知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-117062半導体材料、光電変換素子、ＬＥＤ素子、及び半導体材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023117062
(43)【公開日】2023-08-23
(54)【発明の名称】半導体材料、光電変換素子、ＬＥＤ素子、及び半導体材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/363 20060101AFI20230816BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20230816BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20230816BHJP
C01G 21/00 20060101ALI20230816BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20230816BHJP
C23C 14/28 20060101ALI20230816BHJP
H01L 33/26 20100101ALI20230816BHJP
H01L 31/08 20060101ALI20230816BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20230816BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
H01L21/363
C09K11/66
C09K11/08 A
C01G21/00
C23C14/06 G
C23C14/28
H01L33/26
H01L31/08 Z
B32B7/025
B32B9/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019544
(22)【出願日】2022-02-10
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度 防衛装備庁 安全保障技術研究推進制度委託事業 産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】899000057
【氏名又は名称】学校法人日本大学
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 竜太
(72)【発明者】
【氏名】太宰 卓朗
【テーマコード（参考）】
4F100
4H001
4K029
5F103
5F149
5F241
5F849
【Ｆターム（参考）】
4F100AA19
4F100AB11
4F100AC10
4F100AH08
4F100AH08A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100DE01
4F100EJ52
4F100GB41
4F100JA11
4F100JA11A
4F100JG10
4F100JG10A
4F100YY00A
4H001CA02
4H001CF01
4H001XA01
4H001XA06
4H001XA07
4H001XA17
4H001XA35
4H001XA50
4H001XA53
4H001XA55
4H001XA82
4K029AA07
4K029AA24
4K029BA41
4K029BB02
4K029BD01
4K029CA01
4K029DA08
4K029DB10
4K029DB20
4K029EA08
4K029JA02
5F103AA04
5F103BB27
5F103BB42
5F103DD30
5F103GG01
5F103GG02
5F103HH04
5F103LL02
5F103LL04
5F103NN01
5F103NN07
5F103RR06
5F149CB01
5F149FA04
5F149GA02
5F241CA04
5F241CA13
5F241CA22
5F241CA46
5F241CA66
5F241CA88
5F849CB01
5F849FA04
5F849GA02
(57)【要約】
【課題】組成元素の一部が欠損するのを抑制し、結晶性の高いペロブスカイト酸化物で構成された半導体材料、該半導体材料で構成された半導体層を備える積層構造体、光電変換素子又はＬＥＤ素子、及び積層構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】この半導体材料は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成されている。
【選択図】図１
【解決手段】この半導体材料は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料。
【請求項2】
ハライド化金属ペロブスカイトが結晶質である、請求項１に記載の半導体材料。
【請求項3】
Ｘ線回折において（２２０）面からの回折ピーク強度（２２０）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（２２０）が、１００以上である、請求項１又は２に記載の半導体材料。
【請求項4】
Ｘ線回折において（１１１）面からの回折ピーク強度（１１１）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（１１１）が、１００以上である、請求項１又は２に記載の半導体材料。
【請求項5】
Ｘ線回折において（００２）面からの回折ピークの半値幅が２．０°以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体材料。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体材料を主成分として含む発光層を備える、ＬＥＤ素子。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体材料を主成分として含む活性層を備える、光電変換素子。
【請求項8】
基材上に一般式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（２）で示されるハロゲン化物で構成された前駆体を形成する第１工程と、
前記前駆体に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトを含む材料を用いて気相成長し、前記基材上に前記ハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成する第２工程と、
を有する半導体材料の製造方法。
前記前駆体に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトを含む材料を用いて気相成長し、前記基材上に前記ハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成する第２工程と、
を有する半導体材料の製造方法。
【請求項9】
前記第１工程において、前記ハロゲン化物を含む第１ターゲットと前記基材を対向して配置し、前記第１ターゲットに対してレーザーを照射し、
前記第２工程において、前記ハライド化金属ペロブスカイトを主成分として含む第２ターゲットと前記前駆体を対向して配置し、前記第２ターゲットに対してレーザーを照射する、請求項８に記載の半導体材料の製造方法。
前記第２工程において、前記ハライド化金属ペロブスカイトを主成分として含む第２ターゲットと前記前駆体を対向して配置し、前記第２ターゲットに対してレーザーを照射する、請求項８に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項10】
