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特開2023-116173６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物、液晶性化合物、およびこれらの合成中間体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023116173
(43)【公開日】2023-08-22
(54)【発明の名称】６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物、液晶性化合物、およびこれらの合成中間体
(51)【国際特許分類】
C07C 13/547 20060101AFI20230815BHJP
C07C 43/21 20060101ALI20230815BHJP
C07C 255/52 20060101ALI20230815BHJP
C09K 19/32 20060101ALI20230815BHJP
C07C 25/22 20060101ALI20230815BHJP
C07C 43/215 20060101ALI20230815BHJP
C07C 255/50 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
C07C13/547
C07C43/21
C07C255/52
C09K19/32
C07C25/22
C07C43/215
C07C255/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022018819
(22)【出願日】2022-02-09
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】下村 祥通
(72)【発明者】
【氏名】小西 玄一
【テーマコード（参考）】
4H006
4H027
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB64
4H006EA34
4H006GP03
4H027BA01
4H027BD02
4H027BE04
4H027DM01
4H027DM04
(57)【要約】
【課題】相転移温度が低く、加工性に優れた液晶性化合物とその製造方法を提供すること。
【解決手段】この液晶性化合物は、以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格をメソゲンとして有する。この液晶性化合物は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有してもよい。置換基は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合してもよい。
【化１】
【選択図】図１
【解決手段】この液晶性化合物は、以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格をメソゲンとして有する。この液晶性化合物は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有してもよい。置換基は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合してもよい。
【化１】
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物。
【化1】
【請求項2】
以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物であり、
前記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有し、
前記置換基は、前記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合し、
前記置換基は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択される化合物。
【化2】
前記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有し、
前記置換基は、前記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合し、
前記置換基は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択される化合物。
【請求項3】
下記の一般式（２）で表され、
Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。
【化3】
Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項5】
以下の化学式（３）から（６）のいずれかで表される、請求項２に記載の化合物：
。
【化4】
【請求項6】
下記の一般式（７）で表され、
Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。
【化5】
Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項7】
Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基である、請求項６に記載の化合物。
【請求項8】
以下の化学式（８）または（９）で表される、請求項６に記載の化合物：
。
【化6】
【請求項9】
下記の一般式（１０）で表され、
Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。
【化7】
Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項10】
Ｒ５とＲ６の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項11】
以下の化学式（１１）または（１２）で表される、請求項９に記載の化合物：
。
【化8】
【請求項12】
請求項１に記載の液晶性化合物、または請求項２に記載の化合物を含む材料。
【請求項13】
以下の化学式（１３）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン。
【化9】
【請求項14】
以下の化学式（１４）で表される３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン。
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態の一つは、環状構造をコアに有するビフェニル骨格を含む化合物に関する。例えば、本発明の実施形態の一つは、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物または液晶性化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶性を示す化合物は、その特異的な特性に起因し、液晶表示装置や電波反射装置、光学シャッター、センサーなどの電子デバイスのほか、液晶エラストマーや位相差フィルム、偏光フィルムなどに例示される各種機能性材料など、様々な分野で利用されている。液晶性を示す化合物の構造は多岐にわたるが、典型的な例として、ビフェニルや１，２－ジフェニルアセチレン、フルオレンなどをメソゲンとして有する液晶性化合物が広く用いられている（例えば、非特許文献１から４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】荒川優樹，小西玄一，有機合成化学協会誌，公益社団法人有機合成化学協会，平成３１年，第７６巻，第１０号，ｐ．１０７６－１０８５
【非特許文献2】Ｈａｏ Ｗｕ、外２名、ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，（米），２０２０年，第１２巻，ｐ．２９４９７－２９５０４
【非特許文献3】Ｇｒａｙ，Ｇ．Ｗ．、外２名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，（英），１９７４年，第１１巻，ｐ．４３１－４３２
