特開 2023-116088 金属材料及びプラズマ発生装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023116088

(43)【公開日】2023-08-22

(54)【発明の名称】金属材料及びプラズマ発生装置

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20230815BHJP

   C25D 11/18 20060101ALI20230815BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20230815BHJP

【ＦＩ】

C25D11/04 101E

C25D11/18 312

H05H1/46 L

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022018669

(22)【出願日】2022-02-09

(71)【出願人】

【識別番号】000001292

【氏名又は名称】株式会社京三製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001151

【氏名又は名称】あいわ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】河俣 裕之

【テーマコード（参考）】

2G084

【Ｆターム（参考）】

2G084AA01

2G084BB23

2G084BB29

2G084CC13

2G084CC32

2G084DD03

2G084DD13

2G084FF02

2G084FF04

2G084FF38

(57)【要約】

【課題】プラズマ発生に対して十分な耐腐食性を有するとともに、高温時に生じる内部応力を十分に吸収することができる絶縁性の酸化皮膜を備えた金属材料を提供する。
【解決手段】本発明による多孔質の酸化皮膜を表層に有する金属材料は、多孔質の酸化皮膜に含まれる複数の空孔の内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜が形成されている。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質の酸化皮膜を表層に有する金属材料であって、
前記多孔質の酸化皮膜に含まれる複数の空孔の内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜が形成されていることを特徴とする金属材料。

【請求項2】

前記保護膜は、セラミックスにより構成されることを特徴とする請求項１に記載の金属材料。

【請求項3】

前記セラミックスは、周期表の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素又は第１４族元素を主とする酸化物を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属材料。

【請求項4】

反応性ガスに高周波電力を印加してプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
内部に前記反応性ガスが導入される反応室を有するチャンバと、前記反応室内に前記高周波電力を供給する電極と、前記反応室から前記プラズマを放出する放出口と、を備え、
前記チャンバは、前記反応室側の表層に多孔質の酸化皮膜を有する金属材料により構成され、
前記多孔質の酸化皮膜に含まれる複数の空孔の内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜が形成されていることを特徴とするプラズマ発生装置。

【請求項5】

前記保護膜は、セラミックスにより構成されることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ発生装置。

【請求項6】

前記セラミックスは、周期表の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素又は第１４族元素を主とする酸化物を含むことを特徴とする請求項５に記載のプラズマ発生装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質の酸化皮膜を表層に有する金属材料及びこれを用いたプラズマ発生装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェーハの表面処理を行う表面処理装置は、例えば半導体ウェーハの表面処理を行った後の処理室の内面に堆積した付着物（汚染物質）を洗浄除去するために、外部のプラズマ発生装置で発生させたプラズマを噴射あるいは照射することにより、処理室内面をプラズマ処理することがある。このような用途で用いられるプラズマ発生装置は、例えば反応性ガスが導入される反応室を有するチャンバと、この反応室内に高周波電力を供給する電極と、反応室で生成されたプラズマを放出する放出口と、を備えるものが知られている。

【0003】

このようなプラズマ発生装置に用いられるチャンバは、一般的にアルミニウムやマグネシウム等を主元素とする合金による金属材料で構成されている。このチャンバの反応室内では、プラズマの発生に伴って反応室の内面がエッチングにより腐食することが知られており、当該反応室の内面をプラズマによるエッチングから保護するために、チャンバを構成する金属材料の特に反応室の内面部分にアルマイト処理（陽極酸化処理）等で形成された酸化皮膜等の絶縁層を設けている。

【0004】

このように、アルミニウム合金やマグネシウム合金からなる金属材料の表面に耐食性や耐摩耗性を有する皮膜（絶縁層）を形成する技術として、例えば特許文献１には、アルミニウム基材の表面にプラズマ電解酸化処理（ＰＥＯ）を行うことにより、非晶質で緻密なバリヤー層と複数の中空柱状のセルから構成される多孔質層とを備えた酸化皮膜を形成したものが開示されている。このような酸化皮膜によれば十分な耐食性が得られるとされているものの、バリヤー層の厚さは数百ｎｍ程度と極めて薄く、上記したプラズマ発生装置のチャンバに適用して十分な効果が得られる程度のものとは言えない。

【0005】

これに対して、特許文献２には、マグネシウム又はマグネシウム合金部材の表層部分に、孔径が０．０１～１μｍの空孔を含む緻密層を有するプラズマ電解酸化皮膜を形成したものが開示されている。また、当該特許文献２には、従来のプラズマ電解酸化皮膜では、孔径が１～３０μｍ程度の粗大な空孔が存在するため、耐食性が低下していたとの問題点も併せて記載されている。

