特開 2023-11693 金属錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023011693

(43)【公開日】2023-01-24

(54)【発明の名称】金属錯体

(51)【国際特許分類】

   C07D 295/03 20060101AFI20230117BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20230117BHJP

   C07D 213/22 20060101ALI20230117BHJP

   C07D 207/06 20060101ALI20230117BHJP

   C07D 213/81 20060101ALI20230117BHJP

   C07D 213/83 20060101ALI20230117BHJP

   C07D 213/16 20060101ALI20230117BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230117BHJP

【ＦＩ】

C07D295/03

C07F15/00 B CSP

C07D213/22

C07D207/06

C07D213/81

C07D213/83

C07D213/16

C07B61/00 300

【審査請求】有

【請求項の数】32

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022168503

(22)【出願日】2022-10-20

(62)【分割の表示】P 2021035264の分割

【原出願日】2016-12-19

(31)【優先権主張番号】1522437.1

(32)【優先日】2015-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(71)【出願人】

【識別番号】501323583

【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ リーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】スティーヴン・フィリップ・マースデン

(72)【発明者】

【氏名】パトリック・コルンバ・マッゴーワン

(72)【発明者】

【氏名】ロバータ・ラナーロ

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・ジョン・ブラッカー

(57)【要約】      （修正有）

【課題】改善された触媒活性を有する代替的な金属錯体、および該金属錯体の存在下でアミン及びアルコールの反応混合物を反応させる工程を含む、触媒プロセスを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）のもの等の金属錯体は、触媒反応において、触媒として使用されうる。触媒反応は、例えば水素借用のための、自動トランスファープロセスでありうる。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、Ｎ－複素環式カルベン、又は５員若しくは６員の複素環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、Ｎ－複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されており、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、Ｈ、置換された又は非置換の、Ｃ_１～１４アルキル、Ｃ_１～１４ハロアルキル、Ｃ_３～８炭素環、及び３～８員の複素環、フェニル置換Ｃ_１～１４アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～６シクロアルキル、フェニル、５員若しくは６員のヘテロアリール環及び－ＯＲ^Ａ１から選択され、
又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に３～８員の炭素環（任意選択で５員又は６員の炭素環）を一緒に形成し、
又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^５は、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル及びＣ_３～６シクロアルキル、Ｃ_６アリール又は５員若しくは６員のヘテロアリールから選択され、
又は２つの隣接するＲ^５基は、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の炭素環を形成し、
ｐは、０又は１以上であり、
ｎは、１～１０から選択され、
ｍは、０、１、２、３又は４から選択され、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ａ１は、各出現において、独立に、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル又はＣ_１～６ハロアルキルから選択される）
の金属錯体の存在下でアミン及びアルコールの反応混合物を反応させる工程を含む、触媒プロセス。

【請求項2】

アミン及びアルコールの反応混合物を提供する工程、
式（Ｉ）の金属錯体を添加する工程、
を含む、請求項１に記載の触媒プロセス。

【請求項3】

ｐが、０である、請求項１又は２に記載の触媒プロセス。

【請求項4】

式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｘは、１、２又は３つのアニオン分子であり、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、Ｎ－複素環式カルベン、又は５員若しくは６員の複素環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、Ｎ－複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されており、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、Ｈ、置換された又は非置換の、Ｃ_１～１４アルキル、Ｃ_１～１４ハロアルキル、Ｃ_３～８炭素環、及び３～８員の複素環、フェニル置換Ｃ_１～１４アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～６シクロアルキル、フェニル、５員若しくは６員のヘテロアリール環及び－ＯＲ^Ａ１から選択され、
又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に３～８員の炭素環を一緒に形成し、
又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^５は、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル及びＣ_３～６シクロアルキル、Ｃ_６アリール又は５員若しくは６員のヘテロアリールから選択され、
又は２つの隣接するＲ^５基は、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の炭素環を形成し、
ｐは、１以上であり、
ｎは、１～１０から選択され、
ｍは、０、１、２、３又は４から選択され、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ａ１は、各出現において、独立に、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル又はＣ_１～６ハロアルキルから選択される）
金属錯体の存在下でアミン及びアルコールの反応混合物を反応させる工程を含む、触媒プロセス。

【請求項5】

アミン及びアルコールの反応混合物を提供する工程、
式（ＩＩ）の金属錯体を添加する工程、
を含む、請求項４に記載の触媒プロセス。

【請求項6】

ｐが、２である、請求項４又は５に記載の触媒プロセス。

【請求項7】

Ｘが、モノアニオン性、ジアニオン性又はトリアニオン性の分子から選択される、請求項４から６のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項8】

Ｘが、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、フッ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、炭酸水素イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、クロム酸イオン、シアン酸イオン、シアン化物イオン、リン酸二水素イオン、亜リン酸二水素イオン、硝酸イオン、シュウ酸水素イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン、チオシアン酸イオン、水素化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過酸化物イオン、［Ｂ［３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４］^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ^－、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、次亜硫酸イオン、リン酸水素イオン、亜リン酸水素イオン、メタケイ酸イオン、炭酸イオン、過炭酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、酒石酸イオン、ホウ酸イオン、ホウ化物イオン、クエン酸イオン、次亜リン酸イオン、窒化物イオン、リン酸イオン、リン化物イオン及び亜リン酸イオンから選択される、請求項４から７のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項9】

Ｒ^５が、Ｃ_１～６アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項10】

ｍが、０又は４である、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項11】

Ｍが、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項12】

Ｌ^１及びＬ^２が、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、又は５員若しくは６員の複素環から選択されてもよく、又はＬ^１及びＬ^２が、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、及び置換若しくは非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
Ｌ^１基及びＬ^２基が、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項13】

Ｌ^１及びＬ^２が、独立に、ハロ、Ｃ_１～１０アルキルニトリル、又は５員若しくは６員のヘテロアリール環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２が、一緒になって、ビピリジン若しくはＣ_１～１０アルキルジホスフィンである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項14】

Ｒ^１及びＲ^２が、独立に、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオラスタグ、固体支持体から選択され、又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとが、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の複素環を形成している、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項15】

ｎが、２、３又は４である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項16】

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～６シクロアルキル、フェニル、５員若しくは６員のヘテロアリール環及び及び－ＯＲ^Ａ１から選択され、
又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に５員又は６員の炭素環を一緒に形成する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒プロセス。

【請求項17】

錯体が以下から選択される、請求項１に記載の触媒プロセス。

【化3】

【化4】

【請求項18】

化合物が、以下から選択される、請求項４に記載の触媒プロセス。

【化5】

【請求項19】

式（Ｉ）

【化6】

（式中、
Ｍは、Ｒｈであり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、Ｎ－複素環式カルベン、又は５員若しくは６員の複素環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、Ｎ－複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されており、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、Ｈ、置換された又は非置換の、Ｃ_１～１４アルキル、Ｃ_１～１４ハロアルキル、Ｃ_３～８炭素環、及び３～８員の複素環、フェニル置換Ｃ_１～１４アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～６シクロアルキル、フェニル、５員若しくは６員のヘテロアリール環及び－ＯＲ^Ａ１から選択され、
又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に３～８員の炭素環（任意選択で５員又は６員の炭素環）を一緒に形成し、
又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^５は、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル及びＣ_３～６シクロアルキル、Ｃ_６アリール又は５員若しくは６員のヘテロアリールから選択され、
又は２つの隣接するＲ^５基は、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の炭素環を形成し、
ｐは、０又は１以上であり、
ｎは、１～１０から選択され、
ｍは、０、１、２、３又は４から選択され、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ａ１は、各出現において、独立に、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル又はＣ_１～６ハロアルキルから選択される）
の金属錯体。

【請求項20】

ｐが、０である、請求項１９に記載の金属錯体。

【請求項21】

式（ＩＩ）：

【化7】

（式中、Ｘは、１、２又は３つのアニオン分子であり、
Ｍは、Ｒｈであり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、Ｎ－複素環式カルベン、又は５員若しくは６員の複素環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、Ｎ－複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されており、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、Ｈ、置換された又は非置換の、Ｃ_１～１４アルキル、Ｃ_１～１４ハロアルキル、Ｃ_３～８炭素環、及び３～８員の複素環、フェニル置換Ｃ_１～１４アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～６シクロアルキル、フェニル、５員若しくは６員のヘテロアリール環及び－ＯＲ^Ａ１から選択され、
又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に３～８員の炭素環（任意選択で５員若しくは６員の炭素環）を一緒に形成し、
又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^５は、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル及びＣ_３～６シクロアルキル、Ｃ_６アリール又は５員若しくは６員のヘテロアリールから選択され、
又は２つの隣接するＲ^５基は、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の炭素環を形成し、
ｐは、１以上であり、
ｎは、１～１０から選択され、
ｍは、０、１、２、３又は４から選択され、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ａ１は、各出現において、独立に、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル又はＣ_１～６ハロアルキルから選択される）
による化合物であってもよい、金属錯体。

【請求項22】

Ｘが、任意の好適なモノアニオン性、ジアニオン性又はトリアニオン性の分子から選択される、請求項２１に記載の金属錯体。

【請求項23】

ｐが、２である、請求項２１又は２２に記載の金属錯体。

【請求項24】

Ｘが、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、フッ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、炭酸水素イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、クロム酸イオン、シアン酸イオン、シアン化物イオン、リン酸二水素イオン、亜リン酸二水素イオン、硝酸イオン、シュウ酸水素イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン、チオシアン酸イオン、水素化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過酸化物イオン、［Ｂ［３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４］^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ^－、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、次亜硫酸イオン、リン酸水素イオン、亜リン酸水素イオン、メタケイ酸イオン、炭酸イオン、過炭酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、酒石酸イオン、ホウ酸イオン、ホウ化物イオン、クエン酸イオン、次亜リン酸イオン、窒化物イオン、リン酸イオン、リン化物イオン及び亜リン酸イオンから選択される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項25】

Ｒ^５が、Ｃ_１～６アルキルであり、任意選択でメチルである、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項26】

ｍが、０又は４である、請求項１９～２５のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項27】

Ｌ^１及びＬ^２が、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、又は５員若しくは６員の複素環から選択されてもよく、又はＬ^１及びＬ^２が、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、及び置換若しくは非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
Ｌ^１基及びＬ^２基が、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されている、請求項１９～２６のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項28】

Ｌ^１及びＬ^２が、独立に、ハロ、Ｃ_１～１０アルキルニトリル、又は５員若しくは６員のヘテロアリール環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２が、一緒になって、ビピリジン若しくはＣ_１～１０アルキルジホスフィンである、請求項１９～２７のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項29】

Ｒ^１及びＲ^２が、独立に、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオラスタグ、固体支持体から選択され、又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとが、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の複素環を形成している、請求項１９～２８のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項30】

ｎが、２、３又は４である、請求項１９～２９のいずれか一項に記載の金属錯体。

【請求項31】

以下から選択される、金属錯体。

【化8】

【請求項32】

以下から選択される、金属錯体。

【化9】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属錯体に関する。金属錯体は、テザーリガンドを含む。金属錯体は、触媒反応において、触媒として使用されうる。触媒反応は、例えば水素借用のための、自動トランスファープロセスでありうる。

【背景技術】

【0002】

文献では、不均一系の触媒と均一系の触媒との双方が、水素の自動トランスファープロセス又は水素借用を促進すると報告されている。不均一系の触媒は、均一系の触媒よりもいくつかの利点を有し、例えば、それらの、反応混合物からの回収の容易さである。しかし、高圧及び高温が必要とされることが多く、したがって、均一系の触媒の使用が、不均一系の触媒よりも、低温で高選択的に反応が起きることを可能にすることが多い。

【0003】

Ｇｒｉｇｇと共同研究者らは、１９８１年に、均一系の触媒を介した最初の水素借用反応を報告した（Ｒ．Ｇｒｉｇｇ，Ｔ．Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｓ．Ｓｕｔｔｈｉｖａｉｙａｋｉｔ ａｎｄ Ｎ．Ｔｏｎｇｐｅｎｙａｉ，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９８１，６１１～６１２）。著者らは、その場で生成された金属ホスフィン錯体を使用して、アルコールによるアミンのＮ－アルキル化を達成し、金属ホスフィン触媒を予備形成した。イリジウム、ルテニウム及びロジウム錯体が調べられ、最良の結果が、予備形成されたロジウム－ホスフィン錯体、ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４で得られた。基質の範囲は、比較的揮発性であるアルコールのみに限定された。

【0004】

Ｇｒｉｇｇらによって報告されたこの最初の例以来、多大な努力が、アミンのアルキル化のためのより良好な触媒を開発するためになされてきた。いくつかの他の錯体が、水素借用反応において合成され、試験された。最良の活性及び収率をもたらした触媒としては、ルテニウム系触媒が挙げられた。

【0005】

１９８２年に、Ｍｕｒａｈａｓｈｉと共同研究者らは、脂肪族アミン及び［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３］を有するアリールアミンが、［ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４］を使用したアルコールでのＮ－アルキル化のための要求にかなう基質であることを明示した（Ｓ．－Ｉ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｋａｔａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９８２，２３，２２９～２３２）。これらの２つの例における基質の範囲は、依然としてきわめて限定的であり、反応条件は厳しく、高温（１８０℃）を必要としている。

【0006】

更に最近、より良好な触媒系が報告された。Ｗｉｌｌｉａｍｓと共同研究者らは、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）又はＤＰＥｐｈｏｓのいずれかを添加することにより活性化される［Ｒｕ（Ρ－シメン）Ｃｌ_２］_２が、第一級アルコールによるアミンのアルキル化のための活性な触媒系であることを明示した（Ｍ．Ｈ．Ｓ．Ａ．Ｈａｍｉｄ，Ｃ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ａ．Ｃ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｙｔｕｍ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１７６６～１７７４）に概要が記されている）。ホスフィン配位子のうちの１つである添加剤を添加することにより、良好な収率を達成することができる。［Ｒｕ（Ρ－シメン）Ｃｌ_２］_２が触媒として単独で使用されたとき、Ｎ－アルキル化は緩やかに進行した。この触媒系は、官能基の広い耐性を示したが、これは、第二級アルコールが基質として使用されたときには作用しなかった。反応を促進するために更なる配位子を添加することは、望ましくない。更に、実行可能な反応速度をもたらすために添加剤に信頼を置くことは、望ましくない。したがって、追加の配位子を含有させる必要性を取り除くことが、本発明の特定の実施形態の目的である。

【0007】

Ｂｅｌｌｅｒと共同研究者らは、このルテニウム錯体のファミリーを更に改善し、［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］が、第一級アルコールと第二級アルコールとの双方を使用して第一級アミン及び第二級アミンのＮ－アルキル化を促進することを報告した（Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ ａｎｄ Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００６，４７，８８８１～８８８５、及びＡ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｓ．Ｂａｈｎ ａｎｄ Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４７４５～４７５０）。より高い収率を得るために、ホスフィン配位子が触媒量で添加された。

【0008】

二量体イリジウム錯体η^５－（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）ジクロリド［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２もまた、水素借用において適用されてきた（参考のために、Ｋ．Ｆｕｊｉｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，５６０～５７１を参照されたい）。このイリジウム二量体は、第一級及び第二級アミンのＮ－アルキル化において有効に使用されてきた。第一級及び第二級アルコールが使用されうるが、嵩高い基質では、生成物を高収率で得るために触媒負荷がイリジウム５ｍｏｌ％まで増加した。耐性のありうる官能基はきわめて広く、電子吸引基と電子供与性基との双方、例えばエーテル、エステル、ハロゲン、ニトロの各基及びニトリル基を含む。

【0009】

他のイリジウム錯体、例えば二量体［Ｃｐ^＊ＩｒＩ_２］_２（ＳＣＲＡＭ）は、プロトン性溶媒中、例えば水及びｔ－アミルアルコール中で、より良好な活性を示してきた。

【0010】

最初の例のうちの１つは、二量体［Ｃｐ^＊ＩｒＩ_２］_２（ＳＣＲＡＭ）であり、これは、塩基を添加しなくても水中で良好な収率をもたらし、進行させた（Ｏ．Ｓａｉｄｉ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｃｋｅｒ，Ｍ．Ｍ．Ｆａｒａｈ，Ｓ．Ｐ．Ｍａｒｓｄｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，１５４１～１５４３）。

【0011】

最近、単量体のイリジウム触媒が、溶媒として水を使用するＮ－アルキル化反応において高い活性を示した（Ｒ．Ｋａｗａｈａｒａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１１，３５３，１１６１～１１６８）。基質の範囲は、広かったが、高収率を達成するためには高濃度（７Ｍ）が必要とされ、第二級アルコールは、第一級アミンのアルキル化のためにしか有効に使用できなかった。

【0012】

水素借用において使用される触媒の活性を改善するために、Ｎ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）を含有する新規なイリジウム錯体が調べられた（Ａ．ｄａ Ｃｏｓｔａ，Ｍ．Ｖｉｃｉａｎｏ，Ｍ．Ｓａｎａｕ，Ｓ．Ｍｅｒｉｎｏ，Ｊ．Ｔｅｊｅｄａ，Ｅ．Ｐｅｒｉｓ ａｎｄ Ｂ．Ｒｏｙｏ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，１３０５～１３０９；Ａ．Ｐｒａｄｅｓ，Ｒ．Ｃｏｒｂｅｒａｎ，Ｍ．Ｐｏｙａｔｏｓ ａｎｄ Ｅ．Ｐｅｒｉｓ，Ｃｈｅｍ．－Ａ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００８，１４，１１４７４～１１４７９；Ｄ．Ｇｎａｎａｍｇａｒｉ，Ｅ．Ｌ．Ｏ．Ｓａｕｅｒ，Ｎ．Ｄ．Ｓｃｈｌｅｙ，Ｃ．Ｂｕｔｌｅｒ，Ｃ．Ｄ．Ｉｎｃａｒｖｉｔｏ ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，２８，３２１～３２５）。これらの触媒で得られた収率は、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２で得られた結果に匹敵したが、基質の範囲は、より限定的であった。

【0013】

一般に、イリジウム二量体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２が、水素借用プロセスのための強力な触媒であると受け入れられる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｒ．Ｇｒｉｇｇ，Ｔ．Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｓ．Ｓｕｔｔｈｉｖａｉｙａｋｉｔ ａｎｄ Ｎ．Ｔｏｎｇｐｅｎｙａｉ，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９８１，６１１～６１２

【非特許文献2】Ｓ．－Ｉ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｋａｔａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９８２，２３，２２９～２３２

【非特許文献3】Ｍ．Ｈ．Ｓ．Ａ．Ｈａｍｉｄ，Ｃ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ａ．Ｃ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｙｔｕｍ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１７６６～１７７４

