特開 2023-115625 ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023115625

(43)【公開日】2023-08-21

(54)【発明の名称】ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 45/00 20060101AFI20230814BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230814BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230814BHJP

【ＦＩ】

C01G45/00

H01M4/505

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022017951

(22)【出願日】2022-02-08

(71)【出願人】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】馬郡 大輔

(72)【発明者】

【氏名】澤本 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】三宅 幸治

(72)【発明者】

【氏名】原 周平

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

4G048AE07

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB12

5H050DA09

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】リチウムマンガン酸化物粉末のＭｎの溶出を抑制し、サイクル特性を十分に改善し得るリチウム二次電池の正極活物質として有用な該リチウムマンガン酸化物粉末を提供する。
【解決方法】表面の少なくとも一部にニオブ（Ｎｂ）を含む被覆層を有するニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末であって、ニオブの含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数が１．２以下である粒子を個数基準で５０％以上の割合で含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面の少なくとも一部にニオブ（Ｎｂ）を含む被覆層を有するニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末であって、
ニオブの含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、
Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数が１．２以下である粒子を個数基準で５０％以上の割合で含む、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末。

【請求項2】

前記Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数の平均値が１．２以下である、請求項１に記載のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末。

【請求項3】

カーボン（Ｃ）の含有量が、２００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質等として有用なニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増えるにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増えている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。

【0003】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作動電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（以下、「ＮＣＭ」という場合がある）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＮＣＭは、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって、熱的特性に課題があり、かつ、高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界がある。

【0004】

その他にも、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄等）又はリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ₂等）等が開発されている。このうち、リチウムマンガン系酸化物は、熱的安定性、出力特性が優秀で、価格が低廉という長所があるが、充電／放電時にＭｎ³⁺による構造変形（ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））が起こり、電池中に含まれる微量水分と電解液が高温中で反応することにより形成されるＨＦとの接触によってＭｎの溶出が発生し、サイクル特性が劣化するという問題点がある。

【0005】

かかる問題に鑑み、特許文献１では、リチウムマンガン酸化物（粉末）の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上のコーティング元素を含む被覆層を形成する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０２０－５２５９９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、リチウムマンガン酸化物のＭｎの溶出を十分に抑制することはできず、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、十分なサイクル特性を得ることができないという問題があった。
したがって本発明の課題は、リチウムマンガン酸化物のＭｎの溶出を抑制し、サイクル特性を十分に改善し得るリチウム二次電池の正極活物質として有用な該リチウムマンガン酸化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムマンガン酸化物粉末がニオブ酸と塩基性有機化合物とに由来する化合物を含む被覆層を有することにより、Ｎｂの偏析が少ないＮｂ酸化物の被覆層が得られ、サイクル特性が向上することを見出し、本発明を想到するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、表面の少なくとも一部にニオブ（Ｎｂ）を含む被覆層を有するニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末であって、ニオブの含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数が１．２以下である粒子を個数基準で５０％以上の割合で含む、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を提供するものである。

【0010】

また、本発明は、リチウムマンガン酸化物とニオブ酸化合物分散液とを混合し、前記リチウムマンガン酸化物の表面に前記ニオブ酸化合物分散液を付着させる工程を含み、前記ニオブ酸化合物分散液は、ニオブ酸化合物の一部又は全部が、低級アルコール及び水を主溶媒とし、塩基性有機化合物溶剤を含有する混合溶媒に、分散又は溶解してなる、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

【0011】

また、本発明は、リチウムマンガン酸化物とニオブ酸化合物分散液とを混合し、前記リチウムマンガン酸化物の表面に前記ニオブ酸化合物分散液を付着させる工程を含み、前記ニオブ酸化合物分散液は、ニオブ酸化合物の一部又は全部が、低級アルコール及び水を主溶媒とし、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム化合物の少なくとも一種から選択されるアミン化合物溶剤に分散又は溶解してなり、水を５．０質量％以上含有し、前記アミン化合物溶剤の含有量が、ニオブ（Ｎｂ）の含有量に対してモル比で０．５０以上であり、前記ニオブ酸化合物に由来する成分、前記アミン化合物溶剤に由来する成分及び水以外の含有成分７０質量％以上を前記低級アルコールが占める、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、リチウムマンガン酸化物粉末のＭｎの溶出を抑制し、サイクル特性を十分に改善し得るリチウム二次電池の正極活物質として有用な該リチウムマンガン酸化物粉末を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末においては、リチウムマンガン酸化物粒子の表面がニオブを含む被覆層で被覆されている。ニオブの含有量は、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物に対して、０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、０．０７質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１．８質量％以下であることがさらに好ましい。ニオブの含有量がこの範囲にあることで、リチウムマンガン酸化物粉末の表面に十分な量のニオブ含有被覆層が形成されることになり、リチウムマンガン酸化物粉末からのＭｎの溶出を抑制できるようになる。なお、ニオブは、後述する製造方法におけるニオブ酸等のポリ酸に由来するものである。