【0006】

一方、特許文献３には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどの合金の表面にプラズマ電解酸化方法で形成された多孔質の酸化物－セラミックマトリックス皮膜と、その多孔質の孔の中に機能的化合物を入り込ませた構造と、を有する複合皮膜を形成したものが開示されている。このような構造の複合皮膜によれば、良好な耐摩耗性と低い摩擦係数を示し、動的接触負荷や振動に耐える能力を有するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０－２１５９４５号公報

【特許文献2】特開２００７－３０８７５７号公報

【特許文献3】特開２００８－１４４２８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

プラズマ電解酸化処理で形成された酸化皮膜は、アルマイト処理で形成された酸化皮膜に比べて硬度が高く、また多孔質層を含むことで基材との熱膨張率差に基づく高温時の内部応力を吸収することができるという特性を有している。一方で、プラズマ電解酸化処理による酸化皮膜は、内部に形成された空孔が細孔と連続することにより、酸化皮膜表面から基材表面に至る空洞が形成されてしまい、基材の絶縁度が低下してしまうという問題がある。

【0009】

この点について、特許文献２では、空孔の孔径を０．０１～１μｍに調整する手法を開示しているものの、空孔の孔径をより小さくしようとすると成膜速度も低くなってしまい、生産性（生産コスト）の面で課題がある。また、空孔を小さくすることは、上記したプラズマ電解酸化処理による酸化皮膜の特徴の１つである内部応力の吸収能を犠牲にしてしまう。

【0010】

一方、特許文献３では、プラズマ電解酸化処理で酸化皮膜を形成した後、当該酸化皮膜の空孔に機能的化合物を入り込ませる手法を開示しているが、応力を吸収するための空孔を抗摩耗や抗腐食等の特性を有する機能的化合物で埋めてしまうため、特許文献２の場合と同様に、上記したプラズマ電解酸化処理による酸化皮膜の特徴の一つである内部応力の吸収能を犠牲にしてしまうこととなる。

【0011】

本発明は、これらの背景に基づいてなされたものであって、特にプラズマ発生に対して十分な耐腐食性を有するとともに、高温時に生じる内部応力を十分に吸収することができる絶縁性の酸化皮膜を備えた金属材料、及びこれを用いたプラズマ発生装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決するために、本発明の代表的な態様の１つは、多孔質の酸化皮膜を表層に有する金属材料であって、多孔質の酸化皮膜に含まれる複数の空孔の内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜が形成されていることを特徴とする。

【0013】

また、本発明の別の態様の１つは、反応性ガスに高周波電力を印加してプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、内部に反応性ガスが導入される反応室を有するチャンバと、反応室内に高周波電力を供給する電極と、上記反応室からプラズマを放出する放出口と、を備え、上記チャンバは、反応室側の表層に多孔質の酸化皮膜を有する金属材料により構成され、多孔質の酸化皮膜に含まれる複数の空孔の内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜が形成されていることを特徴とする。

【0014】

このような構成を備えた本発明によれば、金属材料の表層に形成された多孔質の酸化皮膜に含まれる複数の空孔の内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜が形成されていることにより、特にプラズマ発生に対して十分な耐腐食性を有するとともに、高温時に生じる内部応力を十分に吸収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の代表的な一例である実施例１による金属材料の概要を示す側面図及び断面図である。

【図2】図１（ｂ）の領域Ａ３で示した部分を模式的に示した拡大断面図である。

【図3】実施例１による金属材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。

【図4】図３に示すステップＳ２の工程の概要を示す部分断面図である。

【図5】図３に示すステップＳ３の工程の概要を示す部分断面図である。

【図6】図３に示すステップＳ４の工程の概要を示す部分断面図である。

【図7】実施例１による金属材料に対してプラズマ曝露試験を行った結果の概略を示すグラフである。

【図8】本発明の実施例２によるプラズマ発生装置の構成例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明による金属材料及びこれを用いたプラズマ発生装置の代表的な具体例を図１～図８を用いて説明する。

【0017】

＜実施例１＞
図１は、本発明の代表的な一例である実施例１による金属材料の概要を示す側面図及び断面図である。また、図２は、図１（ｂ）の領域Ａ３で示した部分を模式的に示した拡大断面図である。なお、実施例１による金属材料は、後述する実施例２によるプラズマ発生装置のチャンバを構成する金属材料として適用することができる。