【非特許文献4】Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ ａｎｄ Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００６，４７，８８８１～８８８５

【非特許文献5】Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｓ．Ｂａｈｎ ａｎｄ Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４７４５～４７５０

【非特許文献6】Ｋ．Ｆｕｊｉｔａ ａｎｄ Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，５６０～５７１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、好ましくは改善された触媒活性を有する代替的な金属錯体を提供することを目的とする。触媒反応において、金属錯体の改良された（すなわち低減された）負荷を有する金属錯体を提供することが、本発明の目的である。本発明の金属錯体を含む触媒反応の速度を増大させることもまた、本発明の目的である。本発明は、基質上の官能基への高い耐性；基質、第一級又は第二級アルコール、及び第一級又は第二級アミン（基質、アルコール及びアミンは、本発明の金属錯体によって媒介される触媒反応中に存在する）における置換についてのこれらの改善を達成することを目的とする。従来技術の金属錯体が明示してきた溶媒に対する耐性は、限定的であった。したがって、本発明は、極性溶媒、双極性溶媒及び無極性溶媒、例えば水及び他の非プロトン性溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ又はＤＭＳＯ等の溶媒の範囲内で触媒活性を有する金属錯体を提供することを目的とする。本発明の特定の実施形態は、キラルなアミンを調製するエナンチオ選択的な方法論を潜在的に提供することを目的としている。

【0016】

本発明は、上記の目的のうちのいくつか又はすべてを満たし、従来技術の問題を克服する。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明によって、テザーリガンドを有する金属錯体が提供される。テザーリガンドは、置換された又は非置換のシクロペンタジエニルアルキルアミン、例えばテトラメチル－シクロペンタジエニルアルキルアミンであってもよい。本発明の第１の態様では、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、スルホン酸エステル、Ｎ－複素環式カルベン、又は５員若しくは６員の複素環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、ジホスファイト、ジスルホン酸エステル、アミノ酸又はその誘導体、アミノアルコール、アミノスルホンアミド、Ｎ－複素環式カルベン、ジケトネート、及び置換又は非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されており、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、Ｈ、置換された又は非置換の、Ｃ_１～１４アルキル、Ｃ_１～１４ハロアルキル、Ｃ_３～８炭素環、及び３～８員の複素環、フェニル置換Ｃ_１～１４アルキル、フルオラスタグ又は固体支持体を表し、
又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～６シクロアルキル、及び－ＯＲ^Ａ１から選択され、
又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に３～８員の炭素環（任意選択で５員又は６員の炭素環）を一緒に形成し、
又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって３～８員の複素環を形成し、
Ｒ^５は、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル及びＣ_３～６シクロアルキル、Ｃ_６アリール、又は５員若しくは６員のヘテロアリールから選択され、
又は２つの隣接するＲ^５基は、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の炭素環を形成し、
ｐは、０又は１以上であり、
ｎは、１～１０から選択され、
ｍは、０、１、２、３又は４から選択され、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ａ１は、各出現において、独立に、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル又はＣ_１～６ハロアルキルから選択される）
の金属錯体が提供される。

【0018】

当業者には明らかなように、式（Ｉ）の金属錯体は、ｐの値に依存する非イオン性又はカチオン性分子であってもよい。ｐが０であるとき、式（Ｉ）の金属錯体は非イオン性である。ｐが１又は２であるとき、金属錯体はカチオン性である。実施形態では、ｐは０又は２である。実施形態では、ｐは０である。実施形態では、ｐは２である。ｐが１又は２であるとき、金属錯体は、式（ＩＩ）による化合物でありうる。したがって、本発明は、式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｘは、１、２又は３つのアニオン分子であり、ｐは１以上であり、他の基は、本明細書のいずれかにおいて定義された定義に基づく）
による化合物を提供する。

【0019】

Ｘは、任意の１、２又は３つの好適なモノアニオン性、ジアニオン性又はトリアニオン性の分子から選択されてもよい。Ｘは、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、フッ素酸イオン、亜フッ素酸イオン(fluorite)、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン(iodite)、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、炭酸水素イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン(perfluorate)、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、クロム酸イオン、シアン酸イオン、シアン化物イオン、リン酸二水素イオン、亜リン酸二水素イオン、硝酸イオン、シュウ酸水素イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン、チオシアン酸イオン、水素化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過酸化物イオン、［Ｂ［３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４］^－（ＢＡＲＦ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ^－、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、次亜硫酸イオン、リン酸水素イオン、亜リン酸水素イオン、メタケイ酸イオン、炭酸イオン、過炭酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、酒石酸イオン、ホウ酸イオン、ホウ化物イオン、クエン酸イオン、次亜リン酸イオン、窒化物イオン、リン酸イオン、リン化物イオン及び亜リン酸イオンから選択されてもよい。

【0020】

任意選択で、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はテトラフルオロホウ酸イオンから選択される、１、２又は３つの（任意選択で１又は２つの）アニオン分子であってもよい。

【0021】

好ましくは、Ｘは、１又は２つのアニオン分子の存在を表してもよい。分子の数は、金属錯体の電荷及びアニオン上の電荷に依存する。例えば、ｐは２であってもよく、したがって金属錯体は＋２の電荷を有し、アニオンは、上に挙げたＸのうちの任意のものであってもよく、任意選択で、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸又はテトラフルオロホウ酸の、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであってもよく、これらは双方とも－１の電荷を有しており、したがって、Ｘは、２Ｃｌ、２ＰＦ_６、２ＢＦ_４又は２ＳｂＦ_６を表してもよい。

【0022】

同様に、ｐは１であってもよく、したがってＸは、Ｃｌ、ＰＦ_６、ＢＦ_４又はＳｂＦ_６のそれぞれのうちの１つを表してもよい。

【0023】

Ｘは、Ｃｌ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＳｂＦ_６、２Ｃｌ、２ＰＦ_６、２ＢＦ_４又は２ＳｂＦ_６を表してもよい。

【0024】

任意選択で、Ｒ^５は、Ｃ_１～６アルキル、例えばメチルである。任意選択で、ｍは、０又は４、例えば４である。

【0025】

好ましい実施形態では、ｍは４であり、Ｒ^５はメチルである。したがって、式（Ｉ）のシクロペンタジエニル環は、テトラメチルシクロペンタジエニル環であってもよい。したがって、好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の金属錯体は、式（ＩＩＩ）による金属錯体である。

【化3】

【0026】

本明細書で開示される任意のカチオン性化合物は、１、２又は３つの（任意選択で１又は２つの）アニオン分子であるＸを更に含んでもよい。式（ＩＩＩ）の金属錯体は、式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）による金属錯体でありうる。

【化4】

【0027】

Ｍは、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、鉄又はオスミウムであってもよい。Ｍは、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金であってもよい。好ましい実施形態では、Ｍは、イリジウム又はロジウムである。任意選択で、Ｍは、イリジウムである。

【0028】

化合物が式（ＩＶａ）による化合物である実施形態では、Ｍはイリジウムであり、ｎは３である。化合物が式（ＩＶｂ）による化合物である実施形態では、Ｍは、イリジウム又はロジウムである。化合物が式（ＩＶｂ）による化合物である実施形態では、Ｍは、イリジウム又はロジウムであり、Ｘは、本明細書のいずれかにおいて見出されるＸの定義から選択される１つ又は２つのアニオン、例えばＣｌ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＳｂＦ_６、２Ｃｌ、２ＰＦ_６、２ＢＦ_４又は２ＳｂＦ_６である。

【0029】

Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、ニトリル、アミン、ホスフィン、又は５員若しくは６員の複素環から選択されてもよく、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ジアミン、ジホスフィン、及び置換若しくは非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されている。

【0030】

Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、以下から選択される：ハロ、Ｃ_１～１０アルキルニトリル、Ｃ_６～１０アリールニトリル、Ｃ_３～１０シクロアルキルニトリル、Ｃ_５～１０ヘテロアリールニトリル、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルニトリル、ビピリジン、Ｃ_１～１０アルキルアミン、Ｃ_６～１０アリールアミン、Ｃ_３～１０シクロアルキルアミン、Ｃ_５～１０ヘテロアリールアミン、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルアミン、Ｃ_１～１０アルキルホスフィン、Ｃ_６～１０アリールホスフィン、Ｃ_３～１０シクロアルキルホスフィン、Ｃ_５～１０ヘテロアリールホスフィン、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルホスフィン、Ｃ_１～１０アルキルスルホネート、Ｃ_６～１０アリールスルホネート、Ｃ_３～１０シクロアルキルスルホネート、Ｃ_５～１０ヘテロアリールスルホネート、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルスルホネート、Ｃ_３～６シクロアルキルホスフィン、Ｃ_１～１０アルキルスルホン酸エステル、Ｎ－ヘテロ環状カルベン又はピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル；又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、以下から選択される二座配位子である：ビピリジン、Ｃ_１～１０アルキルジアミン、Ｃ_６～１０アリールジアミン、Ｃ_３～１０シクロアルキルジアミン、Ｃ_５～１０ヘテロアリールジアミン、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルジアミン、Ｃ_１～１０アルキルジホスフィン、Ｃ_６～１０アリールジホスフィン、Ｃ_３～１０シクロアルキルジホスフィン、Ｃ_５～１０ヘテロアリールジホスフィン、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルジホスフィン、Ｃ_１～１０アルキルジスルホネート、Ｃ_６～１０アリールジスルホネート、Ｃ_３～１０シクロアルキルジスルホネート、Ｃ_５～１０ヘテロアリールジスルホネート、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルジスルホネート、アミノ酸（全２０種のタンパク質原性アミノ酸、非中性α－アミノ酸、例えばフェニルグリシン及びｔｅｒｔ－ロイシン、及びβ－アミノ酸、例えば３－アミノプロピオン酸を包含する）又はそれらの誘導体、Ｎ－ヘテロ環状カルベン、含まれるのはイミジザロリリデン、イミダゾリニリデン、チアゾリリデン、オキサゾリリデン、トリアゾリリデン、ベンズイミダゾリリデン、ピロリジニリデン、「アブノーマル」イミダゾリリデン又はジアミドカルベンカルベン、及びジケトネート、例えばアセチルアセトネート、１－アリール－１，３－ブタンジオネート、１－ヘテロアリール－１，３－ブタンジオネート、１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオネート、１，３－ジヘテロアリール－１，３－プロパンジオネート及び１－アリール、３－ヘテロアリール－１，３－プロパンジオネート；
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されている。

【0031】

Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、水素、Ｃ_１～１０アルキルニトリル、Ｃ_６～１０アリールニトリル、Ｃ_１～１０アルキルアミン、Ｃ_６～１０アリールアミン、ホスフィン、又は５員若しくは６員の複素環から選択されてもよく、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、Ｃ_１～１０アルキルジアミン、Ｃ_６～１０アリールジアミン、ジホスフィン、及び置換若しくは非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されている。

【0032】

Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロゲン、Ｃ_１～１０アルキルニトリル、Ｃ_６～１０アリールニトリル、Ｃ_１～１０アルキルアミン、Ｃ_６～１０アリールアミン、ホスフィン、又は５員若しくは６員の複素環から選択されてよく、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、Ｃ_１～１０アルキルジアミン、Ｃ_６～１０アリールジアミン、Ｃ_１～１０アルキルジホスフィン、及び置換若しくは非置換ビピリジンから選択される二座配位子であり、
ここで、Ｌ^１基及びＬ^２基は、非置換であり、又はハロ、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_１～４ハロアルキル、－ＯＲ^Ａ、－ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｒ^Ａで任意選択で置換されている。

【0033】

Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、ハロ、Ｃ_１～１０アルキルニトリル、又は５員若しくは６員のヘテロアリール環から選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ビピリジン若しくはＣ_１～１０アルキルジホスフィン（例えばＰｈ_２ＰＣＨ_２ＰＰｈ_２）である。

【0034】

Ｌ^１及びＬ^２は、独立に、クロロ、ヨード、アセトニトリル若しくはピリジンから選択され、又はＬ^１及びＬ^２は、一緒になって、ビピリジン若しくはＰｈ_２ＰＣＨ_２ＰＰｈ_２である。

【0035】

好ましい実施形態では、Ｌ^１及びＬ^２は、クロロ、ヨード又はアセトニトリルである。

【0036】

実施形態では、ｐは、０、１、２又は３であってもよい。任意選択で、ｐは、０又は２であってもよい。

【0037】

ｐが０であるとき、Ｌ^１及びＬ^２は、好ましくはハロ、例えばＣｌである。ｐが２であるとき、Ｌ^１及びＬ^２は、好ましくはアセトニトリルである。

【0038】

ｐが０でないとき、Ｌ^１及びＬ^２は、金属中心に供与共有結合を形成することが可能な配位子であってもよい。したがって、ｐが０でないとき、Ｍ－Ｌ^１結合及びＭ－Ｌ^２結合は、供与共有結合であってもよい。

【0039】

Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオラスタグ、固体支持体から選択され、又はＲ^１及びＲ^２のうちの１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の複素環を形成している。一実施形態では、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２は、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオラスタグ、固体支持体から選択され、又はＲ^２と、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つとは、それらが結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の複素環を形成している。フルオラスタグは、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７であってもよい。

【0040】

Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈであってもよく、Ｒ^２は、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオラスタグ及び固体支持体から選択されてもよく、又はＲ^１及びＲ^２を保持するＮ原子に隣接する原子上のＲ^２及びＲ^３は、Ｒ^２及びＲ^３が結合している原子と一緒になって５員若しくは６員の複素環を形成している。

【0041】

あるいは、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、フルオラスタグ又は固体支持体から選択されてもよく、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル又はｔｅｒｔ－ブチルから選択され、又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合している、共有の、隣接の又は非隣接の炭素原子と共に５員若しくは６員の炭素環を形成する。

【0042】

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｈ及びＭｅから選択される。実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つは、Ｈである。そのため、実施形態では、本発明は、Ｒ^１とＲ^２とが双方ともＨではない錯体は包含しない。

【0043】

Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル、シクロアルキル、フェニル、又は５員又は６員のヘテロアリール環であってもよく、又はＲ^１及びＲ^２のうち１つと、Ｒ^３及びＲ^４のうち１つとは、それらが結合している原子と一緒になって３～８員の環を形成し、又はＲ^３及びＲ^４及びそれらが結合している共有の、隣接の若しくは非隣接の炭素原子は、３～８員の（好ましくは５員若しくは６員の）シクロアルキル環若しくはシクロアルキレン環若しくはフェニル環を形成する。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈ、メチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル又はｔｅｒｔ－ブチルであってもよい。好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈ及びイソプロピルである。実施形態では、ｎは、１～６、任意選択で１～４である。

【0044】

好ましい実施形態では、ｎは、２、３又は４である。ｎが３であることが、とりわけ好ましい。実施形態で、ｎは３であり、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈである。特定の実施形態では、ｐが０であるときｎは３であり、ｐが０でないときｎは３～６である。

【0045】

当業者により認められるように、Ｒ^３及びＲ^４及びそれらが結合している共有の炭素原子が環を形成するとき、その環は、スピロ環の外観を有することになる。例えば、以下に示す構造等である：

【化5】

【0046】

当業者により認められるように、Ｒ^３及びＲ^４及びそれらが結合している隣接の炭素原子が環を形成するとき、その環は、以下に示す構造の外観を有してもよく、例えば以下である：

【化6】

【0047】

当業者によって認められるように、Ｒ^３及びＲ^４及びそれらが結合している非隣接の炭素原子が環を形成するとき、その環は、以下に示す構造の外観を有してもよく、例えば以下である：

【化7】

【0048】

好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の金属錯体は、式（Ｖ）による金属錯体である：

【化8】

【0049】

好ましい一実施形態では、Ｌ^１及びＬ^２は、クロロ、ヨード又はアセトニトリルであり、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｈ及びＭｅから選択され、ｐは、０又は２である。好ましい実施形態では、Ｌ^１及びＬ^２は、クロロ、ヨード又はアセトニトリルであり、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｈ及びＭｅから選択され、ｐは、０又は２であり、ｐが２であるときＸが存在し、Ｘは、２Ｃｌ又は２ＳｂＦ_６を表す。

【0050】

本発明の金属錯体は、以下である：

【化9】

【化10】

【0051】

上に示すカチオン性種は、上に定義したＸを更に含んでもよい。具体的には、Ｘは、２Ｃｌ^－又は２ＳｂＦ_６ ^－であってもよい。Ｘは、２ＢＦ_４ ^－、２ＰＦ_６ ^－、２Ｃｌ^－又は２ＳｂＦ_６ ^－であってもよい。

【0052】

本発明の金属錯体は、以下である：

【化11】

【化12】

【0053】

本発明の、特に好ましい金属錯体は、以下である：

【化13】

【0054】

一実施形態では、本発明の金属錯体は、以下ではない：

【化14】

【0055】

実施形態では、ｐが０であるとき、Ｍはロジウムではない。本発明の一実施形態では、ｐが０であるときＭはイリジウムであり、ｐが２であるときＭはイリジウム又はロジウムである。

【0056】

本発明の一態様では、触媒プロセスが提供される。触媒プロセスは、本発明の金属錯体を反応混合物に添加することを含む。反応混合物は、任意選択で、溶媒及び少なくとも１種の（好ましくは少なくとも２種の）出発材料を更に含む。出発材料は、任意選択で、アミン及びアルコールである。アミンは、任意選択で、第一級脂肪族アミン、第一級芳香族アミン、第一級ヘテロ芳香族アミン、第二級二脂肪族アミン、第二級二芳香族アミン、第二級ジヘテロ芳香族アミン、第二級アリール（ヘテロアリール）アミン、第二級アルキル／芳香族アミン、第二級アルキル／ヘテロ芳香族アミン、第一級スルホンアミド、第二級Ｎ－アルキルスルホンアミド、第二級Ｎ－アリールスルホンアミド、第二級Ｎ－ヘテロアリールスルホンアミド、第一級スルフィンアミド、第二級Ｎ－アルキルスルフィンアミド、第二級Ｎ－アリールスルフィンアミド、第二級Ｎ－ヘテロアリールスルフィンアミド、第一級カルバメート、第二級Ｎ－アルキルカルバメート、第二級Ｎ－アリールカルバメート、第二級Ｎ－ヘテロアリールカルバメート、第一級アミド、第二級Ｎ－アルキルアミド、第二級Ｎ－アリールアミド、第二級Ｎ－ヘテロアリールアミド、第一級尿素、第二級Ｎ－アルキル尿素、第二級Ｎ－アリール尿素、第二級Ｎ－ヘテロアリール尿素である。アルコールは、第一級脂肪族、アリル、ベンジル若しくはヘテロベンジル、又は第二級脂肪族、第二級ベンジル、第二級ヘテロベンジル又は第二級アリルであってもよい。アルコール成分とアミン成分との双方は、ハロゲン、アルキル基、アルコール、アルコキシ基、遊離アミン、アルキルアミン、カルボニル基、カルボキシル基、アルケン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィンアミド、スルホンアミド、カルバメート、尿素及びアミドを含む官能性置換基を更に含んでもよい。

