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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023117738
(43)【公開日】2023-08-24
(54)【発明の名称】変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/09 20060101AFI20230817BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20230817BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20230817BHJP
【ＦＩ】
C08J3/09
D21H11/18
D21H15/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022020462
(22)【出願日】2022-02-14
(71)【出願人】
【識別番号】000005175
【氏名又は名称】藤倉コンポジット株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】899000057
【氏名又は名称】学校法人日本大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】金井 将浩
(72)【発明者】
【氏名】星 徹
【テーマコード（参考）】
4F070
4L055
【Ｆターム（参考）】
4F070AA02
4F070AB07
4F070AB11
4F070AC72
4F070AD02
4F070CA03
4F070CB05
4F070CB12
4L055AF09
4L055AF46
4L055AG38
4L055BE11
4L055EA16
4L055EA32
(57)【要約】
【課題】セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができる変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、分散媒を用意する分散媒用意工程と、用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、分散媒を用意する分散媒用意工程と、用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、
前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、
前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項2】
水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項3】
水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項4】
水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項5】
前記乾燥処理が、凍結乾燥法を用いた乾燥処理である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項6】
前記シランカップリング剤含有分散液調製工程と前記乾燥工程との間に、透析膜を用いて前記シランカップリング剤含有分散液を透析する透析工程を、さらに有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項7】
前記シランカップリング剤が、少なくともエポキシ基とアルコキシ基を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項8】
前記シランカップリング剤が、エポキシ基とアルコキシ基とアルキル基を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項9】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基を含む有機官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立して、クロリド、炭素数１～５個のアルコキシ基または炭素数１～５個のアルキル基を表す。）で表される化合物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【化1】
【請求項10】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３のうち、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルコキシ基であり、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルキル基である請求項９に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項11】
前記シランカップリング剤が、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項12】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項13】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項14】
前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロースである請求項１２または１３に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項15】
前記分散媒１００質量部に対して、前記セルロース誘導体を０．５質量部以上１２０質量部以下添加する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項16】
前記変性セルロースナノファイバーの分散液である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項17】
前記変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の平均値が、５．０未満である請求項１６に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【請求項18】
前記変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の標準偏差が、１．０未満である請求項１６または１７に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シランカップリング剤によって修飾された変性ナノセルロースの組成物の製造方法に関し、特に、疎水性物質に対しても親和性を示す変性セルロースナノファイバーの組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ナノセルロースは、パルプなどの植物繊維を水媒体中で解繊して得られる、太さがナノメートルオーダーのセルロース繊維である。ナノセルロースは、の構造化セルロースによって、セルロースナノファイバーやセルロースクリスタル、セルロースウィスカー、バクテリアセルロースなどに分類される。セルロースナノファイバーは、軽量且つ高強度であることから、例えば、熱可塑性樹脂などの補強材としての利用が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
一方で、セルロースナノファイバーは、親水性であることから、有機溶媒への均一分散や樹脂等の疎水性対象への均一な混ぜ込みなどが困難であり、適用範囲が限定されるという問題があった。そこで、例えば、従来、含水状態のセルロースナノファイバーに有機酸ビニルを反応させ、その後に生成物を回収することによって、セルロースナノファイバーに疎水性を付与することで、有機溶媒への分散性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。以下、植物繊維などから得られた天然由来のセルロースナノファイバーに対して疎水性などの所望の特性を付与したセルロースナノファイバーを、「変性セルロースナノファイバー」ということがある。
【0004】
しかし、特許文献２に示す変性セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーと有機酸ビニルとの反応条件が厳しく、また生産工程も煩雑であり、製造効率に改善の必要性があった。さらには、有機酸ビニルで変性された変性セルロースナノファイバーでは、変性の程度によりセルロースナノファイバー骨格の分子構造自体が変化してしまい、セルロースナノファイバーの特性が変化してしまう可能性があるだけではなく、変性セルロースナノファイバーの疎水性の向上の点、ひいては、有機溶媒等の分散媒への分散性向上の点で改善の余地があった。従って、特許文献２に示す変性セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの分散性に優れた分散液を得る点で改善の必要性があり、依然として、セルロースナノファイバーの適用範囲が限定されるという問題があった。