【0018】

図１（ａ）に示すように、実施例１による金属材料１０は、その一例として、金属基材２０と、当該金属基材２０の少なくとも一面に形成された酸化皮膜３０と、を含む。ここで、図１（ａ）では、金属基材２０の上面にのみ酸化皮膜３０が形成されている場合を例示しているが、酸化皮膜３０は金属基材２０の側面や底面を含む全面に形成されてもよい。

【0019】

金属基材２０は、表面が酸化することで緻密な皮膜を形成でき、かつ様々な構造物の構造部材を構成し得る金属で形成される。このような金属基材２０としては、例えば、アルミニウムやチタン、マグネシウム等のいわゆる軽金属及びこれらの合金が例示できる。なお、本実施例１では、金属基材２０として５０００系（Ａｌ－Ｍｇ系）又は６０００系（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系）のアルミニウム合金を適用した場合について説明する。

【0020】

酸化皮膜３０は、図１（ａ）の領域Ａ１を拡大した図１（ｂ）に示すように、金属基材２０側に位置する多孔質層３２と、表面側に露出する緻密層３４と、からなる２層構造の酸化物として構成される。このような酸化皮膜３０を形成する手法として、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等の電解液中でプラズマ電解することにより酸化物による皮膜を形成するプラズマ電解酸化処理（Ｐｌａｓｍａ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が例示できる。

【0021】

多孔質層３２は、図１（ｂ）の領域Ａ２を拡大した図１（ｃ）に示すように、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物からなる基部３２ａと、当該基部３２ａの間に分散された空孔部３２ｂと、により構成される。ここで、基部３２ａを構成する酸化物は、上記した金属基材２０の種類によって任意に選択され得る。そして、この多孔質層３２により、空孔部３２ｂが金属基材２０と酸化皮膜３０との間の熱膨張率差による応力を吸収して、酸化皮膜３０に割れが生じるのを抑制できる。

【0022】

緻密層３４は、図２に示すように、プラズマ電解酸化処理におけるプラズマ電解の条件を調整することにより、例えばＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物からなる硬質部３４ａとして形成される。なお、硬質部３４ａを構成する酸化物も、上記した金属基材２０の種類によって任意に選択され得る。

【0023】

また、緻密層３４には、硬質部３４ａを貫通して露出面３４ｃに至る細長の貫通孔３４ｂが形成される。この貫通孔３４ｂは、多孔質層３２の空孔部３２ｂと連通している。これにより、このままでは金属基材２０の表面２０ａが部分的に外部雰囲気（特にプラズマ）に対して曝露されてしまうこととなる。

【0024】

そこで、実施例１による金属材料１０においては、図２に示すように、多孔質層３２の空孔部３２ｂ及び緻密層３４の貫通孔３４ｂの内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜３６が形成されている。これにより、例えば、実施例１による金属材料１０を、後述する実施例２によるプラズマ発生装置（図７の符号１００参照）のチャンバ（図７の符号１１０参照）を構成する金属材料として適用した場合、発生するプラズマによるチャンバ１１０の内面のエッチングが抑制される。

【0025】

保護膜３６を構成する絶縁物の材質としては、プラズマによるエッチング耐性を有する材料であって、例えば、酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物等のセラミックスにより形成される。その中でも、周期表の第２族や第３族、第４族、第１３族あるいは第１４族の元素を主とするセラミックスが好ましい。これらのセラミックスは、保護膜３６を形成する際の雰囲気を調整することにより選択できる。

【0026】

次に、図３～図６を用いて、本発明の代表的な一例である実施例１による金属材料を製造する方法の概要について説明する。

【0027】

図３は、実施例１による金属材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。また、図４は、図３に示すステップＳ２の工程の概要を示す部分断面図である。また、図５は、図３に示すステップＳ３の工程の概要を示す部分断面図である。さらに、図６は、図３に示すステップＳ４の工程の概要を示す部分断面図である。

【0028】

図３に示すように、本発明の実施例１による金属材料１０は、その一例として、母材となる金属基材２０を準備する工程（ステップＳ１）と、準備した金属基材２０の表面にプラズマ電解による酸化処理を実施する工程（ステップＳ２）と、形成された酸化皮膜３０に保護膜３６の前駆体であるスラリーを塗布する工程（ステップＳ３）と、スラリーが塗布された金属材料１０をベーキングする工程（ステップＳ４）と、を含む。

【0029】

金属基材２０を準備する工程（ステップＳ１）では、上記した５０００系又は６０００系のアルミニウム合金を所定の表面性状及び形状で準備する。このとき、既に形成されていた酸化皮膜を予め除去する工程や、あるいは少なくとも酸化皮膜３０を形成する面の表面粗さを調整する工程を追加しても良い。