【非特許文献4】Ｐｅｃｙｎａ，Ｊ．他４名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，（英），２０１５年，第３巻，ｐ１１４１２－１１４２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態の一つは、新規構造を有する化合物または液晶性化合物とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、相転移温度が低く、加工性に優れた液晶性化合物とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、上記化合物または液晶性化合物を製造するために利用可能な合成中間体とその製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物である。さらに、本発明の実施形態の一つは、上記液晶性化合物を含む材料である。
【化1】
【0006】
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物である。この化合物は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有する。上記置換基は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合する。上記置換基は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択される。さらに、本発明の実施形態の一つは、上記化合物を含む材料である。
【化2】
【0007】
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１３）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンである。
【化3】
【0008】
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１４）で表される３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンである。
【化4】
【0009】
本発明の実施形態の一つは、上記化学式（１３）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法である。この製造方法は、２’－ブロモアセトフェノンと２－ブロモベンズアルデヒドを縮合して２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを生成すること、２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを還元して１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを生成すること、および１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを分子内カップリングすることを含む。
【0010】
本発明の実施形態の一つは、上記化学式（１４）で表される３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法である。この製造方法は、２’－ブロモアセトフェノンと２－ブロモベンズアルデヒドを縮合して２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを生成すること、２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを還元して１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを生成すること、１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを分子内カップリングすることで６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンを生成すること、および６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンを臭素と反応させること含む。
【0011】
上記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法および３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法において、還元はトリエチルシランを用いて行うことができ、分子内カップリングは、ニッケル触媒を用いて行うことができる。臭素との反応では、鉄触媒を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態の一つに係る化合物、９－（４－ペントキシフェニル）エチニル－３－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果。
【図2】本発明の一実施形態の一つに係る化合物である５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの偏光顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0014】
＜第１実施形態＞
本実施形態では、本発明の実施形態の一つに係る化合物および液晶性化合物について説明する。これらの化合物は、橋かけされたビフェニル基を有する。具体的には、これらの化合物は、ビフェニル基の２位と２´位を三つのメチレン鎖でリンクすることで環状構造が形成された６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する。ここで、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンは、以下の化学式（１）で表される。式中の番号は置換位置である。以下、本発明の実施形態の一つに係る化合物および液晶性化合物を単に本アニュレン誘導体と記すことがある。
本実施形態では、本発明の実施形態の一つに係る化合物および液晶性化合物について説明する。これらの化合物は、橋かけされたビフェニル基を有する。具体的には、これらの化合物は、ビフェニル基の２位と２´位を三つのメチレン鎖でリンクすることで環状構造が形成された６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する。ここで、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンは、以下の化学式（１）で表される。式中の番号は置換位置である。以下、本発明の実施形態の一つに係る化合物および液晶性化合物を単に本アニュレン誘導体と記すことがある。
【化5】
【0015】
本アニュレン誘導体は、３位と９位に置換基を有することができる。これにより、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンはメソゲンとして機能し、本アニュレン誘導体は液晶性を示すことが可能である。置換基は、３位と９位に直接結合してもよく、あるいはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して３位と９位に導入されてもよい。置換基としては、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。
【0016】
なお、以下の記載では、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基は、直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。あるいは、これらの置換基は環状構造を有してもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ素を用いることで、粘性の低減、比抵抗の増大、屈折率異方性の低減を図ることができる。
【0017】
例えば、本アニュレン誘導体は、以下の一般式（２）で表される化合物でもよい。ここで、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基でもよい。
【化6】
【0018】
本アニュレン誘導体は、以下の化学式（３）から（６）のいずれかで表される化合物でもよい。
【化7】
【0019】
あるいは、本アニュレン誘導体は、下記の一般式（７）で表される化合物でもよい。ここで、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。Ｒ３とＲ４は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基であってもよい。
