｎ＋ ＥＡ－２０００」（パウダー形態）
・パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（フィルム形態）：
ＡＧＣ株式会社製「Ｆｕｌｏｎ＋ ＥＡ－２０００」（フィルム形態）厚さ２５μｍ
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
三菱鉛筆株式会社製「ＰＴＦＥ分散体」
（ポリイミド樹脂）
後述の方法により作製した。
（ＬＣＰ）
ＥＮＥＯＳ株式会社製「ザイダー」
（無機フィラー）
デンカ株式会社製「ＦＢ－３ＳＤＣ」
（界面活性剤）
株式会社ネオス製「フタージェント７１０ＦＬ」
（金属箔）
銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製品「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２―１２μｍ」。以下では、「低粗度銅箔」とも記載する。）
（非熱可塑性樹脂層［ポリイミドフィルム］）
ＳＫＣコーロン社製 ＦＳシリーズ、厚さ１２．５μｍ
（フッ素樹脂フィルム）
ＡＧＣ株式会社製「Ｆｕｌｏｎ＋ ＥＡ－２０００」（フィルム形態）厚さ２５μｍ
各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
（フッ素樹脂）
・パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（パウダー形態）：
ＡＧＣ株式会社製「Ｆｕｌｏｎ＋ ＥＡ－２０００」（パウダー形態）
・パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（フィルム形態）：
ＡＧＣ株式会社製「Ｆｕｌｏｎ＋ ＥＡ－２０００」（フィルム形態）厚さ２５μｍ
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
三菱鉛筆株式会社製「ＰＴＦＥ分散体」
（ポリイミド樹脂）
後述の方法により作製した。
（ＬＣＰ）
ＥＮＥＯＳ株式会社製「ザイダー」
（無機フィラー）
デンカ株式会社製「ＦＢ－３ＳＤＣ」
（界面活性剤）
株式会社ネオス製「フタージェント７１０ＦＬ」
（金属箔）
銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製品「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２―１２μｍ」。以下では、「低粗度銅箔」とも記載する。）
（非熱可塑性樹脂層［ポリイミドフィルム］）
ＳＫＣコーロン社製 ＦＳシリーズ、厚さ１２．５μｍ
（フッ素樹脂フィルム）
ＡＧＣ株式会社製「Ｆｕｌｏｎ＋ ＥＡ－２０００」（フィルム形態）厚さ２５μｍ
【0063】
２．ポリイミド樹脂の調製
［合成例１］ ＰＩ－１（低吸水タイプ：吸水率１．０質量％以下）
反応容器の中に、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）を６８gと、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）を１．９５６３ｇ（０．０１８０９ｍｏｌ）および１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）を０．８６０９ｇ（０．００２９５ｇ）を添加後、室温で攪拌して、ＮＭＰにｐ－ＰＤＡとＴＰＥ－Ｒを溶解させた。得られた溶液にｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）を８．５７１０ｇ（０．０１８７０ｍｏｌ）と３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を０．６１１４ｇ（０．００２０８ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することによりポリイミド樹脂前駆体ＰＩ－１を得た。
［合成例１］ ＰＩ－１（低吸水タイプ：吸水率１．０質量％以下）
反応容器の中に、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）を６８gと、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）を１．９５６３ｇ（０．０１８０９ｍｏｌ）および１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）を０．８６０９ｇ（０．００２９５ｇ）を添加後、室温で攪拌して、ＮＭＰにｐ－ＰＤＡとＴＰＥ－Ｒを溶解させた。得られた溶液にｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）を８．５７１０ｇ（０．０１８７０ｍｏｌ）と３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を０．６１１４ｇ（０．００２０８ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することによりポリイミド樹脂前駆体ＰＩ－１を得た。
【0064】
ＰＩ－１を低粗度銅箔の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが１２．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。ＰＩ－１を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、段階的に３６０℃（物温）まで加熱した。３６０℃ で２時間保持後、室温まで自然冷却し、銅箔とポリイミド層から構成される２層フレキシブル金属積層板を得た。
【0065】
