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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023117181
(43)【公開日】2023-08-23
(54)【発明の名称】ＣＮＴ樹脂複合体
(51)【国際特許分類】
C01B 32/168 20170101AFI20230816BHJP
C01B 32/162 20170101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
C01B32/168
C01B32/162
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019753
(22)【出願日】2022-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】000168632
【氏名又は名称】高圧ガス工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】勝見 涼一
(72)【発明者】
【氏名】榊原 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】福地 真也
(72)【発明者】
【氏名】井上 翼
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AC03A
4G146AC16B
4G146AC26B
4G146AC27A
4G146AD20
4G146AD40
4G146BA08
4G146BA12
4G146BA48
4G146BB23
4G146BC09
4G146BC34B
4G146BC42
4G146BC44
4G146CB01
4G146CB20
4G146CB35
(57)【要約】
【課題】良好な熱伝導性を備え、好ましくは、放熱性に加えて、機械的特性、化学的又は物理的耐久性、又は取り扱い性等のその他性能にも優れ得るＣＮＴ樹脂複合体の提供。
【解決手段】ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるＣＮＴ樹脂複合体であって、
前記ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが０．１ｍｍ以上であり、
前記ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴ含有率が２５重量％以上である、ＣＮＴ樹脂複合体。
【選択図】なし
【解決手段】ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるＣＮＴ樹脂複合体であって、
前記ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが０．１ｍｍ以上であり、
前記ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴ含有率が２５重量％以上である、ＣＮＴ樹脂複合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるＣＮＴ樹脂複合体であって、
前記ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが０．１ｍｍ以上であり、
前記ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴ含有率が２５重量％以上である、ＣＮＴ樹脂複合体。
前記ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが０．１ｍｍ以上であり、
前記ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴ含有率が２５重量％以上である、ＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項2】
前記ＣＮＴの平均長さが０．５ｍｍ以上である、請求項１に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項3】
前記ＣＮＴが多層ＣＮＴである、請求項１又は２に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項4】
前記ＣＮＴの直径が１０ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項5】
前記ＣＮＴ含有率が６０重量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項6】
前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項7】
低融点金属粒子を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項8】
前記ＣＮＴ配向集合体がＣＮＴアレイ又はＣＮＴシートである、請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項9】
前記ＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率が前記ＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の２．０倍以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む物品。
【請求項11】
放熱材、電磁波シールド、静電防止シート、及びヒーターからなる群から選択される、請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示はＣＮＴ樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある）は、熱伝導性、導電性、機械的強度等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。
【0003】
ＣＮＴの熱伝導特性を活かして、ＣＮＴと樹脂とを複合させたＣＮＴ樹脂複合体を放熱材として利用することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－２２２７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、ＣＮＴ樹脂複合体には、制御可能なパラメータ（ＣＮＴの構造、ＣＮＴ添加量、樹脂の種類等）が数多くあり、良好な放熱性を発現するために、これらパラメータをどのように設計することが好ましいかは従来技術からは明らかではない。また、放熱性に加えて、機械的特性、化学的又は物理的耐久性、取り扱い性等との両立も問題となり得る。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示はかかる事情に鑑みて為されたものである。従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試み、上記の主目的を達成できることを見出し、本開示に至った。本開示における好ましい一実施形態は次のとおりである：
［項１］
ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるＣＮＴ樹脂複合体であって、
前記ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが０．１ｍｍ以上であり、
前記ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴ含有率が２５重量％以上である、ＣＮＴ樹脂複合体。
［項２］
前記ＣＮＴの平均長さが０．５ｍｍ以上である、項１に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項３］
前記ＣＮＴが多層ＣＮＴである、項１又は２に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項４］
前記ＣＮＴの直径が１０ｎｍ以上である、項１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項５］
前記ＣＮＴ含有率が６０重量％以上である、項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項６］
前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項７］
低融点金属粒子を含む、項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項８］
前記ＣＮＴ配向集合体がＣＮＴアレイ又はＣＮＴシートである、項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項９］
前記ＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は前記ＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の２．０倍以上である、項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項１０］
項１～９のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む物品。
［項１１］
放熱材、電磁波シールド、静電防止シート、及びヒーターからなる群から選択される、項１０に記載の物品。
［項１］
ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるＣＮＴ樹脂複合体であって、
前記ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが０．１ｍｍ以上であり、
前記ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴ含有率が２５重量％以上である、ＣＮＴ樹脂複合体。
［項２］
前記ＣＮＴの平均長さが０．５ｍｍ以上である、項１に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項３］
前記ＣＮＴが多層ＣＮＴである、項１又は２に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項４］
前記ＣＮＴの直径が１０ｎｍ以上である、項１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項５］
前記ＣＮＴ含有率が６０重量％以上である、項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項６］
前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項７］
低融点金属粒子を含む、項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項８］
前記ＣＮＴ配向集合体がＣＮＴアレイ又はＣＮＴシートである、項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項９］
前記ＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は前記ＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の２．０倍以上である、項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ樹脂複合体。
［項１０］
項１～９のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む物品。
［項１１］
放熱材、電磁波シールド、静電防止シート、及びヒーターからなる群から選択される、項１０に記載の物品。
【発明の効果】
【0007】
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は、良好な熱伝導性を備える。本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は、好ましくは、熱伝導性に加えて、機械的特性、化学的又は物理的耐久性、又は取り扱い性等のその他性能にも優れ得る。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜ＣＮＴ樹脂複合体＞
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は、ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるものである。ＣＮＴ樹脂複合体は、ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸後、樹脂を硬化させたものであってもよい。従来、樹脂に金属やカーボンフィラーを複合させた放熱材が知られているがその熱伝導性は十分ではなかった。また、金属を放熱材として用いれば熱伝導性が上がり放熱は容易になるが、成型が困難であり、絶縁性が求められる用途への利用が難しい。本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体を用いればそのような課題を解決し得る。
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は、ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸させてなるものである。ＣＮＴ樹脂複合体は、ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸後、樹脂を硬化させたものであってもよい。従来、樹脂に金属やカーボンフィラーを複合させた放熱材が知られているがその熱伝導性は十分ではなかった。また、金属を放熱材として用いれば熱伝導性が上がり放熱は容易になるが、成型が困難であり、絶縁性が求められる用途への利用が難しい。本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体を用いればそのような課題を解決し得る。
【0010】