【化8】
【0020】
本アニュレン誘導体は、以下の化学式（８）または（９）で表される化合物でもよい。
【化9】
【0021】
あるいは、本アニュレン誘導体は、下記の一般式（１０）で表される化合物でもよい。ここで、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。Ｒ５とＲ６は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ５とＲ６の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基であってもよい。
【化10】
【0022】
本アニュレン誘導体は、以下の化学式（１１）または（１２）で表される化合物でもよい。
【化11】
【0023】
本アニュレン誘導体を含む材料は、本アニュレン誘導体の単体でもよく、本アニュレン誘導体から選択される二種類以上の化合物の混合物でもよい。あるいは、本材料は、本アニュレン誘導体および他の液晶性化合物または液晶性を示さない他の化合物の混合物でもよい。本アニュレン誘導体を含む材料は、液晶性を示してもよい。
【0024】
実施例において示すように、本アニュレン誘導体は、液晶性を示すことができる。また、液晶性を示す本アニュレン誘導体は、橋かけ構造に起因し、橋かけ構造を持たないビフェニル骨格や１，２－ジフェニルアセチレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物、あるいは一つのメチレンで橋かけされたフルオレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物と比較して融点や相転移温度が低く、加工性に優れる。したがって、本アニュレン誘導体を利用することで、優れた特性を示す電子デバイスや機能性材料を提供することが可能となる。
【0025】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態で述べた本アニュレン誘導体の製造方法の一例について説明する。
本実施形態では、第１実施形態で述べた本アニュレン誘導体の製造方法の一例について説明する。
【0026】
１．合成中間体の製造方法
本アニュレン誘導体の多くは、共通の合成中間体である６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（以下の化合物５）、および化合物５から得られる３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（以下の化合物６）を用いて製造することができる。したがって、本発明の実施形態の一つに係る化合物５、６は、融点や相転移温度が低い液晶性化合物を提供するための有用な合成中間体であると言える。ただし、本アニュレン誘導体の製造方法に制約はなく、化合物５または６を用いない製造方法を適用してもよい。
本アニュレン誘導体の多くは、共通の合成中間体である６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（以下の化合物５）、および化合物５から得られる３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（以下の化合物６）を用いて製造することができる。したがって、本発明の実施形態の一つに係る化合物５、６は、融点や相転移温度が低い液晶性化合物を提供するための有用な合成中間体であると言える。ただし、本アニュレン誘導体の製造方法に制約はなく、化合物５または６を用いない製造方法を適用してもよい。
【化12】
【0027】
化合物５、６の製造方法の一つとして、以下のスキームに従った方法が挙げられる。
【化13】
【0028】
このスキームでは、まず、２’－ブロモアセトフェノン（化合物１）と２－ブロモベンズアルデヒド（化合物２）を塩基性条件下で縮合させ、２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトン（化合物３）を得る。縮合に用いることができる塩基としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムエトキシドやカリウムエトキシド、マグネシウムエトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化ナトリウムなどが例示される。
【0029】
その後、化合物３のカルボニル基とαβ二重結合を還元し、１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパン（化合物４）を得る。還元剤としては、トリエチルシランやトリメチルシランなどのシラン類を用いてもよく、パラジウム触媒存在下水素と作用させてもよい。
【0030】
引き続き、化合物４を分子内カップリングさせることで、化合物５を得ることができる。分子内カップリングではニッケル触媒や銅触媒が有効であり、特にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）やビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）などのニッケル触媒が有用である。また、この反応は比較的選択性が高く、高希釈条件を採用しなくても分子間カップリングに対して分子内カップリングが優先的に進行する。例えば、反応時の化合物４の濃度は、０．０５Ｍから０．１５Ｍの範囲から適宜選択すればよい。
【0031】
その後、化合物５を臭素化することで化合物６を得ることができる。臭素化では、０価の鉄や臭化鉄（ＩＩＩ）を触媒として用い、臭素を臭素源として用いればよい。
【0032】
２．化合物６への置換基の導入方法
化合物６に種々の置換基を導入する方法に制約はないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
化合物６に種々の置換基を導入する方法に制約はないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
【0033】
上記一般式（２）と（７）の置換基Ｒ１とＲ３としてアルキル基を導入する場合には、例えば以下のスキームに示すように、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いて炭素数２から８の１－アルケンと化合物６を反応させればよい。ここで、ｎは０から６より選択される整数であり、ｍは２から８より選択される整数であり、ｍ－ｎは２である。あるいは、図示しないが、アルキルハロゲン化物から誘導されるグリニャール試薬をニッケルまたはパラジウム存在下で化合物６と反応させてもよい。
【化14】
【0034】
上記一般式（２）と（７）の置換基Ｒ１とＲ３としてシアノ基を導入する場合には、例えば以下のスキームに示すように、一方の臭素をホルミル化し、その後、アンモニアを用いるイミノ化と引き続く酸化反応を行えばよい。ホルミル化は、例えばブチルリチウムを用いて得られるモノリチオ体、またはマグネシウムと反応させて得られるグリニャール試薬をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと反応させればよい。酸化反応で用いられる酸化剤としては、ヨウ素や酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【化15】
【0035】
一般式（２）で表される本アニュレン誘導体の置換フェニル基（Ｃ６Ｈ４－Ｒ２）は、例えば以下のスキームに示すように、パラジウム触媒を用い、化合物（６）または化合物（６）の一方の臭素が置換基Ｒ１で置換された化合物を置換基Ｒ２が導入されたフェニルボロン酸またはフェニルボロン酸エステルと反応させればよい。ここで、Ｒは水素またはアルキル基であり、このアルキル基は互いに結合してホウ素と酸素を含む環状構造を形成してもよい。あるいは、図示しないが、ボロン酸またはボロン酸エステルに替わってグリニャール試薬を用いてもよい。
【化16】
【0036】
一般式（７）で表される本アニュレン誘導体の置換エチニル基（Ｃ≡ＣＣ６Ｈ４－Ｒ４）も、パラジウム触媒を用いるカップリング反応を利用して導入することができる。例えば以下のスキームに示すように、パラジウム触媒、銅触媒、および塩基存在下、化合物（６）または化合物（６）の一方の臭素が置換基Ｒ３で置換された化合物をベンゼン環上に置換基Ｒ４を有するフェニルアセチレンと反応させればよい。
