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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023117573
(43)【公開日】2023-08-24
(54)【発明の名称】ポリオレフィン多層微多孔膜
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20230817BHJP
B32B 5/32 20060101ALI20230817BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20230817BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20230817BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20230817BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20230817BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20230817BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B32B5/32
H01M50/417
H01M50/449
H01M50/491
H01M50/489
H01M50/457
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022020214
(22)【出願日】2022-02-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】金子 慧
(72)【発明者】
【氏名】陳 燕仔
(72)【発明者】
【氏名】中嶋 木乃美
【テーマコード（参考）】
4F100
5H021
【Ｆターム（参考）】
4F100AK04A
4F100AK05A
4F100AK05B
4F100AK07A
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA06A
4F100CA06B
4F100DJ00A
4F100DJ00B
4F100DJ06A
4F100DJ06B
4F100EH202
4F100EJ17
4F100EJ38
4F100EJ42
4F100GB41
4F100JA04A
4F100JA04B
4F100JD02
4F100JG01
4F100JK01
5H021CC04
5H021EE04
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH06
(57)【要約】
【課題】 高いエネルギー密度が要求される電池設計において、優れたメルトダウン特性を有し、かつ、耐衝撃性とサイクル特性が良好なポリオレフィン多層微多孔膜を提供すること。
【解決手段】 ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層を有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層と第２の微多孔層の空孔率差が０％以上５％以下であり、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
【選択図】なし
【解決手段】 ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層を有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層と第２の微多孔層の空孔率差が０％以上５％以下であり、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層を有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差が０％以上５％以下であり、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項2】
メルトダウン温度が１６０℃以上である請求項１に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項3】
第１の微多孔層に含まれるポリプロピレンの含有量が第１の微多孔層全体に対して１０重量％以上５０重量％未満である請求項１または２に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項4】
温度７０℃圧力７．８ＭＰａで１０秒間圧縮した前後での膜厚変化率が、圧縮前の膜厚に対して１３％以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項5】
温度７０℃圧力７．８ＭＰａで１０秒間圧縮した前後での電気抵抗度の変化率が、加熱圧縮前の電気抵抗度に対して６０％未満である請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項6】
前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差が０％以上３％以下である請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項7】
ポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を有する請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【請求項8】
電池用セパレータとして用いる請求項１～７のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池用セパレータとして用いるに好適な、ポリオレフィン多層微多孔膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして広く用いられ、正極と負極の間に介在することで両極活物質の接触による短絡を防ぐと共に、空孔内に保持した電解液を通じてイオン伝導の通路を形成することができる。また、セパレータには電池安全性や電池性能の観点から、メルトダウン特性、透過性、機械的特性、インピーダンス特性等を要求されている。さらに近年では、電池の高エネルギー密度化による電極の体積増加やガス発生によりセパレータが圧縮され、微細な孔が潰れることによって、電気抵抗やサイクル特性に影響を与えることが懸念されている。
【0003】
特許文献１には、ポリオレフィン多層微多孔膜の各層の平均細孔径差を１０ｎｍ以上とすることで、電解液注入性と機械的強度が向上することが開示されている。
【0004】
特許文献２には、ポリオレフィン多層微多孔膜において、内層の孔径が表層よりも１５ｎｍ以上大きくなるように、層厚比に関しても内層が表層よりも薄くなるよう設計することで、透過性や電解液注入性などが向上することが開示されている。
【0005】
特許文献３には、ポリプロピレンを均一に分散させることで、メルトダウン特性や耐酸化などが向上することが記載されている。
【0006】
特許文献４には、ポリプロピレンを含まない単層ポリオレフィン微多孔膜において、平均細孔径を５０ｎｍ以下とすることで、耐圧縮性が優れ、電池のサイクル特性が向上することが開示されている。
【0007】
特許文献５には、ポリオレフィン多層微多孔膜において、内層と表層の融点差を１０℃未満、粘度平均分子量差を５０万以下とすることで、耐電圧や透過性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２００７／０３７２８９号
【特許文献2】特開２００８－２５５３０７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１４／１９２８６２号
【特許文献4】国際公開第２０１５／１９４５０４号
【特許文献5】特開２０１０－３６３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年は電池の高エネルギー密度化に向けて、正極のニッケル高比率化や負極のシリコン導入化が進んでいる。特に負極のシリコンに関しては、従来黒鉛の約１０倍の理論容量を有しているため、シリコンを適用する積極的な開発が行われている。一方で、シリコンは充電時の体積膨張が黒鉛の３倍以上となり、これに伴いセパレータが圧縮され、微細な孔が閉塞する。その結果、電池特性、特にサイクルや特性が悪化するという課題が挙げられている。そのため、セパレータには圧縮時にも潰れにくいこと、つまり耐圧縮性が必要とされている。耐圧縮性はセパレータの単位体積当たりの重量が大きいほど、つまり空孔率が低いほど良化することが分かっている。しかしながら、空孔率を低くすると電気抵抗が上昇するため、耐圧縮性と電気抵抗を両立することが難しい。上記特許文献１ないし５に記載されているような従来技術では、電池の安全性に関わる高温メルトダウン特性を維持しながら、近年要求されているレベルの耐圧縮性と電気抵抗を両立することは難しい。
【0010】
本発明は、上記した耐圧縮性と電気抵抗を両立した、ポリオレフィン多層微多孔膜を提供することを課題とする。また本発明のより好ましい態様として、上記の課題に加えて、高温メルトダウン特性も有するポリオレフィン多層微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレフィンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の２層以上からなるポリオレフィン多層微多孔膜において、各層の空孔率の差を一定範囲とすることで、膨張率の高いシリコンを負極に用いた際にも耐圧縮性と電気抵抗を高いレベルで達成するポリオレフィン多層微多孔膜をなし得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