前記第１工程において、前記第１ターゲットとして、前記ハロゲン化物と、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種の光吸収材料と、の混合粉末を含むを用い、
前記第２工程において、前記第２ターゲットとして前記ハライド化金属ペロブスカイトと、前記光吸収材料と、の混合粉末を用いる、請求項９に記載の半導体材料の製造方法。
前記第２工程において、前記第２ターゲットとして前記ハライド化金属ペロブスカイトと、前記光吸収材料と、の混合粉末を用いる、請求項９に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項11】
前記第２工程において、１００℃以上５００℃以下の温度で前記半導体材料を形成する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項12】
前記第１工程において、前記ハロゲン化物としてＣｓＢｒを用い、
前記第２工程において、前記ハライド化金属ペロブスカイトとしてＣｓＰｂＢｒを用いる、請求項８～１１のいずれか一項に記載の半導体材料の製造方法。
前記第２工程において、前記ハライド化金属ペロブスカイトとしてＣｓＰｂＢｒを用いる、請求項８～１１のいずれか一項に記載の半導体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体材料、光電変換素子、ＬＥＤ素子、及び半導体材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、持続可能な社会目標への注目が集まっている。例えば、エネルギーをクリーンにすることや、気象変動への具体的な対策といった目標の達成が求められている。
【0003】
クリーンエネルギーとしては、太陽電池が注目されている。太陽電池としては、電極、ホール輸送層、半導体層、電子輸送層、金属酸化物層が積層した太陽電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に開示されている太陽電池は、半導体層としてＣａＴｉＯ３、ＣｓＰｂＢｒ３といった、ペロブスカイト酸化物を有する層を備える。特許文献１では、耐久性に優れる太陽電池を提供することを目的としている。特許文献１に開示された太陽電池は、ハロゲン化金属の薄膜を透明電極及び炭素電極で挟み、所定の化合物を有する溶液に浸漬することで、ハロゲン化金属の薄膜を基材としてペロブスカイト酸化物を形成している。
【0004】
また、気象変動への具体的な対策として、先進国には、気候変動のスピードをゆるめるための行動をとることが求められている。例えば、先進国において、省エネ性能の高い発光素子としてＬＥＤ素子へのニーズが高まっており、種々の検討がされている（例えば、特許文献２）。特許文献２では、光取出し効率が高いＬＥＤ素子を提供することを目的としている。特許文献２に開示されたＬＥＤ素子は、ペロブスカイト酸化物を主結晶相とする材料を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－０８８３１６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１３／１７９６２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されているようなペロブスカイト酸化物は、組成元素の一部が欠損し、不純物の相が生じる場合や、結晶性が低い場合があった。そのため、特許文献１及び２に開示されているペロブスカイト酸化物を用いた光電変換素子やＬＥＤ素子では、高い光電変換効率や優れた発光特性を得ることが困難であった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、組成元素の一部が欠損するのを抑制し、結晶性の高いペロブスカイト酸化物で構成された半導体材料、該半導体材料で構成された半導体層を備える光電変換素子、ＬＥＤ素子、及び半導体材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］本発明の第１の態様に係る半導体材料は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成されている。
【0009】
［２］上記態様に係る半導体材料において、ハライド化金属ペロブスカイトが結晶質であってもよい。
【0010】
［３］上記態様に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（２２０）面からの回折ピーク強度（２２０）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（２２０）が、１００以上であってもよい。
【0011】
［４］上記態様に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（１１１）面からの回折ピーク強度（１１１）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（１１１）が、１００以上であってもよい。
【0012】
［５］上記態様に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（００２）面からの回折ピークの半値幅が２．０°以下であってもよい。
【0013】
［６］本発明の第２の態様に係るＬＥＤ素子は、第１の態様に係る半導体材料を主成分として含む発光層を備える。
【0014】
［７］本発明の第３の態様に係る光電変換素子は、第１の態様に係る半導体材料で構成された活性層を備える。
【0015】
［８］本発明の第４の態様に係る半導体材料の製造方法は、基材上に一般式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（２）で示されるハロゲン化物で構成された前駆体を形成する第１工程と、前記前駆体に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトを含む材料を用いて気相成長し、前記基材上に前記ハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成する第２工程と、を有する。
【0016】
［９］上記態様に係る半導体材料の製造方法は、前記第１工程において、前記ハロゲン化物を含む第１ターゲットと前記基材を対向して配置し、前記第１ターゲットに対してレーザーを照射し、前記第２工程において、前記ハライド化金属ペロブスカイトを主成分として含む第２ターゲットと前記前駆体を対向して配置し、前記第２ターゲットに対してレーザーを照射してもよい。
【0017】
［１０］上記態様に係る半導体材料の製造方法は、前記第１工程において、前記第１ターゲットとして、前記ハロゲン化物と、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種の光吸収材料と、の混合粉末を含むを用い、前記第２工程において、前記第２ターゲットとして前記ハライド化金属ペロブスカイトと、前記光吸収材料と、の混合粉末を用いてもよい。
【0018】
［１１］上記態様に係る半導体材料の製造方法は、前記第２工程において、１００℃以上５００℃以下の温度で前記半導体材料を形成してもよい。
【0019】
［１２］上記態様に係る半導体材料の製造方法は、前記第１工程において、前記ハロゲン化物としてＣｓＢｒを用い、前記第２工程において、前記ハライド化金属ペロブスカイトとしてＣｓＰｂＢｒを用いてもよい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、組成元素の一部が欠損するのを抑制し、結晶性の高いペロブスカイト酸化物で構成された半導体材料、該半導体材料で構成された半導体層を備えるＬＥＤ素子及び光電変換素子、並びに上記半導体材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層構造体の断面図である。