【化17】
【0037】
一般式（９）で表される本アニュレン誘導体の置換エチニル基（Ｃ≡ＣＣ６Ｈ４－Ｒ４）も同様の方法で導入することができる。例えば以下のスキームに示すように、化合物（６）と等量の置換基Ｒ５を有するフェニルアセチレンを反応させて一方の置換エチニル基を導入し、その後、置換基Ｒ６を有するフェニルアセチレンを加えて他方の置換エチニル基を導入すればよい。この時、分子内に置換基Ｒ５またはＲ６を二つ有する対称構造の本アニュレン誘導体が副生することがあるが、これらはクロマトグラフィーで分離すればよい。あるいは、化合物（６）に対して二等量以上の置換基Ｒ５またはＲ６を有するフェニルアセチレンを反応させることで、対称構造を有する本アニュレン誘導体を選択的に得ることができる。
【化18】
【0038】
なお、本アニュレン誘導体の製造方法は上述した方法に限られず、予め４位に置換基が導入された２’－ブロモアセトフェノン、および／または予め４位に置換基が導入された２－ブロモベンズアルデヒドを用いて上述した縮合、還元、分子内カップリングを行ってもよい。
【実施例0039】
１．実施例１
本実施例では、本アニュレン誘導体の製造に有用な合成中間体の製造（合成）例、およびこれらの合成中間体を用いる本アニュレン誘導体の製造（合成）例について説明する。
本実施例では、本アニュレン誘導体の製造に有用な合成中間体の製造（合成）例、およびこれらの合成中間体を用いる本アニュレン誘導体の製造（合成）例について説明する。
【0040】
（１）装置と試薬
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準として用いたＣＤＣｌ３溶液をＢＲＵＫＥＲ ５００（５００ＭＨｚ）分光光度計またはＪＥＯＬ ４００（４００ＭＨｚ）分光光度計で測定した。１Ｈ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）、シグナルの多重度（ｓは一重線、ｄは二重線、ｔは三重線、ｍは多重線）、積分比、カップリング定数（Ｊ、単位Ｈｚ）によって記述される。相転移温度は偏光顕微鏡Ｌｅｉｃａ ＤＭ２５００Ｐを用いて測定した。ＤＳＣ測定は、Ｉｎｔｒａ ＣｏｏｌｅｒＩＩが備え付けられたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ８５００を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度または降温速度で行った。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準として用いたＣＤＣｌ３溶液をＢＲＵＫＥＲ ５００（５００ＭＨｚ）分光光度計またはＪＥＯＬ ４００（４００ＭＨｚ）分光光度計で測定した。１Ｈ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）、シグナルの多重度（ｓは一重線、ｄは二重線、ｔは三重線、ｍは多重線）、積分比、カップリング定数（Ｊ、単位Ｈｚ）によって記述される。相転移温度は偏光顕微鏡Ｌｅｉｃａ ＤＭ２５００Ｐを用いて測定した。ＤＳＣ測定は、Ｉｎｔｒａ ＣｏｏｌｅｒＩＩが備え付けられたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ８５００を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度または降温速度で行った。
【0041】
すべての溶媒および化学物質は市販のものを使用し、さらに精製することなく使用した。カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ、粒径６３から２１０μｍ）を用いて行った。２’－ブロモアセトフェノン、２－ブロモベンズアルデヒド、トリフルオロ酢酸、トリエチルシラン、ビピリジル、１、５－ジシクロオクタジエン、臭素、１－ペンテン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、４－ペンチルフェニルボロン酸、４－ペントキシフェニルボロン酸、塩化アンモニウム、ヨウ素、１－ブロモ－４－ペンチルベンゼン、１－ブロモ－４－ペントキシベンゼン、トリメチルシリルアセチレン、トリフェニルホスフィン、および炭酸カリウムは、東京化成工業株式会社から購入した。エタノール、ヘキサン、ビス（１．５－ジシクロオクタジエン）ニッケル（０）、ジメチルホルムアミド、トルエン、塩酸、酢酸エチル、クロロホルム、リン酸三カリウムｎ水和物、メタノール、テトラヒドロフラン、２．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液、ヨウ化銅（Ｉ）、およびジエチルエーテルは関東化学株式会社から購入した。水酸化ナトリウムとトリエチルアミンはナカライテスクから購入した。硫酸マグネシウムと０．５Ｍの９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９－ＢＢＮ）テトラヒドロフラン溶液は、シグマアルドリッチジャパン合同会社から購入した。鉄とチオ硫酸ナトリウム一水和物は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入した。メチレンクロリドはＡＧＣ株式会社化学品カンパニーから購入した。
【0042】
（２）化合物５と６の合成
化合物５と６は、以下のスキームに従って合成した。
化合物５と６は、以下のスキームに従って合成した。
【化19】
【0043】
ステップ１：ナスフラスコ中、化合物１（２．６７ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）、化合物２（２．３１ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）と１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、室温で３０分撹拌した。エタノールを減圧下で留去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、化合物３を黄色の液体として得た。収率は９９％以上であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８２（ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝７．５、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４－７．４１（ｍ、１Ｈ）、７．３７－７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｔｄ、Ｊ＝７．７、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ、１Ｈ）。
【0044】
ステップ２：ナスフラスコ中、化合物３（７．５８ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸／トリエチルシラン（ｖ／ｖ＝３／１）混合溶媒（８０ｍＬ）に溶解し、室温で３０分撹拌した。水を加え、反応溶液をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の固体として化合物４を得た。収率は７３％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、４Ｈ）、７．０６（ｍ、２Ｈ）、２．８２（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８－１．９２（ｍ、２Ｈ）。
【0045】