【0057】

このプロセスは、任意選択で、生成物を生じる工程を更に含んでもよい。任意選択で、生成物は、Ｎ－アルキル化生成物、例えばアミンである。

【0058】

溶媒は、工業的に適用可能な任意の溶媒であってよく、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｇｒｅｅｎ ＣＨｅｍ．，２０１１，１３，８５４で検討されているもので例示されるが、これらに限定されない。任意選択で、溶媒は、トルエン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒジドロフラン、アセトニトリル、ｔ－アミル－アルコール、ｔ－ブタノール、酢酸イソプロピル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、水、及びそれらの混合物から選択されうる。

【0059】

本発明の実施形態は、これ以降、添付の図面を参照しながら更に記載される。

【図面の簡単な説明】

【0060】

【図1】図１は、異なるＮ置換基を有する本発明の金属錯体と、比較例の錯体との、反応速度を示すグラフである。

【図2】図２は、異なる対イオンを有する本発明の金属錯体と、比較例の錯体との、反応速度を示すグラフである。

【図3】図３ａ及び３ｂは、イリジウム錯体とロジウム錯体との、異なる２種の溶媒中での反応速度を示すグラフである。

【図4】本発明のイリジウム錯体と、比較例のイリジウム錯体とについての、溶媒範囲における収率を示す棒グラフである。

【図5】図５は、ロジウム錯体と、比較例のロジウム錯体とについての、溶媒範囲における収率を示す棒グラフである。

【図6-1】図６ａ及び６ｂは、イリジウム錯体と、比較例のイリジウム錯体との、異なる溶媒中での反応速度を示すグラフである。

【図6-2】図６ｃ及び６ｄは、イリジウム錯体と、比較例のイリジウム錯体との、異なる溶媒中での反応速度を示すグラフである。

【図7】図７は、本発明のイリジウム錯体のいくつかの基質の範囲及び官能基の耐性を、比較例の錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２についてのいくつかのデータと共に示す。

【図8】図８は、中性の及びイオン性のイリジウム錯体と、中性の及びイオン性のロジウム錯体との反応速度を示すグラフである。

【図9】図９は、中性の及びイオン性のイリジウム錯体と、中性の及びイオン性のロジウム錯体との反応速度を示すグラフである。

【図10】図１０は、本発明のイリジウム錯体と、比較例のイリジウム錯体との、溶媒範囲における収率を示す棒グラフである。

【図11-1】図１１ａ及び１１ｂは、イリジウム錯体の温度依存度を示すグラフである。

【図11-2】図１１ｃは、イリジウム錯体の温度依存度を示すグラフである。

【図12】図１２は、異なるイリジウム錯体の負荷についての反応速度を示すグラフである。

【図13】図１３は、異なるイリジウム錯体の負荷についての反応速度を示すグラフである。

【図14】図１４は、鎖長の、触媒活性への効果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0061】

以下に付与するのは、本出願で使用されている用語の定義である。本明細書で定義されていない任意の用語は、当業者がその用語を理解するであろう通常の意味を採る。

【0062】

用語「ハロ」は、周期表のグループ１７、ハロゲンのうちの１つを指す。具体的には、この用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す。好ましくは、この用語は、ヨウ素又は塩素を指す。

【0063】

用語「アルキル」は、直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を指す。アルキル環は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の炭素原子を含有する「Ｃ_１～１４アルキル」であってもよい。例えば、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル及びｎ－ヘキシルを包含する。アルキレン基は、同様に、直鎖状又は分枝状であってもよく、分子の残部に結合している２つの場所を有していてもよい。更に、アルキレン基は、例えば、この段落に列挙されているアルキル基のうちの１つに相当してもよい。アルキル基及びアルキレン基は、非置換であってもよく、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。可能な置換基が、以下に記載される。アルキル基のための置換基は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、ＯＨ、Ｃ_１～６アルコキシであってもよい。

【0064】

用語「アルコキシ」は、酸素を介して分子に結合しているアルキル基を指す。これには、アルキル部分が直鎖状又は分枝状であってもよい部分が挙げられ、例えばＣ_１～６アルコキシ中に１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を含有してもよく、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル及びｎ－ヘキシルであってもよい。したがって、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ及びｎ－ヘキソキシであってもよい。アルコキシ基のアルキル部分は、非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基で置換されていてもよい。可能な置換基が、以下に記載される。アルキル基のための置換基は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、ＯＨ、Ｃ_１～６アルコキシであってもよい。

【0065】

用語「Ｃ_１～４ハロアルキル」又は「Ｃ_１～６ハロアルキル」は、各出現において、独立に、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれた少なくとも１個のハロゲン原子で置換された炭化水素鎖を指す。ハロゲン原子は、炭化水素鎖上の任意の位置に存在してもよい。例えば、「Ｃ_１～４ハロアルキル」又は「Ｃ_１～６ハロアルキル」は、クロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、例えば１－クロロメチル及び２－クロロエチル、トリクロロエチル、例えば１，２，２－トリクロロエチル、２，２，２－トリクロロエチル、フルオロエチル、例えば１－フルオロメチル及び２－フルオロエチル、トリフルオロエチル、例えば１，２，２－トリフルオロエチル及び２，２，２－トリフルオロエチル、クロロプロピル、トリクロロプロピル、フルオロプロピル、トリフルオロプロピルを指してもよい。

【0066】

用語「Ｃ_２～６アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含有して２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状の炭化水素鎖を指す。二重結合は、Ｅ異性体又はＺ異性体として存在してもよい。二重結合は、炭化水素鎖の任意の可能な位置にあってもよい。例えば、「Ｃ_２～６アルケニル」は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、ペンタジエニル、ヘキセニル及びヘキサジエニルであってもよい。

【0067】

用語「Ｃ_２～６アルキニル」は、少なくとも１つの三重結合を含有して２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する、分枝状又は直鎖状の炭化水素鎖を指す。三重結合は、炭化水素鎖の任意の可能な位置にあってもよい。例えば、「Ｃ_２～６アルキニル」は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル及びヘキシニルであってもよい。

【0068】

用語「Ｃ_１～６ヘテロアルキル」は、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子、及び鎖中の任意の炭素の間に位置する又は鎖の末端に位置するＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、分枝状又は直鎖状の炭化水素鎖を指す。例えば、炭化水素鎖は、１又は２個のヘテロ原子を含有してもよい。Ｃ_１～６ヘテロアルキルは、炭素又はヘテロ原子を介して分子の残部に結合してもよい。例えば、「Ｃ_１～６ヘテロアルキル」は、Ｃ_１～６Ｎ－アルキル、Ｃ_１～６Ｎ，Ｎ－アルキル、又はＣ_１～６Ｏ－アルキルであってもよい。

【0069】

用語「炭素環式」は、環系を含有する飽和又は不飽和の炭素を指す。「炭素環式」系は、単環式であっても縮合多環式環系であってもよく、例えば二環式又は三環式であってもよい。「炭素環式」部分は、単環式系中に３～１４個の炭素原子、例えば３～８個の炭素原子を含有してもよく、多環式系中に７～１４個の炭素原子を含有してもよい。「炭素環式」は、シクロアルキル部分、シクロアルケニル部分、アリール環系、及び芳香族部分を含む縮合環系を包含する。

【0070】

用語「複素環式」は、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和の環系を指す。「複素環式」系は、１、２、３又は４個の、例えば１又は２個の、ヘテロ原子を含有してもよい。用語「複素環式」系は、単環式であっても縮合多環式環系であってもよく、例えば二環式又は三環式であってもよい。「複素環式」部分は、単環式系中に３～１４個の炭素原子、例えば３～８個の炭素原子を含有してもよく、多環式系中に７～１４個の炭素原子を含有してもよい。「複素環式」は、ヘテロシクロアルキル部分、ヘテロシクロアルケニル部分及びヘテロ芳香族部分を包含する。例えば、複素環式基は、オキシラン、アジリジン、アゼチジン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、イミダゾリジン、スクシニミド、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン及びテトラヒドロピランであってもよい。

【0071】

用語「Ｃ_３～８シクロアルキル」は、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を含有する飽和の炭化水素環系を指す。例えば、「Ｃ_３～８シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルであってもよい。

【0072】

用語「Ｃ_３～６シクロアルケニル」又は「Ｃ_３～８シクロアルケニル」は、芳香族ではない、それぞれ３、４、５若しくは６個の炭素原子、又は３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子を含有する不飽和の炭化水素環系を指す。環は、その環系が芳香族でないならば、１つを超える二重結合を含有してもよい。例えば、「Ｃ_３～８シクロアルキル」は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエン、シクロオクテニル及びシクロアタジニルであってもよい。

【0073】

用語「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキル」は、３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子、及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含有する飽和の炭化水素環系を指す。例えば、１、２又は３個の、任意選択で１又は２個のヘテロ原子があってもよい。「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキル」は、任意の炭素原子又はヘテロ原子を介して、分子の残部に結合されてもよい。「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキル」は、分子の残部に、１つ以上の、例えば１つ又は２つの結合を有していてもよく、これらの結合は、環内の原子のうちの任意のものを介していてもよい。例えば、「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキル」は、オキシラン、アジリジン、アゼチジン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、イミダゾリジン、スクシニミド、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン及びテトラヒドロピランであってもよい。

【0074】

用語「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルケニル」は、３、４、５、６、７若しくは８個の炭素原子、及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含有する、芳香族ではない、不飽和の炭化水素環系を指す。例えば、１、２又は３個の、任意選択で１又は２個の、ヘテロ原子があってもよい。「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルケニル」は、任意の炭素原子又はヘテロ原子を介して、分子の残部に結合されてもよい。「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルケニル」は、１つ以上の、例えば１又は２つの、分子の残部への結合を有していてもよく、これらの結合は、環内の原子のうちの任意のものを介していてもよい。例えば、「Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキル」は、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン、ピロリンであってもよい。

【0075】

用語「芳香族」は、概して置換基に適用されるときに、環内又は環系内に、共役π系に寄与するすべての原子が同一平面内にある共役π系内に４ｎの＋２電子を有する、単環系又は多環式環系を意味する。

【0076】

用語「アリール」は、芳香族炭化水素環系を指す。この環系は、環内で、共役π系に寄与するすべての原子が同一平面内にある共役π系内に４ｎ＋２個の電子を有する。例えば、「アリール」は、フェニル及びナフチルであってもよい。アリール系自体は、他の基で置換されていてもよい。

【0077】

用語「ヘテロアリール」は、単環内に又は縮合環系内に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族炭化水素環系を指す。環又は環系は、共役π系に寄与するすべての原子が同一平面内にある共役π系内に４ｎ＋２個の電子を有する。例えば、「ヘテロアリール」は、イミダゾール、チアン、フラン、チアントレン、ピロール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン、ピリミジン及びインドールであってもよい。

【0078】

「アシル」により、例えば、ヒドロキシル基の除去によって有機酸から誘導される有機基が意味され、例えば式Ｒ－Ｃ（Ｏ）－（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_３～８シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はフェネチル基から選択されてもよく、例えばＲは、Ｈ又はＣ_１～３アルキルである）を有する基である。一実施形態では、アシルは、アルキル－カルボニルである。アシル基の例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル及びブチリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特定のアシル基は、アセチルである。

【0079】

「ホスフィン」により、リン原子に結合された３つの有機基を有する有機リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン又はビスシクロヘキシルフェニルホスフィンが意味される。ホスフィンは、同じ基のうちの３つ、又は３つの異なる基に結合しているリン原子であってもよく、例えばホスフィンは、Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３であってもよく、又はホスフィンは、３つの異なる基（ＰＲ^Ｃ１Ｒ^Ｃ２Ｒ^Ｃ３）若しくは同じ基のうちの２つ及び他の異なる基（ＰＲ^Ｃ１（Ｒ^Ｃ２）_２）に結合していてもよい。したがって、本発明の任意の化合物のホスフィンは、ＲＲ^Ｃ１Ｒ^Ｃ２Ｒ^Ｃ３（式中、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２及びＲ^Ｃ３は、それぞれ独立に、各出現において、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_３～１０シクロアルキル、Ｃ_５～１０ヘテロアリール及びＣ_３～１０ヘテロシクロアルキルから選択される）であってもよい。任意選択で、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２及びＲ^Ｃ３は、それぞれ独立に、各出現において、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_３～１０シクロアルキル、例えばフェニル及びシクロヘキシルから選択される。

【0080】

「ジホスフィン」は、同様に、２個のリン原子（それぞれが、双方のリン原子に結合している更なる置換基を有する２つの有機置換基を有する）を有する有機リン化合物であり、例えば２－２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）である。したがって、ジホスフィンは、Ｒ^Ｃ１Ｒ^Ｃ２Ｐ－Ｒ^Ｄ－ＰＲ^Ｃ４Ｒ^Ｃ５（式中、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、Ｒ^Ｃ４及びＲ^Ｃ５は、それぞれ独立に、各出現において、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_３～１０シクロアルキル、Ｃ_５～１０ヘテロアリール及びＣ_３～１０ヘテロシクロアルキルから選択され、Ｒ^Ｄは、Ｃ_１～１０アルキレン、Ｃ_６～１０アリーレン、Ｃ_３～１０シクロアルキレン、Ｃ_５～１０ヘテロアリーレン、Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、ビ－Ｃ_６～１０アリーレン、ビ－Ｃ_３～１０シクロアルキレン、ビ－Ｃ_５～１０ヘテロアリーレン及びビ－Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレンから選択される）であってもよい。任意選択で、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、Ｒ^Ｃ４及びＲ^Ｃ５は、それぞれ独立に、各出現において、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_３～１０シクロアルキルから選ばれ、Ｒ^Ｄは、Ｃ_１～１０アルキレン、Ｃ_６～１０アリーレン、Ｃ_３～１０シクロアルキレン、ビ－Ｃ_６～１０アリーレン、ビ－Ｃ_３～１０シクロアルキレンから選択され、例えばフェニル、シクロヘキシルナフチル及びビナフチルである。

【0081】

「二座配位子」は、金属中央に結合することが可能な２個の原子を有する単一の分子である。二座配位子は、ニトリル、アミン、ホスフィン又はスルホン酸エステルであってもよく、１つのアミン基の存在等により分子はアミンと名づけられることになると当業者によって認められる。したがって、例えば、アミンである二座配位子は、単一のアミン基（金属中央への第１の結合点として作用する）、及び同一の又は異なる官能基（金属中央への第２の結合点として作用する）を含んでもよい。

【0082】

「フルオラスタグ」は、高度にフッ素化された基である。フルオラスタグは、フッ素化された溶媒に向けて、又はフルオラスな固体相抽出へ、親和性を付与するのに十分にフッ素化されている。フルオラスタグは、金属錯体に直接結合されていてもよく、又はリンカー基が金属錯体とフルオラスタグとの間に存在してもよい。例えば、フルオラスタグは、Ｃ_８Ｆ_１７であってもよい。例示的なフルオラスタグ及びリンカーは、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７である。

【0083】

部分が置換されているとき、それは、化学的に可能であって原子価要件と一致する部分上の任意の点で置換されていてもよい。部分は、１つ以上の置換基、例えば１、２、３又は４つの置換基で置換されていてもよく、任意選択で、基上に１又は２つの置換基がある。２つ以上の置換基が存在するとき、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。置換基は、ＯＨ、ＮＨＲ、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシグアニジノ、ホルムアミジノ、イソチオウレイド、ウレイド、メルカプト、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、カルバモイル、シアノ、アゾ、ニトロ、ハロ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、アリール、ヘテロアリール又はアルカリルから選択されてもよい。置換されることになる基がアルキル基であるとき、置換基は、＝Ｏでありうる。Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_３～８シクロアルキル、フェニル、ベンジル又はフェネチルの各基から選択されてもよく、例えばＲは、Ｈ又はＣ_１～３アルキルである。部分が２つ以上の置換基で置換されていてその置換基のうちの２つが隣接しているとき、隣接している置換基は、そこで置換基が置換されている部分の原子と共にＣ_４～８環を形成してもよく、ここで、Ｃ_４～８環は、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素環であり、又は４、５、６、７又は８個の炭素原子、及び１、２又は３個のヘテロ原子を有する、飽和又は不飽和の炭化水素環である。

【0084】

置換基は、化学的に可能であるところの位置に存在しているだけであり、当業者であれば、どの置換基が化学的に可能でどれが可能でないかを、不適当な努力なしに決定する（実験で又は理論的に、のいずれかで）ことができる。

【0085】

本発明は、本発明の金属錯体の塩を想定する。これらの塩としては、金属錯体の酸付加塩及び塩基塩などが挙げられる。これらは、化合物の、酸付加塩であってもよく塩基塩であってもよい。更に、本発明は、化合物の溶媒和物を想定する。これらは、化合物の、水和物の形態であっても他の溶媒和物の形態であってもよい。

【0086】

好適な酸付加塩は、非毒性塩を形成する酸から形成される。例としては、酢酸塩、アスパラギン酸塩、安息香酸塩、ベシル酸塩、重炭酸塩／炭酸塩、重硫酸塩／硫酸塩、ホウ酸塩、カンシル酸塩、クエン酸塩、エジシル酸塩、エシル酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、グルセプト酸塩、グルコン酸塩、グルクロン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヒベンズ酸塩、塩酸塩／塩化物、臭化水素酸塩／臭化物、ヨウ化水素酸塩／ヨウ化物、イセチオン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、マロン、メシル酸塩、メチル硫酸塩、ナフチル酸塩、１，５－ナフタレンジスルホン酸塩、２－ナプシル酸塩、ニコチン酸塩、硝酸塩、オロト酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、パモ酸塩、リン酸塩／水素リン酸塩／二水素リン酸塩、糖酸塩、ステアリン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、トシル酸塩及びトリフルオロ酢酸塩などが挙げられる。

【0087】

好適な塩基塩は、非毒性塩を形成する塩基から形成される。例としては、アルミニウム、アルギニン、ベンザチン、カルシウム、コリン、ジエチルアミン、ジオールアミン、グリシン、リジン、マグネシウム、メグルミン、オラミン、カリウム、ナトリウム、トロメタミン及び亜鉛などの各塩が挙げられる。酸及び塩基の半塩はまた、例えば半硫酸塩及び半カルシウム塩が形成されてもよい。好適な塩についての参考のために、Ｓｔａｈｌ ａｎｄ Ｗｅｒｍｕｔｈによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓａｌｔｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｕｓｅ」（Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００２）を参照されたい。