【図5】本発明の一実施形態に係る半導体材料で構成された半導体層を備える光電変換素子の断面図である。
【図6】本発明の一実施形態に係る半導体材料で構成された半導体層を備えるＬＥＤ素子の断面図である。
【図7】実施例１の積層構造体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図8】実施例１の積層構造体の（００２）面Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【図9】比較例１の積層構造体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図10】比較例１の積層構造体の（００２）面Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【図11】実施例１及び比較例１の積層構造体の紫外可視分光測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。
【0023】
［半導体材料］
本発明の第１実施形態に係る半導体材料は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成されている。上記ハライド化金属ペロブスカイトは、例えば、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３等である。
本発明の第１実施形態に係る半導体材料は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成されている。上記ハライド化金属ペロブスカイトは、例えば、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３等である。
【0024】
ここで、本実施形態において、半導体材料がハライド化金属ペロブスカイトで構成されているとは、半導体材料におけるハライド化金属ペロブスカイトで構成されているとは、半導体材料におけるハライド化金属ペロブスカイトの割合が、９９ｍｏｌ％以上であることを意味し、ハライド化金属ペロブスカイトのみで構成されていることが好ましい。上記半導体材料におけるハライド化金属ペロブスカイトの質量割合は、蛍光X線分析により測定される。
【0025】
上記ハライド化金属ペロブスカイトは、結晶質であることが好ましい。
本実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（２２０）面からの回折ピーク強度（２２０）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（２２０）が、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（１１１）面からの回折ピークの強度（１１１）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（２２０）が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。
本実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（２２０）面からの回折ピーク強度（２２０）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（２２０）が、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線回折において（１１１）面からの回折ピークの強度（１１１）に対する（００２）面からの回折ピークの強度（００２）の比（００２）／（２２０）が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。
【0026】
また、本実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線回折において、（００２）面からの回折ピークの半値幅が、例えば２．０°以下の結晶性の高い半導体材料である。本実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線回折において、（００２）面からの回折ピークの半値幅が１．５°以下であることが好ましく、１．０°以下であることがより好ましく、０．５°以下であることがさらに好ましく、０．３°以下であることが特に好ましい。
【0027】
本実施形態に係る半導体材料は、波長３６０ｎｍ～７６０ｎｍの可視光領域における反射率が２．５％以上であり、４％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましい。
【0028】
本実施形態に係る半導体材料は、例えば表面に犠牲層が設けられた基板の犠牲層上に作製し、作製後犠牲層エッチングすることにより基板から半導体層を取り出すことができる。犠牲層としては、例えばＢａＯ薄膜やＳｒ３Ａｌ２Ｏ６薄膜を用いることができ、該犠牲層は、エッチング溶液として水を用いることで溶解される。本実施形態では、基板と半導体層との積層体を積層構造体と呼称する場合がある。
【0029】
本実施形態によれば、組成元素の一部が欠損するのを抑制し、結晶性の高いペロブスカイト酸化物で構成された半導体材料を提供することができる。
【0030】
［積層構造体］
図１は、積層構造体の断面図である。図１に示される積層構造体１００は、上記実施形態に係る半導体材料で構成された半導体層１０を備える積層構造体であって、基材３０及び基材３０上に形成された半導体層１０を備える。
図１は、積層構造体の断面図である。図１に示される積層構造体１００は、上記実施形態に係る半導体材料で構成された半導体層１０を備える積層構造体であって、基材３０及び基材３０上に形成された半導体層１０を備える。
【0031】
（基材）
基材３０としては、無機材料、有機材料、金属、セラミックス、ガラス等の公知の基板を用いることができる。基材３０は、結晶質の材料で構成されていることが好ましい。基材３０は、例えば単結晶基板である。基材３０が結晶質の材料で構成されていると、後述する半導体材料の製造方法において基材３０上に形成する半導体材料の前駆体の結晶性を高めることができる。
基材３０としては、無機材料、有機材料、金属、セラミックス、ガラス等の公知の基板を用いることができる。基材３０は、結晶質の材料で構成されていることが好ましい。基材３０は、例えば単結晶基板である。基材３０が結晶質の材料で構成されていると、後述する半導体材料の製造方法において基材３０上に形成する半導体材料の前駆体の結晶性を高めることができる。
【0032】
（半導体層）
半導体層１０は、上記実施形態に係る半導体材料で構成されている。すなわち、半導体層１０は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料で構成されている。本実施形態において、半導体層１０がハライド化金属ペロブスカイトで構成されているとは、半導体層１０におけるハライド化金属ペロブスカイトの質量割合が、７０ｍｏｌ％以上であることを意味する。半導体層１０におけるハライド化金属ペロブスカイトの質量割合は、例えば、蛍光Ｘ線分析により測定される。半導体層１０は、ハライド化金属ペロブスカイトのみからなることが好ましい。
半導体層１０は、上記実施形態に係る半導体材料で構成されている。すなわち、半導体層１０は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料で構成されている。本実施形態において、半導体層１０がハライド化金属ペロブスカイトで構成されているとは、半導体層１０におけるハライド化金属ペロブスカイトの質量割合が、７０ｍｏｌ％以上であることを意味する。半導体層１０におけるハライド化金属ペロブスカイトの質量割合は、例えば、蛍光Ｘ線分析により測定される。半導体層１０は、ハライド化金属ペロブスカイトのみからなることが好ましい。
