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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023117182
(43)【公開日】2023-08-23
(54)【発明の名称】ＣＮＴ製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/16 20170101AFI20230816BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20230816BHJP
C01B 32/162 20170101ALI20230816BHJP
C23C 16/26 20060101ALI20230816BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20230816BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230816BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
C01B32/16
C01B32/168
C01B32/162
C23C16/26
C23C16/56
C08K3/04
C08L101/00
【審査請求】有
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019754
(22)【出願日】2022-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】000168632
【氏名又は名称】高圧ガス工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】勝見 涼一
(72)【発明者】
【氏名】榊原 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】福地 真也
(72)【発明者】
【氏名】井上 翼
【テーマコード（参考）】
4G146
4J002
4K030
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB01
4G146AB06
4G146AB07
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AC03B
4G146AC15B
4G146AC16B
4G146AC26B
4G146AC27B
4G146AD17
4G146AD19
4G146AD21
4G146AD28
4G146BA12
4G146BA48
4G146BB23
4G146BC07
4G146BC09
4G146BC13
4G146BC24
4G146BC25
4G146BC28
4G146BC32B
4G146BC33A
4G146BC33B
4G146BC34A
4G146BC35A
4G146BC36A
4G146BC37B
4G146BC38A
4G146BC38B
4G146BC44
4G146CA20
4G146CB02
4G146CB10
4G146CB19
4G146CB26
4G146CB35
4G146CB40
4G146DA07
4G146DA27
4G146DA29
4J002AA001
4J002AA011
4J002AA021
4J002BC021
4J002BC061
4J002BD151
4J002BF021
4J002BG041
4J002BN151
4J002CB001
4J002CC031
4J002CC161
4J002CC181
4J002CD001
4J002CF001
4J002CF211
4J002CG001
4J002CG011
4J002CH001
4J002CK021
4J002CM041
4J002DA016
4J002FD016
4J002FD116
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4K030AA09
4K030AA14
4K030AA16
4K030AA18
4K030BA27
4K030CA02
4K030CA04
4K030CA05
4K030CA06
4K030DA08
4K030FA10
4K030JA09
4K030JA10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】基板上に成長したＣＮＴを基板から剥離又は引き出す際における基板上へのＣＮＴの不均一な残存の抑制。
【解決手段】基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させる成長工程と、前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
【選択図】図４Ａ
【解決手段】基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させる成長工程と、前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
【選択図】図４Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させる成長工程と、
前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、
所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、
を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、
所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、
を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項2】
前記保持工程において成長温度を保持する、請求項１に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項3】
反応触媒として遷移金属元素のハロゲン化物を用いる、請求項１又は２に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項4】
前記原料ガスの供給と同時に酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一の第二ガスを供給する、１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項5】
前記成長工程における、前記成長温度が５００℃以上、前記原料ガス圧が１Ｔｏｒｒ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項6】
前記低減圧力が前記成長圧力の３０％以上８０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項7】
前記保持工程後、反応室雰囲気温度を降下させる降温工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項8】
前記保持工程後、前記原料ガスを排出して原料ガス圧を０．１Ｔｏｒｒ以下とする第二排出工程を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項9】
前記第二排出工程は前記降温工程と同時に行われる、請求項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項10】
前記基板上に成長したＣＮＴを前記基板から剥離する剥離工程を含むＣＮＴアレイ製造プロセスを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項11】
前記基板上に成長したＣＮＴをＣＮＴウェブとして前記基板から引き出す引き出し工程を含むＣＮＴ繊維製品製造プロセスを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項12】
前記基板の両面にＣＮＴを成長させる、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項13】
前記基板として両面研磨した基板を用いる、請求項１～１２のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項14】
前記反応室が複数の前記基板を含み、複数の前記基板間の距離は各基板から成長した前記ＣＮＴが接触しない範囲で最小である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
【請求項15】
ＣＮＴの集合体であるＣＮＴ製品であって、前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、ＣＮＴ製品。
【請求項16】
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴアレイであって、一面において複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、請求項１５に記載のＣＮＴ製品。
【請求項17】
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴを繊維として含むＣＮＴ繊維製品であって、複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、請求項１５又は１６に記載のＣＮＴ製品。
【請求項18】
ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、又はＣＮＴ不織布である、請求項１７に記載のＣＮＴ製品。
【請求項19】
前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成している、請求項１５～１８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
【請求項20】
複数のＣＮＴ端が、捲縮形状を有する、請求項１５～１９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
【請求項21】
複数のＣＮＴ端が、近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成している、請求項１５～２０のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
【請求項22】
請求項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなる、ＣＮＴ樹脂複合体。
【請求項23】
請求項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品又は請求項２２に記載のＣＮＴ樹脂複合体を含む物品。