【0088】

式（Ｉ）の金属錯体の塩は、３つの方法のうちの１つ以上で調製されてもよい：
（ｉ）本発明の化合物を、所望の酸又は塩基と反応させることによって
（ｉｉ）本発明の化合物の好適な前駆体から、酸不安定性保護基若しくは塩基不安定性保護基を除去することによって、又は所望の酸若しくは塩基を使用して、好適な環状前駆体、例えばラクトン若しくはラクタムを開環することによって
（ｉｉｉ）本発明の化合物のうちの１種の塩を、適当な酸若しくは塩基と反応させることにより又は好適なイオン交換カラムの手段により、別の塩に変換することによって。
又は（ｉｖ）塩メタセシスによって。

【0089】

３種の反応はすべて、典型的には溶液中で実施される。得られた塩は、沈殿して取り出し、ろ過により回収されてもよく、又は溶媒の蒸発により回収されてもよい。得られた塩におけるイオン化の程度は、完全なイオン化から、ほとんど非イオン化まで、多様であってもよい。

【0090】

本発明の金属錯体は、非溶媒和物形態と溶媒和物形態との双方で存在してもよい。用語「溶媒和物」は、本明細書では、本発明の化合物、及び化学量論的な量の１種以上の薬学的に許容される溶媒分子を含む、分子錯体を説明するために使用され、例えばエタノールである。用語「水和物」は、その溶媒が水であるときに、採られる。

【0091】

本明細書で以下、任意の式の金属錯体への言及は、塩、溶媒和物及びそれらの錯体への言及、並びにそれらの塩の溶媒和物及び錯体への言及を含む。

【0092】

本発明の金属錯体は、本明細書で以下に定義されて本発明の等方的に標識された金属錯体である、すべての多形体及び結晶晶癖及びその異性体（光学、幾何及び互変異性体を含む）を含む、本明細書で定義されている多数の式の金属錯体を含む。

【0093】

本発明はまた、本発明の、すべての工業的に許容される同位体で標識された金属錯体も含み、ここで、１個以上の原子は、同一の原子番号を有する原子で置き換えられるが、それは、自然において最も一般に見出される原子質量又は質量数とは異なる、原子質量又は質量数である。

【0094】

本発明の金属錯体中に含めるのに好適な同位体の例としては、水素、例えば^２Ｈ及び^３Ｈ、炭素、例えば^１１Ｃ、^１３Ｃ及び^１４Ｃ、塩素、例えば^３６Ｃｌ、フッ素、例えば^１８Ｆ、ヨウ素、例えば^１２３Ｉ及び^１２５Ｉ、窒素、例えば^１３Ｎ及び^１５Ｎ、酸素、例えば^１５Ｏ、^１７Ｏ及び^１８Ｏ、リン、例えば^３２Ｐ、及び硫黄、例えば^３５Ｓの同位体などが挙げられる。

【0095】

本発明の金属錯体の調製プロセスの工程のうちの一部では、反応させたくない潜在的な反応性官能基を保護すること、及びその結果これらの保護基を開裂することが必要である。こうした事例では、互換性のある任意の保護基が使用されうる。詳細には、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ａ．Ｗｉｌｅｙ－ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９８１）によって、又はＰ．Ｊ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９４）によって記載されているもの等の保護及び脱保護の方法が使用されうる。先行方法において使用されている上記の反応法及び新規な出発物質の調製法のうちのすべては、それらの性能又は調整法のための従来の適当な試薬及び反応条件であり、並びに所望の生成物を単離するための手法は、先行文献及びその実施例及び調製法への参照を伴って当業者に周知なものとなる。

【0096】

更に、本発明の金属錯体及びその製造のための中間体は、様々な周知の方法、例えば結晶化又はクロマトグラフィーに従って精製されうる。本発明の金属錯体は、単結晶形態、若しくは結晶形態の混合物で存在してもよく、又はそれらは非晶質であってもよい。

【実施例0097】

本発明の触媒金属錯体を使用するアルコールアミノ化反応のための一般合成方法トルエン（０．５ｍＬ）中イリジウム錯体の実施例３（４．４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液へ、窒素下、対応するアルコール（１．０ｍｍｏｌ）及び対応するアミン（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた水溶液を、１１０℃で１８時間にわたり加熱した。溶媒を、減圧下で除去し、ろ過により又はフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物のアミンを得た。

【0098】

リガンド及びリガンド前駆体の合成
中間体１：Ｎ－Ｂｏｃ－４－（２’－アミノエチル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化15】

リチウムワイヤー（５１６ｍｇ、７４．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．８ｍＬ、１８ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加して緩やかな還流を維持した。懸濁液を、ＲＴで２時間攪拌し、次いで－７８℃に冷却した。Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンメチルエステル（２．４０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、混合物をＲＴまで加温し、一晩撹拌して、飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（６０ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９５：５）で溶出）により精製して、中間体１を、トランス－トランス異性体とシス－トランス異性体との１：１混合物である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（１．５０ｇ、５．３０ｍｍｏｌ、４４％）。
Ｒ_ｆ＝０．３０（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ８０：２０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．６５－５．５９（２Ｈ，ｍ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．４４－５．３４（２Ｈ，ｍ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），５．１８－５．１０（２Ｈ，ｍ，２ＮＨ），３．３０－３．２２（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－２’），１．９５－１．８６（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－１’），１．７７（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．６９－１．６０（１８Ｈ，ｍ，６ＣＨ_３），１．４４（１８Ｈ，ｓ，２Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５６．１（Ｃ（Ｏ）），１３９．７（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．０（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３７．７（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２３．１（トランス－シス異性体のＣＨ），１１８．６（トランス－トランス異性体のＣＨ），８０．７（Ｃ（ＣＨ_３）_３），７９．８（Ｃ－４），７８．９（Ｃ－４），３９．１（Ｃ－１’），３６．７（Ｃ－２’），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２３．３（ＣＨ_３），２２．７（ＣＨ_３），１４．７（ＣＨ_３），１４．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．５（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３８７（Ｎ－ＨとＯ－Ｈ），２９７６，２９３３，１６９６（Ｃ＝Ｏ），１５０９，１４５２，１３６６，１２７９，１２５０，１１７３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１６Ｈ_２９ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３０６．２０４０，実測値：３０６．２０３４。

【0099】

中間体２：Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３’－アミノプロピル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化16】

リチウムワイヤー（３４０ｍｇ、４８．６ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（２．４ｍＬ、２４ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。Ｅｔ_２Ｏ（８．０ｍＬ）に溶解させたＮ－Ｂｏｃ－２－ピロリドン（１．５０ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、混合物をＲＴにて２時間撹拌し、飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（４０ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。２つの相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９０：１０～８０：２０）で溶出）により精製して、中間体２を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との混合物（分数、多量（トランス－シス）／少量（トランス－トランス）：２／１）である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（１．１０ｇ、５．７０ｍｍｏｌ、７０％）。
Ｒ_ｆ＝０．６０（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ７０：３０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．５８（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０，６．５Ｈｚ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．３５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．０，６．５Ｈｚ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），４．５９（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＮＨ），３．１４（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２Ｈ－３’），１．８４－１．８１（２Ｈ，ｍ，２ＯＨ），１．７６－１．７５（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－１’），１．６７－１．５９（２４Ｈ，ｍ，８ＣＨ_３），１．５３－１．４９（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－２’），１．４３（１８Ｈ，ｓ，２Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５６．１（Ｃ（Ｏ）），１４０．０（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．５（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．０（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．７（トランス－シス異性体のＣＨ），１２２．６（トランス－シス異性体のＣＨ），１１８．３（トランス－トランス異性体のＣＨ），８０．６（Ｃ（ＣＨ_３）_３），７９．５（Ｃ－４），７９．０（Ｃ－４），４１．１（Ｃ－３’），３６．８（Ｃ－１’），３５．０（Ｃ－１’），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２４．５（Ｃ－２’），２４．２（Ｃ－２’），２３．４（ＣＨ_３），２２．８（ＣＨ_３），１４．７（ＣＨ_３），１４．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．６（ＣＨ_３）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１７Ｈ_３１ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３２０．２１９６，実測値：３２０．２２００．分光学的データは文献値（Ｍ．Ｉｔｏ，Ｎ．Ｔｅｊｉｍａ，Ｍ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｙ．Ｅｎｄｏ及びＴ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６～１８８９）と一致している。

【0100】

中間体３：Ｎ－Ｂｏｃ－４－（４’－アミノブチル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化17】

リチウムワイヤー（４．３７ｍｇ、６３．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．３ｍＬ、１３ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。Ｎ－Ｂｏｃ－２－ピペリジノン（３．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、混合物を１時間撹拌し、飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（６０ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で抽出した．合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９０：１０）で溶出）により精製して、中間体３を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との混合物（分数、多量（トランス－シス）／少量（トランス－トランス）：３／２）である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（９４０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ、２０％）。
Ｒ_ｆ＝０．５０（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ７０：３０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．３４（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．３，７．５Ｈｚ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），４．５４（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＮＨ），３．１２（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２Ｈ－４’），１．８４－１．７１（６Ｈ，ｍ，２Ｈ－１’と２ＯＨ），１．６９－１．６０（２４Ｈ，ｍ，８ＣＨ_３），１．５３－１．４６（８Ｈ，ｍ，４ＣＨ_２），１．４４（１８Ｈ，ｓ，２Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５６．１（Ｃ（Ｏ）Ｎ），１４０．２（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．６（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．５（トランス－シス異性体のＣＨ），１２２．４（トランス－シス異性体のＣＨ），１１８．９（トランス－トランス異性体のＣＨ），１１８．１（トランス－トランス異性体のＣＨ），８０．８（Ｃ（ＣＨ_３）_３），７９．４（Ｃ－４），７９．１（Ｃ－４），４０．４（Ｃ－４’），３９．４（Ｃ－１’），３７．６（Ｃ－１’），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２３．４（ＣＨ_３），２２．８（ＣＨ_３），２０．７（ＣＨ_２），２０．５（ＣＨ_２），１４．８（ＣＨ_３），１４．４（ＣＨ_３），１３．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．６（ＣＨ_３），１２．４（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３６４（Ｎ－ＨとＯ－Ｈ），２９７５，２９３３，２８６５，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１５１５，１４５４，１３６６，１２５１，１１７２，１００３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１８Ｈ_３３ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３３４．２３５３，実測値：３３４．２３５７。

【0101】

中間体４：Ｎ－Ｂｏｃ－Ｎ－メチル－４－（３’－アミノプロピル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化18】

リチウムワイヤー（１５０ｍｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．２ｍＬ、１２ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。メチルＮ－Ｂｏｃ－Ｎ－メチル－４－アミノブタノエート（１．２０ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、ＲＴにて９０分間撹拌し、飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（４０ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９０：１０）で溶出）により精製して、中間体４を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との１：１混合物である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（５４０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ、３３％）。
Ｒ_ｆ＝０．４０（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ８０：２０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．６２－５．５６（２Ｈ，ｍ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．４２－５．３０（２Ｈ，ｍ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），３．２７－３．２４（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－３’），２．８７（６Ｈ，ｂｒ ｓ，２Ｈ－１’’），１．８６－１．７６（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－１’），１．７４（２Ｈ，ｓ，２ＯＨ），１．６９－１．６１（１８Ｈ，ｍ，６ＣＨ_３），１．６２－１．５９（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．４６（２４Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３と２Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５６．０（Ｃ（Ｏ）Ｎ），１４０．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．６（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．５（ＣＨ），１１９．０（ＣＨ），１１８．２（ＣＨ），８０．７（Ｃ（ＣＨ_３）_３），７９．１（Ｃ－４），５１．６（Ｃ－３’），３４．０（Ｃ－１’’），２９．７（Ｃ－１’），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２３．４（ＣＨ_３），２２．８（ＣＨ_３），２１．９（Ｃ－２’），１４．８（ＣＨ_３），１４．４（ＣＨ_３），１３．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．６（ＣＨ_３），１２．４（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４７４（Ｏ－Ｈ），２９７３，２９３１，１７５９（Ｃ＝Ｏ），１６９５（Ｃ＝Ｃ），１４８１，１４５４，１３９５，１３６５，１１７１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１８Ｈ_３３ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３３４．２３５３，実測値：３３４．２３４９。

【0102】

中間体５：４－（３’－ジメチルアミノプロピル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化19】

リチウムワイヤー（５３０ｍｇ、７６．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、ＥＴ_２Ｏ（１５ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（２．５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。エチルＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノブタノエート（２．８０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、ＲＴにて６０分間撹拌し、飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（５０ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（２×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（６０：４０～０：１００）で溶出）により精製して、中間体５を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との１：１混合物である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（１．７０ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）、４１％）。
Ｒ_ｆ＝０．３８（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ８０：２０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．６５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．５８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，トランス－シス異性体のＣＨ），５．４０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，トランス－シス異性体のＣＨ），２．３３－２．２８（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），２．２４（６Ｈ，ｓ，２Ｈ－１’’），２．２０（６Ｈ，ｓ，２Ｈ－１’’），２．０７－１．９１（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．８３－１．６１（１８Ｈ，ｍ，６ＣＨ_３），１．５９－１．５１（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．４９－１．４６（６Ｈ，ｍ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１３９．８（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．０（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．８（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．９（トランス－シス異性体のＣＨ），１１８．５（トランス－トランス異性体のＣＨ），１１７．５（トランス－シス異性体のＣＨ），７９．８（Ｃ－４），７８．９（Ｃ－４），６０．６（Ｃ－３’），４５．１（Ｃ－１’’），３７．６（Ｃ－１’），３６．４（Ｃ－１’），２３．６（ＣＨ_３），２２．１（ＣＨ_２），２１．９（ＣＨ_２），１４．８（ＣＨ_３），１３．５（ＣＨ_３），１３．３（ＣＨ_３），１２．５（ＣＨ_３），１２．４（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３９４（Ｏ－Ｈ），２９４４，２９１９，２８５９，２８２１，２７７９，１４５９，１３７８，１０３９，１０１４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１４Ｈ_２８ＮＯ（Ｍ＋Ｈ^＋）の計算値：２２６．２１６５，実測値：２２６．２１６７。

【0103】

中間体６：Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン－１－アミンヒドロクロリド

【化20】

中間体５（９７０ｍｇ、４．３０ｍｍｏｌ）のメタノール（２．５ｍＬ）中撹拌溶液へ、ＨＣｌのＥｔ_２Ｏ（２．６ｍＬ、５．２ｍｍｏｌ）中２Ｍ溶液を添加した。溶液を室温にて２時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。得られた黄色の沈殿物（１．１４ｇ）を、他の精製一切なしで次の反応に使用した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９０：１０）で溶出）での少量の粗材料（４７８ｍｇ）の生成により、中間体６を、特性決定に使用する異性体混合物にある淡黄色の固体として得た（２３９ｍｇ、０．９８４ｍｍｏｌ、５５％）。
Ｒ_ｆ＝０．５０（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ １１７．５－１１８．６℃（ＤＣＭ－Ｅｔ_２Ｏ）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：８．５４（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），２．７３－２．６６（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．６８－２．４１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．５９－２．５３（６Ｈ，ｍ，２Ｈ－１’），２．４８－２．２３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．９２－１．６３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．８０－１．７５（９Ｈ，ｍ，３ＣＨ_３），０．９８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１３９．７（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．６（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．０（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３６．７（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３６．４（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３６．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３４．５（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３３．９（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３２．９（Ｃ_ｑＣＨ_３），５８．６（Ｃ－１），５８．２（Ｃ－１），５５．３（ＣＨ），５１．６（ＣＨ），４９．１（ＣＨ），４３．７（Ｃ－１’），４３．６（Ｃ－１’），４３．５（ＣＨ_２），４３．３（ＣＨ_２），２５．８（ＣＨ_２），２５．１（ＣＨ_２），２４．７（ＣＨ_２），２３．３（ＣＨ_２），２２．９（ＣＨ_２），１４．２（ＣＨ_３），１１．９（ＣＨ_３），１１．８（ＣＨ_３），１１．６（ＣＨ_３），１１．３（ＣＨ_３），１１．０（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４０３（Ｎ－Ｈ），２９６１，２８５６，２７６３，２５８０，２５１７，２４７９，１６５５，１４８７，１４４３，１３７７，１１７２，１０５８，１０４１，１０２０，１００６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１４Ｈ_２６Ｎ（Ｍ＋Ｈ^＋）の計算値：２０８．２０６０，実測値：２０８．２０６２。

【0104】

中間体７：エチル４－（２’－１Ｈ’’，１Ｈ’’，２Ｈ’’，２Ｈ’’－ペルフルオロデシルオキシアセタミド）ブタノエート

【化21】

ＤＭＡＰ（３．４８ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミドヒドロクロリド（２．７３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）及びエチル４－アミノブタノエートヒドロクロリド（１．５９ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１６０ｍＬ）中撹拌溶液へ、０℃にて、１Ｈ’，１Ｈ’，２Ｈ’，２Ｈ’－ペルフルオロデシルオキシ酢酸を少量のアリコート（４．９６ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）で添加した。反応混合物をＲＴにて加温し、１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）中に溶解し、１Ｍの水性ＨＣｌ（１００ｍＬ）と２つの相とを分離した。生成物をＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水した。溶媒を減圧下で除去し、中間体７を、無色の油状物（５．７７ｇ、９．０９ｍｍｏｌ、９６％）として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：６．６７（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＯＣＨ_２），３．９８（２Ｈ，ｓ，Ｈ－２’），３．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｈ－１’’），３．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｈ－４），２．５２－２．４２（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２’’），２．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－２），１．８７（２Ｈ，ａｐ五重線，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ－３），１．２５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１７３．２（Ｃ－１ ｏｒ Ｃ－１’），１６８．９（Ｃ－１ ｏｒ Ｃ－１’），７０．５（Ｃ－２’），６３．５（Ｃ－１’’），６０．５（ＯＣＨ_２），３８．３（Ｃ－４），３１．７（Ｃ－２），３１．４（ｔ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，Ｃ－２’’），２４．６（Ｃ－３），１４．１（ＣＨ_３），８個の炭素（７×ＣＦ_２，１×ＣＦ_３）は観測されず；^１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：－８０．８（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），－１１３．２（五重線，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），－１２１．６，－１２１．９，－１２２．７，－１２３．６，－１２６．１，１個のフッ素は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３３９（Ｎ－Ｈ），２９３８，１７３２（Ｃ＝Ｏ），１６６６（Ｃ＝Ｏ），１５３６，１４４６，１３７２，１３４８，１３２５，１２３５，１１９９，１１４４，１１１６，１０２９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１８Ｈ_１９Ｆ_１７ＮＯ_４（Ｍ＋Ｈ^＋）の計算値：６３６．１０３７，実測値：６３６．１０４１。

