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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023116301
(43)【公開日】2023-08-22
(54)【発明の名称】水性ОＰニス及び水性フレキソインキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20230815BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
C08F293/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019035
(22)【出願日】2022-02-09
(71)【出願人】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098707
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 利英子
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100168033
【弁理士】
【氏名又は名称】竹山 圭太
(74)【代理人】
【識別番号】100161377
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 薫
(72)【発明者】
【氏名】釜林 純
(72)【発明者】
【氏名】嶋中 博之
(72)【発明者】
【氏名】白杉 繭
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 良城
【テーマコード（参考）】
4J026
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J026HA11
4J026HA20
4J026HA22
4J026HA29
4J026HA32
4J026HA35
4J026HA39
4J026HA48
4J026HB11
4J026HB20
4J026HB22
4J026HB45
4J026HB48
4J026HB50
4J026HE01
4J026HE02
4J039AB12
4J039AD01
4J039AD09
4J039AE11
4J039BE01
4J039BE22
4J039EA36
4J039EA48
(57)【要約】
【課題】密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れているとともに、加熱収縮時の白化が抑制された塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性オーバープリント（ОＰ）ニスを提供する。
【解決手段】バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、バインダー樹脂が、下記要件（１）等を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニスである。
［要件（１）］：メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
【０１１０】
（Ｒは、炭素数２～１８のアルキレン基等を示し、Ｘ及びＹは、Ｏ又はＮＨを示し、「＊」はＡ鎖中の結合位置を示す）
【選択図】なし
【解決手段】バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、バインダー樹脂が、下記要件（１）等を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニスである。
［要件（１）］：メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
【０１１０】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、
前記バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニス。
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基を前記Ａ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
（前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数２～１８の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基、又はジ、トリ、若しくはテトラアルキレン（炭素数２～４）グリコール基を示し、Ｘ及びＹは、相互に独立に、Ｏ又はＮＨを示し、「＊」はＡ鎖中の結合位置を示す）
［要件（２）］：
前記Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
［要件（３）］：
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
前記バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニス。
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基を前記Ａ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
［要件（２）］：
前記Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
［要件（３）］：
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
【請求項2】
前記Ａ鎖が、酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含まず、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含み、
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含む請求項１に記載の水性ＯＰニス。
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含む請求項１に記載の水性ＯＰニス。
【請求項3】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、シリコーン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のカルボキシ基を有するポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、自己乳化して形成されたエマルジョン粒子をワックス成分としてさらに含有する請求項１又は２に記載の水性ＯＰニス。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ＯＰニス、顔料、及び前記顔料を分散させる顔料分散剤を含有するシュリンクラベル用の水性フレキソインキ。
【請求項5】
前記顔料の含有量が１～６０質量％であり、
前記水の含有量が２０～８０質量％であり、
前記水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以下であり、
前記顔料分散剤の含有量が０．５～１０質量％であり、
前記バインダー樹脂の含有量が１０～３０質量％である請求項４に記載の水性フレキソインキ。
前記水の含有量が２０～８０質量％であり、
前記水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以下であり、
前記顔料分散剤の含有量が０．５～１０質量％であり、
前記バインダー樹脂の含有量が１０～３０質量％である請求項４に記載の水性フレキソインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シュリンクラベル用の水性ОＰニス及び水性フレキソインキに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、飲料、化粧品、日用雑貨等をパッケージするための手段として、紙容器、スチール缶、アルミ缶、ガラス容器、及びプラスチック容器などの包装手段がそれぞれの特性を生かしながら利用されている。自社の商品と他社の類似品とを消費者が容易に区別できるように、このような包装手段には、色調や表示方法の他、形状等にも多くの工夫がなされている。
【0003】
多様な形状の各種物品を包装するための手段として、シュリンクラベルが広く利用されている（特許文献１）。シュリンクラベルは、所望とする画像等を印刷した筒状の熱収縮性プラスチックフィルムを容器等の表面に配置した後、熱収縮させて装着及び包装するものである。熱収縮性プラスチックフィルムとしては、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、収縮性ポリエチレンテレフタレート、及び収縮性ポリプロピレン等が使用されている。
【0004】
シュリンクラベルの印刷には、各種フィルムの特性に適した溶剤及びバインダー樹脂を含有するインキが用いられている。例えば、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、及び収縮性ポリエチレンフタレートに対しては、有機溶剤と、アクリル樹脂及びニトロセルロースを併用したバインダー樹脂とを含有するインキが提案されている（特許文献２）。また、収縮性ポリプロピレンに対しては、トルエンと、バインダー樹脂としての塩素化ポリプロピレンとを含有するインキが用いられている。
【0005】
近年、環境配慮型の製品の開発が要求されており、なかでも水性インキが注目を集めている。樹脂製のフィルム基材への印刷に用いるインキに対しても水性化が求められており、油性グラビアインキから水性フレキソインキへの移行が数多く検討されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４－２２６４６８号公報
【特許文献2】特開２００９－２８６９７４号公報
【特許文献3】特開２０１８－１３１５４８号公報
【特許文献4】特開２０１９－２０３０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
水性インキは揮発性の有機溶剤を実質的に含有しないために環境への負担は少ないが、形成される塗膜の湿潤状態での耐摩擦性（耐湿摩擦性）に課題がある場合が多い。実用上では、シュリンクラベルが湿潤状態で輸送されると、インキ塗膜が剥がれやすくなるといった課題が発生することがある。
【0008】
また、シュリンクラベル用のオーバープリント（ＯＰ）ニスやインキに含有させるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いと、シュリンクラベルの加熱収縮時に塗膜の透明性が損なわれ、白化しやすくなることがある。このような白化は、ガラス転移温度が比較的低いバインダー樹脂を用いることで抑制されることが多い。しかし、ガラス転移温度が比較的低いバインダー樹脂を用いると、塗膜の耐ブロッキング性が低下し、塗膜同士が粘着するといった課題が生じやすくなる。
【0009】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れているとともに、加熱収縮時の白化が抑制された塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性オーバープリント（ОＰ）ニスを提供することにある。