この２層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルを１０５℃、０．５時間の条件により乾燥させ、続いて室温まで冷却した後のサンプルの質量を初期値（ｍ０）とし、該サンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させた後の質量（ｍｄ）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式（１）を用いて処理条件Ｄ－２４／２３による吸水率を測定した。その結果、吸水率は０．７６％であった。
吸水率（％）＝（ｍｄ―ｍ０）×１００／ｍ０・・・（１）
吸水率（％）＝（ｍｄ―ｍ０）×１００／ｍ０・・・（１）
【0066】
［合成例２］ ＰＩ－２（通常タイプ：吸水率１．０質量％より大）
反応容器の中に、ＮＭＰを６８gと、ｐ－ＰＤＡを２．７９９１ｇ（０．０２５８８ｍｏｌ）およびＴＰＥ－Ｒを０．８４０８ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）を添加後、室温で攪拌して、ＮＭＰにｐ－ＰＤＡとＴＰＥ－Ｒを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを８．３６０２ｇ（０．０２８４１ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することによりポリイミド樹脂前駆体ＰＩ－２を得た。
反応容器の中に、ＮＭＰを６８gと、ｐ－ＰＤＡを２．７９９１ｇ（０．０２５８８ｍｏｌ）およびＴＰＥ－Ｒを０．８４０８ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）を添加後、室温で攪拌して、ＮＭＰにｐ－ＰＤＡとＴＰＥ－Ｒを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを８．３６０２ｇ（０．０２８４１ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することによりポリイミド樹脂前駆体ＰＩ－２を得た。
【0067】
ＰＩ－２を低粗度銅箔の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが１２．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。ＰＩ－２を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、段階的に３６０℃（物温）まで加熱した。３６０℃ で２時間保持後、室温まで自然冷却し、銅箔とポリイミド層から構成される２層フレキシブル金属積層板を得た。
【0068】
この２層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルを１０５℃、０．５時間の条件により乾燥させ、続いて室温まで冷却した後のサンプルの質量を初期値（ｍ０）とし、該サンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させた後の質量（ｍｄ）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から上記式（１）を用いて処理条件Ｄ－２４／２３による吸水率を測定した。その結果、吸水率は１．３９％であった。
【0069】
３．金属積層板及びフッ素樹脂フィルムの作製
［実施例１］
上記ＰＦＡ（パウダー形態）を１００質量部、上記ＬＣＰを２．５質量部、合成例１にて作製したポリイミド樹脂前駆体（ＰＩ－１）を２０質量部、上記無機フィラーを３３質量部、上記界面活性剤を５質量部、を混合用タンクに投入し、各成分が溶融可能な温度にて混合攪拌することによりフッ素樹脂組成物を得た。
［実施例１］
上記ＰＦＡ（パウダー形態）を１００質量部、上記ＬＣＰを２．５質量部、合成例１にて作製したポリイミド樹脂前駆体（ＰＩ－１）を２０質量部、上記無機フィラーを３３質量部、上記界面活性剤を５質量部、を混合用タンクに投入し、各成分が溶融可能な温度にて混合攪拌することによりフッ素樹脂組成物を得た。
【0070】
その後、１２．５μｍの厚さを有する上記ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ乾燥後の厚さが２５μｍになるようにフッ素樹脂組成物を塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、３００℃で１０分間加熱することで両面にフッ素樹脂層を有する積層フィルムを得た。その積層フィルムの両面と、低粗度銅箔の処理面とが対向するように重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、積層フィルムの両面に低粗度銅箔が配置した金属積層板を作製した。
【0071】
続いて、上記低粗度銅箔に乾燥後の厚さ２５μｍになるように上記にて作製したフッ素樹脂組成物を塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、３００℃で１０分間加熱することで片面にフッ素樹脂層を有するフッ素樹脂付き銅箔を得た。その後、全ての銅箔をエッチングで除去することでフッ素樹脂フィルムを作製した。
【0072】
［実施例２～９、及び比較例１～７］
各成分の質量部を表１～表２に従い変更した以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２～９、及び比較例１～７の金属積層板及びフッ素樹脂フィルムを得た。
各成分の質量部を表１～表２に従い変更した以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２～９、及び比較例１～７の金属積層板及びフッ素樹脂フィルムを得た。
【0073】
［実施例１０］