本発明は主として次の構成からなる。すなわち、
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、下記の特性（１）～（８）を有する。
（１）ポリオレフィンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層を有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差が０％以上５％以下であり、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
（２）メルトダウン温度が１６０℃以上である（１）に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（３）第１の微多孔層に含まれるポリプロピレンの含有率が、第１の微多孔層全体に対して１０質量％以上５０％未満である、前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（４）温度７０℃圧力７．８ＭＰａで１０秒間圧縮した前後での膜厚変化率が、圧縮前の膜厚に対して１３％以下である（１）～（３）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（５）温度７０℃圧力７．８ＭＰａで１０秒間圧縮した前後での電気抵抗度の変化率が、加熱圧縮前の電気抵抗度に対して６０％未満である（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（６）前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差が０％以上３％以下である（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（７）ポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を有する（１）～（６）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（８）電池用セパレータとして用いる（１）～（７）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、下記の特性（１）～（８）を有する。
（１）ポリオレフィンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層を有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差が０％以上５％以下であり、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
（２）メルトダウン温度が１６０℃以上である（１）に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（３）第１の微多孔層に含まれるポリプロピレンの含有率が、第１の微多孔層全体に対して１０質量％以上５０％未満である、前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（４）温度７０℃圧力７．８ＭＰａで１０秒間圧縮した前後での膜厚変化率が、圧縮前の膜厚に対して１３％以下である（１）～（３）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（５）温度７０℃圧力７．８ＭＰａで１０秒間圧縮した前後での電気抵抗度の変化率が、加熱圧縮前の電気抵抗度に対して６０％未満である（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（６）前記ポリオレフィン多層微多孔膜断面における第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差が０％以上３％以下である（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（７）ポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を有する（１）～（６）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
（８）電池用セパレータとして用いる（１）～（７）のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、優れた耐圧縮性と電気抵抗を両立したポリオレフィン多層微多孔膜を提供することができる。また、本発明の好ましい態様では、さらに高温メルトダウン特性を有するポリオレフィン多層微多孔膜を提供することができる。また、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、高エネルギー密度化のための電池設計下においても電池サイクル特性、レート特性の向上が見込まれるため、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定して解釈されるものではない。
【0015】
１．ポリオレフィン多層微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」とも言う）
[各層の空孔率]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層以上のポリオレフィン多層微多孔膜からなり、第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差は５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
[各層の空孔率]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の少なくとも２層以上のポリオレフィン多層微多孔膜からなり、第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率の差は５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【0016】
空孔率差を上記範囲内とすることは、第１の微多孔層と第２の微多孔層の構造差が小さい、つまり均一構造であることを意味し、機械的変形が起こりにくいと言える。そのため、微多孔膜面に対して垂直方向からの衝撃や圧力に対する耐性が高くなる。さらに圧力耐性が向上することで、微細な孔が潰れにくくなり、圧縮後も電気抵抗を高いレベルで維持することができる。また、圧縮された場合でも面内で均一に圧縮されるため、構造的なバラツキが発生しにくく、電池セパレータとして用いた場合、均一にイオンが透過することでサイクル特性向上にも繋がる。
【0017】
第１の微多孔層の空孔率と第２の微多孔層の空孔率差が５％を超える場合、構造が不均一であることから、機械的変形が起こりやすく、微細な孔が閉塞するため、耐圧縮性や電気抵抗が低下する。
【0018】
前記空孔率は、第１の微多孔層や第２の微多孔層に用いるポリエチレンやポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）や、含有率、第一の延伸工程、第二の延伸工程、熱処理工程などを適宜調整することにより上記範囲とすることができる。また、各層の空孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる、多層微多孔膜の断面画像を、空孔と樹脂で二値化処理することで求めることができ、具体的には実施例に記載の測定方法により求める値をいう。
【0019】
[メルトダウン温度]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、メルトダウン温度が１６０℃以上であることが好ましい。前記範囲内であると、電池セパレータとして用いた場合に安全性が向上する。メルトダウン温度はより好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１７５℃以上である。上限は特に限定されないが、１９０℃以下であることが好ましい。メルトダウン温度は、昇温時の透気抵抗度を測定することにより求めることができ、具体的には実施例に記載の測定方法により求める値をいう。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、メルトダウン温度が１６０℃以上であることが好ましい。前記範囲内であると、電池セパレータとして用いた場合に安全性が向上する。メルトダウン温度はより好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１７５℃以上である。上限は特に限定されないが、１９０℃以下であることが好ましい。メルトダウン温度は、昇温時の透気抵抗度を測定することにより求めることができ、具体的には実施例に記載の測定方法により求める値をいう。
【0020】
前記メルトダウン温度は、用いるポリプロピレンの融点や、含有率、第一の延伸工程、第二の延伸工程、熱処理工程などを適宜調整することにより上記範囲とすることができる。
【0021】