【0010】
また、本発明の課題とするところは、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性フレキソインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本発明によれば、以下に示す水性ＯＰニスが提供される。
［１］バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、前記バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニス。
［１］バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、前記バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニス。
【0012】
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基を前記Ａ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基を前記Ａ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
【0013】
【0014】
［要件（２）］：
前記Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
［要件（３）］：
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
前記Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
［要件（３）］：
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
【0015】
［２］前記Ａ鎖が、酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含まず、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含み、前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含む前記［１］に記載の水性ＯＰニス。
［３］ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、シリコーン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のカルボキシ基を有するポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、自己乳化して形成されたエマルジョン粒子をワックス成分としてさらに含有する前記［１］又は［２］に記載の水性ＯＰニス。
［３］ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、シリコーン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のカルボキシ基を有するポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、自己乳化して形成されたエマルジョン粒子をワックス成分としてさらに含有する前記［１］又は［２］に記載の水性ＯＰニス。
【0016】
また、本発明によれば、以下に示す水性フレキソインキが提供される。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の水性ＯＰニス、顔料、及び前記顔料を分散させる顔料分散剤を含有するシュリンクラベル用の水性フレキソインキ。
［５］前記顔料の含有量が１～６０質量％であり、前記水の含有量が２０～８０質量％であり、前記水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以下であり、前記顔料分散剤の含有量が０．５～１０質量％であり、前記バインダー樹脂の含有量が１０～３０質量％である前記［４］に記載の水性フレキソインキ。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の水性ＯＰニス、顔料、及び前記顔料を分散させる顔料分散剤を含有するシュリンクラベル用の水性フレキソインキ。
［５］前記顔料の含有量が１～６０質量％であり、前記水の含有量が２０～８０質量％であり、前記水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以下であり、前記顔料分散剤の含有量が０．５～１０質量％であり、前記バインダー樹脂の含有量が１０～３０質量％である前記［４］に記載の水性フレキソインキ。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れているとともに、加熱収縮時の白化が抑制された塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性ОＰニスを提供することができる。
【0018】
また、本発明によれば、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性フレキソインキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜水性ＯＰニス＞
本発明のシュリンクラベル用の水性ＯＰニスの一実施形態は、バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有する。そして、バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たす。以下、本実施形態の水性ＯＰニスの詳細について説明する。
本発明のシュリンクラベル用の水性ＯＰニスの一実施形態は、バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有する。そして、バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たす。以下、本実施形態の水性ＯＰニスの詳細について説明する。
【0020】
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
【0021】
【0022】
［要件（２）］：
Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
【0023】
［要件（３）］：
Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
【0024】
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
【0025】
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
【0026】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、水性ＯＰニスを塗工及び乾燥して形成される皮膜（塗膜）の主構成成分であり、プラスチックフィルム等の基材への密着性、耐摩擦性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、及び表面保護性等の効果を発揮しうるポリマー成分である。バインダー樹脂は、Ａ－Ｂジブロックコポリマー又はＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー中の少なくとも一部のカルボキシ基がアルカリ物質で中和されて自己乳化し、水系媒体中に分散した状態のエマルジョン粒子を形成している。Ａ－Ｂジブロックコポリマー及びＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー（以下、纏めて単に「ブロックコポリマー」とも記す）中のＡ鎖は水不溶性のポリマー鎖であり、プラスチックフィルム等の基材への密着性、柔軟性、及び耐摩擦性等の特性を発揮しうるポリマー鎖である。一方、ブロックコポリマー中のＢ鎖はカルボキシ基を有するポリマー鎖である。このカルボキシ基が中和されてイオン化することで、Ｂ鎖は水に親和して溶解する。すなわち、Ｂ鎖はブロックコポリマーを水系媒体中に分散及び乳化させる機能を有するポリマー鎖である。また、Ｂ鎖はカルボキシ基を有するので、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性の向上にも寄与する。水性ＯＰニス中のバインダー樹脂の含有量は、水性ＯＰニスの全体を基準として、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。
バインダー樹脂は、水性ＯＰニスを塗工及び乾燥して形成される皮膜（塗膜）の主構成成分であり、プラスチックフィルム等の基材への密着性、耐摩擦性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、及び表面保護性等の効果を発揮しうるポリマー成分である。バインダー樹脂は、Ａ－Ｂジブロックコポリマー又はＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー中の少なくとも一部のカルボキシ基がアルカリ物質で中和されて自己乳化し、水系媒体中に分散した状態のエマルジョン粒子を形成している。Ａ－Ｂジブロックコポリマー及びＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー（以下、纏めて単に「ブロックコポリマー」とも記す）中のＡ鎖は水不溶性のポリマー鎖であり、プラスチックフィルム等の基材への密着性、柔軟性、及び耐摩擦性等の特性を発揮しうるポリマー鎖である。一方、ブロックコポリマー中のＢ鎖はカルボキシ基を有するポリマー鎖である。このカルボキシ基が中和されてイオン化することで、Ｂ鎖は水に親和して溶解する。すなわち、Ｂ鎖はブロックコポリマーを水系媒体中に分散及び乳化させる機能を有するポリマー鎖である。また、Ｂ鎖はカルボキシ基を有するので、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性の向上にも寄与する。水性ＯＰニス中のバインダー樹脂の含有量は、水性ＯＰニスの全体を基準として、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。
【0027】
本実施形態の水性ＯＰニスは、必要に応じて、上記のバインダー樹脂以外の水性樹脂をさらに含有してもよい。バインダー樹脂以外の水性樹脂としては、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル樹脂、水性スチレン－無水マレイン酸樹脂、水性セルロース系樹脂、及び水性塩化ビニル共重合樹脂等を挙げることができる。
【0028】
［Ａ－Ｂジブロックコポリマー及びＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー］
バインダー樹脂は、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。ブロックコポリマー中のメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