【0033】
半導体層１０は、例えば、上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成されていることが好ましい。半導体層１０は、ドナー及びアクセプタの少なくとも一方が注入されていてもよい。
【0034】
積層構造体１００の積層方向における半導体層１０の厚みＴ１０は、例えば、１０ｎｍ～５０００ｎｍであり、５０ｎｍ～５０００ｎｍであることが好ましい。ここでいう半導体層１０の厚みＴ１０は、半導体層１０の積層方向における平均厚みであり、断面の電子顕微鏡像における１０か所の厚みの平均により算出できる。
【0035】
半導体層１０は、例えばＸ線回折において、上記実施形態に係る半導体材料と同様の回折結果を示す。積層構造体１００は、Ｘ線回折における最も強度が高いピーク強度の１×１０－４倍以上の強度である回折ピークは、ハライド化金属ペロブスカイトの回折ピークのみ乃至ハライド化金属ペロブスカイト及び基材３０を構成する材料の回折ピークのみであることが好ましい。
【0036】
［半導体材料の製造方法］
本実施形態に係る半導体材料の製造方法は、基材上に一般式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（２）で示されるハロゲン化物で構成された前駆体を形成する第１工程と、該前駆体に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された材料を用いて気相成長し、基材上にハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成する第２工程と、を有する。以下、上記実施形態に係る積層構造体１００を製造する方法を例に挙げて、本実施形態に係る半導体材料の製造方法を説明する。図２～図４Ｂは、図１の積層構造体を説明するための図である。図２～図４Ｂのうち、図２は、第１工程後の様子を示し、図３～図４Ｂは、第２積層工程の様子を示す。
本実施形態に係る半導体材料の製造方法は、基材上に一般式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（２）で示されるハロゲン化物で構成された前駆体を形成する第１工程と、該前駆体に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された材料を用いて気相成長し、基材上にハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成する第２工程と、を有する。以下、上記実施形態に係る積層構造体１００を製造する方法を例に挙げて、本実施形態に係る半導体材料の製造方法を説明する。図２～図４Ｂは、図１の積層構造体を説明するための図である。図２～図４Ｂのうち、図２は、第１工程後の様子を示し、図３～図４Ｂは、第２積層工程の様子を示す。
【0037】
（第１工程）
まず、基材３０上に前駆体を形成する（図２、第１工程）。第１工程において、前駆体は、例えば、ベース層２０として積層する。ベース層２０は、例えば、真空蒸着、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、化学気相成長法等の気相法、液相析出法等の液相法により形成され、赤外線レーザーエピタキシー法等の真空蒸着法により形成されることが好ましい。ベース層２０の成膜条件は、所望のベース層２０の組成、厚み等に応じて任意に選択される。
まず、基材３０上に前駆体を形成する（図２、第１工程）。第１工程において、前駆体は、例えば、ベース層２０として積層する。ベース層２０は、例えば、真空蒸着、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、化学気相成長法等の気相法、液相析出法等の液相法により形成され、赤外線レーザーエピタキシー法等の真空蒸着法により形成されることが好ましい。ベース層２０の成膜条件は、所望のベース層２０の組成、厚み等に応じて任意に選択される。
【0038】
前駆体は、例えば、上記一般式（２）で示されるハロゲン化物を含む第１ターゲットと基材３０を対向して配置し、第１ターゲットに対してレーザーを照射することで基材３０上に形成される。第１工程において、第１ターゲットとして、例えば、上記一般式（２）で示されるハロゲン化物の粉末、並びに上記一般式（２）で示されるハロゲン化物及び光吸収材料の混合粉末を用いることができる。光吸収材料は、照射するレーザー光に対する吸収係数の高く、レーザー光を吸収することで高温になる材料である。光吸収材料は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ，Ｃからなる群から選択される少なくとも一種の材料である。
【0039】
第１ターゲットに上記光吸収材料を含めることで、第１ターゲットに照射した光が光吸収材料に吸収され、第１ターゲットを高温に制御し、ハロゲン化物の蒸発を進行しやすくできる。光吸収材料は、上記一般式（２）で示されるハロゲン化物よりも融点が高いため、光吸収材料が高温になっても蒸発せず、ベース層２０に含まれない。第１ターゲットとしてハロゲン化物及び光吸収材料の混合物を用いる場合、第１ターゲットにおけるハロゲン化物の物質量割合は、３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。第１ターゲットにおける光吸収材料の物質量割合は、３０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、４０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。第１工程は、例えば、１３３Ｐａ以下の低酸素分圧下で行うことが好ましい。
【0040】
第１工程において形成するベース層２０に含まれる前駆体は、第１ターゲットに含まれる組成物に対応した組成物である。すなわち、ベース層２０は、例えば、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ，ＣｓＣｌ，ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ，ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ等で構成されている。ベース層２０の厚みは、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍであり、１０ｎｍ～１００ｎｍにすることができる。ベース層２０の厚みは、例えば、所望の半導体層１０の厚みの０．００１倍以上１倍以下にすることが好ましい。
【0041】
（第２工程）
次に、上記一般式（１）で示されたハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体層１０を気相成長する（図３及び図４Ａ～４Ｂ、第２工程）。半導体層１０は、例えば赤外線レーザー分子線エピタキシー法、真空蒸着法、化学気相成長法等の気相法等により形成される。半導体層１０は、不純物濃度の低減、薄膜の結晶性向上という観点で、赤外線レーザー分子線エピタキシー法により形成されることが、好ましい。
次に、上記一般式（１）で示されたハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体層１０を気相成長する（図３及び図４Ａ～４Ｂ、第２工程）。半導体層１０は、例えば赤外線レーザー分子線エピタキシー法、真空蒸着法、化学気相成長法等の気相法等により形成される。半導体層１０は、不純物濃度の低減、薄膜の結晶性向上という観点で、赤外線レーザー分子線エピタキシー法により形成されることが、好ましい。