ステップ３：アルゴン置換された三口フラスコ中、ビピリジル（１．１４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、ビス（１、５－ジシクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．００ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、１、５－ジシクロオクタジエン（０．６ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド／トルエン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒（２０ｍＬ）に溶解し、８０℃で３０分撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド／トルエン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒（４０ｍＬ）に溶解した化合物４（２．８３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、１日撹拌した。５％塩酸（７０ｍＬ）を加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の液体として化合物５を得た。収率は８２％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２５（ｍ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１８（ｍ、２Ｈ）。
【0046】
ステップ４：化合物５（１．９５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、鉄（０．０６ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム（１７ｍＬ）を含む反応混合物をナスフラスコ中０℃で撹拌した。クロロホルム（８．４ｍＬ）に溶解した臭素（３．３５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下し、反応混合物を室温で４時間撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の固体として化合物６を得た。収率は９９％以上であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｓ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．４５（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．１７（ｍ、２Ｈ）。
【0047】
化合物５と６の合成にはそれぞれ３ステップ、４ステップが必要であるが、化合物５と６のトータル収率はいずれも５９％であった。この結果は、本発明の実施形態を適用することで、本アニュレン誘導体の合成中間体である化合物５、６が効率よく合成できることを示している。
【0048】
（３）９－ペンチル－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］Ｔ）の合成
５Ｂ［７］Ｔは、以下のスキームに従って合成した。
５Ｂ［７］Ｔは、以下のスキームに従って合成した。
【化20】
【0049】
アルゴン置換された二口フラスコ中、０．５Ｍの９－ＢＢＮテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を０℃で撹拌し、その後、１－ペンテン（０．５５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を加え室温で４時間撹拌した。３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）、化合物６（３．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、７０℃で一晩還流した。その後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製したのち、ヘキサンを溶媒として再結晶を行い、ろ液を回収して無色の液体として３－ブロモ－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（化合物７）と未反応の化合物６の混合物を得た。化合物６と化合物７のモル比（化合物６：化合物７）は約１：２であった。合計収量は２．３８ｇであった。化合物７の１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０－７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１－７．２８（ｍ、１Ｈ）、７．２６－７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、２．６６（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４９（ｓ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６９（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、４Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）。
【0050】
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物６と７の混合物、４－ペンチルフェニルボロン酸（化合物６と７の混合物に対して２当量）、りん酸三カリウム（化合物６と７の混合物に対して３当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）をトルエン／メタノール／水（ｖ／ｖ＝５／２／１）の混合溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１００℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却し、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、５Ｂ［７］Ｔを無色液体として得た。収率は６９％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５８－７．５３（ｍ、３Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７－７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、２．６７－２．６３（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．５１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．２５－２．１８（ｍ、２Ｈ）、１．６７（ｔｄ、Ｊ＝１４．１、６．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．３９－１．３４（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｔｄ、Ｊ＝７．０、４．３Ｈｚ、６Ｈ）。
【0051】
（４）３－（４－ペントキシフェニル）－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］０５Ｔ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］０５Ｔは、化合物６、７の混合物と反応させる基質として４－ペントキシフェニルボロン酸を用い、５Ｂ［７］Ｔと同様の方法によって無色個体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝２／１）であった。収率は８４％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０１（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．５６（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２４－２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．８５－１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．７１－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４９－１．３８（ｍ、８Ｈ）、０．９６－０．９１（ｍ、６Ｈ）。