バインダー樹脂は、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。ブロックコポリマー中のメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
【0029】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるバインダー樹脂（ブロックコポリマー）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００～５０，０００であり、好ましくは２５，０００～４５，０００である。数平均分子量を上記の範囲内とすることで、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性が良好であるとともに、耐湿摩擦性に優れた塗膜を形成することができる。バインダー樹脂の数平均分子量が２０，０００未満であると、形成される塗膜の物性を十分に向上させることができない。一方、数平均分子量が５０，０００超のブロックコポリマーは、重合に過剰な時間を要するとともに、樹脂溶液の粘度が過度に高くなる等の不具合が生ずることがある。
【0030】
バインダー樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））（以下、「ＰＤＩ」とも記す）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下である。バインダー樹脂の分子量分布が１．６超であると、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することが困難になる。
【0031】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以下であり、好ましくは３０℃以下である。ガラス転移温度を４０℃以下とすることで、バインダー樹脂の軟質性が向上し、耐湿摩擦性、密着性、造膜性、及び加熱収縮時のフィルムへの追従性などの特性に優れた塗膜を形成することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置等を使用して測定される値（実測値）及びホモポリマーのＴｇから算出される値（理論値）のいずれであってもよい。但し、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホモポリマーのＴｇから算出される値（理論値）である。例えば、ｘ種類のモノマーを共重合したポリマー（共重合体）の場合、それぞれモノマーの質量（ｇ）を「Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｘ」と仮定し、それぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）を「Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｘ」と仮定すると、以下の式（Ａ）からこの共重合体のＴｇ（Ｔ（℃））を算出することができる。
１／Ｔ＝Ｗ１／（Ｔ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔ２＋２７３）＋・・・Ｗｘ／（Ｔｘ＋２７３） ・・・（Ａ）
１／Ｔ＝Ｗ１／（Ｔ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔ２＋２７３）＋・・・Ｗｘ／（Ｔｘ＋２７３） ・・・（Ａ）
【0032】
ホモポリマーのＴｇの値は、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用してもよいし、その他、様々な文献の値を使用してもよい。本明細書においては、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用する。
【0033】
［Ａ鎖］
Ａ鎖は、耐久性を有する水不溶性の皮膜（塗膜）となるポリマー鎖（ポリマーブロック）である。このため、Ａ鎖を構成する構成単位は、疎水性の高いモノマーに由来する構成単位が適している。具体的に、Ａ鎖は、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含むことが好ましい。
Ａ鎖は、耐久性を有する水不溶性の皮膜（塗膜）となるポリマー鎖（ポリマーブロック）である。このため、Ａ鎖を構成する構成単位は、疎水性の高いモノマーに由来する構成単位が適している。具体的に、Ａ鎖は、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含むことが好ましい。
【0034】
Ａ鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下であり、好ましくは２０℃以下である。上述のモノマー群（ｉｉ）含まれるモノマーは、いずれも長鎖アルキル基を有する、Ｔｇを低下させる傾向にあるモノマーである。このため、Ａ鎖は、モノマー群（ｉ）のモノマーに由来する構成単位の含有量に比して、モノマー群（ｉｉ）のモノマーに由来する構成単位の含有量が多いことが好ましい。但し、モノマー群（ｉｉ）のモノマーに由来する構成単位のみでＡ鎖を構成すると、バインダー樹脂が軟質になりすぎてしまい、耐ブロッキング性がやや低下することがある。このため、Ｔｇを上昇させる傾向にあるモノマー群（ｉ）のモノマーに由来する構成単位をＡ鎖に含ませることでバインダー樹脂のＴｇを調整し、耐ブロッキング性をさらに向上させることができる。
【0035】
Ａ鎖は、メタクリル酸等の酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含んでいてもよい。但し、Ａ鎖中の酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位の含有量は、中和されることでＡ鎖が水に溶解しない程度とすることが好ましい。Ａ鎖の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、Ａ鎖は、酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。
【0036】
Ａ鎖は、モノマー群（ｉ）のモノマー及びモノマー群（ｉｉ）のモノマー以外のメタクリル酸系モノマー（その他のメタクリル酸系モノマー）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。その他のメタクリル酸系モノマーとしては、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、デシル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、グリシジル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングコリールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリイプシロンカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン等の置換基を有する単官能メタクリレートを挙げることができる。
【0037】
ＧＰＣにより測定されるＡ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００～３５，０００であり、好ましくは１７，０００～３０，０００である。Ａ鎖の数平均分子量を上記の範囲とすることで、密着性及び耐湿摩擦性等の性能に優れた塗膜を形成することができる。Ａ鎖の数平均分子量が１５，０００未満であると、形成される塗膜のプラスチックフィルム等の基材への密着性が不十分になる。一方、数平均分子量が３５，０００超のＡ鎖は、重合に過剰な時間を要するとともに、形成される粒子の粒径が大きくなりすぎることがある。
【0038】
Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩ）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下である。Ａ鎖の分子量分布が１．６超であると、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することが困難になる。
【0039】
バインダー樹脂がＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである場合、このＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを構成するＡ鎖は、下記一般式（１）で表される基を含む。下記一般式（１）で表される基は、例えば、後述するリビングラジカル重合によりＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを製造する場合に用いる重合開始化合物に由来して導入される基（残基）である。すなわち、特定の重合開始化合物を用いてメタクリル酸系モノマーをリビングラジカル重合することで、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖の主鎖中に導入することができる。下記一般式（１）で表される基は、３級炭素原子を持ったエステル結合を有する、加水分解しにくい基である。このため、下記一般式（１）で表される基は、アルカリを含有するｐＨの高い条件下であっても加水分解しにくく、比較的安定に存在しうる基である。したがって、下記一般式（１）で表される基を主鎖に含むＡ鎖を有するＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーは、長期間の保存安定性等の耐久性に優れたバインダー樹脂である。
【0040】
【0041】
一般式（１）中、Ｒで表される基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘキシレルジメチレン基、フェニルジメチレン基、デカメチレン基、オクタメチレン基、ジエチレングリコール基、トリエチレングコール基、テトラエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラプロピレングリコール基、ジテトラメチレングリコール基等を挙げることができる。一般式（１）中、Ｒは、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。一般式（１）中、Ｘ及びＹは、いずれも「Ｏ」であることが好ましい。
【0042】
例えば、一般式（１）で表される基を有する重合開始化合物を用いて、後述するリビングラジカル重合によりＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを製造する場合、一般式（１）で表される基の両端（一般式（１）中の「＊」の部分）からポリマー鎖が延伸する。両端から延伸する２つのポリマーの分子量は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0043】
［Ｂ鎖］
Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位を含むポリマー鎖（ポリマーブロック）である。すなわち、Ｂ鎖中にはメタクリル酸に由来するカルボキシ基が存在しており、このカルボキシ基がアルカリ物質で中和されてイオン化することで、Ｂ鎖は水に親和して溶解する。水系媒体中では、水不溶性のＡ鎖が粒子化し、水に溶解したＢ鎖が粒子化したＡ鎖を安定化させる。これにより、バインダー樹脂を水系媒体中に乳化及び分散させることができる。また、Ｂ鎖は水に溶解するので、乾燥した場合であっても、ブロックコポリマーを再度水に溶解させる性質（再溶解性）を有する。さらに、カルボキシ基がプラスチックフィルム等の基材と水素結合等するので、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位を含むポリマー鎖（ポリマーブロック）である。すなわち、Ｂ鎖中にはメタクリル酸に由来するカルボキシ基が存在しており、このカルボキシ基がアルカリ物質で中和されてイオン化することで、Ｂ鎖は水に親和して溶解する。水系媒体中では、水不溶性のＡ鎖が粒子化し、水に溶解したＢ鎖が粒子化したＡ鎖を安定化させる。これにより、バインダー樹脂を水系媒体中に乳化及び分散させることができる。また、Ｂ鎖は水に溶解するので、乾燥した場合であっても、ブロックコポリマーを再度水に溶解させる性質（再溶解性）を有する。さらに、カルボキシ基がプラスチックフィルム等の基材と水素結合等するので、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【0044】
Ｂ鎖の酸価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂ鎖の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、Ｂ鎖が水に溶解せず、バインダー樹脂を水系媒体中に分散及び乳化させることが困難になる。一方、Ｂ鎖の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、Ｂ鎖の親水性が高すぎて塗膜の耐水性や耐薬品性等の特性が低下しやすくなるとともに、重合中の粘度が過度に高くなることがあり、ブロック構造を形成することが困難になる。
【0045】
Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位と、前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前述のモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含むことが好ましい。Ｂ鎖は、モノマー群（ｉ）のモノマー及びモノマー群（ｉｉ）のモノマー以外のメタクリル酸系モノマー（前述の「その他のメタクリル酸系モノマー」）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。
【0046】
ＧＰＣにより測定されるＢ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１５，０００であり、好ましくは２，０００～１０，０００である。Ｂ鎖の数平均分子量が１，０００未満であると、水溶解性のＢ鎖が短すぎてしまい、粒子化したＡ鎖の分散性や乳化性が低下するとともに、全体の粒子径が大きくなる場合がある。一方、Ｂ鎖の数平均分子量が１５，０００超であると、親水性が高くなりすぎてしまい、形成される塗膜の耐水性が低下するとともに、水性ＯＰニスの粘度が過度に高くなることがある。
【0047】
［ブロックコポリマーの製造方法］
ブロックコポリマーは、従来公知の方法によって合成することができる。なかでも、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、及びリビングラジカル重合法等のリビング性を有する重合法が好ましく、条件、材料、及び装置等の観点からリビングラジカル重合法が特に好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等を挙げることができる。なかでも、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。これらの方法は、比較的安全な市販の化合物を使用し、重金属や特殊な化合物を使用せず、コスト及び精製の面で有利である。さらに、成長末端を第３級のヨウ素とすることで、精度のよいブロック構造を一般的なの設備で容易に形成することができる。
ブロックコポリマーは、従来公知の方法によって合成することができる。なかでも、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、及びリビングラジカル重合法等のリビング性を有する重合法が好ましく、条件、材料、及び装置等の観点からリビングラジカル重合法が特に好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等を挙げることができる。なかでも、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。これらの方法は、比較的安全な市販の化合物を使用し、重金属や特殊な化合物を使用せず、コスト及び精製の面で有利である。さらに、成長末端を第３級のヨウ素とすることで、精度のよいブロック構造を一般的なの設備で容易に形成することができる。
【0048】
重合は、熱重合及び光重合のいずれであってもよく、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を重合反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、及び乳化重合のいずれであってもよく、なかでも溶液重合が好ましい。得られるブロックコポリマーを水系媒体中に分散させてポリマーエマルジョンを製造する場合、水系媒体に用いる水溶性有機溶剤と同一の有機溶剤を溶液重合の際に用いることで、重合反応後の反応液をそのまま使用できるために好ましい。
【0049】
Ａ－Ｂジブロックコポリマーを製造する場合、Ａ鎖とＢ鎖のいずれを先に重合してもよい。但し、Ｂ鎖を先に重合すると、重合系にメタクリル酸が残存する場合がある。この場合、その後に重合するＡ鎖にメタクリル酸に由来する構成単位が導入されてしまうことがあるので、Ａ鎖を先に重合した後、Ｂ鎖を重合することが好ましい。
【0050】
Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーの製造方法は、好ましくは、下記一般式（２）で表されるヨウ素を含む有機化合物を重合開始化合物（重合開始剤）として用いる重合工程を有する。下記一般式（２）で表されるヨウ素を含む有機化合物（重合開始化合物）の存在下、Ａ鎖、Ｂ鎖の順に有機溶剤中でリビングラジカル重合することで、Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを得ることができる。Ａ－Ｂジブロックコポリマーを製造する場合と同様に、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。
【0051】
【0052】
一般式（２）中のＲ、Ｘ、及びＹは、一般式（１）中のＲ、Ｘ、及びＹと同義である。一般式（２）で表される有機化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、Ｒで表される基を有するジオール、アミノオール、及びジアミン（以下、纏めて「ジオール等」とも記す）を用意する。用意したジオール等と、ブロモイソ酪酸ブロミドとを反応させて、ジブロモ体を得る。その後、得られたジブロモ体にヨウ化ナトリウム等の化合物を反応させてハロゲン交換することで、一般式（２）で表される有機化合物を得ることができる。また、上記のジオール等と、メタクリル酸クロライド若しくはメタクリル酸無水物とを反応させる、又はメタクリル酸メチルとエステル交換して、水酸基やアミノ基をメタクリレート化する。その後、ヨウ化水素を付加することで、一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【0053】
［ポリマーエマルジョン］
バインダー樹脂（ブロックコポリマー）は、少なくとも一部のカルボキシ基がアルカリ物質で中和されて自己乳化し、水及び水溶性有機溶剤を含む水性媒体中でエマルジョン粒子を形成している。エマルジョン粒子の数平均粒子径は５０～５００ｎｍであり、好ましくは７０～３５０ｎｍである。エマルジョンの数平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、水性ＯＰニスの粘度が過度に高くなるとともに、親水性が高くなるので、形成される塗膜の物性が低下する。一方、エマルジョンの数平均粒子径が５００ｎｍ超であると、形成される塗膜に、いわゆる「ブツ」と呼ばれる異物等が形成されやすくなる。エマルジョン粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置により測定及び算出される値である。
バインダー樹脂（ブロックコポリマー）は、少なくとも一部のカルボキシ基がアルカリ物質で中和されて自己乳化し、水及び水溶性有機溶剤を含む水性媒体中でエマルジョン粒子を形成している。エマルジョン粒子の数平均粒子径は５０～５００ｎｍであり、好ましくは７０～３５０ｎｍである。エマルジョンの数平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、水性ＯＰニスの粘度が過度に高くなるとともに、親水性が高くなるので、形成される塗膜の物性が低下する。一方、エマルジョンの数平均粒子径が５００ｎｍ超であると、形成される塗膜に、いわゆる「ブツ」と呼ばれる異物等が形成されやすくなる。エマルジョン粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置により測定及び算出される値である。
【0054】
ブロックコポリマー中のカルボキシ基を中和するアルカリ物質は、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種である。アルカリ物質の量は、ブロックコポリマー中のカルボキシ基等の酸性基の一部又は全部を中和する量とすることが好ましい。
【0055】
ブロックコポリマーを中和し、乳化及び分散させる方法は、従来公知である。例えば、溶液重合によりブロックコポリマーを合成した後、重合溶液を撹拌しながらアルカリ水を添加して分散乳化することができる。また、重合後に（ｉ）乾燥する；（ｉｉ）貧溶剤中に析出させる；又は（ｉｉｉ）中和して水に溶解させた後に酸を添加して析出させる；等の方法によって取り出したブロックコポリマーを中和しながら水に乳化及び分散させてもよく、必要に応じて加熱してもよい。
【0056】
（水）
本実施形態の水性ＯＰニスは、水を必須成分として含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水、及び精製水等を用いることが好ましい。水性ＯＰニス中の水の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、３０～７０質量％であることが好ましい。
本実施形態の水性ＯＰニスは、水を必須成分として含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水、及び精製水等を用いることが好ましい。水性ＯＰニス中の水の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、３０～７０質量％であることが好ましい。
【0057】
（水溶性有機溶剤）