【請求項24】
放熱材、ヒーター、及び電磁波吸収シートからなる群から選択される請求項２３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＣＮＴ製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある）は、熱伝導性、導電性、機械的強度等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。
【0003】
ＣＮＴの合成プロセスとしては、アーク放電法、レーザ蒸発法、及び化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ということもある）等が挙げられる。これらのうち、ＣＶＤ法が大量生産に向いていることから、工業的には主にＣＶＤ法が用いられる。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造は、触媒の存在下で、原料である炭素原子を含むガスを反応させて、ＣＮＴを成長させる。特許文献１においては、ＣＶＤ法において、第一温度で原料ガスを供給し、第一温度よりも５０～２００℃高い第二温度原料ガスを供給することにより、十分な厚みのアモルファス層を有し、凝集を抑制することができるＣＮＴの合成プロセスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－２３１４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成プロセスを用いた場合、基板と基板上に成長したＣＮＴとの接着性によっては、基板上に成長したＣＮＴを基板から剥離又は（ＣＮＴウェブとして）引き出した後において、基板上にＣＮＴが不均一に残存することを本願発明者は見出した。このようなＣＮＴの不均一な残存はＣＮＴの生産性の観点から問題である。また、ＣＮＴの不均一な残存は剥離又は引き出して得られるＣＮＴの均一性や連続性、ＣＮＴの剥離面の密集性を損ない得るため、ＣＮＴの特性（例えば、信頼性、熱伝導性、電気伝導性等）の観点からも問題となり得る。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示はかかる事情に鑑みて為されたものである。従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試み、上記の主目的を達成できることを見出し、本開示に至った。本開示における好ましい一実施形態は次のとおりである：
［項１］
基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させる成長工程と、
前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、
所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、
を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
［項２］
前記保持工程において成長温度を保持する、項１に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項３］
反応触媒として遷移金属元素のハロゲン化物を用いる、項１又は２に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項４］
前記原料ガスの供給と同時に酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一の第二ガスを供給する、１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項５］
前記成長工程における、前記成長温度が５００℃以上、前記原料ガス圧が１Ｔｏｒｒ以上である、項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項６］
前記低減圧力が前記成長圧力の３０％以上８０％以下である、項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項７］
前記保持工程後、反応室雰囲気温度を降下させる降温工程を含む、項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項８］
前記保持工程後、前記原料ガスを排出して原料ガス圧を０．１Ｔｏｒｒ以下とする第二排出工程を含む、項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項９］
前記第二排出工程は前記降温工程と同時に行われる、項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１０］
前記基板上に成長したＣＮＴを前記基板から剥離する剥離工程を含むＣＮＴアレイ製造プロセスを含む、項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１１］
前記基板上に成長したＣＮＴをＣＮＴウェブとして前記基板から引き出す引き出し工程を含むＣＮＴ繊維製品製造プロセスを含む、項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１２］
前記基板の両面にＣＮＴを成長させる、項１～１１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１３］
前記基板として両面研磨した基板を用いる、項１～１２のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１４］
前記反応室が複数の前記基板を含み、複数の前記基板間の距離は各基板から成長した前記ＣＮＴが接触しない範囲で最小である、項１～１３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１５］
ＣＮＴの集合体であるＣＮＴ製品であって、前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、ＣＮＴ製品。
［項１６］
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴアレイであって、一面において複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、項１５に記載のＣＮＴ製品。
［項１７］
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴを繊維として含むＣＮＴ繊維製品であって、複数のＣＮＴ端が、
各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、項１５又は１６に記載のＣＮＴ製品。
［項１８］
ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、又はＣＮＴ不織布である、項１７に記載のＣＮＴ製品。
［項１９］
前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成している、項１５～１８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２０］
複数のＣＮＴ端が、捲縮形状を有する、項１５～１９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２１］
複数のＣＮＴ端が、近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成している、項１５～２０のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２２］
項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなる、ＣＮＴ樹脂複合体。
［項２３］
項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品又は項２２に記載のＣＮＴ樹脂複合体を含む物品。
［項２４］
放熱材、ヒーター、及び電磁波吸収シートからなる群から選択される項２３に記載の物品。
［項１］
基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させる成長工程と、
前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、
所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する保持工程と、
を含む、化学気相成長法を用いるＣＮＴ合成プロセスを含む、ＣＮＴ製品の製造方法。
［項２］
前記保持工程において成長温度を保持する、項１に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項３］
反応触媒として遷移金属元素のハロゲン化物を用いる、項１又は２に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項４］
前記原料ガスの供給と同時に酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一の第二ガスを供給する、１～３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項５］
前記成長工程における、前記成長温度が５００℃以上、前記原料ガス圧が１Ｔｏｒｒ以上である、項１～４のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項６］
前記低減圧力が前記成長圧力の３０％以上８０％以下である、項１～５のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項７］
前記保持工程後、反応室雰囲気温度を降下させる降温工程を含む、項１～６のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項８］
前記保持工程後、前記原料ガスを排出して原料ガス圧を０．１Ｔｏｒｒ以下とする第二排出工程を含む、項１～７のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項９］
前記第二排出工程は前記降温工程と同時に行われる、項１～８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１０］
前記基板上に成長したＣＮＴを前記基板から剥離する剥離工程を含むＣＮＴアレイ製造プロセスを含む、項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１１］
前記基板上に成長したＣＮＴをＣＮＴウェブとして前記基板から引き出す引き出し工程を含むＣＮＴ繊維製品製造プロセスを含む、項１～９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１２］