以下の化学式で表される５Ｂ［７］０５Ｔは、化合物６、７の混合物と反応させる基質として４－ペントキシフェニルボロン酸を用い、５Ｂ［７］Ｔと同様の方法によって無色個体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝２／１）であった。収率は８４％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０１（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．５６（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２４－２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．８５－１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．７１－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４９－１．３８（ｍ、８Ｈ）、０．９６－０．９１（ｍ、６Ｈ）。
【化21】
【0052】
（５）３－（４－シアノフェニル）－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］ＣＴ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］ＣＴは、化合物６、７の混合物と反応させる基質として４－シアノフェニルボロン酸を用い、５Ｂ［７］Ｔと同様の方法によって無色個体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝２／１）であった。収率は２７％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、２．６７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６１（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８－２．２３（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、４Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、３Ｈ）。
以下の化学式で表される５Ｂ［７］ＣＴは、化合物６、７の混合物と反応させる基質として４－シアノフェニルボロン酸を用い、５Ｂ［７］Ｔと同様の方法によって無色個体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝２／１）であった。収率は２７％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、２．６７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６１（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８－２．２３（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、４Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、３Ｈ）。
【化22】
【0053】
（６）９－シアノ－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５ＣＢ［７］Ｔ）の合成
以下の化学式で表される（５ＣＢ［７］Ｔ）は、以下に示すスキームに従って合成した。
以下の化学式で表される（５ＣＢ［７］Ｔ）は、以下に示すスキームに従って合成した。
【化23】
【0054】
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物６（１．０７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、４－ペンチルフェニルボロン酸（化合物８、０．２９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（０．９３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン／メタノール／水（ｖ／ｖ＝５／２／１）混合溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１００℃で２時間還流した。その後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色固体として９－ブロモ－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（化合物９）を得た。収率は７２％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１－７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．２９－７．２６（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、２．６５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．５７－２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．５１（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２５－２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、２Ｈ）、１．３６（ｍ、４Ｈ）、０．９２－０．９０（ｍ、３Ｈ）。
【0055】
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物９（０．４５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、－７８℃で撹拌した。その後、２．６Ｍのｎ―ブチルリチウムヘキサン溶液（０．４５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で３０分撹拌した。その後、乾燥ジメチルホルムアミド（０．１０ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応混合物に加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ＝９／１））で精製し、無色固体として９－ホルミル－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（化合物１０）を得た。収率は６１％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．０５（ｓ、１Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）、７．５９（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８－２．６３（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｓ、２Ｈ）、２．２９－２．２４（ｍ、２Ｈ）、１．６８－１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｍ、３Ｈ）。
【0056】
ナスフラスコ中、化合物１０（０．１８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）と３０％アンモニア水（５ｍＬ）を加え、得られた反応溶液を室温で撹拌した後、ヨウ素（０．１４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加え、暗室で３時間撹拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、反応溶液をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝１／１））と再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製し、無色固体として５ＣＢ［７］Ｔを得た。収率は４５％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５９（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝６．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１－７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．６６（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．５８－２．５４（ｍ、４Ｈ）、２．２８－２．２２（ｍ、２Ｈ）、１．７０－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．３７－１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）。