本実施形態の水性ＯＰニスは、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、基材（被印刷基材）であるプラスチックフィルムに対する濡れ性が良好なものを用いることが好ましい。さらには、基材表面のレベリング剤として機能しうるとともに、バインダー樹脂の造膜性を向上させる造膜助剤としても機能しうる水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
本実施形態の水性ＯＰニスは、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、基材（被印刷基材）であるプラスチックフィルムに対する濡れ性が良好なものを用いることが好ましい。さらには、基材表面のレベリング剤として機能しうるとともに、バインダー樹脂の造膜性を向上させる造膜助剤としても機能しうる水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【0058】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；グリセリン、ジグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリセリン系溶媒；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の尿素系溶媒；エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；等を挙げることができる。
【0059】
水性ＯＰニス中の水溶性有機溶剤の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が１質量％未満であると、レベリング性が低下して塗膜物性（密着性、耐湿摩擦性）がやや低下する場合がある。一方、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％超であると、塗膜の乾燥不良が発生しやすくなることがあり、塗膜物性（密着性、耐湿摩擦性、耐ブロッキング性）がやや低下する場合がある。
【0060】
（ワックス成分）
本実施形態の水性ＯＰニスは、ワックス成分をさらに含有することが好ましい。ワックス成分をさらに含有することで、形成される塗膜の耐湿摩擦性をさらに向上させることができる。
本実施形態の水性ＯＰニスは、ワックス成分をさらに含有することが好ましい。ワックス成分をさらに含有することで、形成される塗膜の耐湿摩擦性をさらに向上させることができる。
【0061】
ワックス成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、シリコーン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のカルボキシ基を有するポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、自己乳化して形成されたエマルジョン粒子を用いることが好ましい。コールターカウンター法により測定されるエマルジョンの平均粒子径は、０．５～１０μｍであることが好ましく、２～８μｍであることがさらに好ましい。ワックス成分の具体例としては、以下商品名で、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４１０、Ｗ５００、Ｗ７００、Ｗ８００（以上、三井化学社製）等を挙げることができる。水性ＯＰニス中のワックス成分の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、１～７質量％であることが好ましい。
【0062】
（添加剤）
本実施形態の水性ＯＰニスには、必要に応じて、各種添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、前述の水溶性有機溶剤以外の有機溶剤、レベリング剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化剤、染料、フィラー、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、金属微粒子、磁性粉等を挙げることができる。
本実施形態の水性ＯＰニスには、必要に応じて、各種添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、前述の水溶性有機溶剤以外の有機溶剤、レベリング剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化剤、染料、フィラー、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、金属微粒子、磁性粉等を挙げることができる。
【0063】
＜水性フレキソインキ＞
本発明のシュリンクラベル用の水性フレキソインキの一実施形態は、前述の水性ＯＰニス、顔料、及びこの顔料を分散させる顔料分散剤を含有する。すなわち、本実施形態の水性フレキソインキは、前述のバインダー樹脂、水、水溶性有機溶剤、顔料、及び顔料分散剤を含有する。水性フレキソインキ中のバインダー樹脂の含有量は、インキ全量を基準として、１０～３０質量％であることが好ましい。水性フレキソインキ中の水の含有量は、インキ全量を基準として、２０～８０質量％であることが好ましい。また、水性フレキソインキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。
本発明のシュリンクラベル用の水性フレキソインキの一実施形態は、前述の水性ＯＰニス、顔料、及びこの顔料を分散させる顔料分散剤を含有する。すなわち、本実施形態の水性フレキソインキは、前述のバインダー樹脂、水、水溶性有機溶剤、顔料、及び顔料分散剤を含有する。水性フレキソインキ中のバインダー樹脂の含有量は、インキ全量を基準として、１０～３０質量％であることが好ましい。水性フレキソインキ中の水の含有量は、インキ全量を基準として、２０～８０質量％であることが好ましい。また、水性フレキソインキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。
【0064】
（顔料）
顔料としては、一般的なインキ、塗料、及び記録材などに用いられる従来公知の有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料等の有彩色顔料；ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等を挙げることができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、ベンガラ、マイカ（雲母）等を挙げることができる。
顔料としては、一般的なインキ、塗料、及び記録材などに用いられる従来公知の有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料等の有彩色顔料；ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等を挙げることができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、ベンガラ、マイカ（雲母）等を挙げることができる。
【0065】
水性フレキソインキ中の顔料の含有量は、水性フレキソインキ全量を基準として、１～６０質量％であることが好ましい。なお、有機顔料を顔料として用いる場合、水性フレキソインキ中の有機顔料の含有量は、水性フレキソインキ全量を基準として、１～３５質量％であることが好ましい。また、酸化チタンや硫酸バリウム等の無機顔料を顔料として用いる場合、水性フレキソインキ中の無機顔料の含有量は、水性フレキソインキ全量を基準として、１０～６０質量％であることが好ましい。
【0066】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、インキ中に顔料を分散させる成分である。顔料分散剤としては、顔料を安定的に分散させることが可能な分散剤であればよく、特に制限されない。なかでも、優れた顔料吸着能及び分散安定性の観点から、その酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和され、微分散又は溶解した状態の顔料分散剤を用いることが好ましい。
顔料分散剤は、インキ中に顔料を分散させる成分である。顔料分散剤としては、顔料を安定的に分散させることが可能な分散剤であればよく、特に制限されない。なかでも、優れた顔料吸着能及び分散安定性の観点から、その酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和され、微分散又は溶解した状態の顔料分散剤を用いることが好ましい。
【0067】
ビニル系ポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸性基を有することが好ましい。カルボキシ基等の酸性基をアルカリ物質で中和することでビニル系ポリマーを水に親和させ、インキ中に微分散又は溶解させることができる。
【0068】
酸性基を有するビニル系ポリマーは、通常、酸性基を有するモノマーに由来する構成単位を有する。酸性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、スチレンカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーに無水カルボン酸、二塩基酸、又はポリカルボン酸を反応させてモノエステル化したモノマー、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロピンスルホン酸、ビニルリン酸、メタクリロイルオキシエチルリン酸等を挙げることができる。
【0069】
ビニル系ポリマーは、ビニル系モノマーに由来する構成単位を有する。ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸系モノマー；前述の「その他のメタクリル酸系モノマー」；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環ビニルモノマー；等を挙げることができる。
【0070】
ビニル系ポリマーとしては、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エチル－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸エトキシエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ベンジル－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸ジメチルアミノエチル－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－マレイン酸－マレイン酸のポリエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテルモノアミンのアミド化物共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸２－エチルヘキシル－メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【0071】