前記基板の両面にＣＮＴを成長させる、項１～１１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１３］
前記基板として両面研磨した基板を用いる、項１～１２のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１４］
前記反応室が複数の前記基板を含み、複数の前記基板間の距離は各基板から成長した前記ＣＮＴが接触しない範囲で最小である、項１～１３のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品の製造方法。
［項１５］
ＣＮＴの集合体であるＣＮＴ製品であって、前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、ＣＮＴ製品。
［項１６］
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴアレイであって、一面において複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、項１５に記載のＣＮＴ製品。
［項１７］
前記ＣＮＴ製品がＣＮＴを繊維として含むＣＮＴ繊維製品であって、複数のＣＮＴ端が、
各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である先細り構造を形成している、項１５又は１６に記載のＣＮＴ製品。
［項１８］
ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、又はＣＮＴ不織布である、項１７に記載のＣＮＴ製品。
［項１９］
前記ＣＮＴのうち複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成している、項１５～１８のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２０］
複数のＣＮＴ端が、捲縮形状を有する、項１５～１９のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２１］
複数のＣＮＴ端が、近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成している、項１５～２０のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品。
［項２２］
項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなる、ＣＮＴ樹脂複合体。
［項２３］
項１５～２１のいずれか一項に記載のＣＮＴ製品又は項２２に記載のＣＮＴ樹脂複合体を含む物品。
［項２４］
放熱材、ヒーター、及び電磁波吸収シートからなる群から選択される項２３に記載の物品。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、基板上に成長したＣＮＴの基板からの剥離性や引き出し性を向上させ、ＣＮＴを基板から剥離又は引き出した後の基板上へのＣＮＴの不均一な残存を抑制できる。これによりＣＮＴ製品の生産性を向上し得る。また、これにより、ＣＮＴの特性（例えば、信頼性、熱伝導性、電気伝導性等）を改善し得る。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ＣＮＴアレイの製造プロセスの模式図を示す。
【図2】ＣＮＴシートの製造プロセスの模式図を示す。
【図3A】ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴの端部のＳＥＭ写真を示す。
【図3B】比較ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴの端部のＳＥＭ写真を示す。
【図4A】ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴ剥離後の基板表面のＳＥＭ写真を示す。
【図4B】比較ＣＮＴアレイ製造例１で得られたＣＮＴ剥離後の基板表面のＳＥＭ写真を示す。
【図5】ＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４で得られたＣＮＴ樹脂複合体の特性等を示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜ＣＮＴ製品の製造方法＞
本開示におけるＣＮＴ製品の製造方法は下記にて詳述するＣＮＴの合成プロセスを含むものである。「ＣＮＴ製品」とはＣＮＴから構成される製品であって、例えば、ＣＮＴ、ＣＮＴ集合体、基板に結合したＣＮＴ、ＣＮＴアレイ及びＣＮＴ繊維製品が挙げられる。ＣＮＴ製品はＣＮＴ配向集合体であってよい。「ＣＮＴ配向集合体」とは、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴが一定の方向に配向しているＣＮＴの集合体である。ＣＮＴ配向集合体の例としてはＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートが挙げられる。ＣＮＴ配向集合体は異方的な熱伝導特性を有する。つまり、ＣＮＴの長さ方向においては高い熱伝導率を示し、ＣＮＴの長さ方向と垂直方向（ＣＮＴの直径方向）には相対的に低い熱伝導率を示す（図１及び図２参照）。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。
本開示におけるＣＮＴ製品の製造方法は下記にて詳述するＣＮＴの合成プロセスを含むものである。「ＣＮＴ製品」とはＣＮＴから構成される製品であって、例えば、ＣＮＴ、ＣＮＴ集合体、基板に結合したＣＮＴ、ＣＮＴアレイ及びＣＮＴ繊維製品が挙げられる。ＣＮＴ製品はＣＮＴ配向集合体であってよい。「ＣＮＴ配向集合体」とは、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴが一定の方向に配向しているＣＮＴの集合体である。ＣＮＴ配向集合体の例としてはＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートが挙げられる。ＣＮＴ配向集合体は異方的な熱伝導特性を有する。つまり、ＣＮＴの長さ方向においては高い熱伝導率を示し、ＣＮＴの長さ方向と垂直方向（ＣＮＴの直径方向）には相対的に低い熱伝導率を示す（図１及び図２参照）。この異方的な熱伝導特性は、例えば放熱材としての応用に有用である。
【0010】
［ＣＶＤ法］
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ法を用いる。ＣＶＤ法とは堆積物形成法の一種であり、堆積物形成の過程で化学反応を用いるのでこのように呼ばれる。ＣＶＤ法には、温度を上げて熱により原料を分解させる熱ＣＶＤ法、化学反応を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ法等が含まれるが、通常、本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいては、熱ＣＶＤ法が好ましい。熱ＣＶＤ法の例としては、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、ＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法、固相触媒法、気相触媒法等が挙げられる。
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ法を用いる。ＣＶＤ法とは堆積物形成法の一種であり、堆積物形成の過程で化学反応を用いるのでこのように呼ばれる。ＣＶＤ法には、温度を上げて熱により原料を分解させる熱ＣＶＤ法、化学反応を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ法等が含まれるが、通常、本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいては、熱ＣＶＤ法が好ましい。熱ＣＶＤ法の例としては、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、ＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法、固相触媒法、気相触媒法等が挙げられる。
【0011】
［ＣＶＤ装置］
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ装置を用いる。本開示におけるＣＶＤ装置は、特に限定されないが、反応室全体を加熱する（ホットウォール型）又は基板台のみを加熱して反応室は冷却する（コールドウォール型）であってよく、横型又は縦型（温度分布、応答速度、ガスの流量制御などに優れる）であってよく、バッチ処理（複数枚を同時に処理）、枚葉式（一枚ずつ処理）又は連続処理式（コンベア式）であってよい。大量生産に向いているという観点からは連続処理式であることが好ましい。
本開示におけるＣＮＴの合成プロセスにおいてはＣＶＤ装置を用いる。本開示におけるＣＶＤ装置は、特に限定されないが、反応室全体を加熱する（ホットウォール型）又は基板台のみを加熱して反応室は冷却する（コールドウォール型）であってよく、横型又は縦型（温度分布、応答速度、ガスの流量制御などに優れる）であってよく、バッチ処理（複数枚を同時に処理）、枚葉式（一枚ずつ処理）又は連続処理式（コンベア式）であってよい。大量生産に向いているという観点からは連続処理式であることが好ましい。
【0012】
ＣＶＤ装置は、基板を含む反応室、反応室にガス（原料ガス、又はキャリアガス）を導入するためのガス導入手段、反応室内からガス（未反応原料ガス、原料分解物ガス、又はキャリアガス）を排出するための排出手段及びヒーターを有してよい。
【0013】
［基板及び触媒］
基板は、ＣＮＴを成長するための土台となる。基板は成長温度以上の融点を有する。基板の種類としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ（例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ）程度の酸化膜（例えばシリコン酸化膜）が形成されたものを用いることができる。
基板は、ＣＮＴを成長するための土台となる。基板は成長温度以上の融点を有する。基板の種類としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ（例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ）程度の酸化膜（例えばシリコン酸化膜）が形成されたものを用いることができる。
【0014】