【0042】
以下、第２工程において、赤外線レーザー分子線エピタキシー法により半導体層１０を積層する場合を例に、積層構造体１００の製造方法を説明する。第２工程では、例えば、上記一般式（１）で示されたハライド化金属ペロブスカイトを主成分として含む第２ターゲットと前駆体を対向して配置し、第２ターゲットに対してレーザーを照射する。
【0043】
先ず、成膜装置２００について説明する。図３は、第２工程として、赤外線レーザー分子線エピタキシー法を行う成膜装置２００の要部を示す斜視図である。成膜装置２００は、例えば容器４０、容器４０内に載置されるターゲット６１に赤外線レーザー（ＩＲレーザー）を照射する赤外線レーザー装置５０、ターゲット６１が載置されるステージ６０を備える。
【0044】
容器４０は、例えば二重焦点レンズ４１ａ及び第１開口４１ｂを含む赤外線レーザー調整部４１、底部４２、排気口（第２開口）４３、頂部４６、ヒーター４７及び載置台４８を備える。二重焦点レンズ４１ａは、例えば第１開口４１ｂの軸方向に交差して配置され、赤外線レーザー装置５０からのＩＲレーザーの焦点を絞る。赤外線レーザー調整部４１は、例えば容器４０の側面に設けられている。焦点が絞られたＩＲレーザーは、第１開口４１ｂ内を通り、容器内に入射され、ターゲット６１に照射される。底部４２は、頂部４６と対向しており、例えばステージ６０が設けられている。排気口４３は、例えば外部のロータリーポンプ（不図示）とつながり、容器４０内のガスを排気することで減圧し、例えば容器４０内を真空に保持する。容器４０は、１３３Ｐａ以下の低酸素分圧下に制御されることが好ましい。頂部４６は、底部４２と対向している。頂部４６には、例えばターゲット６１と対向するように中間形成物８０を載置する載置台４８及び中間形成物８０を加熱するヒーター４７が設けられている。
【0045】
ステージ６０は、例えば支軸６０ａ及び支軸６０ａと接し、ターゲット６１が載置される基面６０ｂを備える。
【0046】
ターゲット６１を構成する化合物は、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された材料であり、所望の半導体材料の組成に応じて選択される。例えば、半導体層１０としてＣｓＰｂＢｒ３を形成する場合、ターゲット６１は、ＣｓＰｂＢｒ３を主成分として含む材料を用い、半導体材料としてＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌを形成する場合、ターゲット６１としてＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌを主成分として含む材料を用いる。
【0047】
ターゲット６１は、例えば、上記一般式（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトの粉末、並びに上記一般式（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイト及びＳｉ、ＳｉＣ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種の光吸収材料の混合粉末である。ターゲットとして混合粉末を用いる場合、ターゲットにおいて、ハライド化金属ペロブスカイトの割合は、例えば３０重量％以上７０重量％以下であり、４０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。
【0048】
第２工程において、例えば、先ず、基材３０及びベース層２０を加熱し、ベース層２０を５０℃～４００℃程度に制御する（予備加熱）。基材３０及びベース層２０の加熱は、例えばヒーター４７による加熱、基材３０の裏側にシリコンカーバイド等を配置しての赤外線レーザーを照射することによる加熱で行うことができる。基材３０及びベース層２０が上記温度になったら、例えば、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）・・・（１）で示される材料を前駆体に気相成長する（図４Ａ）。第２工程における気相成長は、例えば、容器４０内の気圧が１．０×１０－５Ｐａ以下の雰囲気下で行われる。
【0049】
赤外線レーザーエピタキシー法による半導体材料の気相成長は、例えば容器４０の軸方向からの平面視で、ターゲット６１が中間形成物８０と重なるように位置調整して行う。例えば、ターゲット６１が容器４０の軸方向からの平面視で中間形成物８０と重なるように位置調整する。位置調整されたターゲット６１に対して赤外線レーザーを照射することで、ターゲット６１からの分子線により前駆体に半導体層１０が形成される（図４Ａ）。半導体層１０は、例えばターゲット６１を構成する化合物と同じ組成の化合物で構成されている。半導体層１０は、例えば、ＩＲレーザーをターゲット６１に照射することで形成される。該工程において、ターゲット６１は、例５０～４００℃に加熱することが、結晶性の高い発光層を形成する観点で好ましい。
【0050】
半導体層１０は、ベース層２０を構成する上記一般式ＡＸ・・・（２）で示される化合物と反応し、上記一般式ＡＢＸ３・・・（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトを構成するように形成される。すなわち、揮発性が高いＡサイトの抜け、及びＸサイトを補填するように前駆体のＡ，Ｘをベース層２０から補填され、一般式（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料が形成される。
【0051】
上記工程を経ることで、積層構造体１００が製造される（図４Ｂ）。積層構造体１００に備えられる半導体層１０は、例えば、犠牲層を介して基材３０上に設けられた場合、犠牲層エッチングにより基材３０から取り出すことが可能である。
【0052】
本実施形態によれば、前駆体として一般式ＡＸ・・・（２）で示される化合物に一般式ＡＢＸ３で示される化合物を材料として用いることで、前駆体からＡサイト、Ｘサイトの元素が補填されるため、揮発性の高いＣｓ元素や、メチルアンモニウムが揮発することにより組成元素の一部が欠損するのを抑制し、結晶性の高いハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を提供できる。また、前駆体からハライド化金属ペロブスカイトが形成される合成反応中、容器４０内は、低圧に制御されていることから、ハライド化金属ペロブスカイトに余計な原料は、容器４０内に蒸発し、排気されるため、ハライド化金属ペロブスカイトを構成しない余計な成分が過剰に含まれることを避けられる。また、基材３０に近い側のハライド化物前駆体から順に段階的にハライド化金属ペロブスカイトになるように反応が進み、欠陥が生じにくいと考えられる。従って、本実施形態によれば、一般式（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトのＡサイト、Ｂサイト、Ｘサイトの元素が理想的な比率で反応し、結晶性の高く、反射率の高い半導体材料で構成された半導体層を形成できる。
【0053】
［光電変換素子］
図５は、本発明の一実施形態に係る半導体材料を主成分として含む半導体層を備える光電変換素子３００の断面図である。図５には、光電変換素子３００が光電変換する光Ｌが照射される向きを符号Ｌで示す。光電変換素子３００は、上記実施形態に係る、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を主成分として含む半導体層９８ａ，９８ｂを含む。光電変換素子３００は、例えば、透明基板９１、透明導電層９２，電子輸送層９３、活性層９４、正孔輸送層９５が、順次積層された積層構造体である。
