特開 2023-115374 スチレン系樹脂組成物及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023115374

(43)【公開日】2023-08-18

(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/08 20060101AFI20230810BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20230810BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20230810BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20230810BHJP

   C08G 65/329 20060101ALI20230810BHJP

【ＦＩ】

C08L25/08

C08K5/06

C08L71/02

C08F212/08

C08G65/329

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023109087

(22)【出願日】2023-07-03

(62)【分割の表示】P 2018149743の分割

【原出願日】2018-08-08

(71)【出願人】

【識別番号】399051593

【氏名又は名称】東洋スチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】市瀬 和也

(72)【発明者】

【氏名】河合 学

(72)【発明者】

【氏名】藤松 秀隆

(57)【要約】

【課題】ゲル状物質の生成が極めて少なく、優れた外観を有する成形品が得られる、スチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂とエーテル化合物を含むスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られ、前記エーテル化合物が特定の構造を持つ、スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン系樹脂とエーテル化合物を含むスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られ、
前記エーテル化合物は、一般式（１）で表される、スチレン系樹脂組成物。

【化1】

（式中のＺ１～Ｚ５は、同一又は異なっており、水素原子であるか、又はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。Ｚ１～Ｚ５のうちの少なくとも２つが架橋されて脂環又は芳香環を形成していてもよい。ｎは、アルキレンオキサイド構造の炭素数を表し、１～１０の整数である。Ｘはアルキレンオキサイド単位の平均付加数を表し、１～１００の整数である。）

【請求項2】

請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂組成物１００質量％に対し、前記（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位の含有量が０．１～３０質量である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂組成物１００質量％に対し、前記エーテル化合物の含有量が０．００１～１０質量％である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～請求項３の何れか１つに記載のスチレン系樹脂組成物であって、
Ｚ１～Ｚ５の少なくとも１つが、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記置換基は、芳香環を含む、請求項５に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記置換基の芳香環は、前記アルキル基に結合されているフェニル基である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項8】

請求項７に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記置換基は、１－フェニルエチル基である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１～請求項８の何れか１つに記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記アルキレンオキサイド構造の炭素数ｎが２～４である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１～請求項９の何れか１つに記載のスチレン系樹脂組成物であって、
前記アルキレンオキサイド単位の平均付加数が５～５０である、スチレン系樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１～請求項１０の何れか１つに記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スチレン系樹脂組成物及び成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂は、一般のポリスチレンに比較して、耐熱性に優れており、主に電子レンジ加熱用の食品包装材料の素材として使用されている。具体的には、押出発泡シートや二軸延伸シートに成形された後、食品容器や蓋に賦形されて利用されている。また、透明性と耐熱性のバランスに優れるため、照明カバーや透過型ディスプレイ用光拡散板のような、光拡散剤を含有する光拡散性樹脂板にも適している。

【0003】

スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂の欠点として、シート等に加工する際の熱履歴によって、ポリマー中のカルボキシル基がポリマー分子間で縮合反応を起こして、ゲル状物質を生成する場合があることや、共重合体樹脂の製造工程においても同様の反応でゲル状物質を生成する場合があることが指摘されている。

【0004】

特許文献１には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加することによってゲル状物質の生成を抑制する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００７／０３４７８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１の技術を採用しても、ゲル状物質の生成を完全に抑制することはできず、ゲル状物質の生成をさらに抑制することが望まれている。

【0007】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ゲル状物質の生成を効果的に抑制可能なスチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、スチレン系樹脂とエーテル化合物を含むスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られ、前記エーテル化合物は、一般式（１）で表される、スチレン系樹脂組成物が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明者が鋭意検討を行ったところ、一般式（１）で表されるエーテル化合物を添加することによって、ゲル状物質の生成を効果的に抑制可能であることを見出し、本発明の完成に到った。

【発明を実施するための形態】

【0010】

１．スチレン系樹脂組成物
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂Ａとエーテル化合物Ｂを含む。以下、各成分について詳述する。