基板は複数枚が反応室に含まれていてもよい。反応室に含まれる基板の枚数は、５枚以上、１０枚以上、又は３０枚以上であってよい。反応室に含まれる基板の枚数は、５００枚以下、２５０枚以下、又は５０枚以下であってよい。基板が複数枚反応室に含まれている場合、複数の基板間の距離は各基板から成長した前記ＣＮＴが接触しない範囲で最小であることが好ましい。これにより、反応室内における余分なスペースが生じないため、反応室内に最大枚数の基板を配置することが可能となり、ＣＮＴの生産性を向上し得る。
【0015】
基板の片面からＣＮＴを成長させてもよいが、基板の両面からＣＮＴを成長させることがＣＮＴの生産性向上の観点から好ましい。
【0016】
基板として研磨された基板を用いてもよい。研磨された基板を用いることにより、ＣＮＴの成長性を高めることができる。基板の片面のみ研磨されていてもよいが、基板の両面が研磨されていることがＣＮＴの生産性向上の観点から好ましい。
【0017】
基板は触媒の支持体として、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａＮ、ＴｉＳｉｘ（例えばｘ＝１～２）、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯｘ（例えばｘ＝１～２）、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ又はこれらのうち少なくとも一を含む支持体を有してもよい。支持体はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。支持体層と触媒層で積層構造を形成していてもよいし、支持体に触媒が分散されて存在していてもよい。
【0018】
基板は触媒機能を有する触媒層をその表面に有していることが好ましい。触媒層は例えばスパッタ法により触媒粒子を付着させることで、形成させることができる。この時、ＣＮＴの成長性の観点から触媒粒子を付着させる部分と付着させない部分を交互に形成しておくことが好ましい。このような島状の触媒層は、例えば、メッシュを基板上に設置しこの上からスパッタリング法で触媒粒子を一定のパターンで付着させたり、微分型静電分級器を用いてあらかじめ触媒粒子のサイズを制御したりすることにより作製することができる。触媒層はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。島状の触媒層はその直径が０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であってよく、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。
【0019】
ＣＮＴの成長反応に用いる触媒の種類は限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の第３族～第１２族の遷移金属元素を含有することが好ましい。触媒はこれらの元素のハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、又は酸化物などであってもよい。成長速度の観点から、触媒はハロゲン化物であってよく、特にハロゲン化鉄を用いることが好ましい。ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。ここで、ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、２価、３価又は多価であってよい。
【0020】
昇華性の触媒（例えば塩化鉄）を気相触媒として反応室中に存在させてもよい。気相触媒の反応室中への導入方法は限定されない。反応室に気相触媒供給部を設けてそこから供給してもよいし、反応室の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（触媒源）を設置し、反応室の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応室の内部に存在させてもよい。あるいは、反応室内で触媒生成反応を生じさせてもよい。例えば、塩化鉄の場合、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料を反応室内で所定の温度とし、反応室内の鉄族元素含有材料と反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応室の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応室の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応室内に存在させることができる。
【0021】
［ＣＮＴの合成プロセスの各工程］
本開示におけるＣＮＴ製品の製造方法は、ＣＮＴの合成プロセスを含む。ＣＮＴの合成プロセスは成長工程、排出工程、及び保持工程を含む。本開示におけるＣＮＴの合成プロセスは、さらに、降温工程、第二排出工程、さらにその他工程を含んでもよい。
本開示におけるＣＮＴ製品の製造方法は、ＣＮＴの合成プロセスを含む。ＣＮＴの合成プロセスは成長工程、排出工程、及び保持工程を含む。本開示におけるＣＮＴの合成プロセスは、さらに、降温工程、第二排出工程、さらにその他工程を含んでもよい。
【0022】
（成長工程）
本開示における合成プロセスは成長工程を含む。成長工程は、基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させることを含む。基板を成長温度まで加熱する前に、反応室内雰囲気は真空とされていてよいし、キャリアガスで置換されていてもよい。反応室内に原料ガスを供給する際には、反応室内雰囲気は所定の温度（成長温度）まで加熱されていてよい。ここで、「成長温度」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な反応室雰囲気温度であり、「成長圧力」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な原料ガスの反応室内圧力である。
本開示における合成プロセスは成長工程を含む。成長工程は、基板を含む反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にＣＮＴを成長させることを含む。基板を成長温度まで加熱する前に、反応室内雰囲気は真空とされていてよいし、キャリアガスで置換されていてもよい。反応室内に原料ガスを供給する際には、反応室内雰囲気は所定の温度（成長温度）まで加熱されていてよい。ここで、「成長温度」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な反応室雰囲気温度であり、「成長圧力」とはＣＮＴの成長反応が進行可能な原料ガスの反応室内圧力である。
【0023】
原料ガスはＣＮＴの炭素原料となるガス状化合物である。原料ガスの炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１以下であってよく、好ましくは３以下である。原料ガスは炭化水素であってよい。原料ガスの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン及びイソブテン及びアセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素、メタノール及びエタノール等のアルコール、これらの混合物等が挙げられ、代表的にはアセチレンである。
【0024】
原料ガスと同時に第二ガスを反応室内に供給してもよい。第二ガスは、原料ガスとは異なるガスであって、酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一のガスである。第二ガスは、触媒のエッチング作用を有し得る。また、第二ガスは還元性物質であってもよい。
【0025】
酸素原子を有する炭化水素は、アルコール酸素を有する炭化水素、カルボニル酸素を有する炭化水素、又はエーテル酸素を有する炭化水素であってよく、好ましくは、アルコール酸素を有する炭化水素又はカルボニル酸素を有する炭化水素であってよく、特にカルボニル酸素を有する炭化水素である。酸素原子を有する炭化水素の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１以下であってよく、好ましくは３以下である。
【0026】
第二ガスの具体例としては、一酸化炭素、アセトン、エタノール、メタノール、及び、水素等が挙げられ、好ましい具体例としては一酸化炭素、アセトン、及び水素が挙げられ、特に一酸化炭素及びアセトンである。
【0027】
第二ガスが原料ガスと同時に供給されることにより、ＣＮＴの成長性を高める効果や、さらに製造されたＣＮＴの紡績性を向上させる効果を有し得る。また、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーの低下、ＣＮＴアレイの成長速度の向上、ＣＮＴアレイの成長安定性の向上、失活原因であるアモルファスカーボン除去により気相触媒の長寿命化、成長長さの均一性の向上、等といった効果を発現し得る。
【0028】
第二ガスを供給するために、第二ガスそのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、第二ガスを形成可能な原料を供給することもできる。例えば、第二ガスとしての一酸化炭素を供給するために、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することもできる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応室内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。
【0029】
成長工程における原料ガス圧は、１Ｔｏｒｒ以上、３Ｔｏｒｒ以上、５Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以上、２５Ｔｏｒｒ以上、又は５０Ｔｏｒｒ以上、であってよく、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上である。成長工程における原料ガス圧は、３００Ｔｏｒｒ以下、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０Ｔｏｒｒ以下、１００Ｔｏｒｒ以下、５０Ｔｏｒｒ以下、２５Ｔｏｒｒ以下、又は１２．５Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。
【0030】
成長工程における原料ガス圧に対する第二ガス圧比（第二ガス圧／原料ガス圧）は、０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、又は２０％以上であってよく、好ましくは１％以上である。成長工程における第二ガス圧に対する原料ガス圧（第二ガス圧／原料ガス圧）は、５００％以下、３００％以下、１００％以下、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよく、好ましくは３０％以下である。
【0031】