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体の製造方法としては、例えば、ＣＮＴ配向集合体に加熱融解した樹脂を含浸させて冷却硬化させる方法や、ＣＮＴ配向集合体に液状樹脂（例えば、単量体、プレポリマー）を含浸させて硬化（加熱硬化、光硬化等）させる方法等が挙げられる。図１及び図２はそれぞれ、ＣＮＴアレイと樹脂とを複合させてＣＮＴ樹脂複合体を得る工程の模式図と、ＣＮＴシートと樹脂とを複合させてＣＮＴ樹脂複合体を得る工程の模式図とを示している。本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は異方的な熱伝導性を有し、ＣＮＴの長さ方向（成長方向）においてＣＮＴの直径方向（成長方向とは垂直方向）と比較して大きな熱伝導性を有し得る。そして、ＣＮＴ樹脂複合体の熱伝導率は樹脂単体の熱伝導率（１Ｗ／ｍ・Ｋ以下）と比較しても顕著に大きい。このようなＣＮＴ樹脂複合体の特異な熱伝導性は放熱材として好適である。また、樹脂を用いることで成型性が向上し、絶縁性が求められる用途への利用も容易となる。
【0011】
［ＣＮＴ配向集合体］
ＣＮＴ樹脂複合体は上述したＣＮＴ配向集合体を含む。「ＣＮＴ配向集合体」とは、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴが一定の方向に配向しているＣＮＴの集合体である。ＣＮＴ配向集合体の例としてはＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートが挙げられる。ＣＮＴ配向集合体は異方的な熱伝導特性を有する。つまり、ＣＮＴの長さ方向においては高い熱伝導率を示し、ＣＮＴの長さ方向と垂直方向（ＣＮＴの直径方向）には相対的に低い熱伝導率を示す（図１及び図２参照）。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。
ＣＮＴ樹脂複合体は上述したＣＮＴ配向集合体を含む。「ＣＮＴ配向集合体」とは、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴが一定の方向に配向しているＣＮＴの集合体である。ＣＮＴ配向集合体の例としてはＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートが挙げられる。ＣＮＴ配向集合体は異方的な熱伝導特性を有する。つまり、ＣＮＴの長さ方向においては高い熱伝導率を示し、ＣＮＴの長さ方向と垂直方向（ＣＮＴの直径方向）には相対的に低い熱伝導率を示す（図１及び図２参照）。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。
【0012】
（ＣＮＴの合成）
本開示におけるＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの合成プロセスはＣＶＤ法であってよい。ＣＶＤ法とは堆積物形成法の一種であり、堆積物形成の過程で化学反応を用いるのでこのように呼ばれる。ＣＶＤ法には、温度を上げて熱により原料を分解させる熱ＣＶＤ法、化学反応を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ法等が含まれるが、通常、本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいては、熱ＣＶＤ法が好ましい。熱ＣＶＤ法の例としては、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、ＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法、固相触媒法、気相触媒法等が挙げられる。
本開示におけるＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの合成プロセスはＣＶＤ法であってよい。ＣＶＤ法とは堆積物形成法の一種であり、堆積物形成の過程で化学反応を用いるのでこのように呼ばれる。ＣＶＤ法には、温度を上げて熱により原料を分解させる熱ＣＶＤ法、化学反応を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ法等が含まれるが、通常、本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいては、熱ＣＶＤ法が好ましい。熱ＣＶＤ法の例としては、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、ＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法、固相触媒法、気相触媒法等が挙げられる。
【0013】
・ＣＶＤ装置
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ装置を用いる。本開示におけるＣＶＤ装置は、特に限定されないが、反応室全体を加熱する（ホットウォール型）又は基板台のみを加熱して反応室は冷却する（コールドウォール型）であってよく、横型又は縦型（温度分布、応答速度、ガスの流量制御などに優れる）であってよく、バッチ処理（複数枚を同時に処理）、枚葉式（一枚ずつ処理）又は連続処理式（コンベア式）であってよい。大量生産に向いているという観点からは連続処理式であることが好ましい。
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ装置を用いる。本開示におけるＣＶＤ装置は、特に限定されないが、反応室全体を加熱する（ホットウォール型）又は基板台のみを加熱して反応室は冷却する（コールドウォール型）であってよく、横型又は縦型（温度分布、応答速度、ガスの流量制御などに優れる）であってよく、バッチ処理（複数枚を同時に処理）、枚葉式（一枚ずつ処理）又は連続処理式（コンベア式）であってよい。大量生産に向いているという観点からは連続処理式であることが好ましい。
【0014】
ＣＶＤ装置は、基板を含む反応室、反応室にガス（原料ガス、又はキャリアガス）を導入するためのガス導入手段、反応室内からガス（未反応原料ガス、原料分解物ガス、又はキャリアガス）を排出するための排出手段及びヒーターを有してよい。
【0015】
・基板及び触媒
基板は、ＣＮＴを成長するための土台となる。基板は成長温度以上の融点を有する。基板の種類としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ（例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ）程度の酸化膜（例えばシリコン酸化膜）が形成されたものを用いることができる。
基板は、ＣＮＴを成長するための土台となる。基板は成長温度以上の融点を有する。基板の種類としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ（例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ）程度の酸化膜（例えばシリコン酸化膜）が形成されたものを用いることができる。
【0016】
基板は触媒の支持体として、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａＮ、ＴｉＳｉｘ（例えばｘ＝１～２）、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯｘ（例えばｘ＝１～２）、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ又はこれらのうち少なくとも一を含む支持体を有してもよい。支持体はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。支持体層と触媒層で積層構造を形成していてもよいし、支持体に触媒が分散されて存在していてもよい。