【0014】

なお、ニオブ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＳ３５２０Ｖ）によって測定したものである。

【0015】

ニオブ含有被覆層はニオブの他に、リチウムを含んでいてもよい。ニオブ含有被覆層は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の全域に存在していてもよく、あるいは一部にのみ存在していてもよい。

【0016】

本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末においては、リチウムマンガン酸化物粒子の表面がニオブ含有被覆層によって均一に被覆されていることが好ましい。均一被覆の尺度としてＮｂ／Ｍｎの原子パーセント比を考えた場合、本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物は、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数が１．２以下、好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０以下である粒子を個数基準で５０％以上の割合、好ましくは５５％以上の割合、さらに好ましくは６０％以上の割合で含む。これによって、リチウムマンガン酸化物粉末の表面に形成された被覆層中の、Ｎｂの均一性が向上するので、リチウムマンガン酸化物粉末からのＭｎの溶出をより効果的に抑制することができる。変動係数は小さいほど好ましく、例えば下限値を０．１とすることができる。同様に、上記変動係数の粒子の含有割合の上限値は大きいほど好ましく、例えば上限値を９５％とすることができる。

【0017】

なお、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数とは、分析型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用い、Ｎｂ及びＭｎについて１つの粒子に対して１０点の濃度測定を行った、１０点の測定点におけるＮｂ及びＭｎの濃度（ａｔ％）の比であり、標準偏差／平均で導出したものである。

【0018】

ＳＥＭーＥＤＸは、ＳＥＭ（日立ハイテク製 ＳＵ８２００）、ＥＤＸ（Ｂｒｕｋａｒ製 ＦＱ－ＥＤＸ）を用い、以下の条件で行ったものである。
・加速電圧：１５ｋｅＶ
・エミッション電流：３０μＡ
・プローブ電流：Ｈｉｇｈ
・コンデンサレンズ：１
・倍率：５０００倍
・分析手法：多点分析
・検出対象元素：Ｍｎ、Ｎｂ

【0019】

また、本発明では、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数の平均値が１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。これによって、リチウムマンガン酸化物粉末の表面に形成された被覆層中の、Ｎｂの均一性がさらに向上するので、リチウムマンガン酸化物粉末からのＭｎの溶出をさらにより効果的に抑制することができる。なお、上記平均値の下限値は低いほど好ましく、例えば０．１とすることができる。

【0020】

なお、変動係数の平均値は、１０個の粒子を任意に選択し、各粒子に対して変動係数を導出した後、これらの粒子毎の変動係数を１０粒子で平均化したものである。

【0021】

また、本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末はカーボン（Ｃ）を含んでいてもよい。カーボンの含有量は、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物に対して２００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【0022】

なお、カーボン量はカーボン分析計（例えば、堀場製作所製、ＥＭＩＡ－２０Ｐ）によって測定したものである。

【0023】

本発明においては、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末が塩基性有機化合物由来のカーボンを上記範囲の割合で含むことにより、ニオブ酸等のポリ酸と塩基性有機化合物とが化合物を形成し、リチウムマンガン酸化物粉末の表面に均一に分布して被覆層を形成しているものと推察される。したがって、被覆層中におけるニオブの偏析を抑制することができ、当該ニオブが均一に分布した被覆層を形成することができるので、リチウムマンガン酸化物粉末からのＭｎの溶出を抑制することができると推察される。

【0024】

なお、従来、例えば特許文献１に記載の方法では、Ｎｂ等のコーティング元素を含む被覆層を形成する際に、単にアルコール等の溶媒を用いた湿式法、あるいはグラインダー混合法等の乾式法を用いているのみであり、上述のような塩基性有機化合物溶剤を使用しない。したがって、被覆層中にポリ酸と塩基性有機化合物との化合物が形成されることがないので、被覆層中にコーティング元素の偏析が生じ、その結果、リチウムマンガン酸化物粉末からのＭｎの溶出が生じるものと推察される。

【0025】

また、ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末は、レーザ回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が、４．０μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１７μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0026】