[突刺強度]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上である。厚み９μｍ、空孔率４０％換算で換算した突刺強度は、好ましくは３５０ｃＮ以上、より好ましくは４００ｃＮ以上６００ｃＮ以下である。前記好ましい範囲内とすることで、フィルム面に対して垂直方向からの衝撃や圧力に対する耐性が高くなるため、より良い耐圧縮性が得られ、電池セパレータとして用いた場合、耐衝撃性やサイクル特性に優れる。突刺強度は、後述するポリエチレンのＭｗや含有率、第一の延伸工程、第二の延伸の延伸工程などを適宜調整することにより上記範囲とすることができる。なお、換算突刺強度は、具体的には実施例に記載の測定方法により求めることができる。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、厚み９μｍ、空孔率４０％換算での突刺強度が３３０ｃＮ以上である。厚み９μｍ、空孔率４０％換算で換算した突刺強度は、好ましくは３５０ｃＮ以上、より好ましくは４００ｃＮ以上６００ｃＮ以下である。前記好ましい範囲内とすることで、フィルム面に対して垂直方向からの衝撃や圧力に対する耐性が高くなるため、より良い耐圧縮性が得られ、電池セパレータとして用いた場合、耐衝撃性やサイクル特性に優れる。突刺強度は、後述するポリエチレンのＭｗや含有率、第一の延伸工程、第二の延伸の延伸工程などを適宜調整することにより上記範囲とすることができる。なお、換算突刺強度は、具体的には実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【0022】
[ポリプロピレン含有率]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、第１の微多孔層に含まれるポリプロピレンの含有率は、第１の微多孔層全体に対して１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。ポリプロピレンの含有率が上記範囲内であると、ポリプロピレン同士でネットワークを形成することができるため、安定して高いメルトダウン温度を維持することができ、耐熱性が要求される電池に用いることができる。また、ポリプロピレンの含有率を５０質量％未満とすることで、ポリオレフィン多層微多孔膜の強度を維持することができる。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、第１の微多孔層に含まれるポリプロピレンの含有率は、第１の微多孔層全体に対して１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。ポリプロピレンの含有率が上記範囲内であると、ポリプロピレン同士でネットワークを形成することができるため、安定して高いメルトダウン温度を維持することができ、耐熱性が要求される電池に用いることができる。また、ポリプロピレンの含有率を５０質量％未満とすることで、ポリオレフィン多層微多孔膜の強度を維持することができる。
【0023】
[膜厚変化率]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、温度７０℃、圧力７．８ＭＰａで１０秒間加熱圧縮後の膜厚変化率が、加熱圧縮前の膜厚を１００％としたとき、１３％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは９％以下である。前記好ましい範囲内とすることで、電池セパレータとして用いた場合、電極の膨張にも耐えることができ、繰り返し使用する場合にもセパレータ本来の機能を発現することができるため耐衝撃性やサイクル特性が向上する。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、温度７０℃、圧力７．８ＭＰａで１０秒間加熱圧縮後の膜厚変化率が、加熱圧縮前の膜厚を１００％としたとき、１３％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは９％以下である。前記好ましい範囲内とすることで、電池セパレータとして用いた場合、電極の膨張にも耐えることができ、繰り返し使用する場合にもセパレータ本来の機能を発現することができるため耐衝撃性やサイクル特性が向上する。
【0024】
膜厚変化率は、各層の空孔率差を制御すると共に、より構造を均一化するように、延伸温度や倍率などの製造条件を調整することにより、上記範囲とすることができる。
【0025】
膜厚変化率は、加熱圧縮前の膜厚１００％に対する加熱圧縮後の膜厚の変化率を算出することにより求めることができ、具体的には実施例に記載の測定方法により求める値をいう。
【0026】
[電気抵抗変化率]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、温度７０℃、圧力７．８ＭＰａで１０秒間加熱圧縮前の電気抵抗変化率が、加熱圧縮後の電気抵抗１００％に対して６０％未満であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。前記好ましい範囲内とすることで、電池セパレータとして用いた場合、電池内での膨張・収縮を繰り返した場合でも抵抗の上昇が抑制され、サイクル特性が向上する。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、温度７０℃、圧力７．８ＭＰａで１０秒間加熱圧縮前の電気抵抗変化率が、加熱圧縮後の電気抵抗１００％に対して６０％未満であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。前記好ましい範囲内とすることで、電池セパレータとして用いた場合、電池内での膨張・収縮を繰り返した場合でも抵抗の上昇が抑制され、サイクル特性が向上する。
【0027】
電気抵抗変化率は、各層の空孔率差を制御すると共に、より構造を均一化するように、延伸温度や倍率などの製造条件を調整することにより、上記範囲とすることができる。
【0028】
電気抵抗変化率は、加熱圧縮後の電気抵抗１００％に対する加熱圧縮前の電気抵抗の変化率を算出することにより求めることができ、具体的には実施例に記載の測定方法により求める値をいう。
【0029】
２．ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
以下、微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
以下、微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
【0030】
[層構成]
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の２層以上のポリオレフィン微多孔層を有する。各層は異なる組成のポリオレフィン樹脂から構成されてもよく、例えば、２種類のポリオレフィン樹脂層（便宜的に、これらの層をそれぞれ「Ａ層」と「Ｂ層」と表記する）とによる３層以上の層構成でもよい。積層順は特に限定されず、Ａ層／Ｂ層／Ａ層またはＢ層／Ａ層／Ｂ層であってもよい。以下、Ａ層は第１の微多孔層、Ｂ層は第２の微多孔層を意味する。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ポリプロピレンを含む第１の微多孔層と、ポリエチレンを含む第２の微多孔層の２層以上のポリオレフィン微多孔層を有する。各層は異なる組成のポリオレフィン樹脂から構成されてもよく、例えば、２種類のポリオレフィン樹脂層（便宜的に、これらの層をそれぞれ「Ａ層」と「Ｂ層」と表記する）とによる３層以上の層構成でもよい。積層順は特に限定されず、Ａ層／Ｂ層／Ａ層またはＢ層／Ａ層／Ｂ層であってもよい。以下、Ａ層は第１の微多孔層、Ｂ層は第２の微多孔層を意味する。
【0031】
[ポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂]
ポリプロピレンを含む第１の微多孔層を構成する第１のポリオレフィン樹脂の様態は以下の通りである。
ポリプロピレンを含む第１の微多孔層を構成する第１のポリオレフィン樹脂の様態は以下の通りである。
【0032】
ポリエチレン
第１のポリエチレン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。ここで、「超高分子量ポリエチレン」とはＭｗが１．０×１０６以上のポリエチレンを示す。超高分子量ポリエチレンの種類は、エチレン以外の他のα－オレフィンが少量共重合された共重合体や他のα－オレフィン重合体が少量混合された混合物の態様であってもよいが、ポリオレフィン多層微多孔膜の均一構造形成の観点から、エチレンの単重合体であることが好ましい。
第１のポリエチレン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。ここで、「超高分子量ポリエチレン」とはＭｗが１．０×１０６以上のポリエチレンを示す。超高分子量ポリエチレンの種類は、エチレン以外の他のα－オレフィンが少量共重合された共重合体や他のα－オレフィン重合体が少量混合された混合物の態様であってもよいが、ポリオレフィン多層微多孔膜の均一構造形成の観点から、エチレンの単重合体であることが好ましい。
【0033】
エチレン以外のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα－オレフィンの含有率は、ポリオレフィン樹脂を１００ｍｏｌ％として５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0034】
超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１．０×１０６以上２．０×１０６未満であることが好ましく、１．８×１０６以下であることがより好ましい。なお、Ｍｗは、後述するＧＰＣ法により測定される値である。