実施例１で得られたフッ素樹脂組成物を、１２．５μｍの厚さを有する上記ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ厚さ１２．５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、３００℃で１０分間加熱することで両面にフッ素樹脂層を有する積層フィルムを得た。更に、低粗度銅箔の処理面に実施例１で得られたフッ素樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１２．５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、３００℃で１０分間加熱することでフッ素樹脂層付き低粗度銅箔を得た。同様の方法により、フッ素樹脂層付き低粗度銅箔を計２枚作製した。この積層フィルムの両面とフッ素樹脂層付き低粗度銅箔のフッ素樹脂層が対向するように重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、積層フィルムの両面に低粗度銅箔が配置した金属積層板を作製した。
実施例１で得られたフッ素樹脂組成物を、１２．５μｍの厚さを有する上記ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ厚さ１２．５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、３００℃で１０分間加熱することで両面にフッ素樹脂層を有する積層フィルムを得た。更に、低粗度銅箔の処理面に実施例１で得られたフッ素樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１２．５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、３００℃で１０分間加熱することでフッ素樹脂層付き低粗度銅箔を得た。同様の方法により、フッ素樹脂層付き低粗度銅箔を計２枚作製した。この積層フィルムの両面とフッ素樹脂層付き低粗度銅箔のフッ素樹脂層が対向するように重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、積層フィルムの両面に低粗度銅箔が配置した金属積層板を作製した。
【0074】
［比較例８］
低粗度銅箔、２５μｍ厚さのフッ素樹脂フィルム（フィルム形態）、１２．５μｍの厚さを有するポリイミドフィルム、２５μｍ厚さのフッ素樹脂フィルム（フィルム形態）、低粗度銅箔をこの順序に重ねて温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、積層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
低粗度銅箔、２５μｍ厚さのフッ素樹脂フィルム（フィルム形態）、１２．５μｍの厚さを有するポリイミドフィルム、２５μｍ厚さのフッ素樹脂フィルム（フィルム形態）、低粗度銅箔をこの順序に重ねて温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、積層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
【0075】
３．評価方法
実施例２～１０、及び比較例１～８で得られた金属積層板の各物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。
実施例２～１０、及び比較例１～８で得られた金属積層板の各物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。
【0076】
＜誘電正接＞
金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置した後、２３℃の雰囲気下、「Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｎｅｔｗｏｒｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｎ５２３０Ａ」を用いて、ＪＰＣＡ－ＤＧ０３ ＳＰＤＲ法に準拠して周波数１０ＧＨｚの条件にて誘電正接の測定を行い、以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
◎：誘電正接が０．００２未満である。
○：誘電正接が０．００２以上、０．００３未満である。
×：誘電正接が０．００３以上である。
金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置した後、２３℃の雰囲気下、「Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｎｅｔｗｏｒｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｎ５２３０Ａ」を用いて、ＪＰＣＡ－ＤＧ０３ ＳＰＤＲ法に準拠して周波数１０ＧＨｚの条件にて誘電正接の測定を行い、以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
◎：誘電正接が０．００２未満である。
○：誘電正接が０．００２以上、０．００３未満である。
×：誘電正接が０．００３以上である。
【0077】
＜接着性＞
金属積層板の銅箔を３ｍｍ幅になるようにエッチングで回路パターン形成し、ＪＩＳ Ｃ６４７１の８．１項に準じて、引きはがし方向は９０゜、引張速度５０ｍｍ／分として２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したサンプルの引き剥がし強さを測定し、接着性を以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