【0017】
基板は触媒機能を有する触媒層をその表面に有していることが好ましい。触媒層は例えばスパッタ法により触媒粒子を付着させることで、形成させることができる。この時、ＣＮＴの成長性の観点から触媒粒子を付着させる部分と付着させない部分を交互に形成しておくことが好ましい。このような島状の触媒層は、例えば、メッシュを基板上に設置しこの上からスパッタリング法で触媒粒子を一定のパターンで付着させたり、微分型静電分級器を用いてあらかじめ触媒粒子のサイズを制御したりすることにより作製することができる。触媒層はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。島状の触媒層はその直径が０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であってよく、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。
【0018】
ＣＮＴの成長反応に用いる触媒の種類は限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の第３族～第１２族の遷移金属元素を含有することが好ましい。触媒はこれらの元素のハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、又は酸化物などであってもよい。成長速度の観点から、触媒はハロゲン化物であってよく、特にハロゲン化鉄を用いることが好ましい。ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。ここで、ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、２価、３価又は多価であってよい。ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴは上述したＣＮＴの合成プロセスを用いて合成されてよい。
【0019】
・成長工程
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスは成長工程を含む。成長工程は、基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させることを含む。基板を成長温度まで加熱する前に、反応室内雰囲気は真空とされていてよいし、キャリアガスで置換されていてもよい。反応室内に原料ガスを供給する際には、反応室内雰囲気は所定の温度（成長温度）まで加熱されていてよい。ここで、「成長温度」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な反応室雰囲気温度であり、「成長圧力」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な原料ガスの反応室内圧力である。
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスは成長工程を含む。成長工程は、基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させることを含む。基板を成長温度まで加熱する前に、反応室内雰囲気は真空とされていてよいし、キャリアガスで置換されていてもよい。反応室内に原料ガスを供給する際には、反応室内雰囲気は所定の温度（成長温度）まで加熱されていてよい。ここで、「成長温度」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な反応室雰囲気温度であり、「成長圧力」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な原料ガスの反応室内圧力である。
【0020】
原料ガスはＣＮＴの炭素原料となるガス状化合物である。原料ガスの炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１以下であってよく、好ましくは３以下である。原料ガスは炭化水素であってよい。原料ガスの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン及びイソブテン及びアセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素、メタノール及びエタノール等のアルコール、これらの混合物等が挙げられ、代表的にはアセチレンである。
【0021】
原料ガスと同時に第二ガスを反応室内に供給してもよい。第二ガスは、原料ガスとは異なるガスであって、酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一のガスである。第二ガスは、触媒のエッチング作用を有し得る。また、第二ガスは還元性物質であってもよい。
【0022】
酸素原子を有する炭化水素は、アルコール酸素を有する炭化水素、カルボニル酸素を有する炭化水素、又はエーテル酸素を有する炭化水素であってよく、好ましくは、アルコール酸素を有する炭化水素又はカルボニル酸素を有する炭化水素であってよく、特にカルボニル酸素を有する炭化水素である。酸素原子を有する炭化水素の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１以下であってよく、好ましくは３以下である。
【0023】
第二ガスの具体例としては、一酸化炭素、アセトン、エタノール、メタノール、及び、水素等が挙げられ、好ましい具体例としては一酸化炭素、アセトン、及び水素が挙げられ、特に一酸化炭素及びアセトンである。
【0024】
第二ガスが原料ガスと同時に供給されることにより、ＣＮＴの成長性を高める効果や、さらに製造されたＣＮＴの紡績性を向上させる効果を有し得る。また、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーの低下、ＣＮＴアレイの成長速度の向上、ＣＮＴアレイの成長安定性の向上、失活原因であるアモルファスカーボン除去により気相触媒の長寿命化、成長長さの均一性の向上、等といった効果を発現し得る。
【0025】
第二ガスを供給するために、第二ガスそのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、第二ガスを形成可能な原料を供給することもできる。例えば、第二ガスとしての一酸化炭素を供給するために、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することもできる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応室内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。
【0026】