【0035】
超高分子量ポリエチレンの含有率は、第１のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、６５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【0036】
第１のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは実質的に含まないことが好ましいが、第１のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して０質量％以上１５質量％以下の範囲で含んでもよい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのＭｗは、３．０×１０５未満であることが好ましく、２．０×１０５未満であることがより好ましい。さらに膜強度の観点から、Ｍｗの下限は５．０×１０４以上であることが好ましい。高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【0037】
ポリプロピレン
第１のポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含む。ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでも良いが、プロピレンの単重合体を単独で用いることがより好ましい。
第１のポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含む。ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでも良いが、プロピレンの単重合体を単独で用いることがより好ましい。
【0038】
プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα－オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα－オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα－オレフィンとして、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしては、炭素数は４～１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４～１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のα－オレフィン及びジオレフィンの含有率は、プロピレン共重合体を１００ｍｏｌ％として１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【0039】
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０６以上が好ましく、１．２×１０６以上がより好ましく、１．２×１０６～４×１０６が特に好ましい。またポリプロピレンの融点は、１５５～１７０℃が好ましく、１６０℃～１６５℃がより好ましい。なお、融点は後述する走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【0040】
ポリプロピレンの含有率は、第１のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上５０質量％未満、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。ポリプロピレンの含有率を上記範囲内とすることで、ポリエチレン構造中に、ポリエチレンが島構造として存在することができ、そのポリプロピレンが形成するネットワークによりメルトダウン温度を１６０℃以上とすることができる。
【0041】
[ポリエチレンを含む第２のポリオレフィン樹脂]
第２の微多孔層を構成する第２のポリオレフィン樹脂の様態は以下の通りである
ポリエチレン
第２のポリエチレン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。第２のポリオレフィン樹脂の超高分子量ポリエチレンの種類やＭｗ、含有率は、上記第１のポリオレフィン樹脂の項において説明した超高分子量ポリエチレンの説明と同じであるため説明を省略する。
第２の微多孔層を構成する第２のポリオレフィン樹脂の様態は以下の通りである
ポリエチレン
第２のポリエチレン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。第２のポリオレフィン樹脂の超高分子量ポリエチレンの種類やＭｗ、含有率は、上記第１のポリオレフィン樹脂の項において説明した超高分子量ポリエチレンの説明と同じであるため説明を省略する。
【0042】
第２のポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０５以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを含むことが好ましい。前記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの含有率は、第２のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。第２のポリオレフィン樹脂の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのＭｗと種類は、第１のポリオレフィン樹脂の項において説明した超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの説明と同じであるため説明を省略する。
【0043】
ポリプロピレン
第２のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを実質的に含まないことが好ましいが、第２のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０質量％以上１５質量％以下の範囲で含んでもよい。ポリプロピレンの種類、Ｍｗ、融点は、第１のポリオレフィン樹脂の項において説明したポリプロピレンの説明と同じであるため説明を省略する。
第２のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを実質的に含まないことが好ましいが、第２のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０質量％以上１５質量％以下の範囲で含んでもよい。ポリプロピレンの種類、Ｍｗ、融点は、第１のポリオレフィン樹脂の項において説明したポリプロピレンの説明と同じであるため説明を省略する。
【0044】
上記の第１のポリオレフィン樹脂及び第２のポリオレフィン樹脂の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、ポリプロピレンを上記好ましい範囲で適宜調整することで、第１の微多孔層と第２の微多孔層の空孔率差、つまり構造差が少ない均一構造を有することに繋がり、垂直方向からの衝撃や圧力に対する耐性が高いポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。また、均一構造を有するため、圧縮による孔の潰れも均一となり、電池として用いた場合、セパレータの一部分にイオンが集中することが起こりにくいため、セパレータが劣化しにくく、電池のサイクル特性が向上する傾向になる。さらに、上記の範囲に制御することで、ポリオレフィン多層微多孔膜はメルトダウン温度を１６０℃以上に保つことができるため、電池の耐熱性が上昇し安全性が向上する。
【0045】
ポリオレフィン多層微多孔膜の各層の厚さは、Ａ層／Ｂ層の比として、好ましくは２０／８０～４０／６０、より好ましくは２０／８０～３０／７０である。なお、複数のＡ層またはＢ層が設けられた場合は当該複数のＡ層またはＢ層の層厚みの和として求める。
【0046】
なお、この例では、Ａ層とＢ層の２種類の層による微多孔膜を説明しているが、３種類以上の層による微多孔膜とすることもできることはいうまでもない。
【0047】
（３）ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
次に、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、または、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の層構成を有するポリオレフィン多層微多孔膜を例に挙げて、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法について説明する。例えば、このポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法は以下の工程を含む。
（ａ）Ａ層およびＢ層の溶液の調製
（ｂ）ゲル状多層シートの成形
（ｃ）第一の延伸
（ｄ）可塑剤の除去
（ｅ）乾燥
（ｆ）第二の延伸
（ｇ）熱処理
（ａ）Ａ層およびＢ層を構成するための溶液の調製