次に、本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法について説明する。
まず、リチウムマンガン酸化物の製造方法について説明する。リチウム原料、マンガン原料、添加元素の原料を秤量し、これらを混合して混合原料を得る。得られた混合原料を、焼成容器に充填する。そして、焼成反応時に発生する気体を排出できる機構を有する電気炉内に焼成容器を配置して、昇温条件、保持温度、降温条件を調整して焼成する。焼成して得られた焼成粉を解砕し、篩分し、篩下の粉体を回収し、リチウムマンガン酸化物粉末を得る。

【0027】

分散液の作製について説明する。ニオブ酸化合物の一部又は全部が、低級アルコール及び水を主溶媒とし、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム化合物から選択される少なくとも一種のアミン化合物溶剤を含有する混合溶媒に分散又は溶解してなるニオブ酸化合物分散液を準備する。このニオブ酸化合物分散液は、水を５．０質量％以上含有し、アミン化合物溶剤の含有量が、ニオブ（Ｎｂ）の含有量に対してモル比で０．５０以上であり、ニオブ酸化合物に由来する成分、アミン化合物溶剤に由来する成分及び水以外の含有成分７０質量％以上を低級アルコールが占める。

【0028】

ニオブ酸化合物は、ニオブ酸を含む化合物であればよい。例えば、Ｎｂ、Ｏ及びＨからなるか、若しくは、Ｎｂ、Ｏ、Ｈ及びＮからなる化合物を挙げることができる。その中でも、混合溶媒に対する分散性又は溶解性に優れている観点から、例えばニオブ酸アンモニウム又はその塩であるのが好ましい。但し、これらに限定されるものではない。

【0029】

低級アルコールは、炭素数５以下のアルコールを意味し、一価アルコール又は多価アルコールから構成することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

【0030】

水は、水道水や蒸留水、イオン交換水、ＲＯ水等の任意のものを用いることができる。なお、水は分散性又は溶解性の観点から５．０質量％以上であり、８．０質量％以上であることが好ましく、９．０質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。なお、水の含有量の上限値は、以下に説明する低級アルコールの含有量の下限値によって必然的に決定されるものである。

【0031】

アミン化合物溶剤は、アルキルアミン（第４級アルキルアンモニウム化合物も含む）、コリン（［（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ］⁺）、水酸化コリン（［（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ］⁺ＯＨ^-）などを挙げることができる。

【0032】

上記アルキルアミン（第４級アルキルアンモニウム化合物を含む）としては、アルキル基を１～４個有するものが使用可能である。中でも、アルキル基の数が１、２又は４個のものが好ましく、その中でも１又は４個のものがさらに好ましい。アルキル基を２～４個有する場合、２～４個のアルキル基は全部同じものでもよいし、また、異なるなるものを含んでいてもよい。上記アルキルアミンのアルキル基としては、溶解性の観点から、アルキル基の炭素数１～６のものが好ましく、中でも４以下、その中でも３以下、その中でも２以下のものがさらに好ましい。

【0033】

上記アルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、ｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、トリｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ジｉｓｏ－プロピルアミン、トリｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ジｉｓｏ－ブチルアミン、トリｉｓｏ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンタアミン、ｎ－ヘキサアミンなどを挙げることができる。中でも、溶解性の点からは、メチルアミン、ジメチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、および、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）が好ましく、中でもメチルアミン、エチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）がさらに好ましい。とりわけ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が最も好ましい。

【0034】

アミン化合物溶剤の含有量は、混合溶媒に対するニオブ酸化合物の分散性又は溶解性を高める観点から、ニオブ（Ｎｂ）の含有量に対して、モル比で０．５０以上であり、０．６０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、１．０以上であるのが特に好ましい。なお、アミン化合物溶剤の含有量の上限値は、以下に説明する低級アルコールの含有量の下限値によって必然的に決定されるものである。

【0035】

同様の理由から、分散液のＮｂの含有量は、Ｎｂ₂Ｏ₅換算で０．１質量％以上４０質量％以下含有することが好ましく、０．５質量％以上３５質量％以下含有することがさらに好ましく、１．０質量％以上３０質量％以下含有することが特に好ましい。

【0036】

なお、分散液のＮｂの含有量は、蒸発乾固させて１０００℃で４時間焼成することでＮｂ₂Ｏ₅を生成させ、その質量から分散液に含まれるニオブ酸化合物由来成分を算出することで測定することができる。そのほか、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）などによっても測定することができる。他方、アミン化合物溶剤の含有量は、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー又はキャピラリー電気泳動法などによって測定することができる。