【0005】
また、セルロースナノファイバーに疎水性を付与する技術として、芳香族基等の濡れ性から選定した修飾基とポリアルキレングリコール基等の立体反発性と疎水性から選定した修飾基という２種類の修飾基をセルロースナノファイバーの表面に結合させることで、少ない修飾基の質量で疎水性へ改質したセルロースナノファイバーを得ることが提案されている。しかし、芳香族基等とポリアルキレングリコール基等の２種類の修飾基を用いて製造した変性セルロースナノファイバーは、化学構造が複雑であり、依然として、セルロースナノファイバーの分散性に優れた分散液を得る点で改善の必要性があった。また、芳香族基等とポリアルキレングリコール基等の２種類の修飾基を用いた変性セルロースナノファイバーは、反応性に優れた官能基を有していないので、適用分野の拡大が難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１６－１１３９２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／０１００１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記事情に鑑み、本発明は、セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、
前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［２］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［３］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［４］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［５］前記乾燥処理が、凍結乾燥法を用いた乾燥処理である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［６］前記シランカップリング剤含有分散液調製工程と前記乾燥工程との間に、透析膜を用いて前記シランカップリング剤含有分散液を透析する透析工程を、さらに有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［７］前記シランカップリング剤が、少なくともエポキシ基とアルコキシ基を有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［８］前記シランカップリング剤が、エポキシ基とアルコキシ基とアルキル基を有する［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［９］前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基を含む有機官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立して、クロリド、炭素数１～５個のアルコキシ基または炭素数１～５個のアルキル基を表す。）で表される化合物である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１０］前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３のうち、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルコキシ基であり、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルキル基である［９］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１１］前記シランカップリング剤が、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを含む［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１２］前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含む［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１３］前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１４］前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロースである［１２］または［１３］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１５］前記分散媒１００質量部に対して、前記セルロース誘導体を０．５質量部以上１２０質量部以下添加する［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１６］前記変性セルロースナノファイバーの分散液である［１］乃至［１５］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１７］前記変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の平均値が、５．０未満である［１６］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１８］前記変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の標準偏差が、１．０未満である［１６］または［１７］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、
前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［２］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［３］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［４］水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、
前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、
を有する工程にて、変性セルロースナノファイバーを製造する工程と、
分散媒を用意する分散媒用意工程と、
用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［５］前記乾燥処理が、凍結乾燥法を用いた乾燥処理である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［６］前記シランカップリング剤含有分散液調製工程と前記乾燥工程との間に、透析膜を用いて前記シランカップリング剤含有分散液を透析する透析工程を、さらに有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［７］前記シランカップリング剤が、少なくともエポキシ基とアルコキシ基を有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［８］前記シランカップリング剤が、エポキシ基とアルコキシ基とアルキル基を有する［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［９］前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）
【化1】
［１０］前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３のうち、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルコキシ基であり、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルキル基である［９］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１１］前記シランカップリング剤が、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを含む［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１２］前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含む［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１３］前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１４］前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルセルロースである［１２］または［１３］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１５］前記分散媒１００質量部に対して、前記セルロース誘導体を０．５質量部以上１２０質量部以下添加する［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１６］前記変性セルロースナノファイバーの分散液である［１］乃至［１５］のいずれか１つに記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１７］前記変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の平均値が、５．０未満である［１６］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