二軸押出し機中にてポリオレフィン樹脂組成物に可塑剤を添加し、溶融混練し、Ａ層およびＢ層を構成するための溶液をそれぞれ調製する。Ａ層及びＢ層のポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂組成物の含有率を２０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の濃度を上記の範囲内にすることで、ポリオレフィン溶液を押出す際に、ダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体の成形性及び自己支持性を良好にできる。
次に、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、または、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の層構成を有するポリオレフィン多層微多孔膜を例に挙げて、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法について説明する。例えば、このポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法は以下の工程を含む。
（ａ）Ａ層およびＢ層の溶液の調製
（ｂ）ゲル状多層シートの成形
（ｃ）第一の延伸
（ｄ）可塑剤の除去
（ｅ）乾燥
（ｆ）第二の延伸
（ｇ）熱処理
（ａ）Ａ層およびＢ層を構成するための溶液の調製
二軸押出し機中にてポリオレフィン樹脂組成物に可塑剤を添加し、溶融混練し、Ａ層およびＢ層を構成するための溶液をそれぞれ調製する。Ａ層及びＢ層のポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂組成物の含有率を２０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の濃度を上記の範囲内にすることで、ポリオレフィン溶液を押出す際に、ダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体の成形性及び自己支持性を良好にできる。
【0048】
用いうる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であれば特に制限はなく、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類を挙げることができる。
【0049】
Ａ層およびＢ層を構成するための溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状シート状に押し出し押出し成形体を得る。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法は通常の方法を適用できる。多層用フラットダイのギャップは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下に設定できる。押出し温度は１４０℃以上２５０℃以下が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。各層の溶液の押出量を調節することにより、層の膜厚比を調節することができる。
【0050】
（ｂ）ゲル状多層シートの成形
得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを成形する。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及び第二のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。
得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを成形する。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及び第二のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。
【0051】
（ｃ）第一の延伸
次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【0052】
延伸倍率（面延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３倍以上３０倍以下がより好ましい。二軸延伸の場合は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、ＭＤ及びＴＤのいずれも延伸倍率は３倍以上が好ましく、ＭＤおよびＴＤでの延伸倍率は互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
【0053】
延伸温度の下限は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。また、この延伸温度の上限は１２０℃以下であり、好ましくは１１５℃以下である。延伸温度が上記範囲内であると、低融点成分のポリオレフィン樹脂の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
【0054】
（ｄ）可塑剤の除去
洗浄溶媒を用いて、可塑剤の除去を行う。洗浄溶媒およびこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
洗浄溶媒を用いて、可塑剤の除去を行う。洗浄溶媒およびこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【0055】
（ｅ）乾燥
可塑剤を除去したポリオレフィン多層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
可塑剤を除去したポリオレフィン多層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
【0056】
（ｆ）第二の延伸
次いで、乾燥後のポリオレフィン多層微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸は、第二の延伸という。乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する。ポリオレフィン多層微多孔膜の第二の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。本願は同層にポリエチレンとポリプロピレンの２種のポリオレフィン樹脂を含有しているため、ラメラ構造の均一性の観点から第二の延伸は一軸延伸が好ましい。
次いで、乾燥後のポリオレフィン多層微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸は、第二の延伸という。乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する。ポリオレフィン多層微多孔膜の第二の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。本願は同層にポリエチレンとポリプロピレンの２種のポリオレフィン樹脂を含有しているため、ラメラ構造の均一性の観点から第二の延伸は一軸延伸が好ましい。
【0057】
延伸倍率は、ＭＤまたはＴＤに１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。ただしシャットダウン温度や熱収縮が上昇するためそのバランスを考慮して、上限は３．５倍であることが好ましい。ここで第二の延伸における延伸倍率とは、第二の延伸前のポリオレフィン多層微多孔膜のＭＤまたはＴＤの長さを基準として、第二の延伸後のポリオレフィン多層微多孔膜のＭＤまたはＴＤの長さの倍率をいう。ここで、Ａ層のポリプロピレンは、ポリエチレンの海構造の中に、島構造として存在している（海島構造）。延伸倍率を上記範囲内とすることで、ポリプロピレンの島構造を維持することができ、ポリプロピレンのネットワークによる高温メルトダウンが担保できる。また、延伸倍率を上記範囲内とすることで、各層が高度に配向するため均一構造を形成することができる。
【0058】
（ｇ）熱処理
第二の延伸後のポリオレフィン多層微多孔膜には熱処理を施す。例えば、ポリオレフィン多層微多孔膜をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施す（ＴＤ熱固定処理工程）。熱処理は１２０℃以上１３５℃以下とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好ましい。熱処理温度を上記範囲内とすることで、第２の微多孔層に含む超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンが融解せず、フィブリルに取り込まれたまま存在できるため、細孔が潰れずに第１の微多孔層との空孔率差を５％以内とすることができる。
第二の延伸後のポリオレフィン多層微多孔膜には熱処理を施す。例えば、ポリオレフィン多層微多孔膜をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施す（ＴＤ熱固定処理工程）。熱処理は１２０℃以上１３５℃以下とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好ましい。熱処理温度を上記範囲内とすることで、第２の微多孔層に含む超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンが融解せず、フィブリルに取り込まれたまま存在できるため、細孔が潰れずに第１の微多孔層との空孔率差を５％以内とすることができる。
【0059】