◎：接着性が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
○：接着性が７．０Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満である。
×：接着性が７．０Ｎ／ｃｍ未満である。
金属積層板の銅箔を３ｍｍ幅になるようにエッチングで回路パターン形成し、ＪＩＳ Ｃ６４７１の８．１項に準じて、引きはがし方向は９０゜、引張速度５０ｍｍ／分として２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したサンプルの引き剥がし強さを測定し、接着性を以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
◎：接着性が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
○：接着性が７．０Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満である。
×：接着性が７．０Ｎ／ｃｍ未満である。
【0078】
＜線膨張係数＞
金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプル並びに実施例１～１０、比較例１～７においてそれぞれ得られたフッ素樹脂フィルム、及び比較例８で用いたフッ素樹脂フィルム（フィルム形態）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置した後、サンプルサイズ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用い、荷重５ｇ、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ）を算出し、以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
○：金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルのＣＴＥが３０［ｐｐｍ／Ｋ］未満、かつ、フッ素樹脂フィルムのＣＴＥが１３０［ｐｐｍ／Ｋ］未満である。
×：金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルのＣＴＥが３０［ｐｐｍ／Ｋ］以上、又は、フッ素樹脂フィルムのＣＴＥが１３０［ｐｐｍ／Ｋ］以上である。
金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプル並びに実施例１～１０、比較例１～７においてそれぞれ得られたフッ素樹脂フィルム、及び比較例８で用いたフッ素樹脂フィルム（フィルム形態）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置した後、サンプルサイズ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用い、荷重５ｇ、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ）を算出し、以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
○：金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルのＣＴＥが３０［ｐｐｍ／Ｋ］未満、かつ、フッ素樹脂フィルムのＣＴＥが１３０［ｐｐｍ／Ｋ］未満である。
×：金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルのＣＴＥが３０［ｐｐｍ／Ｋ］以上、又は、フッ素樹脂フィルムのＣＴＥが１３０［ｐｐｍ／Ｋ］以上である。
【0079】
＜ＵＶレーザー加工性＞
金属積層板の銅箔を直径１００μｍφの形状になるようにエッチングで除去し、ビアメカニクス株式会社製レーザー加工機ＬＣ－２Ｋ２１２を用い、周波数２０００Ｈｚ、出力１１．５Ｗ、パルス幅１８μｓの条件で穴開け加工を実施した。その後、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型顕微鏡（以下では、「ＳＥＭ」とも記載する）Ｓ－４８００を用い、加速電圧２０ｋＶ、倍率７００倍、観察傾斜角度１０°の条件で穴の底部を観察し、目視を以て、ＵＶレーザー加工性を以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
○：穴の底部に樹脂残渣がない。
×：穴の底部に樹脂残渣がある。
金属積層板の銅箔を直径１００μｍφの形状になるようにエッチングで除去し、ビアメカニクス株式会社製レーザー加工機ＬＣ－２Ｋ２１２を用い、周波数２０００Ｈｚ、出力１１．５Ｗ、パルス幅１８μｓの条件で穴開け加工を実施した。その後、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型顕微鏡（以下では、「ＳＥＭ」とも記載する）Ｓ－４８００を用い、加速電圧２０ｋＶ、倍率７００倍、観察傾斜角度１０°の条件で穴の底部を観察し、目視を以て、ＵＶレーザー加工性を以下の評価基準で判定した。
［評価基準］
○：穴の底部に樹脂残渣がない。
×：穴の底部に樹脂残渣がある。
【0080】
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムの各物性の測定及び評価結果を表１及び表２に示す。
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
表１及び表２に示すように、実施例１～１０と比較例１～８との対比によれば、本実施形態に係るフッ素樹脂組成物は、該フッ素樹脂組成物の構成要件を満たさない比較例１～８に係るフッ素樹脂組成物と比較して、誘電正接、接着性、線膨張係数、及びＵＶレーザー加工性において優れることがわかった。