成長工程における原料ガス圧は、１Ｔｏｒｒ以上、３Ｔｏｒｒ以上、５Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以上、２５Ｔｏｒｒ以上、又は５０Ｔｏｒｒ以上、であってよく、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上である。成長工程における原料ガス圧は、３００Ｔｏｒｒ以下、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０Ｔｏｒｒ以下、１００Ｔｏｒｒ以下、５０Ｔｏｒｒ以下、２５Ｔｏｒｒ以下、又は１２．５Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。
【0027】
成長工程における原料ガス圧に対する第二ガス圧比（第二ガス圧／原料ガス圧）は、０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、又は２０％以上であってよく、好ましくは１％以上である。成長工程における第二ガス圧に対する原料ガス圧（第二ガス圧／原料ガス圧）は、５００％以下、３００％以下、１００％以下、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよく、好ましくは３０％以下である。
【0028】
原料ガスと同時にキャリアガスを反応室内に供給してもよい。キャリアガスの例としては、アルゴン、ヘリウム、又はネオン等の希ガス、窒素等が挙げられる。キャリアガスの量は適宜決定されてよいが、例えば、原料ガス圧の１００％以上１００００％以下であってよい。その他、必要に応じて、水素、水蒸気等のその他ガスを、本願発明の効果を損なわない範囲で、反応室内に供給してもよい。
【0029】
成長温度は、原料ガスが反応して基板にＣＮＴを形成する温度であればよく、例えば５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上、又は８５０℃以上であってよく、好ましくは６００℃以上である。成長温度は、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下又は８５０℃以下であってよく、好ましくは１０００℃以下である。
【0030】
成長工程の時間は、所望のＣＮＴの長さによって決定されればよく、短いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を短くし、長いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を長くすればよい。
【0031】
所定の長さまでＣＮＴが成長したら、反応室雰囲気温度を降温させて、合成プロセスを終了させる。降温は、反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達するまで行われてもよく、例えば５００℃未満、４００℃以下、又は３００℃以下である。反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達せば、基板を大気圧下に解放してもよい。
【0032】
・ＣＮＴの構造
ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴは単層又は多層であってもよいが、多層であることが好ましい。ＣＮＴの直径は０．５ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴの直径は５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１００ｎｍ以下である。ＣＮＴの層数は１以上、２以上、３以上、５以上、７以上、１０以上、又は２０以上であってよく、好ましくは２以上である。ＣＮＴの層数は５５以下、４５以下、３５以下、２５以下、１５以下、又は５以下であってよい。ＣＮＴの直径及び層数は、触媒の種類、触媒粒子の大きさ等によって決定され得るものである。
ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴは単層又は多層であってもよいが、多層であることが好ましい。ＣＮＴの直径は０．５ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴの直径は５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１００ｎｍ以下である。ＣＮＴの層数は１以上、２以上、３以上、５以上、７以上、１０以上、又は２０以上であってよく、好ましくは２以上である。ＣＮＴの層数は５５以下、４５以下、３５以下、２５以下、１５以下、又は５以下であってよい。ＣＮＴの直径及び層数は、触媒の種類、触媒粒子の大きさ等によって決定され得るものである。
【0033】
ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの長さは比較的長尺であるものが好ましい。ＣＮＴの平均長さは０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ以上、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上であってよく、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上である。ＣＮＴの長さは平均で２００ｍｍ以下、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５．０ｍｍ以下であってよく、好ましくは２５ｍｍ以下である。ＣＮＴの長さは、成長工程の時間によって決定されるものであり、短いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を短くし、長いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を長くすればよい。ＣＮＴの平均長さが大きいほど、ＣＮＴ樹脂複合体が熱伝導性に優れ得る。また、ＣＮＴの平均長さが大きいほど、機械的特性、化学的又は物理的耐久性、又は取り扱い性等のその他性能にも優れ得る。
【0034】
ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上であってよく、好ましくは２以上である。本開示の合成方法により得られるＣＮＴのＧ／Ｄ比は、１０以下、８以下、６以下、又は４以下であってよい。Ｇ／Ｄ比はラマン分光法により求められるカーボンナノチューブの結晶性の指標である。
【0035】
ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの純度は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上であってよく、好ましくは９５％以上である。ＣＮＴの純度は例えば蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。
【0036】
（ＣＮＴアレイ）
本願明細書において「ＣＮＴアレイ」とは基板から成長したＣＮＴの配向集合体（ＣＮＴフォレストとも称される）であって基板から分離されたものをいう。
本願明細書において「ＣＮＴアレイ」とは基板から成長したＣＮＴの配向集合体（ＣＮＴフォレストとも称される）であって基板から分離されたものをいう。
【0037】