第１及び第２のポリオレフィン樹脂、前記の第一の延伸工程、第二の延伸工程、熱処理工程を上記好ましい範囲で適宜調整することで、第１及び第２の微多孔層の空孔率差を５％以下とすることができ、均一構造を形成することができる。その結果、加熱圧縮時の膜厚変化率や電気抵抗が良好なポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。また、ポリプロピレンによる高温メルトダウン特性も発現する。
【0060】
また、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、その表面の一面または両面に他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層を挙げることができる。無機粒子層に用いられるバインダー成分としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。
【実施例0061】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定して解釈されるものではない。
[測定方法]
（１）膜厚
ポリオレフィン多層微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを使用）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。
[測定方法]
（１）膜厚
ポリオレフィン多層微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを使用）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。
【0062】
（２）空孔率
ポリオレフィン多層微多孔膜を９５ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切り出し、その体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
式：空孔率（％）＝（（体積－重量／膜密度）／体積）×１００
ここで、膜密度は０．９９（ｇ／ｃｍ３）とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した膜厚を使用した。
ポリオレフィン多層微多孔膜を９５ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切り出し、その体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
式：空孔率（％）＝（（体積－重量／膜密度）／体積）×１００
ここで、膜密度は０．９９（ｇ／ｃｍ３）とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した膜厚を使用した。
【0063】
（３）透気抵抗度
ポリオレフィン多層微多孔膜について、ＪＩＳ Ｐ－８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
ポリオレフィン多層微多孔膜について、ＪＩＳ Ｐ－８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
【0064】
（４）突刺強度
直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／秒で膜厚Ｔ（μｍ）、空孔率Ｐ（％）のポリオレフィン多層微多孔膜を突刺したときの最大荷重値Ｓ（ｃＮ）を測定した。さらに下記の式により、膜厚９μｍ、空孔率４０％の換算突刺強度を算出した。
式：換算突刺強度（ｃＮ）＝｛Ｓ×９×６０｝／｛Ｔ×（１００－Ｐ）｝
（５）シャットダウン温度及びメルトダウン温度
ポリオレフィン多層微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分の速度で昇温しながら透気抵抗度を測定する。ポリオレフィン多層微多孔膜の透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３に到達した時の温度をシャットダウン温度と定義した。メルトダウン温度は、前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続し、透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３未満となる温度と定義した。透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて測定した。
直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／秒で膜厚Ｔ（μｍ）、空孔率Ｐ（％）のポリオレフィン多層微多孔膜を突刺したときの最大荷重値Ｓ（ｃＮ）を測定した。さらに下記の式により、膜厚９μｍ、空孔率４０％の換算突刺強度を算出した。
式：換算突刺強度（ｃＮ）＝｛Ｓ×９×６０｝／｛Ｔ×（１００－Ｐ）｝
（５）シャットダウン温度及びメルトダウン温度
ポリオレフィン多層微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分の速度で昇温しながら透気抵抗度を測定する。ポリオレフィン多層微多孔膜の透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３に到達した時の温度をシャットダウン温度と定義した。メルトダウン温度は、前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続し、透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３未満となる温度と定義した。透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて測定した。
【0065】
（６）加熱圧縮後の膜厚変化率
ポリオレフィン多層微多孔膜をＴＤに等間隔に２５か所、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、一枚あたり５点の厚みを測定し平均を算出した。ついで、切り出された試料５枚を積層し、一組としたサンプルを、水平な板の間に静置し、１０秒間、７０℃で７．８ＭＰａの圧力下で圧縮装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－２０特）により加熱圧縮した。加熱圧縮を解放してから３時間後のポリオレフィン多層微多孔膜について、一枚あたり５点の厚みを測定し平均（平均厚さ）を算出し、下記式により算出した。
式：膜厚変化率（％）＝［（加熱圧縮前の平均厚さ－加熱圧縮解放後の平均厚さ）／（加熱圧縮前の平均厚さ）］×１００
ここで、厚さの測定は、前述の（１）の方法に準じて行った。
ポリオレフィン多層微多孔膜をＴＤに等間隔に２５か所、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、一枚あたり５点の厚みを測定し平均を算出した。ついで、切り出された試料５枚を積層し、一組としたサンプルを、水平な板の間に静置し、１０秒間、７０℃で７．８ＭＰａの圧力下で圧縮装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－２０特）により加熱圧縮した。加熱圧縮を解放してから３時間後のポリオレフィン多層微多孔膜について、一枚あたり５点の厚みを測定し平均（平均厚さ）を算出し、下記式により算出した。
式：膜厚変化率（％）＝［（加熱圧縮前の平均厚さ－加熱圧縮解放後の平均厚さ）／（加熱圧縮前の平均厚さ）］×１００
ここで、厚さの測定は、前述の（１）の方法に準じて行った。
【0066】
（７）加熱圧縮後の電気抵抗変化率
前述の（６）で使用した加熱圧縮前後のサンプルについて電気抵抗を測定し、下記式により算出した。
式：電気抵抗変化率（％）＝［（加熱圧縮解放後の電気抵抗－加熱圧縮前の電気抵抗）／（加熱圧縮解放後の電気抵抗）］×１００
ここで、電気抵抗の測定は、後述の（８）の方法に準じて行った。
前述の（６）で使用した加熱圧縮前後のサンプルについて電気抵抗を測定し、下記式により算出した。
式：電気抵抗変化率（％）＝［（加熱圧縮解放後の電気抵抗－加熱圧縮前の電気抵抗）／（加熱圧縮解放後の電気抵抗）］×１００
ここで、電気抵抗の測定は、後述の（８）の方法に準じて行った。
【0067】
（８）電気抵抗
ポリオレフィン多層微多孔膜の電気抵抗はコインセルを作成し、以下の測定条件で測定した。
ポリオレフィン多層微多孔膜の電気抵抗はコインセルを作成し、以下の測定条件で測定した。
【0068】
測定条件
・セルサイズ：２０３２
・電解質：ＬｉＰＦ６（１．０Ｍ） ＥＣ／ＥＭＣ（４／６）
・セパレータサイズ：Φ１９
・装置：ＩＭ３５９０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ製）
・周波数：２００,０００Ｈｚ。
・セルサイズ：２０３２
・電解質：ＬｉＰＦ６（１．０Ｍ） ＥＣ／ＥＭＣ（４／６）
・セパレータサイズ：Φ１９
・装置：ＩＭ３５９０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ製）
・周波数：２００,０００Ｈｚ。
【0069】
（９）各層の空孔率
ポリオレフィン多層微多孔膜をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＩＭ４０００ ）を用いてＭＤの断面が得られるように切削した。得られたサンプルの断面画像を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｄｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて得た後、ＨＡＬＣＯＮ１３（ＭＶＴｅｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）を用いて、樹脂と空孔部分を二値化処理することで、Ａ層とＢ層の空孔率をそれぞれ算出した。また、各層の空孔率差は下記式により絶対値として算出した。