原料ガスと同時にキャリアガスを反応室内に供給してもよい。キャリアガスの例としては、アルゴン、ヘリウム、又はネオン等の希ガス、窒素等が挙げられる。キャリアガスの量は適宜決定されてよいが、例えば、原料ガス圧の１００％以上１００００％以下であってよい。その他、必要に応じて、水素、水蒸気等のその他ガスを、本願発明の効果を損なわない範囲で、反応室内に供給してもよい。
【0032】
成長温度は、原料ガスが反応して基板にＣＮＴを成長させる温度であればよく、例えば５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上、又は８５０℃以上であってよく、好ましくは６００℃以上である。成長温度は、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下又は８５０℃以下であってよく、好ましくは１０００℃以下である。
【0033】
成長工程の時間は、所望のＣＮＴの長さによって決定されればよく、短いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を短くし、長いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を長くすればよい。
【0034】
（排出工程）
本開示における合成プロセスはさらに排出工程を含む。排出工程は、原料ガスの供給を停止し、原料ガスを排出して原料ガス圧を成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させることを含む。
本開示における合成プロセスはさらに排出工程を含む。排出工程は、原料ガスの供給を停止し、原料ガスを排出して原料ガス圧を成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させることを含む。
【0035】
低減圧力は、成長工程における原料ガス圧の５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上又は６０％以上であってよく、好ましくは３０％以上又は５０％以上である。低減圧力は、成長工程における原料ガス圧の９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下又は４０％以下であってよく、好ましくは８０％以下である。
【0036】
排出工程の時間は０．０１秒以上、０．１秒以上、１秒以上、又は１０秒以上であってよい。排出工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよく、例えば２５秒以下、２０秒以内、１５秒以内、１０秒以内、又は５秒以内であってよい。
【0037】
（保持工程）
本開示における合成プロセスはさらに保持工程を含む。保持工程は、所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する。保持工程の間、原料ガス圧は一定に保持されることが好ましい。保持工程の間、圧力を保持するために、反応室内へのガスの供給及び反応室内からのガスの排出を遮断してもよい。
本開示における合成プロセスはさらに保持工程を含む。保持工程は、所定時間、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で保持する。保持工程の間、原料ガス圧は一定に保持されることが好ましい。保持工程の間、圧力を保持するために、反応室内へのガスの供給及び反応室内からのガスの排出を遮断してもよい。
【0038】
保持工程の時間は、所定時間であってよく、例えば５秒以上、１０秒以上、２０秒以上、３０秒以上、４０秒以上、５０秒以上、又は６０秒以上であってよい。保持工程の時間は、３００秒以下、２５０秒以下、２００秒以下、１５０秒以下、１００秒以下、又は５０秒以下であってよい。
【0039】
保持工程においては、反応室雰囲気温度を一定の範囲に保持しておいてよく、好ましくは反応室雰囲気温度を成長温度に保持しておく。保持工程の間、反応室雰囲気温度は一定に保持されていてよい。
【0040】
（降温工程）
本開示における合成プロセスはさらに降温工程を含んでよい。降温工程は保持工程後に行われ、反応室雰囲気温度を降下させることを含む。
本開示における合成プロセスはさらに降温工程を含んでよい。降温工程は保持工程後に行われ、反応室雰囲気温度を降下させることを含む。
【0041】
反応室雰囲気温度の降温速度は３℃／分以上、５℃／分以上、７℃／分以上、９℃／分以上、又は１２℃／分以上であってよい。反応室雰囲気温度の降温速度は５０℃／分以下、４０℃／分以下、３０℃／分以下、又は２０℃／分以下であってよい。
【0042】
降温工程は、反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達するまで行われてもよく、例えば５００℃未満、４００℃以下、又は３００℃以下である。反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達せば、基板を大気圧下に解放してもよい。
【0043】
（第二排出工程）
本開示における合成プロセスはさらに第二排出工程を含んでよい。第二排出工程は保持工程後に行われ、原料ガスを排出して原料ガス圧を上記低減圧力からさらに低減させる。
本開示における合成プロセスはさらに第二排出工程を含んでよい。第二排出工程は保持工程後に行われ、原料ガスを排出して原料ガス圧を上記低減圧力からさらに低減させる。
【0044】
第二排出工程後の原料ガス圧は特に限定されないが、０Ｔｏｒｒ以上、０．０００１Ｔｏｒｒ以上、低減圧力の０．００１％以上、又は低減圧力の０．０１％以上であってもよい。第二排出工程後の原料ガス圧は、０．１Ｔｏｒｒ以下、０．０８Ｔｏｒｒ以下、０．０５Ｔｏｒｒ以下、０．０３Ｔｏｒｒ以下、又は０．０１Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下である。第二排出工程後の原料ガス圧は、低減圧力の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下又は１％以下であってよく、好ましくは１０％以下である。
【0045】
第二排出工程の時間の下限は特に限定されないが、０．０１秒以上、０．１秒以上、１秒以上、又は１０秒以上であってよい。第二排出工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよく、例えば２５秒以下、２０秒以内、１５秒以内、１０秒以内、又は５秒以内であってよい。
【0046】
第二排出工程は前記降温工程と同時に行われてよい。なお、所望の原料ガス圧に達しているが所望の反応室雰囲気温度に達していない場合、第二排出工程を終えた後も降温工程を継続してもよい。
【0047】
［ＣＮＴの構造］
本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴは単層又は多層であってもよいが、多層であることが好ましい。ＣＮＴの直径は０．５ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴの直径は５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１００ｎｍ以下である。ＣＮＴの層数は１以上、２以上、３以上、５以上、７以上、１０以上、又は２０以上であってよく、好ましくは２以上である。ＣＮＴの層数は５５以下、４５以下、３５以下、２５以下、１５以下、又は５以下であってよい。ＣＮＴの直径及び層数は、触媒の種類、触媒粒子の大きさ等によって決定され得るものである。
本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴは単層又は多層であってもよいが、多層であることが好ましい。ＣＮＴの直径は０．５ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴの直径は５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１００ｎｍ以下である。ＣＮＴの層数は１以上、２以上、３以上、５以上、７以上、１０以上、又は２０以上であってよく、好ましくは２以上である。ＣＮＴの層数は５５以下、４５以下、３５以下、２５以下、１５以下、又は５以下であってよい。ＣＮＴの直径及び層数は、触媒の種類、触媒粒子の大きさ等によって決定され得るものである。
【0048】
本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴの長さは比較的長尺であるものが好ましい。ＣＮＴの平均長さは０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ以上、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上であってよく、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上である。ＣＮＴの平均長さは２００ｍｍ以下、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５．０ｍｍ以下であってよく、好ましくは２５ｍｍ以下である。ＣＮＴの長さは、成長工程の時間によって決定されるものであり、短いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を短くし、長いＣＮＴを必要とする場合は、成長工程の時間を長くすればよい。ＣＮＴの平均長さは例えばＳＥＭ写真から決定できる。
【0049】
本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴのＧ／Ｄ比は、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上であってよく、好ましくは２以上である。本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴのＧ／Ｄ比は、１０以下、８以下、６以下、又は４以下であってよい。Ｇ／Ｄ比はラマン分光法により求められるカーボンナノチューブの結晶度の指標である。
【0050】
本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴの純度は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上であってよく、好ましくは９５％以上である。ＣＮＴの純度は例えば蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。
【0051】
本開示の合成プロセスにより得られるＣＮＴは、その一面（基板側面）におけるＣＮＴ端において、特異的な構造を有する。
【0052】