顔料分散剤の市販品としては、以下商品名で、Ｄｉｓｐｅｘ ＡＡ ４０３０、４０４０、４１４０、ＣＸ ４２３０、４２３１、４２３４、４２４０、４３２０、Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４０４、４４１６、４４２５、４４３１、４４３７、４４８０、４４８３、Ｕｌｔｒａ ＰＡ ４５５０、４５６０、Ｕｌｔｒａ ＰＸ ４５７５、４５８５（以上、ＢＡＳＦ社製）；ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１８０、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４Ｎ、１９９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０５５、２０６０、２０６１、２０８１、２０９６（以上、ビックケミー社製）；ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７１５Ｗ、７４０Ｗ、７４１Ｗ、７５０Ｗ、７５５Ｗ、７５７Ｗ、７６０Ｗ、７６１Ｗ、７６５Ｗ（以上、ＥＶＯＮＩＫ社製）；等を挙げることができる。
【0072】
水性フレキソインキ中の顔料分散剤の含有量は、インキ全量を基準として、０．５～１０質量％であることが好ましい。また、顔料分散剤の量は、顔料１００質量部に対して、５～６０質量部とすることが好ましい。顔料１００質量部に対する顔料分散剤の量が５質量部未満であると、顔料の分散安定性が低下しやすくなり、水性フレキソインキの分散安定性及び保存安定性が低下する場合がある。一方、顔料１００質量部に対する顔料分散剤の量が６０質量部超であると、水性フレキソインキの粘度が過度に上昇することがあり、保存安定性が低下する場合があるとともに、形成される塗膜の耐水性、耐薬品性、及び密着性等の特性に影響する可能性がある。
【0073】
（水性フレキソインキの製造）
本実施形態の水性フレキソインキは、従来公知の方法に従って製造することができる。以下、水性フレキソインキの製造方法の一連の手順を例示する。まず、顔料、顔料分散剤、水、及び水溶性有機溶剤を混合して混合物を得る。次いで、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、ロールミル、アトライター等を使用して得られた混合物を分散処理する。その後、バインダー樹脂及び各種添加剤を添加し、必要に応じて水及び水溶性有機溶剤で希釈することで、目的とする水性フレキソインキを得ることができる。
本実施形態の水性フレキソインキは、従来公知の方法に従って製造することができる。以下、水性フレキソインキの製造方法の一連の手順を例示する。まず、顔料、顔料分散剤、水、及び水溶性有機溶剤を混合して混合物を得る。次いで、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、ロールミル、アトライター等を使用して得られた混合物を分散処理する。その後、バインダー樹脂及び各種添加剤を添加し、必要に応じて水及び水溶性有機溶剤で希釈することで、目的とする水性フレキソインキを得ることができる。
【0074】
（被印刷基材）
本実施形態の水性ＯＰニス及び水性フレキソインキは、いずれも、シュリンクラベル用のＯＰニス及びフレキソインキとして好適である。シュリンクラベルの構成材料となる基材（被印刷基材）としては、熱処理によって収縮するプラスチックフィルムを用いることができる。なかでも、機械的強度及び化学的強度が高く、良好な印刷適性を有する熱収縮性のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。このような熱収縮プラスチックフィルムとしては、延伸ポリエステル系フィルム、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリスチレンフィルム、収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム、収縮性ポリプロピレンフィルム等を挙げることができる。プラスチックフィルムの表面（印刷面）は、無処理であってもよいし、プラズマ処理、コロナ処理、放射線処理、及びシランカップリング処理等の表面処理が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。さらに、プラスチックフィルムには、アルミ蒸着や透明蒸着が施されていてもよい。
本実施形態の水性ＯＰニス及び水性フレキソインキは、いずれも、シュリンクラベル用のＯＰニス及びフレキソインキとして好適である。シュリンクラベルの構成材料となる基材（被印刷基材）としては、熱処理によって収縮するプラスチックフィルムを用いることができる。なかでも、機械的強度及び化学的強度が高く、良好な印刷適性を有する熱収縮性のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。このような熱収縮プラスチックフィルムとしては、延伸ポリエステル系フィルム、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリスチレンフィルム、収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム、収縮性ポリプロピレンフィルム等を挙げることができる。プラスチックフィルムの表面（印刷面）は、無処理であってもよいし、プラズマ処理、コロナ処理、放射線処理、及びシランカップリング処理等の表面処理が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。さらに、プラスチックフィルムには、アルミ蒸着や透明蒸着が施されていてもよい。
【0075】
（硬化剤）
本実施形態の水性フレキソインキで印刷する際には、インキに硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤を添加することで、密着性及び耐湿摩擦性等の物性がさらに向上した塗膜を形成することができる。硬化剤としては、ポリイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系等の水性インキ用の架橋剤を用いることが好ましい。
本実施形態の水性フレキソインキで印刷する際には、インキに硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤を添加することで、密着性及び耐湿摩擦性等の物性がさらに向上した塗膜を形成することができる。硬化剤としては、ポリイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系等の水性インキ用の架橋剤を用いることが好ましい。
【0076】
水性フレキソインキ１００質量部に対して、０．１～８質量部の硬化剤を添加することが好ましく、０．５～５質量部の硬化剤を添加することがさらに好ましい。硬化剤の添加量が水性フレキソインキ１００質量部に対して０．１質量部未満であると、架橋反応が十分に進行せず、形成される塗膜の物性がさほど向上しない。一方、硬化剤の添加量が水性フレキソインキ１００質量部に対して８質量部超であると、印刷中に水性フレキソインキの粘度が大きく上昇することがあるとともに、形成される塗膜の耐ブロッキング性がやや低下する場合がある。
【0077】
硬化剤の市販品としては、以下商品名で、デュラネートＷＢ４０－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＴ２０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＬ７０－１００、ＷＥ５０－１００（以上、旭化成社製）；エポクロスＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＷＳ－３００、ＷＳ－５００、ＷＳ－７００（以上、日本触媒社製）；カルボジライトＶ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、ＳＶ－０２、Ｖ－０４、Ｖ－１０、Ｅ－０２、Ｅ－０５（以上、日清紡ケミカル社製）；デナコールＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５２１、ＥＸ－３２１、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－４１１（以上、ナガセケムテックス社製）；等を挙げることができる。
【実施例0078】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0079】
＜バインダー樹脂（ポリマーエマルジョン）の製造＞
（合成例１）
反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３３５．９部、ヨウ素０．８部、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フィルム和光純薬製）（Ｖ－７０）２．８部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．１部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）４５．５部、及び２－エチルへキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）１２８．９部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は２８．４％であり、固形分に基づいて算出した重合転化率は８２．０％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣにより測定したＡ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、分散度（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．３７であった。
（合成例１）
反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３３５．９部、ヨウ素０．８部、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フィルム和光純薬製）（Ｖ－７０）２．８部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．１部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）４５．５部、及び２－エチルへキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）１２８．９部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は２８．４％であり、固形分に基づいて算出した重合転化率は８２．０％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣにより測定したＡ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、分散度（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．３７であった。
【0080】
得られたＡ鎖のポリマー溶液を４０℃まで降温した後、Ｖ－７０ ２．８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．９部、ＢｚＭＡ２９．９部、及びＥＨＭＡ５１．２部を添加した。４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、Ａ－Ｂジブロックコポリマーを得た。Ｂ鎖の酸価（理論酸価）は８９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂ鎖の理論酸価は、以下の手順に従って算出した。