式：空孔率差 ＝ ｜二値化して求めたＡ層空孔率 － 二値化して求めたＢ層空孔率｜
なお、Ａ層とＢ層の境界面は、後述する層比測定結果を基に同定した。
また、このときのイオンミリングとＳＥＭ観察は下記条件で行った。
イオンミリング条件
・温度：－１６０℃
・加速電圧：４ｋＶ
ＳＥＭ観察条件
・加速電圧：２ｋＶ
・倍率：７０００倍。
ポリオレフィン多層微多孔膜をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＩＭ４０００ ）を用いてＭＤの断面が得られるように切削した。得られたサンプルの断面画像を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｄｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて得た後、ＨＡＬＣＯＮ１３（ＭＶＴｅｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）を用いて、樹脂と空孔部分を二値化処理することで、Ａ層とＢ層の空孔率をそれぞれ算出した。また、各層の空孔率差は下記式により絶対値として算出した。
式：空孔率差 ＝ ｜二値化して求めたＡ層空孔率 － 二値化して求めたＢ層空孔率｜
なお、Ａ層とＢ層の境界面は、後述する層比測定結果を基に同定した。
また、このときのイオンミリングとＳＥＭ観察は下記条件で行った。
イオンミリング条件
・温度：－１６０℃
・加速電圧：４ｋＶ
ＳＥＭ観察条件
・加速電圧：２ｋＶ
・倍率：７０００倍。
【0070】
（１０）融点、融解ピーク
ポリオレフィン樹脂の融点及びポリオレフィン多層微多孔膜の融解ピークは示差走査熱量計（ＰＡＲＫＩＮＧ ＥＬＭＥＲ製 ＰＹＲＩＳ ＤＩＡＭＯＮＤ ＤＳＣ）により求めた。ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン多層微多孔膜をそれぞれサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温させた（ファースト・ラン）。この降温後、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、再び２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温させた（セカンド・ラン）。得られたＤＳＣ曲線から０℃と１５７℃を結ぶ直線をベースラインとし、セカンド・ランでの温度－融解吸熱量曲線からポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）を求め、また、ポリオレフィン多層微多孔膜の融解ピーク温度を求めた。
ポリオレフィン樹脂の融点及びポリオレフィン多層微多孔膜の融解ピークは示差走査熱量計（ＰＡＲＫＩＮＧ ＥＬＭＥＲ製 ＰＹＲＩＳ ＤＩＡＭＯＮＤ ＤＳＣ）により求めた。ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン多層微多孔膜をそれぞれサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温させた（ファースト・ラン）。この降温後、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、再び２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温させた（セカンド・ラン）。得られたＤＳＣ曲線から０℃と１５７℃を結ぶ直線をベースラインとし、セカンド・ランでの温度－融解吸熱量曲線からポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）を求め、また、ポリオレフィン多層微多孔膜の融解ピーク温度を求めた。
【0071】
（１１）ポリプロピレン含有率
ポリオレフィン多層微多孔膜を切り出してミクロトームによりＭＤの断面が得られるよう切削し、断面切片を試料とした。試料をＡＦＭ－ＩＲ用ＺｎＳｅ製プリズムに固定してプリズム側から赤外レーザー光をＡＴＲ条件で第１の微多孔層断面に照射し、光吸収に伴う試料の熱膨張をＡＦＭカンチレバーの変位として検出した。
下記の条件で赤外レーザーを試料に照射し、測定を行った。
ポリオレフィン多層微多孔膜を切り出してミクロトームによりＭＤの断面が得られるよう切削し、断面切片を試料とした。試料をＡＦＭ－ＩＲ用ＺｎＳｅ製プリズムに固定してプリズム側から赤外レーザー光をＡＴＲ条件で第１の微多孔層断面に照射し、光吸収に伴う試料の熱膨張をＡＦＭカンチレバーの変位として検出した。
下記の条件で赤外レーザーを試料に照射し、測定を行った。
【0072】
・測定装置：ＮａｎｏＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｎａｓｙｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製）
・光源：Ｔｕｎａｂｌｅ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ（１ｋＨｚ）
・ＡＦＭモード：コンタクトモード
・測定波数範囲：１５７５～１２００ ｃｍ－１
・波数分解能：２ｃｍ－１
・Ｃｏａｖｅｒａｇｅｓ：３２
・積算回数：２回以上
・偏光角度：４５度
次にポリオレフィン多層微多孔膜の断面におけるポリプロピレンの分布を可視化するため、ポリプロピレン含有層に相当する領域（ＭＤを１０μｍとして、フィルム表層部から厚み方向にポリプロピレン含有層がすべて含まれる領域）をＡＦＭ－ＩＲ測定した。このとき、試料へ１４６５ｃｍ－１と１３７６ｃｍ－１のレーザー照射時のＡＦＭカンチレバーの変位を測定し、その強度割合からポリピロピレン含有量を求めてマッピングを行った。即ち、１４６５ｃｍ－１のレーザー照射でポリエチレンのＣＨ変角、１３７６ｃｍ－１レーザー照射でポリプロピレンのＣＨ３変角を測定することでポリエチレンとポリプロピレンの含有量を求めることができる。
・光源：Ｔｕｎａｂｌｅ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ（１ｋＨｚ）
・ＡＦＭモード：コンタクトモード
・測定波数範囲：１５７５～１２００ ｃｍ－１
・波数分解能：２ｃｍ－１
・Ｃｏａｖｅｒａｇｅｓ：３２
・積算回数：２回以上
・偏光角度：４５度
次にポリオレフィン多層微多孔膜の断面におけるポリプロピレンの分布を可視化するため、ポリプロピレン含有層に相当する領域（ＭＤを１０μｍとして、フィルム表層部から厚み方向にポリプロピレン含有層がすべて含まれる領域）をＡＦＭ－ＩＲ測定した。このとき、試料へ１４６５ｃｍ－１と１３７６ｃｍ－１のレーザー照射時のＡＦＭカンチレバーの変位を測定し、その強度割合からポリピロピレン含有量を求めてマッピングを行った。即ち、１４６５ｃｍ－１のレーザー照射でポリエチレンのＣＨ変角、１３７６ｃｍ－１レーザー照射でポリプロピレンのＣＨ３変角を測定することでポリエチレンとポリプロピレンの含有量を求めることができる。
【0073】
（１２）ポリオレフィン多層微多孔膜の分析
ポリオレフィン多層微多孔膜は、層に含まれている成分に着眼し、その厚み方向での分布を分析することで判断することができる。
ポリオレフィン多層微多孔膜は、層に含まれている成分に着眼し、その厚み方向での分布を分析することで判断することができる。
【0074】
例えば、ポリオレフィンの重合においては触媒が使用されるが、多孔質膜中に残存する触媒に着眼することで分析が可能であり、この場合、微多孔膜の厚み方向（ＭＤ／ＺＤまたはＴＤ／ＺＤ）面を二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）により分析し、触媒に起因する微量金属元素の濃度分布を測定する。ＴＤ／ＺＤ面で金属元素が均一に分布していれば単層と判断し、金属種が異なっていたり、濃度分布が見られれば多層と判断できる。
測定条件
・試料調整：ポリオレフィン多層微多孔膜をウルトラマイクロトームでＴＤ／ＺＤ面に断面切断する。
測定条件
・試料調整：ポリオレフィン多層微多孔膜をウルトラマイクロトームでＴＤ／ＺＤ面に断面切断する。
【0075】
・測定装置：ＮａｎｏＳＩＭＳ５０Ｌ（ＣＡＭＥＫＡ製）
・真空度：１．３３×１０-８Ｐａ
・一次イオン：Ｏ－
・一次イオン加速電圧：２５ｋＶ
・二次イオン極性：正
・二次イオン検出エリア：３００×３００μｍ２
また、他の方法として、ポリオレフィン多層微多孔膜をエッジングし表層と内層成分に分ける。各箇所の分子量分布や融点、吸収スペクトルを測定し、表層と内層の分析結果が同等であれば単層と判断でき、違いが見られれば多層と判断できる。なお、分子量分布と融点は上記のＧＰＣおよびＤＳＣ分析によって得られ、吸収スペクトルは下記の手法により得られる。
・真空度：１．３３×１０-８Ｐａ
・一次イオン：Ｏ－
・一次イオン加速電圧：２５ｋＶ
・二次イオン極性：正
・二次イオン検出エリア：３００×３００μｍ２
また、他の方法として、ポリオレフィン多層微多孔膜をエッジングし表層と内層成分に分ける。各箇所の分子量分布や融点、吸収スペクトルを測定し、表層と内層の分析結果が同等であれば単層と判断でき、違いが見られれば多層と判断できる。なお、分子量分布と融点は上記のＧＰＣおよびＤＳＣ分析によって得られ、吸収スペクトルは下記の手法により得られる。