図５は、本発明の一実施形態に係る半導体材料を主成分として含む半導体層を備える光電変換素子３００の断面図である。図５には、光電変換素子３００が光電変換する光Ｌが照射される向きを符号Ｌで示す。光電変換素子３００は、上記実施形態に係る、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を主成分として含む半導体層９８ａ，９８ｂを含む。光電変換素子３００は、例えば、透明基板９１、透明導電層９２，電子輸送層９３、活性層９４、正孔輸送層９５が、順次積層された積層構造体である。
【0054】
透明基板９１は、例えば、合成樹脂及びガラスなどの強度、耐久性、光透過性を有する材料で形成される。透明導電層９２は、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の光透過性を有する導電性材料が用いられる。電子輸送層９３は、例えば、酸化亜鉛のナノ粒子等の電子輸送性材料を含む。活性層９４は、例えば上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を主成分として含む半導体層であり、アクセプタ及びドナーを含む。活性層９４における上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料の割合は、例えば７０～１００％である。
正孔輸送層９５は、例えば、活性層９４から正極ＰＥへと正孔を輸送する。本実施形態に係る光電変換素子３００は、上記実施形態に係る半導体材料を主成分として含む半導体層である活性層９４を備えいるため、半導体材料の結晶性の高さによって、電子移動度が向上し、高い光電変換特性を得られる。
正孔輸送層９５は、例えば、活性層９４から正極ＰＥへと正孔を輸送する。本実施形態に係る光電変換素子３００は、上記実施形態に係る半導体材料を主成分として含む半導体層である活性層９４を備えいるため、半導体材料の結晶性の高さによって、電子移動度が向上し、高い光電変換特性を得られる。
【0055】
［ＬＥＤ素子］
図６は、本発明の一実施形態に係る半導体材料を主成分として含む発光層９９を備えるＬＥＤ素子４００の断面図である。ＬＥＤ素子４００は、上記実施形態に係る、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を主成分として含む発光層９９を含む。ＬＥＤ素子４００は、例えば、積層方向に重なる負極ＮＥ、基板９７ａ、透明電極９７ｂ、ｎ型の半導体層９８ａ、発光層９９、ｐ型の半導体層９８ｂ及び正極ＰＥを備える。
図６は、本発明の一実施形態に係る半導体材料を主成分として含む発光層９９を備えるＬＥＤ素子４００の断面図である。ＬＥＤ素子４００は、上記実施形態に係る、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を主成分として含む発光層９９を含む。ＬＥＤ素子４００は、例えば、積層方向に重なる負極ＮＥ、基板９７ａ、透明電極９７ｂ、ｎ型の半導体層９８ａ、発光層９９、ｐ型の半導体層９８ｂ及び正極ＰＥを備える。
【0056】
ｎ型の半導体層９８ａ及びｐ型の半導体層９８ｂとしては、公知の半導体材料を用いることができる。発光層９９は、上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を主成分として含む。また、ＬＥＤ素子４００においてｎ型の半導体層９８ａ及びｐ型の半導体層９８ｂの片方が上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を含んでいてもよく、ｎ型の半導体層９８ａ及びｐ型の半導体層９８ｂの両方が上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を含んでいてもよい。ｎ型の半導体層９８ａは、例えば、半導体層１０にアクセプタが注入されて形成される。ｐ型の半導体層９８ｂは、例えば、半導体層１０にドナーが注入されて形成される。発光層９９における上記実施形態に係るハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料の割合は、例えば７０～１００％である。本実施形態に係るＬＥＤ素子４００は、上記実施形態に係る半導体材料を主成分として含む半導体層である発光層９９を備えるため、半導体材料の結晶性の向上により、結晶欠陥の量が低減し、ホールと電子が再結合する前に、欠陥準位に落ち込む割合が減り、フォトキャリアの寿命が長くなる。従って、本実施形態に係るＬＥＤ素子４００によれば、発光強度を向上することができる。
【0057】
上記実施形態に係る光電変換素子３００，ＬＥＤ素子４００は、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層上に、一般式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（２）で示されるハロゲン化物で構成された前駆体を形成する工程と、該前駆体に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトを含む材料を用いて気相成長し、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層上にハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成する工程と、を有することにより、活性層９４、発光層９９を形成する。活性層９４，発光層９９は、上記実施形態に係る半導体材料の形成方法によって、半導体層として形成される。ベース層は、半導体材料の形成により、ハライド化金属ペロブスカイトの組成となるため、除去は不要である。光電変換素子３００及びＬＥＤ素子４００は、上記実施形態に係る半導体材料を主成分として含む半導体層を有していればよく、その構成は任意に選択される。また、前駆体を形成する第１工程及び前駆体にハライド化金属ペロブスカイトを形成する第２工程は、同じ装置を用いて行うことができ、第１のターゲット及び第２のターゲット上に載置され、工程の切り替えとともにターゲットの位置の切替をしてもよい。
【実施例0058】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0059】
［実施例１］
実施例１として、図１に示すような積層構造体１００と同様の構成の積層構造体を製造し、その特性を評価した。
実施例１として、図１に示すような積層構造体１００と同様の構成の積層構造体を製造し、その特性を評価した。
【0060】
＜積層構造体の作製＞
先ず、基材３０として、単結晶サファイア基板（信光社製、製品名：c面サファイア基板）を用意し、裏面にシリコンカーバイドを設けた。
先ず、基材３０として、単結晶サファイア基板（信光社製、製品名：c面サファイア基板）を用意し、裏面にシリコンカーバイドを設けた。
【0061】
次いで、ベース層２０を形成するための第１ターゲットとして、ＣｓＢｒ粉末（東京化成工業製、品番：C2202）２．４２６ｇ及びシリコン粉末０．９６３ｇの混合粉末である。第２ターゲットは、ＣｓＰｂＢｒ３（東京化成工業製、品番：C3569）粉末０．７８８ｇ、シリコン粉末０．３１５ｇの混合粉末を準備した。基材３０上にベース層２０として、ＣｓＢｒを、赤外線レーザー分子線エピタキシー装置（バキュームプロダクツ製）を用いて積層した。ベース層２０の形成は、室温、装置内の圧力１．０×１０－５Ｐａ以下の条件で行った。積層構造体の作製中、各層の厚みは、膜厚センサ（インフィコン製、型番：750－1000－G5）を用いて測定した。
【0062】
次いで、厚み３０ｎｍのベース層２０に、半導体層１０としてＣｓＰｂＢｒ３を赤外線レーザー分子線エピタキシー法により積層した。半導体層１０の形成は、図３に示す成膜装置を用いて図４Ａ～図４Ｂに示す手順に沿って行った。以下にその手順を示す。