【0057】
（７）９－ペンチル－３－（４－ペンチルフェニル）エチニル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］ＰｈＴ）と３，９－ビス［（４－ペンチルフェニル）エチニル］－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］ＰｈＴと５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、以下に示すスキームに従って合成した。
以下の化学式で表される５Ｂ［７］ＰｈＴと５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、以下に示すスキームに従って合成した。
【化24】
【0058】
アルゴン置換された二口フラスコ中、４－ブロモペンチルベンゼン（化合物１１）、トリメチルシリルアセチレン（４－ブロモペンチルベンゼンに対して１．５当量）、トリフェニルホスフィン（５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）（５ｍｏｌ％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒（２０ｍＬ）に溶解し、５０℃で一晩還流した。その後、反応混合物に５％塩酸を加え、反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体として４－トリメチルシリルエチニルペンチルベンゼン（化合物１２）を９９％以上の収率で得た。
【0059】
引き続き、ナスフラスコ中、化合物１２と炭酸カリウム（化合物１２に対して３当量）をテトラヒドロフラン／メタノール（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒（３０ｍＬ）中で室温で２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した後、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体として５－ペンチルフェニルアセチレン（化合物１３）を収率８４％で得た。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．０３（ｓ、１Ｈ）、２．６０（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６３－１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．３５－１．２７（ｍ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）。
【0060】
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物６と７の混合物（化合物６：化合物７＝約１：２）、化合物１３（化合物６と７の混合物に対して１．５当量）、トリフェニルホスフィン（５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）（５ｍｏｌ％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）にテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒（２０ｍＬ）を加え、５０℃で一晩還流した。その後、５％塩酸を加え、反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製した。５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、さらに再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製した。５Ｂ［７］ＰｈＴは無色固体であり、その収率は６２％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９－７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０－７．１７（ｍ、３Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．６５（ｄｄ、Ｊ＝１５．９、８．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．５１（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．２４－２．１８（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．４１－１．３３（ｍ、８Ｈ）、０．９６－０．９３（ｍ、６Ｈ）。５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは無色固体として収量５０ｍｇで得た。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５１－７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝６．４、１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４３（ｓ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６６－１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．３６－１．３０（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）。
【0061】
（８）３－（４－ペントキシフェニル）エチニル－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴ）と３，９－ビス［（４－ペントキシフェニル）エチニル］－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、５Ｂ［７］ＰｈＴと５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢの合成と同様の方法で合成した。すなわち、上記方法と同様の方法によって４－ペントキシフェニルアセチレンを合成し、これを化合物６と７の混合物と反応させることで５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝６／１）であり、Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢはさらに再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製した。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、それぞれ収率３６％、収量５７ｍｇで無色固体として得られた。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、４Ｈ）、２．２１－２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．７０－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４６－１．３７（ｍ、８Ｈ）、０．９５－０．８８（ｍ、６Ｈ）。Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢの１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０－７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄｔ、Ｊ＝９．３、２．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、４Ｈ）、１．４８－１．３６（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）。