【0037】

分散液中のニオブ酸化合物に由来する成分、アミン化合物溶剤に由来する成分及び水以外の含有成分は７０質量％以上が低級アルコールであり、８０質量％以上が低級アルコールであることが好ましい。これによって、ニオブ酸化合物の低級アルコールへの分散性又は溶解性が向上する。なお、低級アルコール含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば９０質量％である。低級アルコール含有量の下限値も特に限定されるものではないが、例えば３０質量％である。

【0038】

上述したニオブ酸化合物分散液は、ニオブ酸化合物が混合溶媒に均一に分散又は溶解しているので、波長４００ｎｍにおける光線透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。

【0039】

次いで、上記ニオブ酸化合物分散液をリチウムマンガン酸化物粉末と混合して、リチウムマンガン酸化物粉末の表面にニオブ酸化合物分散液を付着させる。混合時間は、例えば３０秒以上１分以下とする。また、混合は、複数回行うことができる。

【0040】

次いで、リチウムマンガン酸化物粉末の表面に付着したニオブ酸化合物分散液を、例えば１００℃以上２５０℃以下で、１２０分以上１４４０分以下乾燥させる。このとき、ニオブ酸等のポリ酸とアミン化合物とが化合物を形成し、リチウムマンガン酸化物粉末の表面に均一に分布して被覆層を形成するものと推察される。この結果、リチウムマンガン酸化物粉末からのＭｎの溶出を抑制したニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を得ることができる。なお、上記温度で乾燥させる代わりに自然乾燥させてもよい。

【0041】

乾燥後のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末は、凝集をほぐす目的で適宜解砕して所定の粒子径とすることができる。

【0042】

（特性・用途）
本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本リチウムマンガン酸粉末と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩をエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

【0043】

本発明のニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として備えたリチウム電池は、特に定置用蓄電池や、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載するモータ駆動用電源として用いる大型のリチウム電池の正極活物質に用いることができる。

【実施例0044】

［評価］
（化学分析値）
（Ｎｂ量）
ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＳ３５２０Ｖ）によって測定した。
＜条件＞
過酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを２：１で混合した試薬と共にニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を混合させた混合物をバーナーで溶解させ、塩酸水溶液に含侵させた溶液を作製し、上記装置に導入しＮｂの量を測定した。
（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌの各元素量）
Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌのそれぞれの量については、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＳ３５２０Ｖ）によって測定した。Ｍｎの量については過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化滴定によって測定した。
＜条件＞
Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ
試料を塩酸に添加し酸分解して水溶液を作製し、上記装置に導入し各元素量を測定した。
Ｍｎ
試料を硫酸に酸分解して水溶液を作製し、指示薬を添加して過マンガン酸カリウム溶液を用いた滴定によってＭｎ量を測定した。

【0045】

（Ｃ量）
カーボン分析計（堀場製作所製、ＥＭＩＡ－２０Ｐ）によって測定した。
＜条件＞
試料とタングステン粉末と混合し、上記装置（酸素気流中 高周波加熱・燃焼、赤外線吸収法）に導入し、Ｃ量を測定した。

【0046】

（Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数）
Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数とは、分析型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用い、Ｎｂ及びＭｎについて１つの粒子に対して１０点の濃度測定を行った、１０点の測定点におけるＮｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動であり、１０点の原子パーセント比の標準偏差を平均で除して求めた。なお、ＳＥＭーＥＤＸは、段落［００１８］に記載の条件で行った。

【0047】

（Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数の個数割合）
１０個の粒子を任意に選択し、各粒子に対して変動係数を導出した後、変動係数が１．２以下である粒子の個数割合を計算した。
（Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数の平均値）
１０個の粒子を任意に選択し、各粒子に対して変動係数を導出した後、これらの変動係数を１０粒子で平均化した。

【0048】

（リチウムイオン二次電池の容量維持率のサイクル特性）
・リチウムイオン二次電池の構成
正極活物質２０．０ｇとアセチレンブラック（カーボンブラック：電気化学工業製）１．１３ｇ及びＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）中にＰＶＤＦ（テフロンバインダー）１２ｗｔ％溶解した液（クレハ製）１１．２３ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰ（関東化学製）を１０ｇ加え、十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４ｔ／ｃｍ²でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）を作製した。