本開示におけるＣＮＴアレイの製造プロセスはさらに上記のＣＮＴの合成プロセスの後における剥離工程を含む。剥離工程では、基板上に形成されたＣＮＴを前記基板から剥離してＣＮＴアレイを得る。ここでいう基板上に形成されたＣＮＴは基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（いわゆるＣＮＴフォレスト）である。本明細書において、剥離して単離された垂直配向性ＣＮＴ集合体のことを本願明細書においてＣＮＴアレイと称する。図１はＣＮＴアレイの製造プロセスの模式図を示す。
【0038】
剥離工程においてＣＮＴを基材から剥離する方法は、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法であってよい。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に基材から剥離する方法、並びに、圧力又は熱を用いて基材から剥離する方法等が例示できる。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。機械的に基材から剥離する方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ又はカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。
【0039】
（ＣＮＴシート）
本願明細書において「ＣＮＴシート」とはＣＮＴの乾式紡績現象を用いて基板上に合成されたＣＮＴから引き出されるＣＮＴウェブの積層体である。つまり、本開示におけるＣＮＴシートの製造プロセスは、上記のＣＮＴの合成プロセスの後、ＣＮＴの乾式紡績現象を用いて基板上に形成されたＣＮＴをＣＮＴウェブとして基板から引き出す引き出し工程を含む。「ＣＮＴの乾式紡績現象」とは、基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（いわゆるＣＮＴフォレスト）の端部をつまみ基板表面に沿って引き出すとＣＮＴ同士がファンデルワールス力で自発的に結合したＣＮＴ連結体であるＣＮＴウェブが形成される現象である。このＣＮＴの乾式紡績現象により、基板上の三次元的に成長しているＣＮＴ集合体が二次元ネットワークを形成した集合体へ変化させることができる。この形態変化は蚕の繭から糸を紡ぎだす動作と似ているが、ＣＮＴ向士は強いファンデルワールスカで結合されるため、従来の紡績とは異なりＣＮＴウェブに撚りを加えなくても紡績可能である。ＣＮＴウェブを撚り合せればＣＮＴ糸を形成することができ、ＣＮＴウェブを積層させることでＣＮＴシートを形成することができる。乾式紡績現象を利用するＣＮＴシートの製造プロセスは公知であり、例えば、Y. Inoue, K. Kakihata, Y. Hirono, T. Horie, A. Ishida & H. Mimura : Appl. Phys. Lett., 92, 21 (2008), 213113.；Y. Inoue, Y. Suzuki, Y. Minami, J. Muramatsu, Y. Shimamura, K. Suzuki, A. Ghemes, M. Okada, S. Sakakibara, H. Mimura & K. Naito : Carbon, 49, 7 (2011),2437-2443.等を参考にできる。
本願明細書において「ＣＮＴシート」とはＣＮＴの乾式紡績現象を用いて基板上に合成されたＣＮＴから引き出されるＣＮＴウェブの積層体である。つまり、本開示におけるＣＮＴシートの製造プロセスは、上記のＣＮＴの合成プロセスの後、ＣＮＴの乾式紡績現象を用いて基板上に形成されたＣＮＴをＣＮＴウェブとして基板から引き出す引き出し工程を含む。「ＣＮＴの乾式紡績現象」とは、基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（いわゆるＣＮＴフォレスト）の端部をつまみ基板表面に沿って引き出すとＣＮＴ同士がファンデルワールス力で自発的に結合したＣＮＴ連結体であるＣＮＴウェブが形成される現象である。このＣＮＴの乾式紡績現象により、基板上の三次元的に成長しているＣＮＴ集合体が二次元ネットワークを形成した集合体へ変化させることができる。この形態変化は蚕の繭から糸を紡ぎだす動作と似ているが、ＣＮＴ向士は強いファンデルワールスカで結合されるため、従来の紡績とは異なりＣＮＴウェブに撚りを加えなくても紡績可能である。ＣＮＴウェブを撚り合せればＣＮＴ糸を形成することができ、ＣＮＴウェブを積層させることでＣＮＴシートを形成することができる。乾式紡績現象を利用するＣＮＴシートの製造プロセスは公知であり、例えば、Y. Inoue, K. Kakihata, Y. Hirono, T. Horie, A. Ishida & H. Mimura : Appl. Phys. Lett., 92, 21 (2008), 213113.；Y. Inoue, Y. Suzuki, Y. Minami, J. Muramatsu, Y. Shimamura, K. Suzuki, A. Ghemes, M. Okada, S. Sakakibara, H. Mimura & K. Naito : Carbon, 49, 7 (2011),2437-2443.等を参考にできる。
【0040】
ＣＮＴシートは異方的な熱伝導性を有するため、放熱材として好適である。ＣＮＴシートは乾式紡績現象を利用して基板上に合成されたＣＮＴからＣＮＴウェブを積層させることにより得ることができる。ＣＮＴウェブの積層は巻き取りロールを用いることにより行えばよい。図２はＣＮＴシートの製造プロセスの模式図を示す。
【0041】
ＣＮＴシートにおける積層数は５層以上、１０層以上、２０層以上、３０層以上、５０層以上、７０層以上、又は１００層以上であってよく、積層数が多いほど熱伝導性に優れ得る。ＣＮＴシートにおける積層数は、１００００層以下、１０００層以下、又は１００層以下であってよい。
【0042】
（ＣＮＴ含有率）
ＣＮＴ樹脂複合体中、ＣＮＴ含有率（ＣＮＴ配向集合体が占める量）は、５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、４０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は８５重量％以上であってよく、好ましくは４０重量％以上、６０重量％以上、又は８０重量％以上である。ＣＮＴ樹脂複合体中、ＣＮＴ含有率は、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。ＣＮＴ含有率が高いほど、ＣＮＴ樹脂複合体が熱伝導性に優れ得る。また、ＣＮＴ含有率が高いほど、機械的特性、化学的又は物理的耐久性、又は取り扱い性等のその他性能にも優れ得る。また、ＣＮＴは硬度や摩擦係数が樹脂に比べて優れているため、ＣＮＴ含有率が高いほど、摺動部への応用で有利となり得る。
ＣＮＴ樹脂複合体中、ＣＮＴ含有率（ＣＮＴ配向集合体が占める量）は、５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、４０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は８５重量％以上であってよく、好ましくは４０重量％以上、６０重量％以上、又は８０重量％以上である。ＣＮＴ樹脂複合体中、ＣＮＴ含有率は、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。ＣＮＴ含有率が高いほど、ＣＮＴ樹脂複合体が熱伝導性に優れ得る。また、ＣＮＴ含有率が高いほど、機械的特性、化学的又は物理的耐久性、又は取り扱い性等のその他性能にも優れ得る。また、ＣＮＴは硬度や摩擦係数が樹脂に比べて優れているため、ＣＮＴ含有率が高いほど、摺動部への応用で有利となり得る。