本明細書において、「ＣＮＴ端」とは、ＣＮＴの末端点（最末端点）から１００００ｎｍ以下、９０００ｎｍ以下、８０００ｎｍ以下、７０００ｎｍ以下、６０００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、４０００ｎｍ以下、３０００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、又は７５０ｎｍ以下のことを指してもよい。
【0053】
［ＣＮＴアレイの製造プロセス］
本願明細書において「ＣＮＴアレイ」とは基板から成長したＣＮＴの配向集合体（ＣＮＴフォレストとも称される）であって基板から分離されたものをいう。上記合成プロセス経ているため、本開示におけるＣＮＴアレイは、その一面（基板側面（基板からＣＮＴを剥離する前において基板に結合していた面））における複数のＣＮＴ端において、特異的な構造を有する。
本願明細書において「ＣＮＴアレイ」とは基板から成長したＣＮＴの配向集合体（ＣＮＴフォレストとも称される）であって基板から分離されたものをいう。上記合成プロセス経ているため、本開示におけるＣＮＴアレイは、その一面（基板側面（基板からＣＮＴを剥離する前において基板に結合していた面））における複数のＣＮＴ端において、特異的な構造を有する。
【0054】
本開示におけるＣＮＴアレイの製造プロセスはさらに上記のＣＮＴの合成プロセスの後における剥離工程を含む。剥離工程では、基板上に成長したＣＮＴを前記基板から剥離してＣＮＴアレイを得る。ここでいう基板上に成長したＣＮＴは基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（いわゆるＣＮＴフォレスト）である。本明細書において、剥離して単離された垂直配向性ＣＮＴ集合体のことを本願明細書においてＣＮＴアレイと称する。図１はＣＮＴアレイの製造プロセスの模式図を示す。
【0055】
剥離工程においてＣＮＴを基材から剥離する方法は、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法であってよい。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に基材から剥離する方法、並びに、圧力又は熱を用いて基材から剥離する方法等が例示できる。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。機械的に基材から剥離する方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ又はカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。
【0056】
（ＣＮＴアレイにおけるＣＮＴ端の構造）
ＣＮＴアレイにおいて、複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である構造を有していることが好ましい。
ＣＮＴアレイにおいて、複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である構造を有していることが好ましい。
【0057】
ＣＮＴアレイにおいて、Ｄ１／Ｄ２が０．７５以下である構造を有しているＣＮＴ端は、一面におけるＣＮＴ端のうち２５％以上であってよく、例えば、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよい。ＣＮＴアレイにおいて、Ｄ１／Ｄ２が０．７５以下である構造を有しているＣＮＴ端は、一面におけるＣＮＴ端のうち７５％以下、５０％以下、又は２５％以下であってよい。
【0058】
ＣＮＴアレイにおいて、Ｄ１／Ｄ２は０．７５以下、０．６以下、０．４５以下、又は０．３０以下であってもよい。ＣＮＴアレイにおいて、Ｄ１／Ｄ２は０．１０以上、０．２０以下、０．３０以上、０．３５以上、又は０．４０以上であってよい。
【0059】
ＣＮＴアレイにおける複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成していることが好ましい。繰り返し凹凸表面は、波状表面、うねり表面、又はジグザグ表面とも称される。繰り返し凹凸表面は、ＣＮＴアレイが、団子状構造、節状構造、蛇腹構造、又はツイスト構造と称される構造を形成しているために生じるものである。
【0060】
ＣＮＴアレイにおける繰り返し凹凸表面を形成しているＣＮＴ端は、一面におけるＣＮＴ端のうち２５％以上であってよく、例えば、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよい。ＣＮＴアレイにおける繰り返し凹凸表面を形成しているＣＮＴは、一面におけるＣＮＴ端のうち７５％以下、５０％以下、又は２５％以下であってよい。ここで、ＣＮＴ端とは、ＣＮＴの末端点から１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下のことを指してもよい。
【0061】
ＣＮＴアレイにおけるＣＮＴ端の繰り返し凹凸表面における凹凸の数は、ＣＮＴの長さ方向に対して５個／μｍ以上、１０個／μｍ以上、２０個／μｍ以上、３０個／μｍ以上、４０個／μｍ以上、５０個／μｍ以上、又は６０個／μｍ以上であってよい。ＣＮＴアレイにおける繰り返し凹凸表面における凹凸の数は、ＣＮＴの長さ方向に対して１００個／μｍ以下、８０個／μｍ以下、６０個／μｍ以下、４０個／μｍ以下、３０個以下、又は２０個／μｍ以下であってよい。
【0062】
ＣＮＴアレイにおける複数のＣＮＴ端が、捲縮（クリンプ）形状を有していることが好ましい。捲縮（クリンプ）とは縮れ（カール）ともいう。捲縮の種類は特に限定されないが、例えば、ジグザグ型、波形／オメガ型、又はスパイラル型であってもよい。捲縮することにより、これらのＣＮＴは近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成していてもよい。ここで、ＣＮＴ端とは、ＣＮＴの末端点から１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下のことを指してもよい。
【0063】
ＣＮＴアレイにおける捲縮形状を有しているＣＮＴ端は、一面におけるＣＮＴ端のうち２５％以上であってよく、例えば、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよい。ＣＮＴアレイにおける捲縮形状を有しているＣＮＴは、一面におけるＣＮＴ端のうち７５％以下、５０％以下、又は２５％以下であってよい。
【0064】
ＣＮＴアレイにおいて、ＣＮＴ端における捲縮数（単位長さ当たりの山の数）は１山／μｍ以上、２山／μｍ以上、３山／μｍ以上、４山／μｍ以上、５山／μｍ以上、又は６山／μｍ以上であってよい。ＣＮＴアレイにおいて、捲縮数（単位長さ当たりの山の数）は、２０山／μｍ以下、１５山／μｍ以下、１０山／μｍ以下、７山／μｍ以下、又は５山／μｍ以下であってよい。
【0065】
［ＣＮＴ繊維製品の製造プロセス］
本開示において「ＣＮＴ繊維製品」とは、ＣＮＴを繊維として含む繊維製品である。本開示におけるＣＮＴ繊維製品は、上述した合成プロセスにより得られたＣＮＴを含む。ＣＮＴ繊維製品としては具体的には、ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、ＣＮＴ不織布等が挙げられる。上記合成プロセス経ているため、本開示におけるＣＮＴ繊維製品に繊維として含まれるＣＮＴのＣＮＴ端が特異的な構造を有する。
本開示において「ＣＮＴ繊維製品」とは、ＣＮＴを繊維として含む繊維製品である。本開示におけるＣＮＴ繊維製品は、上述した合成プロセスにより得られたＣＮＴを含む。ＣＮＴ繊維製品としては具体的には、ＣＮＴウェブ、ＣＮＴ糸、ＣＮＴシート、ＣＮＴ織編物、ＣＮＴ不織布等が挙げられる。上記合成プロセス経ているため、本開示におけるＣＮＴ繊維製品に繊維として含まれるＣＮＴのＣＮＴ端が特異的な構造を有する。
【0066】
ＣＮＴ繊維製品の製造プロセスにおいて、上記した基板上に成長したＣＮＴをＣＮＴウェブとして基板から引き出してＣＮＴ繊維製品を得る引き出し工程を含むことが好ましい。引き出し工程はＣＮＴの乾式紡績現象を利用するものであってよい。「ＣＮＴの乾式紡績現象」とは、基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（いわゆるＣＮＴフォレスト）の端部をつまみ基板表面に沿って引き出すとＣＮＴ同士がファンデルワールス力で自発的に結合したＣＮＴ連結体であるＣＮＴウェブが形成される現象である。このＣＮＴの乾式紡績現象により、基板上の三次元的に成長しているＣＮＴ集合体が二次元ネットワークを形成した集合体へ変化させることができる。この形態変化は蚕の繭から糸を紡ぎだす動作と似ているが、ＣＮＴ向士は強いファンデルワールスカで結合されるため、従来の紡績とは異なりＣＮＴウェブに撚りを加えなくても紡績可能である。ＣＮＴウェブを撚り合せればＣＮＴ糸を形成することができ、ＣＮＴウェブを積層させることでＣＮＴシートを形成することができる。乾式紡績現象を利用するＣＮＴ繊維製品の製造プロセスは公知であり、例えば、Y. Inoue, K. Kakihata, Y. Hirono, T. Horie, A. Ishida & H. Mimura : Appl. Phys. Lett., 92, 21 (2008), 213113.；Y. Inoue, Y. Suzuki, Y. Minami, J. Muramatsu, Y. Shimamura, K. Suzuki, A. Ghemes, M. Okada, S. Sakakibara, H. Mimura & K. Naito : Carbon, 49, 7 (2011),2437-2443.等を参考にできる。ＣＮＴ織物及びＣＮＴ編物はＣＮＴ又はＣＮＴ糸を繊維として織ったり編んだりすることで得られる。ＣＮＴ不織布は例えばＣＮＴを乾式又は湿式でＣＮＴを分散させた後結合させることにより得られる。
【0067】
（ＣＮＴシート）
ＣＮＴ繊維製品はＣＮＴウェブの積層体であるＣＮＴシートであってよい。ＣＮシートは異方的な熱伝導性を有するため、放熱材として好適である。ＣＮＴシートは乾式紡績現象を利用して基板上に合成されたＣＮＴからＣＮＴウェブを積層させることにより得ることができる。ＣＮＴウェブの積層は巻き取りロールを用いることにより行えばよい。図２はＣＮＴシートの製造プロセスの模式図を示す。
ＣＮＴ繊維製品はＣＮＴウェブの積層体であるＣＮＴシートであってよい。ＣＮシートは異方的な熱伝導性を有するため、放熱材として好適である。ＣＮＴシートは乾式紡績現象を利用して基板上に合成されたＣＮＴからＣＮＴウェブを積層させることにより得ることができる。ＣＮＴウェブの積層は巻き取りロールを用いることにより行えばよい。図２はＣＮＴシートの製造プロセスの模式図を示す。
【0068】
ＣＮＴシートにおける積層数は５層以上、１０層以上、２０層以上、３０層以上、５０層以上、７０層以上、又は１００層以上であってよく、積層数が多いほど熱伝導性に優れ得る。ＣＮＴシートにおける積層数は、１００００層以下、１０００層以下、又は１００層以下であってよい。引き出し時において、ＣＮＴが基板から脱離（一種の剥離）されていくが、本開示の合成プロセスにより得られたＣＮＴは基板からの脱離性が優れるため、本開示によればＣＮＴの基板への残存を抑制することができる。