【0011】

＜＜スチレン系樹脂Ａ＞＞
スチレン系樹脂Ａは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる。

【0012】

スチレン系単量体は、単環又は多環の芳香族ビニル系モノマーであり、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンの単独または２種以上の混合物であり、より好ましくは、スチレンである。

【0013】

（メタ）アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマーの一方又は両方であり、好ましくはメタクリル酸である。

【0014】

単量体混合物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体のみを含んでもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、これらと共重合可能なその他の単量体を含んでよい。その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。

【0015】

単量体混合物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体が主成分であることが好ましく、単量体混合物中のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、例えば５０～１００質量％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0016】

スチレン系樹脂組成物１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位の含有量が０．１～３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位は、例えば（メタ）アクリル酸系単量体単位である。この値が小さすぎると耐熱性が不十分である場合があり、この値が大きすぎると、溶融時の流動性が低下して成形加工性が悪化する場合があるからである。この割合は、具体的には例えば、０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0017】

スチレン系樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１５万～７０万であり、１５万～４０万であることが好ましい。具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｍｗが小さすぎると成形品の強度が不十分となり、Ｍｗが大きすぎると成形性が低下する。スチレン系樹脂Ａの重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。

【0018】

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定可能である。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。

【0019】

＜＜エーテル化合物Ｂ＞＞
エーテル化合物Ｂは、一般式（１）で表される。

【0020】

【化1】

【0021】

一般式（１）中のＺ１～Ｚ５は、同一又は異なっており、水素原子であるか、又はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。Ｚ１～Ｚ５のうちの３つ又は４つが水素原子であり、残りがヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であることが好ましい。

【0022】

上記ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、フッ素などが挙げられる。炭化水素基は、炭素数が１～３０であることが好ましく、２～２０であることがさらに好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0023】

上記炭化水素基は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～２０のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、水酸基などの置換基で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の１位の炭素に置換基が結合していることが好ましい。

【0024】

上記炭化水素基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。置換基としては、アルキルなどの脂肪族炭化水素基や水酸基などが挙げられる。

【0025】

Ｚ１～Ｚ５のうちの少なくとも２つが架橋されて脂環又は芳香環を形成していてもよい。

【0026】

Ｚ１～Ｚ５の少なくとも１つは、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である。この置換基は、好ましくは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、さらに好ましくは、芳香環を含み、さらに好ましくは、前記アルキル基に結合されているフェニル基であり、さらに好ましくは、１－フェニルエチル基である。

【0027】

一般式（１）中のｎは、アルキレンオキサイド構造の炭素数を表し、１～１０（好ましくは２～４）の整数である。ｎは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0028】

一般式（１）中のＸは、Ｘはアルキレンオキサイド単位の平均付加数を表し、１～１００（好ましくは５～５０）の整数である。Ｘは、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0029】

エーテル化合物Ｂとしては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールFエーテルなどが挙げられる。

【0030】

スチレン系樹脂組成物１００質量％に対し、エーテル化合物Ｂの含有量は、０．００１～１０質量％であることが好ましい。この値が小さすぎると、ゲル状物質の生成が十分に抑制されない場合があり、この値が大きすぎると、耐熱性が低下する場合がある。上記含有量は、具体的には例えば、０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0031】

＜＜その他の添加剤＞＞
スチレン系樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤の種類はプラスチックに一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、無機補強剤、架橋剤、顔料、染料、その他或いはこれらの混合物が挙げられる。また、スチレン系樹脂組成物には、エーテル化合物として、エーテル化合物Ｂのみを含有させてもよく、エーテル化合物Ｂ以外のエーテル化合物（例：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を含有させてもよい。

【0032】

２．スチレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂Ａにエーテル化合物Ｂを添加することによって製造可能である。スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。

【0033】

スチレン－（メタ）アクリル酸共重合樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤などの重合助剤、その他の重合助剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。