【0105】

中間体８：エチル４－（（２’－１Ｈ’’，１Ｈ’’，２Ｈ’’，２Ｈ’’－ペルフルオロデシルオキシエチル）アミノ）ブタノエート

【化22】

中間体７（２．２０ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）及び２－フルオロピリジン（３２８μＬ、３．８２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（８．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、－７８℃にて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６１３μＬ、３．６４ｍｍｏｌ）を滴下で添加した。溶液を－７８℃にて１０分間撹拌し、次いで０℃にて加温した。トリエチルシラン（６１０μＬ、３．８２ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、溶液を、０℃にて１０分間、ＲＴにて５時間撹拌した。ジエチル２，６－ジメチル－１，４－ジヒドロピリジン－３，５－ジカルボキシレート（１．２３ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１５時間撹拌し、その後、ＤＣＭ（１５ｍＬ）及び飽和の水性ＮａＨＣＯ_３（１０ｍＬ）でクエンチした。２つの相を分離し、生成物をＤＣＭ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９５：５）で溶出）での精製により、中間体８を、無色の油状物として得た（６８８ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ、３２％）。
Ｒ_ｆ＝０．３５（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：４．１２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＯＣＨ_２），３．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ－１’’），３．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｈ－２’），３．３５（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｈ－１’），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－４），２．４７－２．３８（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２’’），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－２），１．８７（２Ｈ，ａｐ五重線，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－３），１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１７３．４（Ｃ－１），６９．８（Ｃ－２’），６２．９（Ｃ－１’’），６０．４（ＯＣＨ_２），４８．８（Ｃ－４ ｏｒ Ｃ－１’），４８．６（Ｃ－４ ｏｒ Ｃ－１’），３２．０（Ｃ－２），３１．５（ｔ，Ｊ＝２１．３Ｈｚ，Ｃ－２’’），２４．６（Ｃ－３），１４．１（ＣＨ_３），８個の炭素（７×ＣＦ_２，１×ＣＦ_３）は観測されず；^１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：－８０．８（ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），－１１３．４，－１２１．７，－１２１．９，－１２２．７，－１２３．６，－１２６．１，１個のフッ素は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３４２（Ｎ－Ｈ），２９３５，１７２９（Ｃ＝Ｏ），１６５６，１５４３，１４４４，１３７０，１３４８，１１９９，１１４５，１１３４，１０１６，１０２９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１８Ｈ_２０Ｆ_１７ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：６４４．１０６４，実測値：６４４．１０６６。

【0106】

中間体９：エチル４－（Ｎ－Ｂｏｃ－（２’－１Ｈ’’，１Ｈ’’，２Ｈ’’，２Ｈ’’－ペルフルオロデシルオキシエチル）アミノ）ブタノエート

【化23】

ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（６００ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（８．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、０℃にて、中間体８（１．５４ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（４．０ｍＬ）中溶液を添加した。溶液を０℃にて３０分間攪拌し、次いでＲＴにて１６時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（８５：１５）で溶出）での精製により、中間体９を、無色の油状物として得た（１．３０ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、７２％）。

【0107】

Ｒ_ｆ＝０．３６（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ８０：２０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：４．１２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＯＣＨ_２），３．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｈ－１’’），３．５７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－１’ｏｒ Ｈ－２’），３．３７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－１’ｏｒ Ｈ－２’），３．２７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－４），２．４４－２．３２（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２’’），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｈ－２），１．８４（２Ｈ，ａｐ五重線，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｈ－３），１．４５（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），１．２５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１７３．２（Ｃ－１），１５５．６（Ｃ（Ｏ）Ｎ），７９．６（Ｃ（ＣＨ_３）_３），６９．９＆６９．７（ＣＨ_２，回転異性体），６２．９（ＣＨ_２），６０．３（ＣＨ_２），４７．７＆４７．２（ＣＨ_２，回転異性体），４６．９（ＣＨ_２），３１．６（ｔ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ－２’’），３１．５（Ｃ－２），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２３．９＆２３．５（ＣＨ_２，回転異性体），１４．２（ＣＨ_３），８個の炭素（７×ＣＦ_２，１×ＣＦ_３）は観測されず；^１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：－８０．８（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），－１１３．４（五重線，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），－１２１．７，－１２１．９，－１２２．７，－１２３．６，－１２６．１，１個のフッ素は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：２９８０，２９３５，１７３６（Ｃ＝Ｏ），１７２９，１６９３（Ｃ＝Ｏ），１６５６，１５４３，１４７９，１４４４，１４１３，１３７０，１３６７，１３４８，１２３６，１２０１，１１９９，１１４４，１１３４，１１３２，１１１６，１０３０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２３Ｈ_２９Ｆ_１７ＮＯ_５（Ｍ＋Ｈ^＋）の計算値：７２２．１７６９，実測値：７２２．１７７８。

【0108】

中間体１０：４－（Ｎ－Ｂｏｃ－（２’’－１Ｈ’’’，１Ｈ’’’，２Ｈ’’’，２Ｈ’’’－ペルフルオロデシルオキシエチル）アミノプロピル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化24】

リチウムワイヤー（３００ｍｇ、４３．２ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中で希釈した２－ブロモ－２－ブテン（１．３３ｍＬ、１３．０ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。有機リチウムの濃度は、メントール（１．０ｍｍｏｌ）及び２，２’－ビピリジル（０．１ｍｍｏｌ）の滴定により求めた。中間体９（１．３５ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に溶解し、－７８℃にて冷却した。滴定した有機リチウム（７．４８ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、溶液を－７８℃にて３０分間撹拌し、その後、ＲＴまで６０分間加温した。飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（１５ｍＬ）を添加し、２つの相を分離した。水性相をＥｔ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９０：１０～８５：１５）で溶出）により精製して、中間体１０を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との１：１混合物である淡黄色の油状物として得た（８４９ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ、５８％）。トランス－トランス異性体の純粋な画分を、クロマトグラフィーによる精製の後に得、それを特性決定に使用した。
Ｒ_ｆ＝０．３６（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ８０：２０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．６３－５．５９（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２とＨ－６），３．７５－３．７０（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１’’’），３．５７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－１’’ｏｒ Ｈ－２’’），３．３７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－１’’ｏｒ Ｈ－２’’），３．２６（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－３’），２．４６－２．３３（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２’’’），１．８６－１．５８（１０Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２と２ＣＨ_３），１．５５－１．４４（１５Ｈ，ｍ，２ＣＨ_３とＣ（ＣＨ_３）_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５５．７（Ｃ（Ｏ）Ｎ），１３８．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１１８．９（ＣＨ），８０．３（Ｃ－４），７９．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），６９．８（ＣＨ_２），６２．９（Ｃ－１’’’），４８．８（ＣＨ_２），４６．７（ＣＨ_２），３１．６（ｔ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ－２’’’），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２２．９（ＣＨ_２），１２．３（ＣＨ_３），１１．６（ＣＨ_３），９個の炭素（１×ＣＨ_２，７×ＣＦ_２，１×ＣＦ_３）は観測されず；^１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：－８０．７（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），－１１３．４，－１２１．７，－１２１．９，－１２２．７，－１２３．６，－１２６．１，１個のフッ素は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４４９（Ｏ－Ｈ），２９７６，１６７４（Ｃ＝Ｏ），１４７９，１４１６，１３６７，１２３７，１２０２，１１７０，１１４４，１００６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２９Ｈ_３８Ｆ_１７ＮＮａＯ_４（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：８１０．２４２２，実測値：８１０．２４１７。

【0109】

中間体１１：（Ｒ）－Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３’－アミノ－３’－イソプロピル）プロピル－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化25】

リチウムワイヤー（３００ｍｇ、４３．２ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（１．３ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。有機リチウムの濃度を、メントール（１．０ｍｍｏｌ）及び２，２’－ビピリジル（０．１ｍｍｏｌ）での滴定により求めた。（Ｒ）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－５－イソプロピル－２－ピロリジノン（Ｓｍｒｃｉｎａ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，５３，１２８６７に従って調製）（５００ｍｇ、２．２０ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（６．０ｍＬ）中で希釈し、０℃にて冷却した。滴定した有機リチウム（４．４０ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、溶媒を０℃にて３０分間撹拌し、その後、ＲＴまで６０分間加温した。飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（３０ｍＬ）を注意深く添加し、２つの相を分離した。生成物をＥｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９０：１０）で溶出）により精製して、中間体１１を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との混合物（分数、多量（トランス－シス）／少量（トランス－トランス）：３／１）である無色の油状物として得、これを、更なる精製なしで使用した（１８４ｍｇ、０．５４２ｍｍｏｌ、２５％）。
Ｒ_ｆ＝０．７４（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ８０：２０）；［α］_Ｄ＝＋７．８（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ_３）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．４３－５．２７（２Ｈ，ｍ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），４．３０（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＮＨ），３．４９－３．３７（２Ｈ，ｍ，２Ｈ－３’），１．９６－１．５１（３０Ｈ，ｍ，８ＣＨ_３と２ＣＨ_２と２Ｈ－１’’），１．４３（１８Ｈ，ｓ，２Ｃ（ＣＨ_３）_３），１．３９－１．１６（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），０．９１－０．８５（１２Ｈ，ｍ，４Ｈ－２’’）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５６．２（Ｃ（Ｏ）），１４０．２（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．７（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．２（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．６（ＣＨ），１２２．５（ＣＨ），１２２．４（ＣＨ），１１８．１（ＣＨ），８０．８（Ｃ（ＣＨ_３）_３），７９．５（Ｃ－４），７８．８（Ｃ－４），５６．１（Ｃ－３’），３６．３（ＣＨ_２），３４．３（ＣＨ_２），３２．５（ＣＨ_２），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２７．０（ＣＨ_２），２６．６（ＣＨ_２），２３．５（ＣＨ_２），２２．８（ＣＨ_３），１９．２（ＣＨ_２），１７．８（ＣＨ_２），１４．８（ＣＨ_３），１４．７（ＣＨ_３），１４．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．６（ＣＨ_３）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２０Ｈ_３７ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３６２．２６６６，実測値：３６２．２６７２。
中間体１２：４－（３’－ジエチルアミノプロピル）－３，５－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化26】

リチウムワイヤー（４７０ｍｇ、６７．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．６ｍＬ、１６ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、Ｅｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。エチルＮ，Ｎ－ジエチル－４－アミノブタノエート（３．００ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、ＲＴにて９０分間撹拌し、飽和の水性ＮＨ４Ｃｌ（１００ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（２×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（８０：２０～０：１００）で溶出）により精製して、中間体１２を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との１：１混合物である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（３．７０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ、９２％）。
Ｒ_ｆ＝０．３９（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．５９－５．５５（１Ｈ，ｍ，トランス－シス異性体のＣＨ），５．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，トランス－シス異性体のＣＨ），２．５６－２．４８（８Ｈ，ｍ，４Ｈ－１’’），２．４５－２．３５（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－３’），２．０４－１．８７（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．７８－１．７３（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．６４－１．４６（２４Ｈ，ｍ，８ＣＨ_３），１．０４－０．９９（１２Ｈ，ｍ，４Ｈ－２’’）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１３９．９（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．３（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．５（トランス－シス異性体のＣＨ），１１８．３（トランス－トランス異性体のＣＨ），１１７．４（トランス－シス異性体のＣＨ），７９．７（Ｃ－４），７９．０（Ｃ－４），５４．４（Ｃ－３’），５４．１（Ｃ－３’），４５．８（Ｃ－１’’），４５．６（Ｃ－１’’），３７．５（Ｃ－１’），３６．４（Ｃ－１’），２３．７（ＣＨ_３），２１．８（ＣＨ_２），２１．６（ＣＨ_２），１４．８（ＣＨ_３），１４．２（ＣＨ_３），１３．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．６（ＣＨ_３），１０．５（Ｃ－２’’），１０．２（Ｃ－２’’）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４０８（Ｏ－Ｈ），２９７０，２８１３，２８１３，１４５５，１３７７，１２９３，１１９５，１０６６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１６Ｈ_３２ＮＯ（Ｍ＋Ｈ^＋）の計算値：２５４．２４７８，実測値：２５４．２４８４。
中間体１３：Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン－１－アミン

【化27】

Ｉｔｏら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６）により報告されたシクロペンタジエニルの合成のための一般方法をわずかに改変したバージョンにより、以下のように調製した。中間体１２（１．２９ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）のメタノール（３．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ＨＣｌのＥｔ_２Ｏ（３．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）中２Ｍ溶液を添加した。得られた溶液を室温にて４時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（Ａｌ_２Ｏ_３、ｐＨ９．５±０．５、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９９：１）で溶出）での精製により、中間体１３を、３種の異性体の非吸収性混合物にある淡黄色の油状物として得た（７０５ｍｇ、２．９９ｍｍｏｌ、６０％）。
Ｒ_ｆ＝０．６０（中和の酸化アルミニウム，ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９５：５）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：２．６５－２．４０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．５２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ－１’），２．４７－２．４１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．３５－２．１１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），１．８２－１．７７（９Ｈ，ｍ，３ＣＨ_３），１．７５－１．７８（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．０５－０．９６（９Ｈ，ｍ，ＣＨ_３と２Ｈ－２’）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１４２．２（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．４（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．３（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３５．６（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３５．３（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３４．５（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３４．０（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３３．６（Ｃ_ｑＣＨ_３），５５．９（ＣＨ），５３．４（ＣＨ_２），５３．１（ＣＨ_２），５２．７（ＣＨ_２），５２．０（ＣＨ_２），５１．５（ＣＨ），４９．４（ＣＨ），４６．９（Ｃ－１’），２７．８（ＣＨ_２），２６．７（ＣＨ_２），２５．６（ＣＨ_２），２４．３（ＣＨ_２），２３．７（ＣＨ_２），２２．４（ＣＨ_２），２１．０（ＣＨ_２），１４．２（ＣＨ_３），１４．１（ＣＨ_３），１１．８（ＣＨ_３），１１．７（ＣＨ_３），１１．６（ＣＨ_３），１１．１（ＣＨ_３），１１．０（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：２９６８，２９３４，２８７０，２７９９，１７４２，１６５６，１４４５，１３８１，１２９４，１２０１，１０７０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１６Ｈ_３０Ｎ（Ｍ＋Ｈ^＋）の計算値：２３６．２３７３，実測値：２３６．２３７６。
中間体１４：Ｎ－Ｂｏｃ－４－（４’－アミノブチル）－３，５－ジメチル－ヘプタ－２，５－ジエン－４－オール

【化28】

リチウムワイヤー（４３７ｍｇ、６３．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．３ｍＬ、１３ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察し、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）の別のアリコートを滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて２時間撹拌した。Ｎ－Ｂｏｃ－２－ピペリジノン（３．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）中溶液を滴下で添加し、混合物を１時間撹拌し、飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（６０ｍＬ）を注意深く添加してクエンチした。相を分離し、生成物をＥｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（９０：１０）で溶出）により精製して、中間体１４を、トランス－トランス異性体とトランス－シス異性体との混合物（分数、多量（トランス－シス）／少量（トランス－トランス）：３／２）である無色の油状物として得、これを、他の精製一切なしで使用した（９４０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ、２０％）。
Ｒ_ｆ＝０．５０（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ７０：３０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．３４（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．３，７．５Ｈｚ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），４．５４（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＮＨ），３．１２（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２Ｈ－４’），１．８４－１．７１（６Ｈ，ｍ，２Ｈ－１’と２ＯＨ），１．６９－１．６０（２４Ｈ，ｍ，８ＣＨ_３），１．５３－１．４６（８Ｈ，ｍ，４ＣＨ_２），１．４４（１８Ｈ，ｓ，２Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５６．１（Ｃ（Ｏ）Ｎ），１４０．２（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３９．６（Ｃ_ｑＣＨ_３），１３８．１（Ｃ_ｑＣＨ_３），１２２．５（トランス－シス異性体のＣＨ），１２２．４（トランス－シス異性体のＣＨ），１１８．９（トランス－トランス異性体のＣＨ），１１８．１（トランス－トランス異性体のＣＨ），８０．８（Ｃ（ＣＨ_３）_３），７９．４（Ｃ－４），７９．１（Ｃ－４），４０．４（Ｃ－４’），３９．４（Ｃ－１’），３７．６（Ｃ－１’），２８．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３），２３．４（ＣＨ_３），２２．８（ＣＨ_３），２０．７（ＣＨ_２），２０．５（ＣＨ_２），１４．８（ＣＨ_３），１４．４（ＣＨ_３），１３．４（ＣＨ_３），１３．２（ＣＨ_３），１２．６（ＣＨ_３），１２．４（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３６４（Ｎ－ＨとＯ－Ｈ），２９７５，２９３３，２８６５，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１５１５，１４５４，１３６６，１２５１，１１７２，１００３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１８Ｈ_３３ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３３４．２３５３，実測値：３３４．２３５７。
中間体１５：（Ｓ）－ｔｅｒｔ－ブチル２－｛（４Ｅ／Ｚ）－３－［（２Ｅ）－ブタ－２－エン－２－イル］－３－ヒドロキシ－４－メチルヘキサ－４－エン－１－イル｝ピロリジン－１－カルボキシレート