【0069】
（ＣＮＴ繊維製品におけるＣＮＴ端の構造）
ＣＮＴ繊維製品において、複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である構造を有していることが好ましい。
ＣＮＴ繊維製品において、複数のＣＮＴ端が、各端点から１０ｎｍ～１００ｎｍにおる平均直径Ｄ１と各端点から１０００ｎｍ～２０００ｎｍにおける平均直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７５以下である構造を有していることが好ましい。
【0070】
ＣＮＴ繊維製品において、Ｄ１／Ｄ２が０．７５以下である構造を有しているＣＮＴ端は、ＣＮＴ端のうち１２．５％以上であってよく、例えば、１５％以上、１７．５％以上、２０％以上、２２．５％以上、又は２５％以上であってよい。ＣＮＴ繊維製品において、Ｄ１／Ｄ２が０．７５以下である構造を有しているＣＮＴ端は、ＣＮＴ端のうち４０％以下、３０％以下、又は１５％以下であってよい。
【0071】
ＣＮＴ繊維製品において、Ｄ１／Ｄ２は０．７５以下、０．６以下、０．４５以下、又は０．３０以下であってもよい。ＣＮＴ繊維製品において、Ｄ１／Ｄ２は０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．３５以上、又は０．４０以上であってよい。
【0072】
ＣＮＴ繊維製品における複数のＣＮＴ端が、ＣＮＴの長さ方向に繰り返し凹凸表面を形成していることが好ましい。繰り返し凹凸表面は、波状表面、うねり表面、又はジグザグ表面とも称される。繰り返し凹凸表面は、ＣＮＴ繊維製品が、団子状構造、節状構造、蛇腹構造、又はツイスト構造と称される構造を形成しているために生じるものである。
【0073】
ＣＮＴ繊維製品における繰り返し凹凸表面を形成しているＣＮＴ端は、ＣＮＴ端のうち１２．５％以上であってよく、例えば、１５％以上、１７．５％以上、２０％以上、２２．５％以上、又は２５％以上であってよい。ＣＮＴ繊維製品における繰り返し凹凸表面を形成しているＣＮＴは、ＣＮＴ端のうち４０％以下、３０％以下、又は１５％以下であってよい。ここで、ＣＮＴ端とは、ＣＮＴの末端点から１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下のことを指してもよい。
【0074】
ＣＮＴ繊維製品におけるＣＮＴ端の繰り返し凹凸表面における凹凸の数は、ＣＮＴの長さ方向に対して５個／μｍ以上、１０個／μｍ以上、２０個／μｍ以上、３０個／μｍ以上、４０個／μｍ以上、５０個／μｍ以上、又は６０個／μｍ以上であってよい。ＣＮＴ繊維製品における繰り返し凹凸表面における凹凸の数は、ＣＮＴの長さ方向に対して１００個／μｍ以下、８０個／μｍ以下、６０個／μｍ以下、４０個／μｍ以下、３０個以下、又は２０個／μｍ以下であってよい。
【0075】
ＣＮＴ繊維製品における複数のＣＮＴ端が、捲縮（クリンプ）形状を有していることが好ましい。捲縮（クリンプ）とは縮れ（カール）ともいう。捲縮の種類は特に限定されないが、例えば、ジグザグ型、波形／オメガ型、又はスパイラル型であってもよい。捲縮することにより、これらのＣＮＴは近傍のＣＮＴ端とともにからみあい構造を形成していてもよい。ここで、ＣＮＴ端とは、ＣＮＴの末端点から１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下のことを指してもよい。
【0076】
ＣＮＴ繊維製品における捲縮形状を有しているＣＮＴ端は、ＣＮＴ端のうち１２．５％以上であってよく、例えば、１５％以上、１７．５％以上、２０％以上、２２．５％以上、又は２５％以上であってよい。ＣＮＴ繊維製品における捲縮形状を有しているＣＮＴは、ＣＮＴ端のうち４０％以下、３０％以下、又は１５％以下であってよい。
【0077】
ＣＮＴ繊維製品において、ＣＮＴ端における捲縮数（単位長さ当たりの山の数）は１山／μｍ以上、２山／μｍ以上、３山／μｍ以上、４山／μｍ以上、５山／μｍ以上、又は６山／μｍ以上であってよい。ＣＮＴ繊維製品において、捲縮数（単位長さ当たりの山の数）は、２０山／μｍ以下、１５山／μｍ以下、１０山／μｍ以下、７山／μｍ以下、又は５山／μｍ以下であってよい。
【0078】
＜ＣＮＴ樹脂複合体＞
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は、上述したＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなるものである。ＣＮＴ樹脂複合体は、ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸後、樹脂を硬化させたものであってもよい。従来、樹脂に金属やカーボンフィラーを複合させた放熱材が知られているがその熱伝導性は十分ではなかった。また、金属を放熱材として用いれば熱伝導性が上がり放熱は容易になるが、成型が困難であり、絶縁性が求められる用途への利用が難しい。本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体を用いればそのような課題を解決し得る。
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体は、上述したＣＮＴ製品に樹脂を含浸させてなるものである。ＣＮＴ樹脂複合体は、ＣＮＴ配向集合体に樹脂を含浸後、樹脂を硬化させたものであってもよい。従来、樹脂に金属やカーボンフィラーを複合させた放熱材が知られているがその熱伝導性は十分ではなかった。また、金属を放熱材として用いれば熱伝導性が上がり放熱は容易になるが、成型が困難であり、絶縁性が求められる用途への利用が難しい。本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体を用いればそのような課題を解決し得る。
【0079】
本開示におけるＣＮＴ樹脂複合体の製造方法としては、例えば、ＣＮＴ製品に加熱融解した樹脂を含浸させて冷却硬化させる方法や、ＣＮＴに液状樹脂（例えば、単量体、プレポリマー）を含浸させて硬化（加熱硬化、光硬化等）させる方法等を用いることができる。図１及び図２はそれぞれ、ＣＮＴアレイと樹脂とを複合させてＣＮＴ樹脂複合体を得る工程の模式図と、ＣＮＴシートと樹脂とを複合させてＣＮＴ樹脂複合体を得る工程の模式図を示している。ＣＮＴ樹脂複合体に含まれるＣＮＴ製品はＣＮＴ配向集合体であってよい。ＣＮＴ配向集合体を含むことにより、ＣＮＴ樹脂複合体が異方的な熱伝導性を有し、ＣＮＴの長さ方向（成長方向）においてＣＮＴの直径方向（成長方向とは垂直方向）と比較して大きな熱伝導性を有し得る。そして、ＣＮＴ樹脂複合体の熱伝導率は樹脂単体の熱伝導率（１Ｗ／ｍＫ以下）と比較しても顕著に大きい。このようなＣＮＴ樹脂複合体の特異な熱伝導性は放熱材として好適である。また、樹脂を用いることで成型性が向上し、絶縁性が求められる用途への利用も容易となる。
【0080】
［ＣＮＴ樹脂複合体の成分］
（ＣＮＴ成分）
ＣＮＴ樹脂複合体は上述したＣＮＴ製品（例えば、ＣＮＴ配向集合体、例えばＣＮＴアレイ又はＣＮＴシート）を含む。
（ＣＮＴ成分）
ＣＮＴ樹脂複合体は上述したＣＮＴ製品（例えば、ＣＮＴ配向集合体、例えばＣＮＴアレイ又はＣＮＴシート）を含む。
【0081】
（樹脂成分）
ＣＮＴ樹脂複合体は樹脂を含む。樹脂は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってよい。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、及び熱硬化性アクリル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、非硬化性アクリル樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ＣＮＴ樹脂複合体は樹脂を含む。樹脂は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってよい。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、及び熱硬化性アクリル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、非硬化性アクリル樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0082】
ＣＮＴ樹脂複合体中、ＣＮＴ含有率（ＣＮＴ製品が占める量）は、複合させるＣＮＴ製品の種類に依存するが、５重量％以上、２０重量％以上、４０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は８５重量％以上であってよく、好ましくは４０重量％以上、６０重量％以上、又は８０重量％以上である。ＣＮＴ樹脂複合体中、ＣＮＴ含有率は、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。ＣＮＴ含有率が高いほど、ＣＮＴ樹脂複合体が熱伝導性に優れ得る。
【0083】
（その他成分）
ＣＮＴ樹脂複合体は本願発明の効果を失わせない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例は、有機染料及び有機顔料等の着色剤；有機粒子及び有機繊維等の有機充填材；老化防止剤／酸化防止剤；紫外線吸収剤・光安定剤等が挙げられる。
ＣＮＴ樹脂複合体は本願発明の効果を失わせない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例は、有機染料及び有機顔料等の着色剤；有機粒子及び有機繊維等の有機充填材；老化防止剤／酸化防止剤；紫外線吸収剤・光安定剤等が挙げられる。
【0084】
［ＣＮＴ樹脂複合体の構造］
ＣＮＴ樹脂複合体はシート状、フィルム状、直方体状、又は円柱状等であってよい。
ＣＮＴ樹脂複合体はシート状、フィルム状、直方体状、又は円柱状等であってよい。
【0085】
ＣＮＴ樹脂複合体のサイズは、複合させるＣＮＴ製品の種類に依存するが、複合させるＣＮＴ製品と同程度のサイズとなるよう樹脂成分の量を調整してもよいし、例えば、樹脂成分を少なめにしてＣＮＴ製品を表面から露出させたり、樹脂成分を多めにしてＣＮＴ製品が表面から露出しないように設計することも可能である。例えば一部（例えば１％以上、５％以上、１０％以上、又は２５％以上であって、７５％以下、５０％以下、２５％以下、１０％以下、又は５％以下）のＣＮＴの端点が樹脂外表面から±１．０ｍｍ以内、±０．５ｍｍ以内、±０．３ｍｍ以内、±０．２ｍｍ以内、±０．１ｍｍ以内、又は±０．０５ｍｍ以内の範囲にあってよい。
【0086】
複合させるＣＮＴ製品がＣＮＴ配向集合体である場合、ＣＮＴ配向集合体の配向方向（ＣＮＴの成長方向）はＣＮＴ樹脂複合体の面方向に沿った方向であってよく、ＣＮＴ樹脂複合体の面方向から傾斜した方向（例えば、傾斜角は１°以上、３°以上、１０°以上、１５°以上、又は３０°以上であって、４５°以下、３０°以下、又は１５°以下）であってもよい。