【0049】

電気化学評価用セルの耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディの内側中央に、正極を配置した。この正極の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータを配置し、テフロン（登録商標）スペーサーによりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、金属Ｌｉからなる負極を配置し、負極端子を兼ねたスペーサーを配置し、その上に耐有機電解液性のステンレス鋼製の上ボディを被せて螺子で締め付け、電池を密封した。

【0050】

電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。

【0051】

（電池特性評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で電池特性を求めた。

【0052】

・初期活性処理
電池の充放電を行う環境温度を２５℃となるように設定した環境試験機内に電池セルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように８時間静置後、充放電範囲を、３．０Ｖ～４．３Ｖとし、０．１Ｃで定電流定電圧充電０．１Ｃで定電流放電を２サイクル行った後、０．１Ｃで定電流定電圧充電を行った。
・容量維持率のサイクル特性
上記電池セルを環境温度が４５℃なるように設定した環境試験機内にいれ、セル温度が環境温度になるように８時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ～４．３Ｖとし、１．０Ｃ定電流放電、０．５Ｃで定電流定電圧充電を５０サイクル行った。充放電が安定した５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。

【0053】

［実施例１］
五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００ｇに溶解させ、イオン交換水を１８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で５０ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ₂Ｏ₅＝４．６９質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。このフッ化ニオブ水溶液４００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ₃濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加してニオブ酸アンモニウム反応液（ｐＨ１１）を得た。

【0054】

次に、反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄して、フッ素除去したニオブ酸化合物含有物を得た。このニオブ酸化合物含有物の水分量は３５．３質量％であった。このニオブ酸化合物含有物において、ニオブ（Ｎｂ）含有量に対する、アンモニウムイオン含有量のモル比（ＮＨ⁴⁺／Ｎｂ）は０．８であった。この際、Ｎｂ含有量は、ニオブ酸化合物含水物の一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ₂Ｏ₅を生成させ、その質量から、ニオブ酸化合物に含まれるＮｂ₂Ｏ₅濃度を算出し、このＮｂ₂Ｏ₅濃度からＮｂ含有量を算出した。

【0055】

次いで、フッ素除去したニオブ酸化合物含有物１３．２ｇにエタノール（水分量０．５質量％）４８．４ｇを加えて撹拌し、その後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）濃度が６．０質量％になるように水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物（ＴＭＡＨ濃度５０質量％、水分量５０質量％）８．４ｇを添加して撹拌し、ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で１０質量％含有するスラリーを調製した。このスラリーを２４時間撹拌してニオブ酸化合物分散液を得た。

【0056】

炭酸リチウムと酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）に加え、リチウムマンガン酸中のマグネシウムが０．１％、アルミニウムが１．２％になるように酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを秤量し、これらを混合して混合原料を得た。得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝縦×横×高さ＝１０×１０×５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ²／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。

【0057】

そして、焼成反応時に発生する気体を排出できる機構を有する静置式電気炉を用いて、常温から焼成設定温度まで昇温速度＝１５０℃／ｈｒで昇温し、焼成温度（保持温度）７５０℃で２０時間保持し、その後、保持温度から６００℃まで降温速度＝２０℃／ｈｒで降温させ、その後は常温まで自然冷却させた。なお、保持時間内の温度ばらつきは７４０℃～７６０℃の範囲内で制御した。焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き７５μｍの篩で篩分けし、篩下の粉体を回収しリチウムマンガン酸化物粉末を得た。なお、得られたリチウムマンガン酸化物の成分は（Ｌｉ=４．２、Ｍｎ=５７．５、Ｍｇ＝０．１％、Ａｌ＝１．２％）であり、平均粒径は１４μｍ、格子定数は８．２０５Åであった。

【0058】

次いで、上記のニオブ酸化合物分散液の２．７ｍＬを霧吹きで、前記で得られた平均粒子径１４μｍのリチウムマンガン酸化物粉末１５０ｇに噴霧し、ジュースミキサー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製）で３０秒間混合した。この操作を５回繰り返すことにより、リチウムマンガン酸化物粉末の表面にニオブ酸化合物分散液を合計１３．５ｍＬ噴霧した。

【0059】

次いで、上記のニオブ酸化合物分散液を噴霧して付着させたリチウムマンガン酸化物粉末を１２０℃で７２０分間乾燥してニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を作製し、次いで、当該ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を上記ジュースミキサーで粉砕し、平均粒子径１４μｍの粒子とし、上記評価を行った。結果を表１に示す。