【0030】

プラズマ電解を行う工程（ステップＳ２）では、金属基材２０の表面に公知のプラズマ電解酸化処理による酸化皮膜３０の形成が行われる。具体的には、その一例として、弱アルカリ性の電解質水溶液（水酸化カリウムＫＯＨ）中に金属基材２０を浸漬し、この状態で電解質水溶液に所定条件の交流パルス電流を流すことにより、図４に示すように、金属基材２０の表面２０ａに酸化皮膜３０が形成される。

【0031】

スラリーを塗布する工程（ステップＳ３）では、最終的に保護膜３６を形成する前駆体となる材料のスラリーが酸化皮膜３０の露出面３４ｃに塗布される。このとき、上記のとおり酸化皮膜３０の緻密層３４には複数の貫通孔３４ｂが形成されているため、塗布された前駆体のスラリーは、図５に示すように、上記貫通孔３４ｂとともに多孔質層３２の空孔部３２ｂに充填される。なお、保護膜３６の前駆体のスラリーとしては、その一例として、上記した第２族や第３族、第４族あるいは第１４族の元素の塩を含む塩基性水溶液として構成される。

【0032】

続いて、ベーキング工程（ステップＳ４）では、その一例として、所定のガス雰囲気の加熱炉内において、ステップＳ３でスラリーを塗布された金属材料１０をベーキング処理する。このとき、ベーキング処理時の加熱によって、スラリーに含まれる水分とともに塩基性成分が揮発するため、図６に示すように、スラリーの体積が大きく減少して図中の矢印Ｂの方向に収縮する。そして、加熱炉内のガスと上記した第２族や第３族、第４族、第１３族あるいは第１４族の元素とが結合することにより、これらの酸化物や窒化物等のセラミックスを含む保護膜３６が形成される。

【0033】

なお、上記したとおり、ベーキング工程（ステップＳ４）を実施する際の加熱炉内の雰囲気（加熱炉内に封入される反応性ガス）を適宜選択することにより、保護膜３６を形成するセラミックスの材質を調整することが可能となる。例えば、第４族のチタン（Ｔｉ）を含むスラリーを塗布した金属材料１０を窒素ガスＮ_２の雰囲気内でベーキングすることにより、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む保護膜３６が酸化皮膜３０の多孔質層３２における空孔部３２ｂの内面に形成される。

【0034】

上記した実施例１による金属材料の製造方法で製造された金属材料の具体的態様の一例について、以下に図７を用いて説明する。図７は、従来技術による金属材料と実施例１による金属材料とに対してプラズマ曝露試験を行った結果の概略を示すグラフである。

【0035】

プラズマ曝露試験を行うにあたり、金属基材として６０００系のアルミニウム合金を用いて、当該金属基材の表面に各種の皮膜形成処理を行ったものを作成し、これらプラズマ発生環境に曝露する試験を行った。なお、本願と従来技術との比較のために、金属基材の表面に対してアルマイト処理のみを行った「アルマイト処理材」と、表面に対してＰＥＯ処理のみ行った「ＰＥＯ処理材」と、表面に対してＰＥＯ処理に加えて保護膜形成処理を行った「本願発明材」とを準備した。

【0036】

図７に示すように、プラズマによってエッチングされた皮膜量（厚さ）として、「アルマイト処理材」、「ＰＥＯ処理材」、「本願発明材」の順でエッチング量が減少する傾向が現れた。特に、その一例として、「本願発明材」のエッチング量は「ＰＥＯ処理材」のエッチング量に対しておよそ４０％減となる結果が得られた。

【0037】

上記のような構成を備えることにより、実施例１による金属材料１０は、その表層に形成された多孔質の酸化皮膜３０に含まれる複数の空孔部３２ｂの内面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜３６が形成されていることにより、特にプラズマ発生に対して十分な耐腐食性を有するとともに、高温時に生じる内部応力を十分に吸収することができる。

【0038】

＜実施例２＞
半導体デバイスやソーラーパネル、あるいはフラットパネルディスプレイ等に適用される半導体製品の製造装置の技術分野において、半導体基板に対する各種処理工程で発生する汚染物等を加工チャンバから除去するために、当該加工チャンバにプラズマを噴射することで壁面をクリーニングするプラズマクリーニング工程を実施することがある。このようなプラズマを発生させる装置として、加工チャンバの外部からプラズマを供給するリモートプラズマ発生装置（ＲＰＳ）が知られている。