【化29】

リチウムワイヤー（３００ｍｇ、４３．２ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、小片に切断してＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁させた。２－ブロモ－２－ブテン（１．０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、シス異性体とトランス異性体との混合物）を、混合物の一部に添加し、反応が開始するまで撹拌し、溶媒の還流によって観察した。これに続いて、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中２－ブロモ－２－ブテン（１．３ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）の残部を滴下で添加し、懸濁液をＲＴにて１時間撹拌した。有機リチウムの濃度を、メントール（１．０ｍｍｏｌ）及び２，２’－ビピリジル（０．１ｍｍｏｌ）の滴定により求めた。（２Ｓ）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－（３’－メトキシ－３’－オキソ－１’－プロピル）ピロリジン（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，３０４５）（１００ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（３．０ｍＬ）中で希釈し、－７８℃にて冷却した。滴定した有機リチウム（１．６０ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、溶媒を５分間撹拌し、その後、ＲＴまで加温し、９０分間撹拌した。飽和の水性ＮＨ_４Ｃｌ（２５ｍＬ）を注意深く添加し、２つの相を分離した。生成物をＥｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン－ＥｔＯＡｃ（８０：２０）で溶出）により精製して、中間体１５を、トランス－トランス及びトランス－シス異性体の３：１混合物である無色の油状物として得、これを、更なる精製なしで使用した（９１ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、６１％）。
Ｒ_ｆ＝０．３２（ヘキサン－ＥｔＯＡｃ ８０：２０）；［α］_Ｄ＝－３０．５（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ_３）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：５．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６，トランス－トランス異性体の２ＣＨ），５．４０－５．３１（２Ｈ，ｍ，トランス－シス異性体の２ＣＨ），３．４３－３．３８（２Ｈ，ｍ，２ ＮＣＨ），３．３６－３．３１（４Ｈ，ｍ，４ＮＨＣＨ_２），１．９３－１．７７（１０Ｈ，ｍ，２×ＣＨ_３と２×ＣＨ_２），１．７３－１．５５（３０Ｈ，ｍ，１０×ＣＨ_３），１．３５－１．２５（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ_２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１５４．８，１３９．５，１３８．３，１３７．８，１２２．５，１２２．５，１１８．９，７８．９，５７．５，５６．９，４６．４，４６．１，３３．１，３０．８，２８．７，２８．５，２３．７，２３．４，２３．２，１４．８，１４．４，１３．４，１３．２，１２．３（Ｃ_ｑＯＨの１個の炭素シグナルが見えない）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２０Ｈ_３５ＮＮａＯ_３（Ｍ＋Ｎａ^＋）の計算値：３６０．２５１５，実測値：３６０．２５０９。

【0110】

金属錯体の合成
実施例１
ＲｈＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７）Ｈ］

【化30】

中間体１０（３８６ｍｇ、０．４９０ｍｍｏｌ）のメタノール（４．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ＲｈＣｌ_３水和物（５１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を還流にて２０時間加熱し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９７：３～９５：５）で溶出）での精製により、標題化合物を赤色の固体として得た（７４ｍｇ、８８μｍｏｌ、３５％）。
Ｒ_ｆ＝０．５３（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９７：３）；ｍｐ １３３．３－１３４．６℃（ＤＣＭ－ヘキサン，ｖ／ｖ＝１／２）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．８５－３．７６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），３．７３－３．４９（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），２．９１－２．８４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．７９－２．６７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．４５－２．３１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２’’），２．２５－１．９１（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．７６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．７３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１０３．０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９４．３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９３．２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９２．０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），８５．１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），６９．０（Ｃ－３），６２．７（ＣＨ_２），５０．７（ＣＨ_２），４８．３（ＣＨ_２），３１．４（ｔ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ－２’’），２７．０（ＣＨ_２），１９．４（ＣＨ_２），９．９（ＣＨ_３），９．４（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），８個の炭素（７×ＣＦ_２，１×ＣＦ_３）は観測されず；^１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：－８０．８（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），－１１３．３，－１２１．６，－１２１．９，－１２２．７，－１２３．５，－１２６．１，１個のフッ素は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２７２（Ｎ－Ｈ），２９１８，１４８７，１４４０，１３７０，１３３１，１２４３，１２００，１１４５，１１１４，１００６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２４Ｈ_２７Ｆ_１７ ^３５ＣｌＮＯＲｈ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：８０６．０５５９，実測値：８０６．０５５２，Ｃ_２４Ｈ_２７Ｆ_１７ ^３７ＣｌＮＯＲｈ（Ｍ－Ｃｌ^－，３５％）の計算値：８０８．０５３９，実測値：８０８．０５３３；Ｃ_２４Ｈ_２７Ｃｌ_２Ｆ_１７ＮＯＲｈの元素分析計算値：Ｃ，３４．２２；Ｈ，３．２３；Ｎ，１．６６；実測値Ｃ，３４．４０；Ｈ，３．２０；Ｎ，１．６０。

【0111】

実施例２
［Ｒｈ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛ＣＨ_３ＣＮ｝_２］［ＳｂＦ_６］_２

【化31】

既知のロジウム錯体［Ｃｌ_２Ｒｈ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝］（Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６）（５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（９６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を７０℃にて２４時間加熱し、粗生成物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通してろ過し、ＭｅＣＮで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。ＭｅＣＮ－Ｅｔ_２Ｏ（ｖ／ｖ＝１／２）からの結晶化により精製して、標題化合物を、黄色の粉末として得た（７１ｍｇ、９０μｍｏｌ、６１％）。ＭｅＣＮ－Ｅｔ_２Ｏ（ｖ／ｖ＝１／２）からの再結晶により単結晶が実現した。
ｍｐ＞２５０℃（ＭｅＣＮ）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：４．２２（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ_２），２．５９（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－３），２．１７－２．１１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．０６－２．０１（８Ｈ，ｍ，Ｈ－２と２ＣＨ_３ＣＮ），１．７０（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．４４（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：１１９．０（Ｃ≡Ｎ），１０２．７－１０１．４（ｍ，Ｃ_ｑＲｈ），８６．１－８５．２（ｍ，Ｃ_ｑＲｈ），４１．３（Ｃ－３），２９．８（Ｃ－２），１８．７（Ｃ－１），７．４（ＣＨ_３），７．２（ＣＨ_３），２．１（ＣＨ_３ＣＮ），１個の炭素（Ｃ_ｑＲｈ）は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３２８（Ｎ－Ｈ），３２８４（Ｎ－Ｈ），２３２１，２２９１，１５９４，１４５５，１３７０，１１６３，１０８３，１０２１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１２Ｈ_２０Ｆ_６ＮＲｈ^１２１Ｓｂ（Ｍ－［ＳｂＦ_６ ^－］－２ＭｅＣＮ，１００％）の計算値：５１５．９５９３，実測値：５１５．９５８８；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｆ_６ＮＲｈ^１２３Ｓｂ（Ｍ－［ＳｂＦ_６ ^－］－２ＭｅＣＮ，６８％）の計算値：５１７．９５９８，実測値：５１７．９５９０；Ｃ_１６Ｈ_２６Ｆ_１２Ｎ_３ＲｈＳｂ_２の元素分析計算値：Ｃ，２３．０２；Ｈ，３．１４；Ｎ，５．０３；実測値Ｃ，２３．２０；Ｈ，３．１０；Ｎ，４．９０。

【0112】

実施例３
ＩｒＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２］

【化32】

ＩｒＣｌ_３水和物（６７０ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ_３（１９０ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）中撹拌懸濁液へ、中間体２（１．３４ｇ、４．４８ｍｍｏｌ）を添加した。マイクロ波加熱を、反応混合物に、設定温度１３０℃、圧力１２０ｐｓｉで２時間施し、ＲＴにて冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９８：２）で溶出）での精製により、標題化合物を黄色の固体として得た（４２７ｍｇ、０．９６８ｍｍｏｌ、４４％）。ＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／３）からの再結晶により単結晶が実現した。
Ｒ_ｆ＝０．６７（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ＞２５０℃（ＤＣＭ－ヘキサン，ｖ／ｖ＝１／３）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．９４（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ_２），２．７２－２．６８（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｈ－１），１．９６－１．９１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．７８（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．６７（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：９０．８（Ｃ_ｑＩｒ），８８．７（Ｃ_ｑＩｒ），４１．９（Ｃ－３），３０．７（Ｃ－２），１９．２（Ｃ－１），９．２（ＣＨ_３），９．０（ＣＨ_３），１個の炭素（Ｃ_ｑＩｒ）は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２３４（Ｎ－Ｈ），３１５３（Ｎ－Ｈ），２９４８，２８７７，１５９３，１４４４，１３７６，１２６９，１２４０，１１６５，１０８３，１０３８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１２Ｈ_２０ ^３５Ｃｌ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，５０％）の計算値：４０４．０８８５，実測値：４０４．０８８３；Ｃ_１２Ｈ_２０ ^３７Ｃｌ^１９１ＩｒＮとＣ_１２Ｈ_２０ ^３５Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：４０６．０９００，実測値：４０６．０９０１；Ｃ_１３Ｈ_２２ ^３７Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，２６％）の計算値：４０８．０８７９，実測値：４０８．０８７８；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｃｌ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，３２．６５；Ｈ，４．５７；Ｎ，３．１７；Ｃｌ，１６．０６；実測値Ｃ，３２．９５；Ｈ，４．５０；Ｎ，３．００，Ｃｌ，１６．００。

【0113】

実施例４
ＩｒＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ］

【化33】

ＩｒＣｌ_３水和物（７０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ_３（２０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）のメタノール（３．０ｍＬ）中撹拌懸濁液へ、中間体４（１４３ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を添加した。マイクロ波加熱を、反応混合物に、設定温度１４０℃、圧力２００ｐｓｉで２時間施し、ＲＴにて冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９８：２）で溶出）での精製により、標題化合物を黄色の固体として得た（３２ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ、３０％）。ＤＣＭからの徐再結晶により単結晶が実現した。
Ｒ_ｆ＝０．４７（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ １８６．４－１８７．０℃（ＤＣＭ－ヘキサン）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：４．２２（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），２．８６－２．８１（１Ｈ，ｍ，Ｈ_Ａ－３），２．７７－２．７３（１Ｈ，ｍ，Ｈ_Ｂ－３），２．７２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＮＣＨ_３），２．２４－２．１７（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．１５－２．１０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．００－１．９３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．７１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．７０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：９７．５（Ｃ_ｑＩｒ），８５．７（Ｃ_ｑＩｒ），８５．４（Ｃ_ｑＩｒ），５３．３（Ｃ－３），３９．６（ＮＣＨ_３），２６．１（ＣＨ_２），１９．３（ＣＨ_２），９．３（ＣＨ_３），９．２（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），９．０（ＣＨ_３），２個の炭素（Ｃ_ｑＩｒ）は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３１７８（Ｎ－Ｈ），２９９０，２９７０，２９２３，１７３８，１４５５，１３７４，１２２８，１２１７，１０６４，１０２８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１３Ｈ_２２ ^３５Ｃｌ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，５０％）の計算値：４１８．１０４１，実測値：４１８．１０４４；Ｃ_１３Ｈ_２２ ^３７Ｃｌ^１９１ＩｒＮとＣ_１３Ｈ_２２ ^３５Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：４２０．１０５６，実測値：４２０．１０５２；Ｃ_１３Ｈ_２２ ^３７Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，２３％）の計算値：４２２．１０３５，実測値：４２２．１０２９；Ｃ_１３Ｈ_２２Ｃｌ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，３４．２８；Ｈ，４．８７；Ｎ，３．０８；Ｃｌ，１５．５７；実測値Ｃ，３４．４０；Ｈ，４．８０；Ｎ，３．００；Ｃｌ，１５．３０。

【0114】

実施例５
Ｉｒ_２Ｃｌ_４［η^５－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＭｅ_２ ＨＣｌ］_２

【化34】

ＩｒＣｌ_３水和物（１００ｍｇ、０．３３４ｍｍｏｌ）のメタノール（３．０ｍＬ）中撹拌懸濁液へ、中間体６（３２１ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を添加した。マイクロ波加熱を、反応混合物に、設定温度１２０℃、圧力９０ｐｓｉで１時間施した。得られた混合物から、橙色の固体をろ過し、減圧下で乾燥して、標題化合物を橙色の粉末（１５５ｍｇ、０．１５３ｍｍｏｌ、９３％）として得た。塩酸塩の形成は、ＮＭＲシグナルを文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６）で報告された類似の錯体と比較することによって決定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：１０．１１（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），３．１１－３．０８（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－３），２．７２（１２Ｈ，ｓ，４ＮＣＨ_３），２．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ－１），１．８４－１．７９（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－２），１．７０（１２Ｈ，ｓ，４ＣＨ_３），１．６４（１２Ｈ，ｓ，４ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：９４．１（Ｃ_ｑＩｒ），９２．１（Ｃ_ｑＩｒ），８９．９（Ｃ_ｑＩｒ），５６．１（Ｃ－３），４２．０（ＮＣＨ_３），２２．１（Ｃ－２），２０．２（Ｃ－１），８．３（ＣＨ_３），８．２（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３０１１，１４５３，１４０６，１３７５，１０３１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ_２ ^３７Ｃｌ^１９１Ｉｒ_２Ｎ_２とＣ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ_３ ^１９１Ｉｒ^１９３ＩｒＮ_２（Ｍ－［２ＨＣｌ］－Ｃｌ^－，６３％）の計算値：９０１．２１０２，実測値：９０１．２１１２；Ｃ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ^３７Ｃｌ_２ ^１９１Ｉｒ_２Ｎ_２，Ｃ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ_２ ^３７Ｃｌ^１９１Ｉｒ^１９３ＩｒＮ_２とＣ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ^３７Ｃｌ^１９３Ｉｒ_２Ｎ_２（Ｍ－［２ＨＣｌ］－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：９０３．２１０６，実測値：９０３．２１０９；Ｃ_２８Ｈ_４８ ^３７Ｃｌ_３ ^１９１Ｉｒ_２Ｎ_２，Ｃ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ^３７Ｃｌ_２ ^１９１Ｉｒ^１９３ＩｒＮ_２とＣ_２８Ｈ_４８ ^３５Ｃｌ_２ ^３７Ｃｌ^１９３Ｉｒ_２Ｎ_２（Ｍ－［２ＨＣｌ］－Ｃｌ^－，６５％）の計算値：９０５．２０９７，実測値：９０５．２１０２；Ｃ_２８Ｈ_５０Ｃｌ_６Ｉｒ_２Ｎ_２の元素分析計算値：Ｃ，３３．２４；Ｈ，４．９８；Ｎ，２．７７；Ｃｌ，２１．０２；実測値Ｃ，３３．１０；Ｈ，４．９０；Ｎ，２．６０；Ｃｌ，２０．６０。

【0115】

実施例６
ＩｒＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２］

【化35】

実施例５（１０７ｍｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１０ｍＬ）中懸濁液へ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（２５ｍｇ、０．２２μｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温にて１５時間撹拌した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通してろ過し、ＤＣＭで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭ－ヘキサンからの結晶化により、標題化合物を、橙色の固体（９３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、９０％）として得た。ＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）からの徐再結晶により単結晶が実現した。
Ｒ_ｆ＝０．９０（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ １９８．３－１９９．５℃（ＤＣＭ－ヘキサン，ｖ／ｖ＝１／２）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：２．７７（６Ｈ，ｓ，２ＮＣＨ_３），２．６０－２．５８（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．１５－２．０８（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．６０（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．５９（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：８９．１（Ｃ_ｑＩｒ），８４．７（Ｃ_ｑＩｒ），８０．６（Ｃ_ｑＩｒ），６４．２（Ｃ－３），５２．７（ＮＣＨ_３），２５．３（ＣＨ_２），１９．０（ＣＨ_２），９．３（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：２９１７，１４７７，１４４８，１４３５，１３７５，１０２９，１００２；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１４Ｈ_２４ ^３５Ｃｌ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，４９％）の計算値：４３２．１１９８，実測値：４３２．１１９７；Ｃ_１４Ｈ_２４ ^３７Ｃｌ^１９１ＩｒＮとＣ_１４Ｈ_２４ ^３５Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：４３４．１２１３，実測値：４３４．１２１５；Ｃ_１４Ｈ_２４ ^３７Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，２７％）の計算値：４３６．１１９５，実測値：４３６．１１９３；Ｃ_１４Ｈ_２４Ｃｌ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，３５．８２；Ｈ，５．１５；Ｎ，２．９８；Ｃｌ，１５．１０；実測値Ｃ，３６．２０；Ｈ，５．１５；Ｎ，２．９０；Ｃｌ，１４．７５。

【0116】

実施例７
ＩｒＩ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２］

【化36】

実施例３（７０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の脱気アセトン（１０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ヨウ化ナトリウム（５２ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流にて１８時間加熱し、ＲＴへ冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＤＣＭ（２０ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）中に溶解し、２つの相を分離した。生成物を、ＤＣＭ（２×２０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相をブライン（４０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水した。溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）からの結晶化での精製により、標題化合物を、橙色の固体（７２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、７５％）として得た。
Ｒ_ｆ＝０．８８（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ＞２５０℃（ＤＣＭ）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．９２（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ_２），２．５８－２．５４（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｈ－１），２．０５（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．９２（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．８５－１．８１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：８９．８（Ｃ_ｑＩｒ），８９．７（Ｃ_ｑＩｒ），８１．１（Ｃ_ｑＩｒ），４２．５（Ｃ－３），２９．１（Ｃ－２），１９．３（Ｃ－１），１２．２（ＣＨ_３），１０．１（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２１４（Ｎ－Ｈ），３１３９（Ｎ－Ｈ），２９０８，１５７９，１４５８，１３７１，１３０９，１２６２，１１５７，１０７０，１０２２；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１２Ｈ_２０Ｉ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｉ^－，６４％）の計算値：４９６．０２４１，実測値：４９６．０２３７；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｉ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｉ^－，１００％）の計算値：４９８．０２６４，実測値：４９８．０２６３；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｉ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，２３．０９；Ｈ，３．２３；Ｎ，２．２４；実測値Ｃ，２３．５５；Ｈ，３．３０；Ｎ，２．２０．Ｃについての元素分析データは範囲外（±０．４）であったが、現在までの最良値であった。

【0117】

実施例８
ＩｒＩ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２］

【化37】

実施例６（９３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の脱気アセトン（１２ｍＬ）中撹拌溶液へ、ヨウ化ナトリウム（６６ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流にて１７時間加熱し、それを室温まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＤＣＭ（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）に溶解し、２つの相を分離した。生成物をＤＣＭ（２×３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）からの結晶化での精製により、標題化合物を、明赤色の結晶として得た（１２５ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ、９６％）。
ｍｐ ２０３．０－２０４．７℃（ＣＨＣｌ_３）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．１３（６Ｈ，ｓ，２ＮＣＨ_３），２．５７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－３），２．０５（４Ｈ，ｓ，２ＣＨ_２），１．８７（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．８２（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：８８．０（Ｃ_ｑＩｒ），８６．７（Ｃ_ｑＩｒ），８５．１（Ｃ_ｑＩｒ），６４．９（Ｃ－３），５８．９（ＮＣＨ_３），２４．９（ＣＨ_２），１８．４（ＣＨ_２），１２．４（ＣＨ_３），１１．０（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：２９０６，１４５２，１４３９，１３７４，１３６４，１０２９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１４Ｈ_２４Ｉ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｉ^－，５４％）の計算値：５２４．０５５４，実測値：５２４．０５５１；Ｃ_１４Ｈ_２４Ｉ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｉ^－，１００％）の計算値：５２６．０５７８，実測値：５２６．０５７４；Ｃ_１４Ｈ_２４Ｉ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，２５．７８；Ｈ，３．７１；Ｎ，２．１５；Ｉ，３８．９１；実測値Ｃ，２６．１５；Ｈ，３．７０；Ｎ，２．００；Ｉ，３８．４５．Ｉについての元素分析データは範囲外（±０．４）であったが、現在までの最良値であった。