［１８］前記変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の標準偏差が、１．０未満である［１６］または［１７］に記載の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法。
【0009】
［１］の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法では、セルロースナノファイバーの水酸基にシランカップリング剤のシラノール基を化学結合させることで、セルロースナノファイバーがシランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーを製造する工程を含む。すなわち、変性セルロースナノファイバーは、セルロースの水酸基にシランカップリング剤が化学結合した構造となっている。なお、「セルロースナノファイバー」とは、平均繊維径が１．０μｍ未満である、すなわち、平均繊維径がナノオーダーであるセルロースファイバーを意味する。
【0010】
また、［１］の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で使用するセルロース誘導体は、得られた変性セルロースナノファイバー組成物中において分散媒に溶解した状態となっている。変性セルロースナノファイバー組成物中においてセルロース誘導体が分散媒に溶解していることで、セルロース誘導体の水酸基と変性セルロースナノファイバー組成物中の変性セルロースナノファイバーの水酸基が相互作用し、変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になっていると考えられる。
【0011】
「セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度」とは、分散媒２０ｍｌにセルロースナノファイバー０．１ｇに対して、セルロース誘導体を所定量添加したセルロースナノファイバーの分散液を、４．５ｍｌの容器中に２．０ｍｌ投入して、２５℃の条件下、サイズが直径９ｍｍ、高さ６．５ ｍｍであるスターラー（撹拌子）を用いて回転数１０００ｒｐｍにて撹拌した際の、セルロースナノファイバーの分散液の高さ方向中央部分にて測定した、光路長１ｃｍ、波長４００ｎｍの光の透過度を意味する。また、１回の透過度の測定結果は、撹拌開始から２秒ごとに１８０秒間にわたって測定した各測定時間の透過度の平均透過度として算出した値である。また、「透過度の平均値」とは、３回の平均透過度の測定結果の平均値である。また、「透過度の標準偏差」とは、１回の平均透過度の測定、すなわち、２秒ごとに１８０秒間にわたって測定した透過度について、標準偏差を算出し、３回の平均透過度の測定結果で得られた各標準偏差の平均値を意味する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、を有する工程にて変性セルロースナノファイバーを製造し、分散媒を用意する分散媒用意工程と、用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、前記セルロース誘導体含有溶液に前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含み、または分散媒を用意する分散媒用意工程と、用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、を含み、または分散媒を用意する分散媒用意工程と、用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と前記変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、を含むことにより、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。従って、本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物では、適用対象である疎水性物質への変性セルロースナノファイバーへの分散を均一化でき、また、セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与することができる。また、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、簡易な生産工程にて変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができ、優れた生産効率が得られる。
【0013】
また、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾する乾燥工程と、を有する工程にて変性セルロースナノファイバーを製造し、分散媒を用意する分散媒用意工程と、用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含むことにより、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができ、さらには、簡易な生産工程にて変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。
【0014】
また、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、官能基として反応性に優れたエポキシ基を有する変性セルロースナノファイバーの組成物を得ることができるので、得られた変性セルロースナノファイバー組成物は、エポキシ基を介してさらなる修飾が可能となる。従って、本発明の製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物では、適用対象となる疎水性物質の範囲を容易に広げることができる。
【0015】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、凍結乾燥法を用いた乾燥処理であることにより、乾燥処理作業を容易化することができ、また、シランカップリング剤のエポキシ基の開環反応の発生を抑制できる。
【0016】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、シランカップリング剤含有分散液調製工程と乾燥工程との間に、シランカップリング剤含有分散液を透析する透析工程を、さらに有することにより、透析によってシランカップリング剤含有分散液中に残留している未反応のシランカップリング剤及び副生成物を除去することができるので、変性セルロースナノファイバーの純度が向上する。
【0017】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、シランカップリング剤が、少なくともエポキシ基とアルコキシ基を有することにより、セルロースを確実に修飾して、優れた疎水性が確実に付与された変性セルロースナノファイバーの組成物を製造することができる。
【0018】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、シランカップリング剤が、エポキシ基とアルコキシ基とアルキル基を有することにより、セルロースを確実に修飾して優れた疎水性が確実に付与されつつ、変性セルロースナノファイバー同士が凝集することを確実に抑制できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。従って、有機溶媒や樹脂等の疎水性物質への分散をより確実に均一化できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。
【0019】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、シランカップリング剤が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基を含む有機官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立して、クロリド、炭素数１～５個のアルコキシ基または炭素数１～５個のアルキル基を表す。）で表される化合物であることにより、疎水性が確実に向上した変性セルロースナノファイバーを製造することができる。