容器４０内の圧力は、１．０×１０－５Ｐａ以下の真空下に調整した。ＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体層１０を形成するために、先ず、基材の裏側に設けられたシリコンカーバイドに赤外線レーザー（SPI製、製品名：G4 40W HS-H）を用いて赤外線レーザーを照射することによりベース層２０を加熱し、２００℃となるように制御した。
容器４０内の圧力は、１．０×１０－５Ｐａ以下の真空下に調整した。ＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体層１０を形成するために、先ず、基材の裏側に設けられたシリコンカーバイドに赤外線レーザー（SPI製、製品名：G4 40W HS-H）を用いて赤外線レーザーを照射することによりベース層２０を加熱し、２００℃となるように制御した。
【0063】
次いで、ＣｓＰｂＢｒ３を形成するために、ＣｓＰｂＢｒ３（東京化成工業製、品番：C3569）粉末０．７８８ｇ、シリコン粉末０．３１５ｇの混合粉末のターゲットに対して赤外線レーザー（SPI製、製品名：G4 40W HS-H）を用いて赤外線レーザーを照射した。このようにして、基材３０に接する、厚み５０ｎｍのハライド化金属ペロブスカイト半導体材料で構成された半導体層を形成した。
【0064】
［比較例１］
＜積層構造体の作製＞
基材３０上にベース層２０を設ける工程を省略し、基材３０上に半導体層１０を形成した点を除き、実施例１と同様の方法で基材及び半導体層された積層構造体を作製した。
＜積層構造体の作製＞
基材３０上にベース層２０を設ける工程を省略し、基材３０上に半導体層１０を形成した点を除き、実施例１と同様の方法で基材及び半導体層された積層構造体を作製した。
【0065】
＜積層構造体の分析＞
作製した積層構造体に対して、Ｘ線回折装置（Rigaku製、製品名：Smart Lab）を用いて、実施例１及び比較例１の積層構造体における半導体層の結晶性及び組成を分析した。測定の条件は、（線源Cu、管電圧40kV、管電流30mA）とした。
作製した積層構造体に対して、Ｘ線回折装置（Rigaku製、製品名：Smart Lab）を用いて、実施例１及び比較例１の積層構造体における半導体層の結晶性及び組成を分析した。測定の条件は、（線源Cu、管電圧40kV、管電流30mA）とした。
【0066】
（実施例１の積層構造体の組成分析）
図７は、実施例１の積層構造体のＸ線回折結果を示す。図７に示すＸ線回折結果において、実施例１の積層構造体の回折ピークとして、ＣｓＰｂＢｒ３（１１１）、ＣｓＰｂＢｒ３（００２）、Ａｌ２Ｏ３（００６）及びＣｓＰｂＢｒ３（００３）の回折ピークが確認された。図７のＸ線回折結果において、強度１．０×１０１よりも大きい回折ピークとしては、半導体層を構成するハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３及び基材を構成するＡｌ２Ｏ３の回折ピーク以外の強度が５．０×１０１以上の回折ピークは検出されなかった。この結果から、基材３０上に設けられた半導体層１０が組成元素の一部が欠損することの抑制された、ＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体材料で構成されていることがわかり、ベース層３０を構成するハロゲン化物ＣｓＢｒがハライド化金属ペロブスカイトとなっている。
図７は、実施例１の積層構造体のＸ線回折結果を示す。図７に示すＸ線回折結果において、実施例１の積層構造体の回折ピークとして、ＣｓＰｂＢｒ３（１１１）、ＣｓＰｂＢｒ３（００２）、Ａｌ２Ｏ３（００６）及びＣｓＰｂＢｒ３（００３）の回折ピークが確認された。図７のＸ線回折結果において、強度１．０×１０１よりも大きい回折ピークとしては、半導体層を構成するハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３及び基材を構成するＡｌ２Ｏ３の回折ピーク以外の強度が５．０×１０１以上の回折ピークは検出されなかった。この結果から、基材３０上に設けられた半導体層１０が組成元素の一部が欠損することの抑制された、ＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体材料で構成されていることがわかり、ベース層３０を構成するハロゲン化物ＣｓＢｒがハライド化金属ペロブスカイトとなっている。
【0067】
Ｘ線回折において、実施例１の半導体層を構成するＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体材料の（００２）面回折ピークのピーク強度（００２）は、約１．０×１０４であり、該半導体材料の（００３）面からの回折ピークの強度（００３）は、約５．０×１０１であり、該半導体材料の（１１１）面からの回折ピークの強度（１１１）は、約１．０×１０１であった。実施例１の積層構造体のＸ線回折において、Ａｌ２Ｏ３の回折ピークの強度に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比は、約５．０×１０－４であった。また、実施例１の積層構造体のＸ線回折において、ＣｓＰｂＢｒ３の（１１１）面の回折ピークの強度（１１１）に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比（００２）／（１１１）は、約１０００であった。また、ＣｓＰｂＢｒ３の（２２０）面の回折ピークの強度（２２０）に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比（００２）／（２２０）は、約１０００であった。
【0068】
（実施例１の積層構造体の結晶性評価）
図８は、実施例１の積層構造体の（００２）面Ｘ線回折結果を示すグラフである。実施例１の積層構造体の半導体層を構成するハライド化金属ぺロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体材料は、Ｘ線回折において（００２）面からの回折ピークの半値幅が０．２９７°であった。図８のＸ線回折結果より、実施例１で作製されたハライド化金属ペロブスカイト半導体材料ＣｓＰｂＢｒ３の結晶性は高いことが確認された。
図８は、実施例１の積層構造体の（００２）面Ｘ線回折結果を示すグラフである。実施例１の積層構造体の半導体層を構成するハライド化金属ぺロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体材料は、Ｘ線回折において（００２）面からの回折ピークの半値幅が０．２９７°であった。図８のＸ線回折結果より、実施例１で作製されたハライド化金属ペロブスカイト半導体材料ＣｓＰｂＢｒ３の結晶性は高いことが確認された。
【0069】
（比較例１の積層構造体の組成分析）
図９は、比較例１の積層構造体のＸ線回折結果を示すグラフである。図９に示すＸ線回折結果において、比較例１の積層構造体の回折ピークとして、ＣｓＰｂＢｒ３（００２）、ＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００６）、Ａｌ２Ｏ３（００６）、ＣｓＰｂＢｒ３（２２０）及びＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００８）の回折ピークが確認された。
図９は、比較例１の積層構造体のＸ線回折結果を示すグラフである。図９に示すＸ線回折結果において、比較例１の積層構造体の回折ピークとして、ＣｓＰｂＢｒ３（００２）、ＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００６）、Ａｌ２Ｏ３（００６）、ＣｓＰｂＢｒ３（２２０）及びＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００８）の回折ピークが確認された。
【0070】