【0118】

実施例９
（Ｒ）－ＩｒＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_２（ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）ＮＨ_２］

【化38】

ＩｒＣｌ_３水和物（８０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ_３（２３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のメタノール（３．０ｍＬ）中撹拌懸濁液へ、中間体１１（１８４ｍｇ、０．５４２ｍｍｏｌ）を添加した。マイクロ波加熱を、反応混合物に、設定温度１２５℃、圧力１３０ｐｓｉで２時間施し、ＲＴまで冷却した際に、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９７：３）で溶出）、続いてＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／３）からの結晶化での精製により、標題化合物を黄色の固体として得た（３５ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ、２７％）。ＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／３）からの再結晶により単結晶が実現した。
Ｒ_ｆ＝０．７１（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９５：５）；［α］_Ｄ＝－１２．１８（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ_３）；ｍｐ ２５０．８－２５２．９℃（分解，ＤＣＭ－ヘキサン，ｖ／ｖ＝１／３）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：４．０８（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），３．２７（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），２．４３－２．３０（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３とＨ_Ａ－１），２．１９－２．０２（２Ｈ，ｍ，Ｈ_Ｂ－１とＨ_Ａ－２），１．９４－１．８２（１Ｈ，ｍ，Ｈ－１’），１．７８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．７７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６９（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．５７－１．４２（１Ｈ，ｍ，Ｈ_Ｂ－２），０．９８－０．９５（６Ｈ，ｍ，２Ｈ－２’）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：９０．６（Ｃ_ｑＩｒ），９０．２（Ｃ_ｑＩｒ），９０．０（Ｃ_ｑＩｒ），５９．２（Ｃ－３），３３．４（Ｃ－２），３３．３（Ｃ－１’），２０．３（Ｃ－１），１８．２（Ｃ－２’），１８．１（Ｃ－２’），９．３（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），９．０（ＣＨ_３），８．９（ＣＨ_３），２個の炭素（Ｃ_ｑＩｒ）は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２９９（Ｎ－Ｈ），３２０７（Ｎ－Ｈ），２９６２，２９２０，２８７６，１５７５，１４７８，１４５５，１３６９，１３３８，１２８２，１２６１，１１８６，１１６８，１１０２，１０５９，１０３４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１５Ｈ_２６ ^３７Ｃｌ^１９１ＩｒＮとＣ_１５Ｈ_２６ ^３５Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：４４８．１３６９，実測値：４４８．１３６８；Ｃ_１５Ｈ_２６Ｃｌ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，３７．２６；Ｈ，５．４２；Ｎ，２．９０；Ｃｌ，１４．６７；実測値Ｃ，３７．６０；Ｈ，５．４０；Ｎ，２．８０；Ｃｌ，１４．４０．

【0119】

実施例１０
［Ｉｒ［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛ビピリジル｝］［Ｃｌ］_２

【化39】

実施例３（７０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、２，２’－ビピリジル（２５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をＲＴにて一晩撹拌し、溶媒を、その体積の半分まで緩やかに蒸発させた。得られた沈殿物をろ過して、標題化合物を淡黄色の結晶（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、９４％）として得た。クロロホルムからの徐結晶化により単結晶が実現した。
ｍｐ １９７．６－１９９．２℃（分解，ＣＨＣｌ_３）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ，δ／ｐｐｍ）：８．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ－５’），８．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ－２’），８．３０（２Ｈ，ａｐ ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，２Ｈ－３’），７．８４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，５．７，１．３Ｈｚ，２Ｈ－４’），２．４９－２．４５（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．４４－２．４１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），１．９６－１．９２（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．８０（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．４１（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ，δ／ｐｐｍ）：１５７．４（Ｃ－１’），１５３．６（Ｃ－５’），１４２．５（Ｃ－３’），１３０．６（Ｃ－４’），１２６．０（Ｃ－２’），１０１．２（Ｃ_ｑＩｒ），９７．５（Ｃ_ｑＩｒ），８０．３（Ｃ_ｑＩｒ），４３．１（Ｃ－３），２９．７（Ｃ－２），１９．４（Ｃ－１），８．２（ＣＨ_３），８．１（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４４８（Ｎ－Ｈ），３３６５（Ｎ－Ｈ），３１１６，３０４３，１６９８，１６０７，１４７２，１４４６，１３１４，１２１０，１１６２，１０７６，１０３３；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２２Ｈ_２８ ^１９１ＩｒＮ_３（Ｍ－２Ｃｌ^－，５６％）の計算値：２６２．５９３９，実測値：２６２．５９４４；Ｃ_２２Ｈ_２８ ^１９３ＩｒＮ_３（Ｍ－２Ｃｌ^－，１００％）の計算値：２６３．５９５１，実測値：２６３．５９６０；Ｃ_２２Ｈ_２８Ｃｌ_２ＩｒＮ_３・２Ｈ_２Ｏの元素分析計算値：Ｃ，４１．７０；Ｈ，５．０９；Ｎ，６．６３；Ｃｌ，１１．１９；実測値Ｃ，４１．６０；Ｈ，５．４０；Ｎ，６．２０；Ｃｌ，１１．２０．Ｎについての元素分析データは範囲外（±０．４）であったが、現在までの最良値であった。

【0120】

実施例１１
［Ｉｒ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛ＣＨ_３ＣＮ｝_２］［ＳｂＦ_６］_２

【化40】

実施例３（１２０ｍｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（８．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（２００ｍｇ、０．５８２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をＲＴにて４時間撹拌し、粗生成物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通してろ過し、ＭｅＣＮで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭからの沈殿での精製により、標題化合物を、淡黄色の粉末として得た（１７４ｍｇ、０．１８８ｍｍｏｌ、７０％）。ＭｅＣＮ－Ｅｔ_２Ｏ（ｖ／ｖ＝１／４）からの再結晶により単結晶が実現した。
ｍｐ＞２５０℃（ＭｅＣＮ－Ｅｔ_２Ｏ，ｖ／ｖ＝１／４）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ，δ／ｐｐｍ）：４．３８（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ_２），２．６０－２．５６（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．３０－２．２５（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），１．９７（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３ＣＮ），１．９２－１．８７（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．８６（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．６５（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ，δ／ｐｐｍ）：１００．６（Ｃ_ｑＩｒ），９８．９（Ｃ_ｑＩｒ），８１．４（Ｃ_ｑＩｒ），４２．７（Ｃ－３），２９．８（Ｃ－２），１８．９（Ｃ－１），９．４（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），２個の炭素（Ｃ≡Ｎ及びＣＨ_３ＣＮ）は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３１３（Ｎ－Ｈ），３２７４（Ｎ－Ｈ），２９４６，２３１５，１６５４，１５９７，１４５７，１３６５，１２７９，１１９１，１０８３，１０３０；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１２Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ^１９１Ｉｒ^１２１Ｓｂ（Ｍ－［ＳｂＦ_６ ^－］－２ＭｅＣＮ，４３％）の計算値：６０４．０１３９，実測値：６０４．０１３９；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ^１９１Ｉｒ^１２３ＳｂとＣ_１２Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ^１９３Ｉｒ^１２１Ｓｂ（Ｍ－［ＳｂＦ_６ ^－］－２ＭｅＣＮ，１００％）の計算値：６０６．０１５６，実測値：６０６．０１５７；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ^１９３Ｉｒ^１２３Ｓｂ（Ｍ－［ＳｂＦ_６ ^－］－２ＭｅＣＮ，５３％）の計算値：６０８．０１６７，実測値：６０８．０１６４；Ｃ_１６Ｈ_２６Ｆ_１２Ｎ_３ＩｒＳｂ_２の元素分析計算値：Ｃ，２０．８０；Ｈ，２．８４；Ｎ，４．５５；実測値Ｃ，２１．２０；Ｈ，２．８０；Ｎ，４．５０。

【0121】

実施例１２
Ｒｈ_２Ｃｌ_４［η^５－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＥｔ_２ ＨＣＬ］_２

【化41】

中間体１３（１８２ｍｇ、０．６７２ｍｍｏｌ）のメタノール（５．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ＲｈＣｌ_３水和物（７０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流にて２２時間加熱し、室温まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭ－ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／３）からの結晶化により、標題化合物を、赤色の固体として得た（１３０ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ、８９％）。塩酸塩の形成は、ＮＭＲシグナルを、文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６）で報告されている類似の錯体と比較することによって決定した。
ｍｐ＞２５０℃（ＭｅＯＨ）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：１０．１４（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＮＨ），３．０９－３．０６（１２Ｈ，ｍ，６ＮＣＨ_２），２．２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ－１），１．８４－１．８０（４Ｈ，ｍ，２Ｈ－２），１．７０（１２Ｈ，ｓ，４ＣＨ_３），１．６３（１２Ｈ，ｓ，４ＣＨ_３），１．１９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４ＮＣＨ_２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：１００．１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９９．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９７．９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），５０．２（ＮＣＨ_２），４６．０（ＮＣＨ_２），２１．４（Ｃ－２），２０．５（Ｃ－１），８．６（ＣＨ_３），８．４（ＣＨ_３），１個の炭素（ＣＨ_３）は観測されず；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２１４，３１４０，２９３３，２８５６，２７５６，２７２４，１５８１，１４９１，１４５３，１３７０，１３５５，１３０９，１２６３，１１５７，１１１４，１０７０，１０２３；Ｃ_３２Ｈ_５８Ｃｌ_６Ｎ_２Ｒｈ_２の元素分析計算値：Ｃ，４３．２２；Ｈ，６．５７；Ｎ，３．１５；実測値Ｃ，４３．６５；Ｈ，６．３５；Ｎ，２．９０．Ｃについての元素分析データは範囲外（±０．４）であったが、現在までの最良値であった。

【0122】

実施例１３
ＲｈＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｈ］

【化42】

実施例１２（４０ｍｇ、５０μｍｏｌ）のＤＣＭ（５．０ｍＬ）中懸濁液へ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温にて７２時間撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通してろ過し、ＤＣＭで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９９：１）で溶出）での精製により、標題化合物を橙色の固体として得た（６ｍｇ、１６μｍｏｌ、１６％）。
Ｒ_ｆ＝０．５７（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ １７５．１－１７６．４℃（ＤＣＭ）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．５８－３．５３（１Ｈ，ｍ，Ｈ_Ａ－３），３．３０（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），２．８４－２．７３（２Ｈ，ｍ，ＮＣＨ_２），２．６８－２．６１（１Ｈ，ｍ，Ｈ_Ｂ－３），２．１９－１．９９（４Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２），１．７７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．７２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１０５．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９４．８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９３．１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９０．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），８３．８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），４５．３（ＮＣＨ_２），４４．６（ＮＣＨ_２），２６．０（Ｃ－２），１９．３（Ｃ－１），１３．７（ＣＨ_３），９．９（ＣＨ_３），９．４（ＣＨ_３），９．３（ＣＨ_３），９．２（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４６９（Ｎ－Ｈ），３２１７（Ｎ－Ｈ），２９１７，１６５１，１４４８，１３７４，１０６３，１０２８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１４Ｈ_２４ ^３５ＣｌＮＲｈ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：３４４．０６４０，実測値：３４４．０６４０。

【0123】

実施例１４
Ｒｈ_２Ｃｌ_４［η^５－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_４ＮＨ_３Ｃｌ］_２

【化43】

中間体１４（２９８ｍｇ、０．９６４ｍｍｏｌ）のメタノール（８．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ＲｈＣｌ_３水和物（１００ｍｇ、０．４７８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流にて２２時間加熱し、次いで室温まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。ＭｅＯＨ－Ｅｔ_２Ｏ（ｖ／ｖ＝１／２）からの結晶化により、標題化合物を、橙色の固体として得た（６５ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ、３４％）。塩酸塩の形成は、ＮＭＲシグナルを、文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６）で報告された類似の錯体と比較することによって決定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：８．０５（６Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＮＨ_３），２．７５（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２Ｈ－４），２．１５（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２Ｈ－１），１．６７（１２Ｈ，ｓ，４ＣＨ_３），１．６３－１．５７（１６Ｈ，ｍ，２ＣＨ_２と４ＣＨ_３），１．４８（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２ＣＨ_２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，δ／ｐｐｍ）：９９．４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９９．３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９９．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），３８．３（Ｃ－４），２６．９（ＣＨ_２），２３．９（ＣＨ_２），２２．７（Ｃ－１），８．７（ＣＨ_３），８．６（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３７０（Ｎ－Ｈ），３１００（Ｎ－Ｈ），２９６５，２９１４，１７０６，１５９１，１５６７，１４７９，１４００，１３６７，１０２４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２６Ｈ_４４Ｎ_２Ｒｈ_２ ^３５Ｃｌ_３（Ｍ－［２ＨＣｌ］－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：６９５．０６７５，実測値：６９５．０６７３，Ｃ_２６Ｈ_４４Ｎ_２Ｒｈ_２ ^３５Ｃｌ_２ ^３７Ｃｌ（Ｍ－［２ＨＣｌ］－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：６９７．０６４９，実測値：６９７．０６４７；Ｃ_２６Ｈ_４４Ｎ_２Ｒｈ_２ ^３５Ｃｌ^３７Ｃｌ_２（Ｍ－［２ＨＣｌ］－Ｃｌ^－，３３％）の計算値：６９９．０６２７，実測値：６９９．０６２０。

【0124】

実施例１５
ＲｈＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２］

【化44】

実施例１４（５２ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１０ｍＬ）中撹拌溶液へ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温にて７２時間撹拌した。それをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通してろ過し、ＤＣＭで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９７：３）で溶出）での精製により、標題化合物を、橙色の固体として得た（１４ｍｇ、３８μｍｏｌ、２９％）。
Ｒ_ｆ＝０．５３（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．２３－３．１９（２Ｈ，ｍ，Ｈ－４），２．８７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ_２），２．１１－２．０９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．０７－２．０１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．８６－１．７９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６６（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．６４（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：１００．９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９６．７（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），８９．３（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），４３．９（Ｃ－４），２８．９（ＣＨ_２），２２．９（ＣＨ_２），２１．５（ＣＨ_２），９．７（ＣＨ_３），９．０（ＣＨ_３）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１３Ｈ_２２ＮＲｈ^３５Ｃｌ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：３３０．０４９０，実測値：３３０．０４９２，Ｃ_１３Ｈ_２２ＮＲｈ^３７Ｃｌ（Ｍ－Ｃｌ^－，３３％）の計算値：３３２．０４６１，実測値：３３２．０４５７。

【0125】

実施例１６
ＲｈＩ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２］

【化45】

既知の（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１８８６）ロジウム錯体ＲｈＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２］（３０ｍｇ、８５μｍｏｌ）の脱気アセトン（５．０ｍＬ）中撹拌溶液へ、ヨウ化ナトリウム（２８ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流にて２０時間加熱し、次いでＲＴまで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＤＣＭ（１５ｍＬ）中に溶解し、水（２×１５ｍＬ）及びブライン（１５ｍＬ）で洗浄した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＤＣＭ－ＭｅＯＨ（９８：２）で溶出）での精製により、標題化合物を、暗赤色の固体として得た（２７ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ、６０％）。
Ｒ_ｆ＝０．８７（ＤＣＭ－ＭｅＯＨ ９０：１０）；ｍｐ＞２５０℃（ＤＣＭ－ヘキサン，ｖ／ｖ＝１／２）；^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：３．１７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ_２），２．５６－２．５３（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．１７－２．１３（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．１４（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），２．００（６Ｈ，ｓ，２ＣＨ_３），１．９４－１．８９（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：９７．５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９７．０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），９０．５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ_ｑＲｈ），４０．０（Ｃ－３），２８．８（Ｃ－２），１９．５（Ｃ－１），１２．７（ＣＨ_３），１０．６（ＣＨ_３）；ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２２３（Ｎ－Ｈ），３１４９（Ｎ－Ｈ），２９４２，２９０８，１５８０，１４５８，１３７０，１３５４，１１４５，１１２９，１０１５，９２４；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１２Ｈ_２０ＮＲｈＩ（Ｍ－Ｉ^－）の計算値：４０７．９６９０，実測値：４０７．９６９３；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｉ_２ＮＲｈの元素分析計算値：Ｃ，２６．９６；Ｈ，３．７７；Ｎ，２．６２；実測値Ｃ，２７．５０；Ｈ，３．８０；Ｎ，２．５０．Ｃについての元素分析データは範囲外（±０．４）であったが、現在までの最良値であった。

【0126】

実施例１７
（Ｒ）－ＩｒＣｌ_２［η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_２ＣＨ｛ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２｝ＮＨ］

【化46】

ＩｒＣｌ_３水和物（７０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ_３（１９．７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液を、メタノール（３．０ｍＬ）中で調製し、窒素下に置いた。中間体１５（１５８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を懸濁液に添加した。マイクロ波加熱を、設定温度１２５℃、圧力１３０ｐｓｉで２時間施した。これに続いて、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液ＤＣＭ／ＭｅＯＨ、９５：５）での精製により、黄色の固体（４２．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、３８％）を得た。ＤＣＭ／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１：３）を使用する再結晶により単結晶が実現した。
Ｒ_ｆ＝０．５１（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ，９５：５）．ｍｐ（分解）２５０．６－２５１．５℃（ＤＣＭ－ヘキサン，ｖ／ｖ＝１／３）．^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：（ジアステレオマーの混合物）４．５９－４．５７（１Ｈ，ｍ，ＮＨ），３．７８－３．７２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），３．４３－３．２９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），３．１２－３．０７（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨ），２．８７－２．７７（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．６６－２．５８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．４１－１．７８（１４Ｈ，ｍ，１４ＣＨ_２），１．７３－１．７１（２４Ｈ，ｍ，２４ＣＨ_３），１．５３－１．４６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）（１×ＮＨシグナルが見えない）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：（ジアステレオマーの混合物）９５．２（Ｃ_ｑＩｒ），９３．０（Ｃ_ｑＩｒ），９１．６（Ｃ_ｑＩｒ），８９．９（Ｃ_ｑＩｒ），８９．０（Ｃ_ｑＩｒ），８８．６（Ｃ_ｑＩｒ），８５．０（Ｃ_ｑＩｒ），８１．９（Ｃ_ｑＩｒ），６３．８（ＮＣＨ），５９．８（ＮＣＨ），４９．８（ＣＨ_２），４８．６（ＣＨ_２），３５．０（ＣＨ_２），３１．４（ＣＨ_２），３１．３（ＣＨ_２），３１．２（ＣＨ_２），２３．２（ＣＨ_２），２２．９（ＣＨ_２），２０．４（ＣＨ_２），２０．２（ＣＨ_２），９．２（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），９．１（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），９．１（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），９．１（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），９．０（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），９．０（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），８．９（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），８．９（Ｃｐ^＊ＣＨ_３），２個のＣ_ｑＩｒが見えない．ＩＲ（ν_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３４２７，３１５０，２９５９，２９２０，２８５４，１４５１，１３６８，７００；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１５Ｈ_２４ ^３５Ｃｌ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，５０％）の計算値：４４４．１２０４，実測値：４４４．１１９８；Ｃ_１５Ｈ_２４ ^３７Ｃｌ^１９１ＩｒＮとＣ_１５Ｈ_２４ ^３５Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，１００％）の計算値：４４６．１２０１，実測値：４４６．１２１３；Ｃ_１５Ｈ_２４ ^３７Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｃｌ^－，２６％）の計算値：４４８．１１９７，実測値：４４８．１１９５；Ｃ_１５Ｈ_２４Ｃｌ_２ＩｒＮの元素分析計算値：Ｃ，３７．４２％；Ｈ，５．０２％；Ｎ，２．９１％；実測値：Ｃ，３７．００％；Ｈ，４．９０％；Ｎ，２．８０％。