【0076】
吸収スペクトル
ポリオレフィン多層微多孔膜の吸収スペクトルは赤外吸収分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＲ）分析を用いて求めた。
測定条件
・検出器：ＭＣＴ
・スキャンスピード：５ｋＨｚ
・積算回数：６４回
・分解能：４ｃｍ－１
・測定波長：４０００～７００ｃｍ－１。
ポリオレフィン多層微多孔膜の吸収スペクトルは赤外吸収分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＲ）分析を用いて求めた。
測定条件
・検出器：ＭＣＴ
・スキャンスピード：５ｋＨｚ
・積算回数：６４回
・分解能：４ｃｍ－１
・測定波長：４０００～７００ｃｍ－１。
【0077】
（１３）層比
ポリオレフィン多層微多孔膜が有する各層の層比は、以下の測定条件で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
ポリオレフィン多層微多孔膜が有する各層の層比は、以下の測定条件で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
【0078】
測定条件
・試料調整：ポリオレフィン多層微多孔膜を四酸化ルテニウムにより染色し、ウルトラマイクロトームで断面切断する。
・試料調整：ポリオレフィン多層微多孔膜を四酸化ルテニウムにより染色し、ウルトラマイクロトームで断面切断する。
【0079】
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ型）
・観察条件：加速電圧１００ｋＶ
・観察方向：ＴＤ／ＺＤ。
・観察条件：加速電圧１００ｋＶ
・観察方向：ＴＤ／ＺＤ。
【0080】
[実施例１]
（１）Ａ層の溶液調製
Ｍｗ２．０×１０６のアイソタクチックポリプロピレン（融点１６２℃）２０質量％、Ｍｗ１．３５×１０６の超高分子量ポリエチレン９０質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％を二軸押出機に投入した。さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が１７質量％、流動パラフィンが８３質量％となるよう溶融混練して、Ａ層のポリオレフィン溶液を調製した。
（２）Ｂ層の溶液調製
Ｍｗ１．３５×１０６の超高分子量ポリエチレン１００質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％を二軸押出機に投入した。さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が１７質量％、流動パラフィンが８３質量％となるよう溶融混練して、Ｂ層のポリオレフィン溶液を調製した。
（３）ゲル状多層シートの成形
各溶液を二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ｂ層の溶液／Ａ層の溶液／Ｂ層の溶液が層厚比３５／３０／３５となるように押し出した。押出し成形体を、２５℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／分で引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
（４）第一の延伸、成膜用剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ及びＴＤともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１０℃の温度で熱固定した。次いで延伸したゲル状三層シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
（５）第二の延伸、熱処理
その後、１２７℃で予熱してからテンター延伸機によりＴＤに１．７倍延伸をした後、ＴＤに１４％の緩和を施し、テンターに保持しながら１２８℃で熱固定し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のポリオレフィン多層微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン多層微多孔膜の各特性を表１に示す。
（１）Ａ層の溶液調製
Ｍｗ２．０×１０６のアイソタクチックポリプロピレン（融点１６２℃）２０質量％、Ｍｗ１．３５×１０６の超高分子量ポリエチレン９０質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％を二軸押出機に投入した。さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が１７質量％、流動パラフィンが８３質量％となるよう溶融混練して、Ａ層のポリオレフィン溶液を調製した。
（２）Ｂ層の溶液調製
Ｍｗ１．３５×１０６の超高分子量ポリエチレン１００質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％を二軸押出機に投入した。さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が１７質量％、流動パラフィンが８３質量％となるよう溶融混練して、Ｂ層のポリオレフィン溶液を調製した。
（３）ゲル状多層シートの成形
各溶液を二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、Ｂ層の溶液／Ａ層の溶液／Ｂ層の溶液が層厚比３５／３０／３５となるように押し出した。押出し成形体を、２５℃に温調した冷却ロールで引き取り速度４ｍ／分で引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
（４）第一の延伸、成膜用剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ及びＴＤともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１０℃の温度で熱固定した。次いで延伸したゲル状三層シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
（５）第二の延伸、熱処理
その後、１２７℃で予熱してからテンター延伸機によりＴＤに１．７倍延伸をした後、ＴＤに１４％の緩和を施し、テンターに保持しながら１２８℃で熱固定し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のポリオレフィン多層微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン多層微多孔膜の各特性を表１に示す。
【0081】
[実施例２]
Ｂ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層厚比、第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
Ｂ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層厚比、第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
【0082】
[実施例３]
Ａ層及びＢ層の溶液調整、第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
Ａ層及びＢ層の溶液調整、第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
【0083】
[実施例４]
Ａ層及びＢ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層構成、第一及び第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
Ａ層及びＢ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層構成、第一及び第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
【0084】
[実施例５]
Ａ層及びＢ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層厚比、第一及び第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
Ａ層及びＢ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層厚比、第一及び第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
【0085】
[比較例１～３]
Ａ層及びＢ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層構成、第一及び第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
Ａ層及びＢ層の溶液調整、ゲル状多層シートの層構成、第一及び第二の延伸条件を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
【0086】
【表1】
【0087】
表中、「ＵＨＭＷＰＥ」は「超高分子量ポリエチレン」の、「ＰＰ」は「ポリプロピレン」の、「その他のＰＥ」は「超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン」を表す。