【0081】
まず、Ｂ鎖１部当たりのＭＡＡの量（部）を下記式にしたがって算出する。
１２．９／（１２．９＋２９．９＋５１．２）＝０．１３７（部）
１２．９／（１２．９＋２９．９＋５１．２）＝０．１３７（部）
【0082】
次いで、ＭＡＡの分子量「８６．１」及びＫＯＨの分子量「５６．１」を用い、下記式にしたがってＢ鎖の理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出することができる。
（０．１３７／８６．１）×５６．１×１，０００＝８９．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（０．１３７／８６．１）×５６．１×１，０００＝８９．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0083】
反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は４４．６％であり、重合転化率は約１００％であった。得られたＡ－ＢジブロックコポリマーのＭｎは２８，０００、ＰＤＩは１．３８であった。エタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム溶液で滴定して算出したＡ－Ｂジブロックコポリマーの酸価（実測酸価）は３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0084】
室温条件下、２８％アンモニア水１０部とイオン交換水３９７部の混合液を添加して中和し、ポリマーエマルジョンＤ－１を得た。ポリマーエマルジョンＤ－１の固形分は２６．５％であった。動的光散乱式の粒子径分布測定装置（粒度測定器、商品名「ｎａｎｏＳＡＱＲＡ」、大塚電子社製）を使用して測定したエマルジョン粒子の数平均粒子径は７７．７ｎｍであった。
【0085】
（合成例２～５、比較合成例１及び２）
表１及び２に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマーエマルジョンＤ－２～Ｄ－５、Ｈ－１及びＨ－２を得た。表１及び２中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＦＧ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＩＰＡ：２－プロパノール
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
・ＡＭＰ：アミノメチルプロパノール
表１及び２に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマーエマルジョンＤ－２～Ｄ－５、Ｈ－１及びＨ－２を得た。表１及び２中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＦＧ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＩＰＡ：２－プロパノール
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
・ＡＭＰ：アミノメチルプロパノール
【0086】
【0087】
【0088】
（合成例６）
反応容器に、ＢＤＧ３４４．４部、エチレングリコールビス（２－アイオドイソブチレート）（ＥＢＩＢ）２．３部、Ｖ－７０３．１部、Ｎ－アイオドスクシンイミド（ＮＩＳ）０．３部、ＢｚＭＡ４６．２部、及びＥＨＭＡ１７３．４部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４０℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は３４．４％であり、重合転化率は８７．０％であった。Ａ鎖のポリスチレン換算のＭｎは２１，０００、ＰＤＩは１．４４であった。
反応容器に、ＢＤＧ３４４．４部、エチレングリコールビス（２－アイオドイソブチレート）（ＥＢＩＢ）２．３部、Ｖ－７０３．１部、Ｎ－アイオドスクシンイミド（ＮＩＳ）０．３部、ＢｚＭＡ４６．２部、及びＥＨＭＡ１７３．４部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４０℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は３４．４％であり、重合転化率は８７．０％であった。Ａ鎖のポリスチレン換算のＭｎは２１，０００、ＰＤＩは１．４４であった。
【0089】
Ｖ－７０ １．４部、ＭＡＡ１３．２部、ＢｚＭＡ３１．０部、及びＥＨＭＡ１０．９部を添加した。４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを得た。Ｂ鎖の酸価（理論酸価）は１５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は４３．９％であり、重合転化率は約１００％であった。得られたＢ－Ａ－ＢトリブロックコポリマーのＭｎは２６，０００、ＰＤＩは１．４８であった。Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーの酸価（実測酸価）は３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。室温条件下、２８％アンモニア水１０．２部とイオン交換水４０７．０部の混合液を添加して中和し、ポリマーエマルジョンＴ－１を得た。ポリマーエマルジョンＴ－１の固形分は２６．１％であり、エマルジョン粒子の数平均粒子径は６３．６ｎｍであった。
【0090】
（合成例７～１０、比較合成例３及び４）
表３及び４に示す処方としたこと以外は、前述の合成例６と同様にして、ポリマーエマルジョンＴ－２～Ｔ－５、Ｈ－３及びＨ－４を得た。
表３及び４に示す処方としたこと以外は、前述の合成例６と同様にして、ポリマーエマルジョンＴ－２～Ｔ－５、Ｈ－３及びＨ－４を得た。
【0091】
【0092】
【0093】
＜水性ＯＰニスの製造＞
（実施例１）
ポリマーエマルジョンＤ－１ ２７０部、水２２．５部、ポリエチレンワックス分散体（商品名「ケミパールＷ５００」、三井化学社製）６部、消泡剤（商品名「テゴフォーメックス８０５Ｎ」、エボニック社製）０．６部、界面活性剤（商品名「テゴウェット５００」、エボニック社製）０．３部、及び増粘剤（商品名「ＳＮシックナー６２３Ｎ」、サンノプコ社製）０．６部を混合した。ディスパーを使用して十分撹拌して、水性ＯＰニスＮＳ－１を得た。
（実施例１）
ポリマーエマルジョンＤ－１ ２７０部、水２２．５部、ポリエチレンワックス分散体（商品名「ケミパールＷ５００」、三井化学社製）６部、消泡剤（商品名「テゴフォーメックス８０５Ｎ」、エボニック社製）０．６部、界面活性剤（商品名「テゴウェット５００」、エボニック社製）０．３部、及び増粘剤（商品名「ＳＮシックナー６２３Ｎ」、サンノプコ社製）０．６部を混合した。ディスパーを使用して十分撹拌して、水性ＯＰニスＮＳ－１を得た。
【0094】
（実施例２～１０、比較例１～４）
表５に示す種類のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性ＯＰニスＮＳ－２～ＮＳ－１０、ＨＮＳ－１～ＨＮＳ－４を得た。
表５に示す種類のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性ＯＰニスＮＳ－２～ＮＳ－１０、ＨＮＳ－１～ＨＮＳ－４を得た。
【0095】
＜シュリンクラベルの製造（１）＞
被印刷基材（基材フィルム）として、ポリスチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された熱収縮性プラスチックフィルム（商品名「ＨＳＴ」、グンゼ社製）の表面をコロナ処理したものを用意した。水性のカラーインキ（商品名「ハイドリック ＦＣＦシリーズ」、大日精化工業社製）を、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１４秒となるように水道水で希釈して、塗工用カラーインキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、調製した塗工用カラーインキを基材フィルム上に塗工してカラーインキ層を形成した。
被印刷基材（基材フィルム）として、ポリスチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された熱収縮性プラスチックフィルム（商品名「ＨＳＴ」、グンゼ社製）の表面をコロナ処理したものを用意した。水性のカラーインキ（商品名「ハイドリック ＦＣＦシリーズ」、大日精化工業社製）を、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１４秒となるように水道水で希釈して、塗工用カラーインキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、調製した塗工用カラーインキを基材フィルム上に塗工してカラーインキ層を形成した。
【0096】
水性ＯＰニス１００部にエポキシ硬化剤（商品名「デナコールＥＸ－６１２」、長瀬ケムテックス社製）５部を添加した後、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１５秒となるように水道水で希釈して、塗工用ＯＰニスを調製した。アニロックスロール（セルボリューム８．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、基材フィルム上に形成したカラーインキ層上に調製した塗工用ＯＰニスを塗工した。次いで、２５℃で４８時間乾燥させて塗膜を形成し、試験用塗工物（シュリンクラベル）を得た。
【0097】
＜水性ＯＰニスの評価＞
（密着性）
ドライヤーを使用してシュリンクラベルを十分に乾燥させた後、塗膜（画像）のベタ部分にセロハンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製）を十分に押し当ててから剥離した。そして、塗膜の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の密着性を評価した。結果を表５に示す。
◎：塗膜が全く剥がれなかった。
○：塗膜が僅かに剥がれた。
△：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも小さかった。
×：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも大きかった。
（密着性）
ドライヤーを使用してシュリンクラベルを十分に乾燥させた後、塗膜（画像）のベタ部分にセロハンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製）を十分に押し当ててから剥離した。そして、塗膜の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の密着性を評価した。結果を表５に示す。
◎：塗膜が全く剥がれなかった。
○：塗膜が僅かに剥がれた。
△：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも小さかった。