【0039】

図８は、本発明の実施例２によるプラズマ発生装置の構成例を示す概略図である。ここで、実施例２によるプラズマ発生装置１００を説明するにあたり、実施例１と同一あるいは同様の構成を備えるものについては、実施例１と同一の符号を付して再度の説明を省略する。

【0040】

図８に示すように、実施例２によるプラズマ発生装置１００は、その一例として、その内部に反応性ガスが導入される反応室Ｒを有するチャンバ１１０と、反応室Ｒ内に高周波電力を供給する電極１２０と、反応室Ｒで発生したプラズマを放出する放出口１３０と、を備えている。そして、プラズマ発生装置１００は、導入された反応性ガスに高周波電力を印加することによりプラズマを発生させ、放出口１３０から下流に接続された半導体装置を製造する製造装置の加工チャンバにプラズマを放出する。

【0041】

チャンバ１１０は、内部に反応性ガスを導入するための導入管１１２が放出口１３０と対向する位置に接続されている。そして、プラズマの発生により反応室Ｒ内部の内圧が上昇する（反応性ガスがプラズマ反応により膨張する）ため、所定の圧力で導入された反応性ガスから発生したプラズマは、チャンバ１１０の下流に放出される。

【0042】

また、チャンバ１１０は、その一例として、アルミニウム合金やマグネシウム合金で形成され、好ましくは断面円形又は正多角形で内部が中空な柱状部材として構成される。そして、チャンバ１１０の少なくとも反応室Ｒ側の内面には、実施例１による金属材料１０で説明した多孔質層３２を含む酸化皮膜３０が形成されている。

【0043】

電極１２０は、その一例として、コイル状に巻かれた金属により構成される。電極１２０の両端は、図８に示すように、一対の端子１２０ａ、１２０ｂを介して高周波交流電源１２２と接続されている。このような形状の電極１２０を用いることにより、電極１２０の巻回中心をチャンバ１１０の反応室Ｒの中央に配置することで距離に偏りが生じないため、プラズマの発生を安定させることができる。

【0044】

図８に示すプラズマ発生装置１００においては、導入管１１２に接続されたガス供給源（図示せず）から所定の圧力又は流量で反応性ガスがチャンバ１１０の反応室Ｒ内に供給される。この状態で、高周波交流電源１２２から高周波の交流電流が電極１２０に通電されると、チャンバ１１０の反応室Ｒの内部には電極１２０を流れる電流に伴う磁場によってプラズマが発生し、発生したプラズマが放出口１３０から排出される。

【0045】

このとき、反応室Ｒの内面は発生したプラズマによってエッチングされることとなる。これに対して、実施例２によるプラズマ発生装置１００では、チャンバ１１０の反応室Ｒ側の内面に実施例１で示したものと同様の酸化皮膜３０が形成されていることにより、多孔質層３２の空孔部３２ｂにプラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜３６が存在するため、酸化皮膜３０がプラズマに曝されたとしてもエッチングされるのを抑制することが可能となる。

【0046】

なお、電極１２０もチャンバ１１０との間で発生するプラズマによりエッチングされることになるため、チャンバ１１０と同様にアルミニウム合金やマグネシウム合金からなりその表面に酸化皮膜３０を形成したものとして構成してもよい。また、通電時の発熱を冷却するために、電極１２０をアルミニウム合金又はマグネシウム合金の中空管として構成してもよい。

【0047】

上記のような構成を備えることにより、実施例２によるプラズマ発生装置１００は、実施例１の場合と同様に、チャンバ１１０を構成する金属材料の反応室Ｒ側の内面に形成された多孔質の酸化皮膜３０に含まれる複数の空孔部３２ｂ面に、プラズマ耐性を有する絶縁物からなる保護膜３６が形成されていることにより、特にプラズマ発生に対して十分な耐腐食性を有するとともに、高温時に生じる内部応力を十分に吸収することができる。

【0048】

なお、上記した実施の形態における記述は、本発明に係る金属材料あるいはプラズマ発生装置の一例であって、本発明は各実施の形態に限定されるものではない。また、当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱することなく種々の変形を行うことが可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

【符号の説明】

【0049】

１０ 金属材料
２０ 金属基材
３０ 酸化皮膜
３２ 多孔質層
３２ａ 基部
３２ｂ 空孔部
３４ 緻密層
３４ａ 硬質部
３４ｂ 貫通孔
３４ｃ 露出面
３６ 保護膜
１００ プラズマ発生装置
１１０ チャンバ
１１２ 導入管
１２０ 電極
１２０ａ、１２０ｂ 端子
１２２ 高周波交流電源
１３０ 放出口
Ｒ 反応室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】