【0087】
［ＣＮＴ樹脂複合体の物性］
ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上、又は１５Ｗ／ｍＫ以上であってよい。ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は、１０００００Ｗ／ｍＫ以下、１００００Ｗ／ｍＫ以下、１０００Ｗ／ｍＫ以下、又は１０００Ｗ／ｍＫ以下であってよい。
ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上、又は１５Ｗ／ｍＫ以上であってよい。ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率は、１０００００Ｗ／ｍＫ以下、１００００Ｗ／ｍＫ以下、１０００Ｗ／ｍＫ以下、又は１０００Ｗ／ｍＫ以下であってよい。
【0088】
ＣＮＴ樹脂複合体のＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率は０．３Ｗ／ｍＫ以上、１Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、又は５Ｗ／ｍＫ以上であってよい。ＣＮＴ樹脂複合体の直径方向に対する熱伝導率に対する熱伝導率は、５００００Ｗ／ｍＫ以下、５０００Ｗ／ｍＫ以下、又は５００以下であってよい。
【0089】
ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率はＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の１．２倍以上、１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、３．０倍以上、３．５倍以上又は４．０倍以上であってよく、好ましくは２倍以上である。ＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの長さ方向に対する熱伝導率はＣＮＴ樹脂複合体におけるＣＮＴの直径方向に対する熱伝導率の、５０倍以下、２５倍以下、１０倍以下であってよい。
【0090】
＜物品＞
本開示における物品は、上述したＣＮＴ製品又は上述したＣＮＴ樹脂複合体を含む。ＣＮＴ製品及びＣＮＴ樹脂複合体はその熱伝導性、導電性、絶縁性、機械特性等を活かして種々の物品に応用することができる。ＣＮＴ製品及びＣＮＴ樹脂複合体を含む物品としては多岐にわたるが、例えば、物品の例としては、放熱材、ヒーター、伸縮性シート状歪センサ、電極シート、電池部品、電子部品、自動車、航空機、建築材料、電磁波吸収シート、等が挙げられる。
本開示における物品は、上述したＣＮＴ製品又は上述したＣＮＴ樹脂複合体を含む。ＣＮＴ製品及びＣＮＴ樹脂複合体はその熱伝導性、導電性、絶縁性、機械特性等を活かして種々の物品に応用することができる。ＣＮＴ製品及びＣＮＴ樹脂複合体を含む物品としては多岐にわたるが、例えば、物品の例としては、放熱材、ヒーター、伸縮性シート状歪センサ、電極シート、電池部品、電子部品、自動車、航空機、建築材料、電磁波吸収シート、等が挙げられる。
【実施例0091】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0092】
［ＣＮＴ合成例１］
基板を含む反応室（容積３８Ｌ）、ガス導入部、及びガス排出部を含む熱ＣＶＤ装置を用いた。基板として直径４インチの熱酸化膜付Si基板を用いた。触媒として塩化鉄（II）をその昇華温度以上に加熱し塩化鉄（II）の微粒子を基板上に蒸着させた。得られた基板をＣＶＤ装置の反応室内に設置した。温度（約８００℃）、アセチレンガス流量（約１０Ｌ／ｍｉｎ）、一酸化炭素流量（１Ｌ／ｍｉｎ以下）、反応室ガス圧力（約５Ｔｏｒｒ）の条件で、１０～３０分間基板上にＣＮＴを成長させた。１０～３０分経過時点において、反応室ガス圧力を成長時の圧力から２Ｔｏｒｒ程度低減させ、成長温度を維持したまま約４０秒間保持した。その後、約２０秒間で反応室ガス圧力が略０Ｔｏｒｒとなるまで低減し、１５～２０℃／分で３００℃以下まで降温し、大気開放した。これにより、基板面にほぼ垂直に成長したＣＮＴ（多層、長さ約０．５から１．５ｍｍ、直径約４０～６０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比約２．５～３、純度９９％以上）を得た。長さ、及び直径はＳＥＭ写真から決定した。Ｇ／Ｄ比はラマン分析により決定した。純度は熱重量分析により決定した。
基板を含む反応室（容積３８Ｌ）、ガス導入部、及びガス排出部を含む熱ＣＶＤ装置を用いた。基板として直径４インチの熱酸化膜付Si基板を用いた。触媒として塩化鉄（II）をその昇華温度以上に加熱し塩化鉄（II）の微粒子を基板上に蒸着させた。得られた基板をＣＶＤ装置の反応室内に設置した。温度（約８００℃）、アセチレンガス流量（約１０Ｌ／ｍｉｎ）、一酸化炭素流量（１Ｌ／ｍｉｎ以下）、反応室ガス圧力（約５Ｔｏｒｒ）の条件で、１０～３０分間基板上にＣＮＴを成長させた。１０～３０分経過時点において、反応室ガス圧力を成長時の圧力から２Ｔｏｒｒ程度低減させ、成長温度を維持したまま約４０秒間保持した。その後、約２０秒間で反応室ガス圧力が略０Ｔｏｒｒとなるまで低減し、１５～２０℃／分で３００℃以下まで降温し、大気開放した。これにより、基板面にほぼ垂直に成長したＣＮＴ（多層、長さ約０．５から１．５ｍｍ、直径約４０～６０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比約２．５～３、純度９９％以上）を得た。長さ、及び直径はＳＥＭ写真から決定した。Ｇ／Ｄ比はラマン分析により決定した。純度は熱重量分析により決定した。
【0093】
［比較ＣＮＴ合成例１］
ＣＮＴ成長１０～３０分経過時点において、ガスを排出して反応室ガス圧力を一気に略０Ｔｏｒｒとなるまで低減させて、１５～２０℃／分で３００℃以下まで降温して大気開放した以外は、ＣＮＴ合成例１と同様にしてＣＮＴを合成した。これにより、基板面にほぼ垂直に成長したＣＮＴを得た。
ＣＮＴ成長１０～３０分経過時点において、ガスを排出して反応室ガス圧力を一気に略０Ｔｏｒｒとなるまで低減させて、１５～２０℃／分で３００℃以下まで降温して大気開放した以外は、ＣＮＴ合成例１と同様にしてＣＮＴを合成した。これにより、基板面にほぼ垂直に成長したＣＮＴを得た。
【0094】
［ＣＮＴアレイ製造例１］
ＣＮＴ合成例１における合成後の基板から成長したＣＮＴを、鋭利部を有した樹脂製のへらを用いて剥離して、ＣＮＴアレイを得た。得られたＣＮＴアレイの基板側のＣＮＴ端のＳＥＭ写真を図３Ａに示す。また、ＣＮＴ剥離後の基板のＳＥＭ写真を図４Ａに示す。剥離後比較的長いＣＮＴが基板にＣＮＴが残存していることは殆ど確認されず、均一であった。ＳＥＭ写真から、基板側のＣＮＴ端において先細り構造が形成されていることがわかる。また、ＳＥＭ写真から、基板側のＣＮＴ端において、ＣＮＴの長さ方向に対して繰り返し凹凸表面が形成されていること、捲縮形状が形成されていること、及び、からみあい構造が形成されていることがわかる。
ＣＮＴ合成例１における合成後の基板から成長したＣＮＴを、鋭利部を有した樹脂製のへらを用いて剥離して、ＣＮＴアレイを得た。得られたＣＮＴアレイの基板側のＣＮＴ端のＳＥＭ写真を図３Ａに示す。また、ＣＮＴ剥離後の基板のＳＥＭ写真を図４Ａに示す。剥離後比較的長いＣＮＴが基板にＣＮＴが残存していることは殆ど確認されず、均一であった。ＳＥＭ写真から、基板側のＣＮＴ端において先細り構造が形成されていることがわかる。また、ＳＥＭ写真から、基板側のＣＮＴ端において、ＣＮＴの長さ方向に対して繰り返し凹凸表面が形成されていること、捲縮形状が形成されていること、及び、からみあい構造が形成されていることがわかる。
【0095】
［比較ＣＮＴアレイ製造例１］
比較ＣＮＴ合成例１における合成後の基板から成長したＣＮＴをＣＮＴアレイ製造例１と同様に剥離して、ＣＮＴアレイを得た。得られた比較ＣＮＴアレイの基板側のＣＮＴ端のＳＥＭ写真を図３Ｂに示す。また、ＣＮＴ剥離後の基板のＳＥＭ写真を図４Ｂに示す。剥離後比較的長いＣＮＴが基板に残存しており、不均一であった。ＳＥＭ写真から基板側のＣＮＴ端は直線的であり特異的な構造を有していないことがわかる。
比較ＣＮＴ合成例１における合成後の基板から成長したＣＮＴをＣＮＴアレイ製造例１と同様に剥離して、ＣＮＴアレイを得た。得られた比較ＣＮＴアレイの基板側のＣＮＴ端のＳＥＭ写真を図３Ｂに示す。また、ＣＮＴ剥離後の基板のＳＥＭ写真を図４Ｂに示す。剥離後比較的長いＣＮＴが基板に残存しており、不均一であった。ＳＥＭ写真から基板側のＣＮＴ端は直線的であり特異的な構造を有していないことがわかる。
【0096】
［ＣＮＴシート製造例１～３］
合成後の基板から成長したＣＮＴの端部をつまんで引き出して、巻き取りロールを用いて巻き取ることにより、積層数がそれぞれ１０、４０及び８０のＣＮＴシートを得た。
合成後の基板から成長したＣＮＴの端部をつまんで引き出して、巻き取りロールを用いて巻き取ることにより、積層数がそれぞれ１０、４０及び８０のＣＮＴシートを得た。
【0097】
［ＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４］
上記ＣＮＴアレイ製造例１及びＣＮＴシート製造例１～３で得られたＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートそれぞれにエポキシ樹脂（ADEKA製EP-4100）を含侵させた後、加熱硬化させてＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４を得た。得られたＣＮＴ樹脂複合体について、各物性を測定した結果を図５に示す。各物性の測定は下記装置及び条件により行った。熱拡散率は熱伝導率及び比熱から求めることができる。
熱伝導率測定：ベテル製サーモウェーブアナライザTA（周期加熱放射測温法、室温下）
比熱測定：日立ハイテク製DSC7020（熱流速示唆走査熱量測定、室温下）
上記ＣＮＴアレイ製造例１及びＣＮＴシート製造例１～３で得られたＣＮＴアレイ及びＣＮＴシートそれぞれにエポキシ樹脂（ADEKA製EP-4100）を含侵させた後、加熱硬化させてＣＮＴ樹脂複合体製造例１～４を得た。得られたＣＮＴ樹脂複合体について、各物性を測定した結果を図５に示す。各物性の測定は下記装置及び条件により行った。熱拡散率は熱伝導率及び比熱から求めることができる。
熱伝導率測定：ベテル製サーモウェーブアナライザTA（周期加熱放射測温法、室温下）
比熱測定：日立ハイテク製DSC7020（熱流速示唆走査熱量測定、室温下）
【0098】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本開示におけるＣＮＴ製品の製造方法はＣＮＴを含む各種物品（例えば、放熱材）を製造するために利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