【0060】

［実施例２］
実施例１と同じニオブ酸化合物分散液の１．４ｍＬを霧吹きで、前記で得られた平均粒子径１４μｍのリチウムマンガン酸化物粉末１５０ｇに噴霧し、続いてジュースミキサー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製）で３０秒間混合した。この操作を５回繰り返すことにより、リチウムマンガン酸化物粉末の表面にニオブ酸化合物分散液を合計７ｍＬ噴霧した。

【0061】

次いで、上記のニオブ酸化合物分散液を噴霧して付着させたリチウムマンガン酸化物粉末を１２０℃で７２０分間乾燥してニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を作製し、次いで、当該ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を上記ジュースミキサーで粉砕し、平均粒子径１４μｍの粒子とし、上記評価を行った。結果を表１に示す。

【0062】

［比較例１］
五酸化ニオブ１００ｇを５５％フッ化水素酸水溶液２００ｇに溶解させ、イオン交換水を１８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で５０ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ₂Ｏ₅＝４．６９質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
このフッ化ニオブ水溶液４００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ₃濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して反応液（ｐＨ１１）を得た。

【0063】

次に、前記反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、フリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去したニオブ酸化合物含有物を得た。
次に、前記フッ素除去したニオブ酸化合物含有物を純水で希釈しスラリーを得た。このスラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ₂Ｏ₅を生成し、その重量からスラリーに含まれるＮｂ₂Ｏ₅濃度を算出した。スラリーへ純水を添加し、その後メチルアミン濃度２．０質量％になるように、５０％メチルアミン水溶液を添加して、Ｎｂ₂Ｏ₅固形分濃度で１０．０質量％のスラリーに調製した。
このスラリーを４８時間攪拌して、ニオブ酸化合物分散水溶液を得た。

【0064】

次いで、上記のニオブ酸化合物分散液の２．０ｍＬを霧吹きで、前記で得られた平均粒子径１４μｍのリチウムマンガン酸化物粉末１５０ｇに噴霧し、続いてジュースミキサー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製）で３０秒間混合した。この操作を５回繰り返すことにより、リチウムマンガン酸化物粉末の表面にニオブ酸化合物分散液を合計１０ｍＬ噴霧した。

【0065】

次いで、上記のニオブ酸化合物分散液を噴霧して付着させたリチウムマンガン酸化物粉末を１２０℃で７２０分間乾燥してニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を作製し、次いで、当該ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を上記ジュースミキサーで粉砕し、平均粒子径１４μｍの粒子とし、上記評価を行った。結果を表１に示す。

【0066】

［比較例２］
五酸化ニオブ粉末１．１ｇを前記で得られた平均粒子径１４μｍのリチウムマンガン酸化物粉末１５０ｇに添加し、ジュースミキサー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製）で３０秒間混合する作業を５回行った。これによりリチウムマンガン酸化物粉末の表面に五酸化ニオブを付着させた。

【0067】

次いで、五酸化ニオブを付着させたリチウムマンガン酸化物粉末を３００℃で７２０分間乾燥してニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を作製し、次いで、当該ニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末を上記ジュースミキサーで粉砕し、平均粒子径１４μｍの粒子とし、上記評価を行った。結果を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１から明らかなように、実施例１及び２においては、Ｎｂの含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲であり、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数が１．２以下である。この結果、５０サイクル後の容量維持率が９９．５％以上の高い値を示す。

【0070】

一方、Ｎｂの含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲であり、Ｎｂ／Ｍｎの原子パーセント比の変動係数が１．２を超える比較例においては、５０サイクル後の容量維持率が９６．７％以下にまで低下していることが分かる。

【0071】

また、実施例では、分散液としてオルガノ溶液を用いているので、リチウムマンガン複合酸化物との濡れ性、なじみがよくＮｂが分布する（Ｎｂ／Ｍｎ変動係数が小さい）が、比較例１では、分散液として水溶液を用いているので、リチウムマンガン複合酸化物との濡れ性、なじみがよくないのでＮｂの分布が悪いと考えられる。
また、カーボン（Ｃ）はアミン化合物の構成元素であり、ニオブ酸とアミン化合物とに由来する化合物を含む被覆層の一部と考えられる。上記カーボン（Ｃ）が存在することにより、より一層Ｎｂの偏析が少ないＮｂ酸化物の被覆層が得られると考えている。

【0072】

以上より、本発明にしたがったニオブ被覆リチウムマンガン酸化物粉末は、リチウムマンガン酸化物粉末のＭｎの溶出を抑制し、サイクル特性を十分に改善し得るリチウム二次電池の正極活物質として有用な該リチウムマンガン酸化物粉末を提供することができることが分かる。