以下の化学式で表される５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、５Ｂ［７］ＰｈＴと５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢの合成と同様の方法で合成した。すなわち、上記方法と同様の方法によって４－ペントキシフェニルアセチレンを合成し、これを化合物６と７の混合物と反応させることで５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝６／１）であり、Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢはさらに再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製した。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、それぞれ収率３６％、収量５７ｍｇで無色固体として得られた。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、４Ｈ）、２．２１－２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．７０－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４６－１．３７（ｍ、８Ｈ）、０．９５－０．８８（ｍ、６Ｈ）。Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢの１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０－７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄｔ、Ｊ＝９．３、２．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、４Ｈ）、１．４８－１．３６（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）。
【化25】
【0062】
２．実施例２
本実施例では、本アニュレン誘導体の特性を評価した結果について述べる。代表例として、５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴのＤＣＳ測定結果を図１に示す。図１から理解されるように、昇温過程で３６．２℃に吸熱ピークが見られ、７８．９℃と９４．６℃に発熱ピークが見られた。一方、降温過程で９２．５℃に吸熱ピークが観察された。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの８２℃で取得した偏光顕微鏡像を図２に示す。図２から理解されるように、ネマチック相が出現していることが確認される。このことから、昇温過程での３６．２℃のピークは、アモルファス相から結晶相への相転移であり、７８．９℃と９４．６℃に観察された二つの発熱ピークは、それぞれ結晶層からネマチック相への相転移、ネマチック相から等方相への総転移であることが分かる。また、降温過程における９２．５℃のピークは、等方相からネマチック相への相転移温度であることが分かる。なお、降温過程でネマチック相から結晶層への相転移温度は確認できなかった。これは、結晶化速度が比較的小さいためであると考えられる。
本実施例では、本アニュレン誘導体の特性を評価した結果について述べる。代表例として、５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴのＤＣＳ測定結果を図１に示す。図１から理解されるように、昇温過程で３６．２℃に吸熱ピークが見られ、７８．９℃と９４．６℃に発熱ピークが見られた。一方、降温過程で９２．５℃に吸熱ピークが観察された。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの８２℃で取得した偏光顕微鏡像を図２に示す。図２から理解されるように、ネマチック相が出現していることが確認される。このことから、昇温過程での３６．２℃のピークは、アモルファス相から結晶相への相転移であり、７８．９℃と９４．６℃に観察された二つの発熱ピークは、それぞれ結晶層からネマチック相への相転移、ネマチック相から等方相への総転移であることが分かる。また、降温過程における９２．５℃のピークは、等方相からネマチック相への相転移温度であることが分かる。なお、降温過程でネマチック相から結晶層への相転移温度は確認できなかった。これは、結晶化速度が比較的小さいためであると考えられる。
【0063】
表１に本アニュレン誘導体の相転移挙動を纏める。表１に示すように、本アニュレン誘導体の結晶相からネマチック相への相転移温度は、おおよそ室温から１５０℃の範囲であることが分かった。以下に示すビフェニル構造と１，２－ジフェニルアセチレンをそれぞれメソゲンとして有する液晶性化合物である４－シアノ－４’’－ペンチル－ｐ－ターフェニル（化合物１４）と４－ペンチル－４’－［（４－（オクチルオキシ）フェニル）エチニル］－１，１’－ビフェニル（化合物１５）は、それぞれ５ＣＢ［７］Ｔと５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴに対応する。化合物１４の結晶相からネマチック相への相転移温度は１３０℃であり（非特許文献３参照。）、５ＣＢ［７］Ｔのそれ（５２．９℃）と比較して８０℃近く高い。同様に、化合物１５の結晶相からスメクチックＢ相への相転移温度は１５６℃であり、スメクチックＢ相からネマチック相への相転移は１７７℃であるのに対し（非特許文献４参照。）、５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの結晶相からネマチック相への相転移温度は７８．９℃である。このような大きな相転移温度の差から、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンをメソゲンとして有する本アニュレン誘導体が低い相転移温度を示す液晶材料として機能できることが確認できる。この低い相転移温度は、橋かけ構造がもたらす分子構造の柔軟性に起因するものと考えられる。特に５Ｂ［７］Ｏ５Ｔの降温過程におけるネマチック相から結晶相への相転移温度は室温近辺である点は注目すべきことである。また、５Ｂ［７］Ｔは室温で等方相を示すため偏光顕微鏡観察は行っていないが、ＤＳＣ測定から、昇温過程において１０．９℃で大きな発熱ピーク（ΔＨ＝０．２５ｋＪ／ｍｏｌ）が観測されたことから、５Ｂ［７］Ｔも室温以下で相転移する液晶性化合物であることが示唆される。
【表1】
【化26】
【0064】
なお、５Ｂ［７］ＰｈＴは、偏光顕微鏡観察では降温過程でネマチック相から結晶相への相転移温度は確認できなかったが、物理的刺激を加えることで結晶化することが確認された。５ＣＢ［７］Ｔもユニークな挙動を示すことが分かった。具体的には、昇温過程においてネマチック相は出現せずに三つの結晶相が出現することが確認されたが、降温過程では等方相からネマチック相への転移が確認され、さらにこのネマチック相から初期の結晶相（Ｃｒｙ１）へ相転移することが分かった。また、５Ｂ［７］ＣＴは、ＤＳＣ測定では明確なピークは観測することはできなかったものの、偏光顕微鏡観察では、降温過程を経過してから室温で数日間静置することでネマチック相が出現することが確認された。
【0065】
以上の結果は、本発明の実施形態の一つに係るアニュレン誘導体は、低い相転移温度を示し、かつ、加工性に優れた液晶性化合物として機能できることを示している。
【0066】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【0067】
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【図1】
【図2】