×：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも大きかった。
【0098】
（耐ブロッキング性）
未処理の基材フィルムとシュリンクラベルを積層し、７ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４０℃の恒温槽内に２４時間放置した。そして、未処理フィルムとシュリンクラベルを剥離した際の剥離抵抗と、シュリンクラベルの塗膜の外観を確認し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の耐ブロッキング性を評価した。結果を表５に示す。なお、以下に示す評価基準のうち、「◎」及び「〇」を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：未処理面への塗膜の転移がなく、剥離抵抗もなかった。
〇：未処理面への塗膜の転移がほとんどなく、剥離抵抗僅かに感じた。
△：未処理面への塗膜の転移がやや認められ、剥離抵抗をやや感じた。
△×：未処理面への塗膜の転移が認められ、剥離抵抗を感じた。
×：未処理面への塗膜の激しい転移が認められ、強い剥離抵抗を感じた。
未処理の基材フィルムとシュリンクラベルを積層し、７ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４０℃の恒温槽内に２４時間放置した。そして、未処理フィルムとシュリンクラベルを剥離した際の剥離抵抗と、シュリンクラベルの塗膜の外観を確認し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の耐ブロッキング性を評価した。結果を表５に示す。なお、以下に示す評価基準のうち、「◎」及び「〇」を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：未処理面への塗膜の転移がなく、剥離抵抗もなかった。
〇：未処理面への塗膜の転移がほとんどなく、剥離抵抗僅かに感じた。
△：未処理面への塗膜の転移がやや認められ、剥離抵抗をやや感じた。
△×：未処理面への塗膜の転移が認められ、剥離抵抗を感じた。
×：未処理面への塗膜の激しい転移が認められ、強い剥離抵抗を感じた。
【0099】
（耐湿摩擦性）
学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＲＴ－３００」、大栄科学社製）を使用し、シュリンクラベルの塗膜表面を、水で湿らせた白布によって荷重２００ｇの条件で１００往復させた。１００往復後の塗膜の状態を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の耐湿摩擦性を評価した。結果を表５に示す。
◎：塗膜が全く剥がれなかった。
○：塗膜が僅かに剥がれた。
△：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも小さかった。
×：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも大きかった。
学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＲＴ－３００」、大栄科学社製）を使用し、シュリンクラベルの塗膜表面を、水で湿らせた白布によって荷重２００ｇの条件で１００往復させた。１００往復後の塗膜の状態を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の耐湿摩擦性を評価した。結果を表５に示す。
◎：塗膜が全く剥がれなかった。
○：塗膜が僅かに剥がれた。
△：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも小さかった。
×：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも大きかった。
【0100】
（収縮白化）
カラーインキ層を形成しなかったこと以外は、前述の「シュリンクラベルの製造」と同様にして、塗工用ＯＰニス単体の試験用塗工物（シュリンクラベル）を製造した。製造したシュリンクラベルを８５℃の熱水に５秒間浸漬し、５０％収縮させた収縮フィルムを得た。積分球式ヘイズメーターを使用して収縮フィルムのヘイズ値（全光線透過量に対する、拡散光線透過量の割合（％））を測定し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の収縮白化を評価した。結果を表５に示す。
○：ヘイズ値が３０未満であった。
△：ヘイズ値が３０以上４０未満であった。
×：ヘイズ値が４０以上以上であった。
カラーインキ層を形成しなかったこと以外は、前述の「シュリンクラベルの製造」と同様にして、塗工用ＯＰニス単体の試験用塗工物（シュリンクラベル）を製造した。製造したシュリンクラベルを８５℃の熱水に５秒間浸漬し、５０％収縮させた収縮フィルムを得た。積分球式ヘイズメーターを使用して収縮フィルムのヘイズ値（全光線透過量に対する、拡散光線透過量の割合（％））を測定し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の収縮白化を評価した。結果を表５に示す。
○：ヘイズ値が３０未満であった。
△：ヘイズ値が３０以上４０未満であった。
×：ヘイズ値が４０以上以上であった。
【0101】
【0102】
＜水性フレキソ白インキの製造＞
（実施例１１）
白色顔料である酸化チタン（商品名「Ｒ－９６０」、デュポン社製）４０部、水７．５部、及び顔料分散剤（商品名「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１９０」、ビックケミー社製）２部を混合して混合物を得た。ビーズミルを使用して得られた混合物を混錬分散処理した後、ポリマーエマルジョンＤ－１ ４５部、ポリエチレンワックス分散体（商品名「ケミパールＷ５００」、三井化学社製）５部、消泡剤（商品名「テゴフォーメックス８０５Ｎ」、エボニック社製）０．２部、界面活性剤（商品名「テゴウェット５００」、エボニック社製）０．１部、及び増粘剤（商品名「ＳＮシックナー６２３Ｎ」、サンノプコ社製）０．２部を添加し、十分撹拌して水性フレキソ白インキＦ－１を得た。
（実施例１１）
白色顔料である酸化チタン（商品名「Ｒ－９６０」、デュポン社製）４０部、水７．５部、及び顔料分散剤（商品名「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１９０」、ビックケミー社製）２部を混合して混合物を得た。ビーズミルを使用して得られた混合物を混錬分散処理した後、ポリマーエマルジョンＤ－１ ４５部、ポリエチレンワックス分散体（商品名「ケミパールＷ５００」、三井化学社製）５部、消泡剤（商品名「テゴフォーメックス８０５Ｎ」、エボニック社製）０．２部、界面活性剤（商品名「テゴウェット５００」、エボニック社製）０．１部、及び増粘剤（商品名「ＳＮシックナー６２３Ｎ」、サンノプコ社製）０．２部を添加し、十分撹拌して水性フレキソ白インキＦ－１を得た。
【0103】
（実施例１２～２０、比較例５～８）
表６に示す種類のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性フレキソ白インキＦ－２～Ｆ－１０、ＨＦ－１～ＨＦ－４を得た。
表６に示す種類のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性フレキソ白インキＦ－２～Ｆ－１０、ＨＦ－１～ＨＦ－４を得た。
【0104】
＜シュリンクラベルの製造（２）＞
被印刷基材（基材フィルム）として、ポリスチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された熱収縮性プラスチックフィルム（商品名「ＨＳＴ」、グンゼ社製）の表面をコロナ処理したものを用意した。水性のカラーインキ（商品名「ハイドリック ＦＣＦシリーズ」、大日精化工業社製）を、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１４秒となるように水道水で希釈して、塗工用カラーインキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、調製した塗工用カラーインキを基材フィルム上に塗工してカラーインキ層を形成した。
被印刷基材（基材フィルム）として、ポリスチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された熱収縮性プラスチックフィルム（商品名「ＨＳＴ」、グンゼ社製）の表面をコロナ処理したものを用意した。水性のカラーインキ（商品名「ハイドリック ＦＣＦシリーズ」、大日精化工業社製）を、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１４秒となるように水道水で希釈して、塗工用カラーインキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、調製した塗工用カラーインキを基材フィルム上に塗工してカラーインキ層を形成した。
【0105】
水性フレキソ白インキ１００部にエポキシ硬化剤（商品名「デナコールＥＸ－６１２」、長瀬ケムテックス社製）５部を添加した後、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１５秒となるように水道水で希釈して、塗工用水性フレキソ白インキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム１３ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、基材フィルム上に形成したカラーインキ層上に調製した塗工用水性フレキソ白インキを塗工した。次いで、２５℃で４８時間乾燥させて塗膜を形成し、試験用塗工物（シュリンクラベル）を得た。
【0106】
＜水性フレキソ白インキの評価＞
前述の「水性ＯＰニスの評価」の同様にして、「密着性」、「耐ブロッキング性」、及び「耐湿摩擦性」を評価した。結果を表６に示す。
前述の「水性ＯＰニスの評価」の同様にして、「密着性」、「耐ブロッキング性」、及び「耐湿摩擦性」を評価した。結果を表６に示す。
【0107】
（保存安定性）
水性フレキソ白インキを４０℃で１週間保存して粘度の経時変化を測定し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。インキの粘度は、ザーンカップ（Ｎｏ．４）を使用して測定した。結果を表６に示す。
◎：粘度変化が±１０％未満であった。
○：粘度変化が±１０％以上±１５％未満であった。
△：粘度変化が±１５％以上±２０％未満であった。
×：粘度変化が±２０％以上であった。
水性フレキソ白インキを４０℃で１週間保存して粘度の経時変化を測定し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。インキの粘度は、ザーンカップ（Ｎｏ．４）を使用して測定した。結果を表６に示す。
◎：粘度変化が±１０％未満であった。
○：粘度変化が±１０％以上±１５％未満であった。
△：粘度変化が±１５％以上±２０％未満であった。
×：粘度変化が±２０％以上であった。
【0108】
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明の水性ОＰニス及び水性フレキソインキは、いずれもシュリンクラベル用のＯＰニス及びインキとして有用である。