図９のＸ線回折結果において、強度１．０×１０１以上の回折ピークとして、半導体層に含まれるハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３及び基材を構成するＡｌ２Ｏ３以外に、ＣｓＰｂ２Ｂｒ５の回折ピークが検出された。Ｘ線回折において、比較例１の半導体層を構成するＣｓＰｂＢｒ３で構成された半導体材料の（００２）面回折ピークのピーク強度（００２）は、約５．０×１０１であり、該半導体材料の（００３）面からの回折ピークの強度（００３）及び該半導体材料の（１１１）面からの回折ピークの強度（１１１）は、小さく確認できなかった。比較例１の積層構造体のＸ線回折において、Ａｌ２Ｏ３の回折ピークの強度に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（０
０２）の大きさの比は、約５．０×１０－４であった。また、比較例１の積層構造体のＸ線回折において、ＣｓＰｂＢｒ３の（１１１）面の回折ピークの強度（１１１）に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比（００２）／（１１１）は、約５であった。また、ＣｓＰｂＢｒ３の（２２０）面の回折ピークの強度（２２０）に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比（００２）／（２２０）は、約１であった。
また、図９のＸ線回折結果において、ＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００６）及びＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００８）の回折ピークの強度は、いずれもハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００６）及びＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００８）の回折ピークより強く、比較例１の半導体層は、ＣｓＰｂＢｒ３よりも多量のＣｓＰｂ２Ｂｒ５を含んでおり、ハライド化金属ペロブスカイトで構成されていないことがわかる。ＣｓＰｂ２Ｂｒ５は、ハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３のうち、揮発性の高いＣｓ元素が揮発してしまうことで形成される材料である。
０２）の大きさの比は、約５．０×１０－４であった。また、比較例１の積層構造体のＸ線回折において、ＣｓＰｂＢｒ３の（１１１）面の回折ピークの強度（１１１）に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比（００２）／（１１１）は、約５であった。また、ＣｓＰｂＢｒ３の（２２０）面の回折ピークの強度（２２０）に対するＣｓＰｂＢｒ３の（００２）面の回折ピークの強度（００２）の大きさの比（００２）／（２２０）は、約１であった。
また、図９のＸ線回折結果において、ＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００６）及びＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００８）の回折ピークの強度は、いずれもハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００６）及びＣｓＰｂ２Ｂｒ５（００８）の回折ピークより強く、比較例１の半導体層は、ＣｓＰｂＢｒ３よりも多量のＣｓＰｂ２Ｂｒ５を含んでおり、ハライド化金属ペロブスカイトで構成されていないことがわかる。ＣｓＰｂ２Ｂｒ５は、ハライド化金属ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３のうち、揮発性の高いＣｓ元素が揮発してしまうことで形成される材料である。
【0071】
（比較例１の積層構造体の結晶性評価）
図１０は、比較例１の積層構造体の（００２）面Ｘ線回折結果を示すグラフである。比較例１の積層構造体の半導体層に含まれるハライド化金属ぺロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３半導体材料は、Ｘ線回折において（００２）面からの回折ピークの半値幅が２．６３１２°であった。図１０のＸ線回折結果より、比較例１で作製されたハライド化金属ペロブスカイト半導体材料ＣｓＰｂＢｒ３の結晶性は低いことが確認された。
図１０は、比較例１の積層構造体の（００２）面Ｘ線回折結果を示すグラフである。比較例１の積層構造体の半導体層に含まれるハライド化金属ぺロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３半導体材料は、Ｘ線回折において（００２）面からの回折ピークの半値幅が２．６３１２°であった。図１０のＸ線回折結果より、比較例１で作製されたハライド化金属ペロブスカイト半導体材料ＣｓＰｂＢｒ３の結晶性は低いことが確認された。
【0072】
上記の通り、実施例１及び比較例１を比較すると、基材上に一般式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（２）で示される化合物で構成されたベース層を積層した後に、ベース層上に、一般式ＡＢＸ３（式中、ＡはＣｓ又はＣＨ３ＮＨ３であり、ＢはＰｂ又はＳｎであり、ＸはＢｒ，Ｉ及びＣｌからなる群から選択されるいずれかの元素である）…（１）で示されるハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体層を気相成長することで、該
組成元素の一部が欠損することが抑制された、結晶性の高いハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成できることが確認された。
組成元素の一部が欠損することが抑制された、結晶性の高いハライド化金属ペロブスカイトで構成された半導体材料を形成できることが確認された。
【0073】
＜積層構造体の分析＞
作製した実施例１，比較例１のそれぞれの積層構造体に対して、紫外可視分光光度計（日本分光製、製品名：MSV-5500）を用いて、表面層の反射率を計測した。図１１は、実施例１及び比較例１の積層構造体の紫外可視分光測定結果を示すグラフである。実施例１の積層構造体の表面層である半導体層の可視光領域における反射率は、６％以上であった。比較例１の積層構造体の表面層である半導体層の可視光領域における反射率は、２％以下であった。従って、実施例１の積層構造体では、前駆体としてのCsBrベース層を形成してからハライド化金属ペロブスカイトを気相成長することで薄膜の平坦性が向上し、反射率が高い薄膜が形成することが確認された。
作製した実施例１，比較例１のそれぞれの積層構造体に対して、紫外可視分光光度計（日本分光製、製品名：MSV-5500）を用いて、表面層の反射率を計測した。図１１は、実施例１及び比較例１の積層構造体の紫外可視分光測定結果を示すグラフである。実施例１の積層構造体の表面層である半導体層の可視光領域における反射率は、６％以上であった。比較例１の積層構造体の表面層である半導体層の可視光領域における反射率は、２％以下であった。従って、実施例１の積層構造体では、前駆体としてのCsBrベース層を形成してからハライド化金属ペロブスカイトを気相成長することで薄膜の平坦性が向上し、反射率が高い薄膜が形成することが確認された。
【符号の説明】
【0074】
１０：半導体層、２０：ベース層、３０：基材、４０：容器、４１：赤外線レーザー調整部、４１ａ：二重焦点レンズ、４１ｂ：第１開口、４２：底部、４３：排気口（第２開口）、４６：頂部、４７：ヒーター、４８：載置台、６１：ターゲット、８０：中間形成物、１００：積層構造体、２００：成膜装置、３００：光電変換素子、４００：ＬＥＤ素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】