【0034】

連続重合の場合、スチレン系樹脂組成物は、重合工程と、脱揮工程、造粒工程を備える方法によって製造可能である。

【0035】

まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。

【0036】

重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。

【0037】

エーテル化合物Ｂは、脱揮工程前、又は脱揮工程において、添加することが好ましい。具体的には、エーテル化合物Ｂは、以下の（１）～（４）の何れかの方法で添加することが好ましい。
（１）原料の単量体混合物に添加する。
（２）重合工程中に添加する。
（３）重合工程終了後の重合溶液に添加する。
（４）脱揮工程が２段で構成され、１段目の樹脂温度が２００℃未満の場合は、１段目と２段目の間に添加する。

【0038】

３．スチレン系樹脂組成物の用途
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等、目的に応じた成形方法で成形品にすることができ、その形状は制限されるものではない。例えば板状成形品であれば、導光板等に加工することができる。

【実施例0039】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0040】

１．測定方法
（１）メタクリル酸単位含有量の測定
スチレン系樹脂組成物０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸単位の質量基準の含有量を算出した。

【0041】

（２）エーテル化合物の含有量の測定
スチレン系樹脂組成物５ｇを秤量し、ＴＨＦに溶解する。溶解後、メタノール及び少量の塩酸でポリマー分を再沈処理し、ろ過により再沈物を除去。ろ液を濃縮し、最終的に１０ｍｌメタノール溶液の濃縮液とし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、エーテル化合物の定量を行った。なお、定量はエーテル化合物濃度既知のメタノール溶液を３点作成し、検量線を作成することにより行った。
ＨＰＬＣ機種：日本ウォーターズ社製 ａｌｌｉａｎｃｅシステム２６９５セパレーションモジュール
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１２０Ｔ ４．６ｍｍ（ＩＤ）×１５ｃｍ（Ｌ）
移動相：メタノール／水＝８０／２０（体積比）にリン酸０．２質量％添加
流量：１．０ｍｌ／分
カラムオーブン温度：４０℃
検出器温度：３０℃

【0042】

（３）ビカット軟化温度の測定
ＪＩＳ Ｋ－７２０６により、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。

【0043】

（４）ＭＥＫ不溶分の測定
＜加熱前＞
スチレン系樹脂組成物１ｇを秤量し、メチルエチルケトン３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ－２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケータ中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して、不溶分の質量％を算出した。

【0044】

＜加熱後＞
スチレン系樹脂組成物１ｇを秤量し、真空下、２３０℃のオーブンで３時間の熱処理を行った。その後、上記の加熱前と同様の方法によって不溶分を測定して、不溶分の質量％を算出した。
ゲル状物質は、スチレン系樹脂中のカルボキシル基がポリマー分子間で縮合反応を起こして生成するものと考えられ、メチルエチルケトンには不溶な成分である。

【0045】

（５）ＨＡＺＥの測定
スチレン系樹脂組成物のペレットを、東芝機械社製射出成形機(ＩＳ１３０ＦII－３Ａ)を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形した。得られた試験片（厚さ２ｍｍ、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ５０００）を用いてＨＡＺＥ（単位：％）測定を行った。

【0046】

２．実施例・比較例
以下に示す方法で、実施例・比較例を実施した。

【0047】

＜実施例１＞
内容積３９リットルの完全混合型撹拌槽である第１反応器と内容積３９リットルの完全混合型撹拌槽である第２反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン７１質量％、メタクリル酸１２質量％、エチルベンゼン１７質量％の混合溶液からなる原料溶液を作成した。

【0048】

この原料溶液を毎時１２．６ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、各反応器を満液状態で流通した。なお、第１反応器入口で、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）を質量基準で２５０ｐｐｍ混合した。また、第１反応器入口で、エーテル化合物[Ｂ－１]を連続的に添加した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１３０℃、第２反応器で１４０℃となるよう調整した。