【0127】

実施例１８
［Ｉｒ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛２，４－ジフルオロ－Ｎ－フェニルピコリンアミド｝］［ＰＦ_６］

【化47】

実施例３（５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及び２，４－ジフルオロ－Ｎ－フェニルピコリンアミド（３０．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）中懸濁液を３０分間撹拌して還流させた。エタノール（１０ｍＬ）中ＮＨ_４ＰＦ_６（４２．４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩還流させた。ＲＴまで冷却した後、残った固体をろ過し、溶媒をろ液から減圧下で除去した。ＥｔＯＨ／ヘキサンからの沈殿での精製により、標題化合物を、明黄色の粉末として得た（６３．５ｍｇ、０．０８４８ｍｍｏｌ、７７％）。ＭｅＯＨ／Ｅｔ_２Ｏからの再結晶によって単結晶が実現した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：８．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，Ｈ－４），８．２７（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，Ｈ－６），８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｈ－７），７．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，５．７，１．４Ｈｚ，Ｈ－５），７．４１－７．１２（２Ｈ，ｍ，Ｈ－８，Ｈ－１０），７．０８（１Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－９），２．８１（１Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－３），２．５２－２．４４（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３，Ｈ－１），２．２４（１Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．０９（１Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．８８，（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．８５（１Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｈ－２），１．５７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．４５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），０．８９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：２１１．０（ＣＯ），１５４．５（Ｃ_ｑ－Ｐｙ），１５２．９（Ｃ－４），１４１．９（Ｃ－６），１３０．８（Ｃ－５），１２８．１（Ｃ－７），１１２．８（Ｃ－９），１０５．４（Ｃ－１０），９８．１（Ｃ－８），９１．４（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），８６．２（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），４３．７（Ｃ－３），３０．３（Ｃ－２），１９．９（Ｃ－１），８．６（ＣＨ_３），その他の炭素原子は観測されず；ＩＲ（ｖ_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３５８９（Ｎ－Ｈ），３１１１（Ｎ－Ｈ），１６２９，１６０３，１５０１，８４０，５５７；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２４Ｈ_２７Ｆ_２ ^１９１ＩｒＮ_３Ｏ（Ｍ－ＰＦ_６ ^－，６０％）の計算値：６０２．１７２８，実測値：６０２．１７２２；Ｃ_２４Ｈ_２７Ｆ_２ ^１９３ＩｒＮ_３Ｏ（Ｍ－ＰＦ_６ ^－，１００％）の計算値：６０４．１７５１，実測値：６０４．１７４９。

【0128】

実施例１９
［Ｉｒ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛４－フルオロ－Ｎ－フェニル－２－メチルチオピコリンアミド｝］［ＰＦ_６］_２

【化48】

実施例３（５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及び４－フルオロ－Ｎ－フェニル－２－メチルチオピコリンアミド（３２ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）中懸濁液を３０分間撹拌して還流させた。エタノール（１０ｍＬ）中ＮＨ_４ＰＦ_６（４２．４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩還流させた。ＲＴまで冷却した後、残った固体をろ過し、溶媒をろ液から減圧下で除去した。ＥｔＯＨ／ヘキサンからの沈殿での精製により、標題化合物を、明橙色の粉末（７８．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、９４％）として得た。ＥｔＯＨ／ヘキサンからの再結晶によって単結晶が実現した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，Ｈ－７），８．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，Ｈ－５），７．１７（４Ｈ，ｍ，Ｈ－８－１１），２．９９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３－４），２．８２（１Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．３８（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３，Ｈ－１），２．１７（１Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．１０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），２．０１（１Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．８４（１Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．６１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．４３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．３６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：１９７．０（ＣＳ），１６３．６（Ｃ_ｑ－Ｆ），１４０．８（Ｃ－６），１２９．１（Ｃ－５），１２４．７（Ｃ－７），１２３．３（Ｃ－８，Ｃ－１１），１１６．６（Ｃ－９，Ｃ－１０），９１．１（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），８８．５（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），８８．０（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），８１．９（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），４４．７（Ｃ－３），３０．５（Ｃ－２），２９．９（ＣＨ_３－４），２０．０（Ｃ－１），１０．７（ＣＨ_３），９．４（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），８．３（ＣＨ_３），その他の炭素原子は観測されず；ＩＲ（ｖ_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３１５（Ｎ－Ｈ），３２７１（Ｎ－Ｈ），３１２８，３０４４，１６０１，１５４３，１５０９，１４７０，１４０５，１２３７，１１９０，１１６２，１０４４，８３７，７６２，５５６；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_２５Ｈ_３０Ｆ^１９１ＩｒＮ_３Ｓ（Ｍ－Ｈ－２ＰＦ_６ ^－，６０％）の計算値：６１４．１７５０，実測値：６１４．１７３７；Ｃ_２５Ｈ_３０Ｆ^１９３ＩｒＮ_３Ｓ（Ｍ－Ｈ－２ＰＦ_６ ^－，１００％）の計算値：６１６．１７７４，実測値：６１６．１７６２。

【0129】

実施例２０
［Ｉｒ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛ｄｐｐｍ｝］［ＢＦ_４］_２

【化49】

実施例３（５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（４２．３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びＮａＢＦ_４（２４．２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）中懸濁液を、一晩、撹拌し、加熱還流させた。ＲＴまで冷却した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をメタノールで処理して、ろ過した。ろ液からの溶媒を、減圧下で再度除去した。ＭｅＯＨ／Ｅｔ_２Ｏからの沈殿での精製により、標題化合物を、淡黄色の粉末として得た（７２．７ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ、７１％）。ＭｅＯＨ／Ｅｔ_２Ｏ又はＭｅＣＮ／Ｅｔ_２Ｏからの再結晶によって単結晶が実現した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：７．７４（６Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．６７（６Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．５８（４Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．３８（４Ｈ，ｍ，Ｐｈ），５．４９（２Ｈ，ｓ，Ｈ－４），２．６９（２Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．３３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２ＣＨ_３），２．２３（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），１．９５（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．２６（６Ｈ，ｍ，２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：１３４．６（Ｐｈ），１３３．５（Ｐｈ），１３３．１（Ｐｈ），１３１．７（Ｐｈ），１３０．９（Ｐｈ），９９．３（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），５４．９（Ｃ－４），４２．４（Ｃ－３），２６．０（Ｃ－２），１９．９（Ｃ－１），１０．７（ＣＨ_３），９．１（ＣＨ_３），その他の炭素原子は観測されず；^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：－４６．３；ＩＲ（ｖ_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３３９１（Ｎ－Ｈ），１５７４，１４３７，１０９７，１０５８，７２１，６９９，６５０，６２１，５４１，５０８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_３７Ｈ_４１ ^１９１ＩｒＮＰ_２（Ｍ－Ｈ－２ＢＦ_４ ^－，６０％）の計算値：７５２．２３２０，実測値：７５２．２３３５；Ｃ_３７Ｈ_４１ ^１９３ＩｒＮＰ_２（Ｍ－Ｈ－２ＢＦ_４ ^－，１００％）の計算値：７５４．２３４３，実測値：７５４．２３４１。

【0130】

実施例２１
［ＩｒＣｌ｛η^５：η^１－Ｃ_５（ＣＨ_３）_４（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２｝｛ピリジン｝］［ＢＦ_４］

【化50】

実施例３（５０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びＮａＢＦ_４（２４．２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）中懸濁液を撹拌し、ピリジン（１８μＬ、０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、一晩、加熱還流させた。ＲＴまで冷却した後、混合物をろ過し、溶媒を減圧下で除去した。ＭｅＯＨ／Ｅｔ_２Ｏからの沈殿での精製により、標題化合物を、淡黄色の粉末として得た（４３．６ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ、６９％）。ＭｅＯＨ／Ｅｔ_２Ｏからの再結晶化によって単結晶が実現した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：８．８３（２Ｈ，ｍ，Ｈ－４），８．０４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，Ｈ－６），７．６１（２Ｈ，ｍ，Ｈ－５），２．８６（１Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．６０（１Ｈ，ｍ，Ｈ－３），２．３４（２Ｈ，ｍ，Ｈ－１），２．０５（２Ｈ，ｍ，Ｈ－２），１．７６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．６２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．１５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ，δ／ｐｐｍ）：１５４．８（Ｃ－４），１４０．８（Ｃ－６），１２８．２（Ｃ－５），９６．６（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），９３．８（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），９０．１（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），８３．１（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），７７．８（Ｃ_ｑ－Ｉｒ），４３．６（Ｃ－３），３０．３（Ｃ－２），１９．８（Ｃ－１），９．１（ＣＨ_３），８．８（ＣＨ_３），８．７（ＣＨ_３），８．２（ＣＨ_３）；ＩＲ（ｖ_ｍａｘ，ニート，ｃｍ^－１）：３２７６（Ｎ－Ｈ），３２２１（Ｎ－Ｈ），１５７９，１４４９，１０５８，１０２０，７６７，６９７，５５１，５２７，５１８；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃ_１２Ｈ_２０Ｃｌ^１９１ＩｒＮ（Ｍ－Ｐｙ－ＢＦ_４ ^－，６０％）の計算値：４０４．０８９０，実測値：４０４．０８７９；Ｃ_１２Ｈ_２０Ｃｌ^１９３ＩｒＮ（Ｍ－Ｐｙ－ＢＦ_４ ^－，１００％）の計算値：４０６．０９１４，実測値：４０６．０８９７。

【0131】

実施例２２
イリジウム触媒－Ｎ－置換基の効果

【化51】

【0132】

実施例３、４及び６の金属錯体を、比較例の金属錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２と共に、上に示す反応に供した。金属錯体のうちのそれぞれについての収率を、経時的に測定し、図１に示す。単体のアミノ（実施例３）金属錯体及びメチルアミノ（実施例４）金属錯体は、ほとんど同等に活性であり、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２よりもはるかに活性である。第三級アミンで誘導した触媒の実施例６は、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２に比べて、わずかに低い収率を有し、ただし、２４時間後の最終的変換は匹敵していた。

【0133】

実施例２３
イリジウム触媒：対イオンの効果

【化52】

【0134】

実施例３及び実施例７の金属錯体を、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２と共に、上記反応に供した。金属錯体のそれぞれについての収率を経時的に測定し、図２に示す。ジクロロ錯体は、ジヨード錯体よりも活性が高く、より速い反応速度を示す。しかし、２４時間では、双方の錯体がほぼ同一の最終収率をもたらす。実施例３と実施例７との双方が、比較例の錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２よりも有意に活性である。

【0135】

実施例２４
中性のロジウム錯体とイリジウム錯体との比較

【化53】

【0136】

実施例３の金属錯体を、２種の異なる溶媒、トルエン中及びｔ－アミルアルコール中で上記反応に供した。上のスキームに示す、同等の既知のロジウム触媒を、同じ反応に供した。２つの反応の経時的な収率を、図３ａ（トルエン）及び図３ｂ（ｔ－アミルアルコール）で示す。実施例３のイリジウム触媒は、同等のロジウム錯体よりも確実に活性ではあるが、差の性能は、いくらかの溶媒感受性を示す程度である。

【0137】

実施例２５
イリジウム錯体－溶媒耐性

【化54】

【0138】

実施例３の金属錯体及び比較例の金属錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２を、いくつかの溶媒中で、上に示した反応で試験した。各溶媒中の２種の錯体についての２４時間後の最終収率を、図４に示す。すべての溶媒（ＴＢＭＥを除く）中で、最終収率は、本発明の金属錯体についてのほうが高い。

【0139】

同様に、既知の、実施例１３のロジウム金属錯体を、上に示したものと同一の反応における溶媒の範囲内で、しかし異なる溶媒で、試験した。収率を図５に示す。ロジウム触媒の収率をイリジウム錯体の収率と比較すると、本発明のイリジウム錯体は、同等のロジウム錯体よりも有意に良好である。

【0140】

図６ａ～ｄは、実施例３の金属錯体についての、上で試験した溶媒系の選択における経時的な収率を示す。実施例３の錯体は、２４時間での絶対変換（図４）又は個別の運動解析（図６ａ～ｄ）との双方による測定で、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２よりも良好な溶媒耐性を示す。

【0141】

実施例２６
イリジウム触媒を使用する基質の範囲

【0142】

図７は、官能基の範囲についての基質耐性及び収率を示す。反応条件は、以下の通りである：

【化55】

以下の文字は、この、図７に示す特定の化合物の一般手順からの偏差を表し：^ａは、１３０℃で実施される反応であり、^ｂ、２等量のアミンを使用した、^ｃ、２等量のアルコールを使用した、^ｄ、２ｍｏｌ％のイリジウムを使用した。実施例３の錯体によって、基質の広い範囲が達成され、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２よりも優れた性能が、いくつかの事例において明確に明示されている。

【0143】

実施例２７
ロジウムの、中性の触媒対イオン性の触媒の比較

【化56】

【0144】

実施例２のイオン性のロジウム錯体と、実施例１３で最初に示したロジウム錯体とを、上記反応に供した。反応速度のプロットを、図８に示す。実施例２のイオン性のロジウム錯体は、既知の中性のロジウム錯体よりも速い反応速度を示す。

【0145】

実施例２８
イリジウムの、中性の触媒対イオン性の触媒の比較

【化57】

【0146】

上記の実施例２７と類似の方法で、中性のロジウム錯体（実施例３）と、イオン性のイリジウム錯体（実施例１１）とを、上記反応に供した。反応速度を図９に示す。イオン性のイリジウム錯体（実施例１１）は、中性のジクロリド錯体よりも有意に活性であり、ひいては比較例の錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２よりも有意に活性であり、図１及び図２を参照されたい。

【0147】

実施例２９
イリジウム錯体－溶媒耐性

【0148】

実施例１４にあるように、実施例１１のイオン性錯体を、溶媒の範囲で試験した。２４時間後のイオン性錯体での反応についての最終収率を図１０に示し、図４に示す結果及び実施例１４と比較している。イオン性の錯体は、少なくともジクロロイド錯体と同様の広い溶媒適合性を示し、通常、より活性である。

【0149】

実施例３０
イリジウム触媒の温度性能

【化58】

【0150】

実施例３のイリジウム触媒、実施例１１のイオン性錯体、及び比較例の錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２を、異なる温度範囲にわたり、上記反応に供した。得られた反応速度を、図１１ａ（実施例３）、１１ｂ（実施例１１）及び１１ｃ（比較例の錯体）に示す。実施例３の錯体は、比較例の錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２よりも、低温での反応への感度が劣っているように見える。イオン性の錯体（実施例１１）は、８０℃に至るまで良好な活性を示し、１１０℃での比較例の錯体よりも、８０℃にて良好な活性を示す。

【0151】

実施例３１
イリジウム錯体－低触媒負荷での性能

【化59】

【0152】

上に示す反応条件下、実施例３及び実施例１１の金属錯体は、それぞれ０．１ｍｏｌ％のＩｒ及び０．０７５ｍｏｌ％のＩｒの負荷に至るまで、２４時間で、優れた（ほぼ完全な）変換をもたらした。図１２及び図１３に結果を示す。対照的に、比較例の錯体［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２は、２ｍｏｌ％にて１００％の変換を達成することができず、図１及び図２を参照されたい。

【0153】

実施例３２
触媒活性へのｎ（テザーにおけるリンカーの長さ）の効果

【化60】

【0154】

ロジウム触媒の触媒活性への鎖長の効果を調べた。テザーが異なる長さ（ｎ＝２、３及び４）である、テザーリガンドを有する３種の触媒を、比較例のロジウム二量体［Ｃｐ^＊ＲｈＣｌ_２］_２に対して試験した。２、３及び４個の炭素原子のテザー炭素鎖長を有する錯体を試験した。テザー鎖内に３個の炭素原子（ｎ＝３（図１４でｏ＝１））を有する錯体の触媒活性は、他の試験したテザーリガンド及び比較例の二量体の触媒活性よりも有意に良好であった。データを図１４に示す。

【0155】

本明細書の記述及び特許請求の範囲を通じて、用語「含む」及び「含有する」及びそれらのバリエーションは、「含むがこれらに限定されない」を意味し、それらは、他の、部分、添加剤、成分、整数又は工程を排除しないことが意図される。本明細書の記述及び特許請求の範囲を通じて、文脈が他のことを求めない限り、単数は複数を包含する。特に、不特定の物品が使用されるところでは、明細書は、文脈が他のことを求めない限り、複数並びに単数が想定されると理解される。

【0156】

本発明の、特定の態様、実施形態又は実施例に関連して記載される、特徴、整数、特性、化合物、化学的部分又は基は、本明細書に記載の、任意の他の態様、実施形態又は実施例と不適合でない限り、それらに適用可能であると理解される。本明細書（添付の、特許請求の範囲、要約及び図面を含む）で開示されている特徴のうちのすべて、及び／又はそこで開示されている任意の方法又はプロセスの工程のうちのすべては、こうした特徴及び／又は工程のうちの少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除き、任意の組合せにおいて組み合わされてもよい。本発明は、任意の先行する実施形態の詳細に、限定されない。本発明は、本明細書（添付の、特許請求の範囲、要約及び図面を含む）で開示されている特徴の、任意の新規な１つ若しくは任意の新規な組合せに延在し、又はそこで開示されている任意の方法若しくはプロセスの工程の、任意の新規な１つ若しくは任意の新規な組合せに延在する。

【0157】

読み手の関心は、本出願との関連において、本明細書と同時に出願された、又は本明細書に先行して出願された、かつ本出願についての公開調査に公開されている、すべての論文及び文献に向けられ、すべてのこうした論文及び文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6-1】

【図6-2】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11-1】

【図11-2】

【図12】

【図13】

【図14】

【外国語明細書】