【0043】
［樹脂］
ＣＮＴ樹脂複合体は樹脂を含む。樹脂は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってよい。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、及び熱硬化性アクリル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、非硬化性アクリル樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ＣＮＴ樹脂複合体は樹脂を含む。樹脂は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってよい。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、及び熱硬化性アクリル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、非硬化性アクリル樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0044】
［低融点金属粒子］
ＣＮＴ樹脂複合体は低融点金属粒子を含んでいてよい。低融点金属粒子はＣＮＴ配向集合体に含浸させる際に樹脂に添加されていてよく、ＣＮＴ樹脂複合体において通常、樹脂中に分散している。低融点金属粒子は粒子形状であってもよいし、例えば加熱融解されることにより形状が変化していてもよい。ＣＮＴ樹脂複合体が低融点金属粒子を含むことにより、熱伝導性を向上させることができ、放熱材としての性能に優れ得る。また、低融点金属粒子の量によっては、ＣＮＴ樹脂複合体に所望の電気伝導性を付与することも可能となる。
ＣＮＴ樹脂複合体は低融点金属粒子を含んでいてよい。低融点金属粒子はＣＮＴ配向集合体に含浸させる際に樹脂に添加されていてよく、ＣＮＴ樹脂複合体において通常、樹脂中に分散している。低融点金属粒子は粒子形状であってもよいし、例えば加熱融解されることにより形状が変化していてもよい。ＣＮＴ樹脂複合体が低融点金属粒子を含むことにより、熱伝導性を向上させることができ、放熱材としての性能に優れ得る。また、低融点金属粒子の量によっては、ＣＮＴ樹脂複合体に所望の電気伝導性を付与することも可能となる。
【0045】
低融点金属粒子の融点は５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上であってよい。低融点金属粒子の融点は６００℃以下、５５０℃以下、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、３５０℃以下、又は３００℃以下であってよい。低融点金属粒子の「低融点」とはその融点が６００℃未満であることを意味してもよい。
【0046】
低融点金属粒子は一種の金属からなってもよいし合金であってもよい。低融点金属粒子の例としては、亜鉛、鉛、スズ、ビスマス、テルル、セレン又はこれらの合金等が挙げられるが、銀、銅、金、アルミニウム、鉄等のようなバルクでは高い融点を持つ金属であってもナノ粒子であれば低温で融解するため、低融点金属粒子として取り扱える。例えば、銀はバルクでは高い融点（９６２℃）を有するが、ナノ粒子であれば１００～３００℃で融解し得る。銀、銅、金、アルミニウム、及び鉄等は熱伝導性に優れるため、放熱材としての応用に好適である。
【0047】
金属粒子の平均粒径は１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよい。金属粒子の平均粒径は１ｍｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。熱伝導性を向上させて放熱材として応用する観点から、金属粒子の融点を低下させるため、粒径を小さくする（例えばナノサイズ（１０００ｎｍ以下））とすることが好適である。
【0048】
低融点金属粒子の量は樹脂に対して、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１％以上、０．５％以上、１重量％以上、２．５重量％以上、５重量％以上、７．５重量％以上、又は１０重量％以上であってよい。低融点金属粒子の量は樹脂に対して、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下であってよい。熱伝導性の観点からは、低融点金属粒子の量は多くてもよく、熱異方性の観点からは少なくてもよい。ＣＮＴ樹脂複合体の絶縁性を高いものとする観点からは、低融点金属粒子の量は少なくてもよい。
【0049】
［その他成分］
ＣＮＴ樹脂複合体は本願発明の効果を失わせない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例は、有機染料及び有機顔料等の着色剤；有機粒子及び有機繊維等の有機充填材；老化防止剤／酸化防止剤；紫外線吸収剤・光安定剤等が挙げられる。
ＣＮＴ樹脂複合体は本願発明の効果を失わせない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例は、有機染料及び有機顔料等の着色剤；有機粒子及び有機繊維等の有機充填材；老化防止剤／酸化防止剤；紫外線吸収剤・光安定剤等が挙げられる。
【0050】
［ＣＮＴ樹脂複合体の構造］
ＣＮＴ樹脂複合体はシート状、フィルム状、直方体状、又は円柱状等であってよい。
ＣＮＴ樹脂複合体はシート状、フィルム状、直方体状、又は円柱状等であってよい。
【0051】
ＣＮＴ樹脂複合体のサイズは、複合させるＣＮＴ配向集合体の種類に依存するが、複合させるＣＮＴ配向集合体と同程度のサイズとなるよう樹脂成分の量を調整してもよいし、例えば、樹脂成分を少なめにしてＣＮＴ配向集合体を表面から露出させたり、樹脂成分を多めにしてＣＮＴ配向集合体が表面から露出しないように設計することも可能である。例えば一部（例えば１％以上、５％以上、１０％以上、又は２５％以上であって、７５％以下、５０％以下、２５％以下、１０％以下、又は５％以下）のＣＮＴの端点が樹脂外表面から±１．０ｍｍ以内、±０．５ｍｍ以内、±０．３ｍｍ以内、±０．２ｍｍ以内、±０．１ｍｍ以内、又は±０．０５ｍｍ以内の範囲にあってよい。
【0052】
ＣＮＴ配向集合体の配向方向（ＣＮＴの成長方向）はＣＮＴ樹脂複合体の面方向に沿った方向であってよく、ＣＮＴ樹脂複合体の面方向から傾斜した方向（例えば、傾斜角は１°以上、３°以上、１０°以上、１５°以上、又は３０°以上であって、７５°以下、４５°以下、３０°以下、又は１５°以下）であってもよい。
【0053】
［ＣＮＴ樹脂複合体の物性］
ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上、又は１５Ｗ／ｍＫ以上であってよい。ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は、１０００００Ｗ／ｍＫ以下、１００００Ｗ／ｍＫ以下、１０００Ｗ／ｍＫ以下、又は１０００Ｗ／ｍＫ以下であってよい。
ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上、又は１５Ｗ／ｍＫ以上であってよい。ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は、１０００００Ｗ／ｍＫ以下、１００００Ｗ／ｍＫ以下、１０００Ｗ／ｍＫ以下、又は１０００Ｗ／ｍＫ以下であってよい。
【0054】
ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率は０．３Ｗ／ｍＫ以上、１Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、又は５Ｗ／ｍＫ以上であってよい。ＣＮＴ樹脂複合体の直径方向に対する熱伝導率に対する熱伝導率は、５００００Ｗ／ｍＫ以下、５０００Ｗ／ｍＫ以下、又は５００以下であってよい。
【0055】
ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率はＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の１．２倍以上、１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、３．０倍以上、３．５倍以上又は４．０倍以上であってよく、好ましくは２．０倍以上である。ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率はＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の５０倍以下、２５倍以下、１０倍以下であってよい。
【0056】
＜ＣＮＴ樹脂複合体を含む物品＞
【0057】
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体を含む物品は、上述したＣＮＴ樹脂複合体を含む。ＣＮＴ樹脂複合体はその熱伝導性、導電性、絶縁性、機械特性等を活かして種々の物品に応用することができる。ＣＮＴ樹脂複合体を含む物品としては多岐にわたるが、例えば、物品の例としては、放熱材、ヒーター、伸縮性シート状歪センサ、電極シート、電池部品、電子部品、自動車、航空機、建築材料、電磁波吸収シート、電磁波シールド、静電防止シート等が挙げられるが、好ましくはその異方的な熱伝導性を活かした放熱材として好適に用いられる。
【実施例0058】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0059】
［ＣＮＴ合成例］
基板を含む反応室（容積３８Ｌ）、ガス導入部、及びガス排出部を含む熱ＣＶＤ装置を用いた。基板として直径４インチの熱酸化膜付Si基板を用いた。触媒として塩化鉄（II）をその昇華温度以上に加熱し塩化鉄（II）の微粒子を基板上に蒸着させた。得られた基板をＣＶＤ装置の反応室内に設置した。温度（約８００℃）、アセチレンガス流量（約１０Ｌ／ｍｉｎ）、一酸化炭素流量（１Ｌ／ｍｉｎ以下）、反応室ガス圧力（約５Ｔｏｒｒ）の条件で、所望の長さに応じ１０～３０分間基板上にＣＮＴを成長させた。その後、降温して大気開放した。これにより、基板面にほぼ垂直に成長したＣＮＴ（多層、長さ約０．５ｍｍから１．５ｍｍ、直径約４０～６０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比約２．５～３、純度９９％以上）を得た。長さ、及び直径はＳＥＭ写真から決定した。Ｇ／Ｄ比はラマン分析により決定した。純度は熱重量分析により決定した。
基板を含む反応室（容積３８Ｌ）、ガス導入部、及びガス排出部を含む熱ＣＶＤ装置を用いた。基板として直径４インチの熱酸化膜付Si基板を用いた。触媒として塩化鉄（II）をその昇華温度以上に加熱し塩化鉄（II）の微粒子を基板上に蒸着させた。得られた基板をＣＶＤ装置の反応室内に設置した。温度（約８００℃）、アセチレンガス流量（約１０Ｌ／ｍｉｎ）、一酸化炭素流量（１Ｌ／ｍｉｎ以下）、反応室ガス圧力（約５Ｔｏｒｒ）の条件で、所望の長さに応じ１０～３０分間基板上にＣＮＴを成長させた。その後、降温して大気開放した。これにより、基板面にほぼ垂直に成長したＣＮＴ（多層、長さ約０．５ｍｍから１．５ｍｍ、直径約４０～６０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比約２．５～３、純度９９％以上）を得た。長さ、及び直径はＳＥＭ写真から決定した。Ｇ／Ｄ比はラマン分析により決定した。純度は熱重量分析により決定した。
【0060】
［ＣＮＴアレイ製造例１］
合成後の基板から成長したＣＮＴを、鋭利部を有した樹脂製の治具を用いて剥離して、ＣＮＴアレイを得た。
合成後の基板から成長したＣＮＴを、鋭利部を有した樹脂製の治具を用いて剥離して、ＣＮＴアレイを得た。
【0061】
［ＣＮＴシート製造例１～３］
合成後の基板から成長したＣＮＴの端部をつまんで引き出して、巻き取りロールを用いて巻き取ることにより、積層数がそれぞれ１０、４０及び８０のＣＮＴシートを得た。
合成後の基板から成長したＣＮＴの端部をつまんで引き出して、巻き取りロールを用いて巻き取ることにより、積層数がそれぞれ１０、４０及び８０のＣＮＴシートを得た。
【0062】
［ＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４］
上記ＣＮＴアレイ製造例１及びＣＮＴシート製造例１～３で得られたＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートそれぞれにエポキシ樹脂（ADEKA製EP-4100）を含侵させた後、加熱硬化させてＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４を得た。得られたＣＮＴ樹脂複合体について、各物性を測定した結果を図３に示す。各物性の測定は下記装置及び条件により行った。熱拡散率は熱伝導率及び比熱から求めることができる。
熱伝導率測定：ベテル製サーモウェーブアナライザTA（周期加熱放射測温法、室温下）
比熱測定：日立ハイテク製DSC7020（熱流速示唆走査熱量測定、室温下）
上記ＣＮＴアレイ製造例１及びＣＮＴシート製造例１～３で得られたＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートそれぞれにエポキシ樹脂（ADEKA製EP-4100）を含侵させた後、加熱硬化させてＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４を得た。得られたＣＮＴ樹脂複合体について、各物性を測定した結果を図３に示す。各物性の測定は下記装置及び条件により行った。熱拡散率は熱伝導率及び比熱から求めることができる。
熱伝導率測定：ベテル製サーモウェーブアナライザTA（周期加熱放射測温法、室温下）
比熱測定：日立ハイテク製DSC7020（熱流速示唆走査熱量測定、室温下）
【0063】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は例えば、放熱材として利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