【0049】

続いて、第２反応器より連続的に取り出した共重合体樹脂を含む溶液を直列に２段設置した予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応モノマー及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとすることによってスチレン系樹脂組成物を得た。なお、１段目の予熱器付き真空脱揮槽について、予熱器の温度を１７５℃、真空脱揮槽の圧力を５００ｍｍＨｇ、真空脱揮槽のジャケット温度を１８５℃に設定した。２段目の予熱器付き真空脱揮槽について、予熱器の温度を２４０℃、真空脱揮槽の圧力を８ｍｍＨｇ、真空脱揮槽のジャケット温度を２４０℃に設定した。１段目の真空脱揮槽内の樹脂温度は１６８℃、２段目の真空脱揮槽内の樹脂温度は２３１℃であった。

【0050】

得られたスチレン系樹脂組成物について、各種物性を測定した。その結果を表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

表１中の構成成分の詳細は、以下の通りである。
エーテル化合物Ｂ
Ｂ－１：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製、エマルゲンＡ－９０、エチレンオキサイド単位の平均付加数１８）
Ｂ－２：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製、エマルゲンＡ－６０、エチレンオキサイド単位の平均付加数１２）
Ｂ－３：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製、エマルゲンＡ－５００、エチレンオキサイド単位の平均付加数５０）
Ｂ－４：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（青木油脂工業社製、ＫＴＳＰ－１６、エチレンオキサイド単位の平均付加数１６）
Ｂ－５：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（青木油脂工業社製、ブラウノンＮ－５１３、エチレンオキサイド単位の平均付加数１３）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）（花王社製、エマルゲン１０９Ｐ、エチレンオキサイド単位の平均付加数９）

【0053】

＜実施例２～９＞
エーテル化合物Ｂの種類及び／又は添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系樹脂組成物を製造し、各種物性の測定を行った。

【0054】

＜実施例１０＞
原料溶液をスチレン７７．１質量％、メタクリル酸５．９質量％、エチルベンゼン１７質量％の混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でスチレン系樹脂組成物を製造し、各種物性の測定を行った。

【0055】

＜実施例１１＞
原料溶液をスチレン６３．５質量％、メタクリル酸１９．５質量％、エチルベンゼン１７質量％の混合溶液に変更した以外は、実施例３と同様の方法でスチレン系樹脂組成物を製造し、各種物性の測定を行った。

【0056】

＜比較例１～３＞
エーテル化合物を添加しない以外は、実施例１，１０，１１と同様の方法でスチレン系樹脂組成物を製造し、各種物性の測定を行った。

【0057】

＜比較例４～６＞
エーテル化合物Ｂの代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した以外は、実施例１，４，１０と同様の方法でスチレン系樹脂組成物を製造し、各種物性の測定を行った。

【0058】

３．考察
全ての実施例は、加熱によるＭＥＫ不溶分の増大が非常に小さかった。ＭＥＫ不溶分は、主にゲル状物質であるので、ゲル状物質の生成が抑制されたことが実証された。
また、実施例１，４，１０と比較例４～６を比較すると、エーテル化合物Ｂの代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した場合には、ビカット軟化温度の低下が著しかった。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、ゲルが極めて少ない樹脂組成物および成形品を製造することが出来、外観に優れた成形品を得ることが出来る。また、製造工程におけるゲル発生を従来よりも抑えることが出来、生産効率を上げることが出来る。

【手続補正書】

【提出日】2023-07-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

スチレン系樹脂とエーテル化合物を含むスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られ、
前記エーテル化合物は、一般式（１）で表される、スチレン系樹脂組成物。

【化1】

（式中のＺ１～Ｚ５は、同一又は異なっており、水素原子であるか、又はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。Ｚ１～Ｚ５のうちの少なくとも２つが架橋されて脂環又は芳香環を形成していてもよい。ｎは、アルキレンオキサイド構造の炭素数を表し、１～１０の整数である。Ｘはアルキレンオキサイド単位の平均付加数を表し、１～１００の整数である。）