【化2】
【0020】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、シランカップリング剤が、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを含むことにより、より優れた疎水性が確実に付与されつつ、変性セルロースナノファイバー同士が凝集することをより確実に抑制できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。
【0021】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、セルロース誘導体がヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含むことにより、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの優れた分散性を確実に得ることができる。
【0022】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、セルロース誘導体がヒドロキシアルキルセルロースであることにより、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの分散性がより確実に向上する。
【0023】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法によれば、ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースであることにより、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の詳細について、以下に説明する。まず、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で使用する変性セルロースナノファイバーを製造する方法について説明する。
【0025】
変性セルロースナノファイバーの製造方法では、セルロースナノファイバーの水酸基の少なくとも一部が、エポキシ基を有するシランカップリング剤によって修飾されている変性セルロースナノファイバーを製造することができる。すなわち、変性セルロースナノファイバーは、シランカップリング剤で変性されたセルロースナノファイバーである。
【0026】
＜変性セルロースナノファイバーの製造方法＞
以下に、変性セルロースナノファイバーの製造方法について詳細を説明する。変性セルロースナノファイバーの製造方法は、（１）水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、（２）前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、（３）前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾させる乾燥工程と、を有する。
以下に、変性セルロースナノファイバーの製造方法について詳細を説明する。変性セルロースナノファイバーの製造方法は、（１）水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を用意する、セルロースナノファイバー分散液用意工程と、（２）前記セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る、シランカップリング剤含有分散液調製工程と、（３）前記シランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施して、前記シランカップリング剤で前記セルロースナノファイバーを修飾させる乾燥工程と、を有する。
【0027】
（１）セルロースナノファイバー分散液用意工程
セルロースナノファイバー分散液用意工程は、変性セルロースナノファイバーの原料として用いられるセルロースナノファイバー（以下、「原料セルロースナノファイバー」ということがある。）を水に分散させたセルロースナノファイバー水分散体を用意する工程である。原料セルロースナノファイバーは、変性セルロースナノファイバーの骨格を形成する。
セルロースナノファイバー分散液用意工程は、変性セルロースナノファイバーの原料として用いられるセルロースナノファイバー（以下、「原料セルロースナノファイバー」ということがある。）を水に分散させたセルロースナノファイバー水分散体を用意する工程である。原料セルロースナノファイバーは、変性セルロースナノファイバーの骨格を形成する。
【0028】
原料セルロースナノファイバーは、特定の疎水化処理などが施されていないことがあり、原料セルロースナノファイバーは、一般的に、親水性を有している。原料セルロースナノファイバーの調製方法としては、例えば、原料となる天然物由来であるセルロース前駆体に解繊処理を施してセルロース前駆体をナノファイバー化してセルロースナノファイバーを得る方法を挙げることができる。セルロースナノファイバーの原料であるセルロース前駆体としては、例えば、パルプなどの植物繊維などを挙げることができる。セルロース前駆体を解繊処理する方法は、特に限定されず、例えば、ミキサー、高速ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高速回転ミキサー、グラインダー、凍結粉砕、メディアミル、ボールミル等を用いた解繊処理を挙げることができる。
【0029】
原料セルロースナノファイバーのサイズは、平均繊維径が１．０μｍ未満であれば、特に限定されないが、シランカップリング剤によるセルロースの修飾部位の均一化と変性セルロースナノファイバーの適用範囲の拡大の点から、平均繊維径は、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、原料セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、シランカップリング剤によるセルロースの修飾部位の均一化と変性セルロースナノファイバーの適用範囲の拡大の点から、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。原料セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、平均繊維径は、走査型プローブ顕微鏡や窒素吸着法、平均繊維長は、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））や走査型プローブ顕微鏡で測定することができる。
【0030】
上記のようにして、あらかじめ水に分散された原料セルロースナノファイバーを、セルロースナノファイバー分散液として用意することができる。セルロースナノファイバー分散液中における原料セルロースナノファイバーの含有量は、特に限定されず、その下限値は、マグネチックスターラー等の撹拌機を用いて、十分に撹拌できる状態にまで水で適宜希釈するところ、特に、撹拌機、撹拌容器、原料セルロースナノファイバーの量によって適当な分散状態を決定するにあたり、原料セルロースナノファイバーの水への分散を確実に均一化しつつ、変性セルロースナノファイバーの生産効率を向上させる点から、水１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部が特に好ましい。一方で、セルロースナノファイバー分散液中におけるセルロースナノファイバーの含有量の上限値は、マグネチックスターラー等の撹拌機を用いて、十分に撹拌できる状態まで水で適宜希釈するところ、特に、撹拌機、撹拌容器、原料セルロースナノファイバーの量によって適当な分散状態を決定するにあたり、原料セルロースナノファイバーの水への分散を確実に均一化しつつ、後述する乾燥工程にて、シランカップリング剤で原料セルロースナノファイバーを確実に均一に修飾させる点から、１．０質量部が好ましく、０．８質量部が特に好ましい。
【0031】
上記のようにして用意した原料セルロースナノファイバーを水に分散させる方法としては、例えば、原料セルロースナノファイバーを水に添加して、所定の撹拌条件にて撹拌する方法が挙げられる。撹拌条件は、原料セルロースナノファイバーのサイズや水への添加量に応じて、適宜選択可能であり、例えば、撹拌温度１０℃以上６０℃以下、撹拌時間１分以上１２０分以下、撹拌速度６００ｒｐｍ以上１３５０ｒｐｍ以下が挙げられる。また、撹拌手段としては、特に限定されず、例えば、スターラー、撹拌翼等が挙げられる。
【0032】
（２）シランカップリング剤含有分散液調製工程
シランカップリング剤含有分散液調製工程は、（１）セルロースナノファイバー分散液用意工程で用意されたセルロースナノファイバー水分散体に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加することで、原料セルロースナノファイバーとシランカップリング剤とを含有する分散液を得る工程である。変性セルロースナノファイバーの製造にあたり、親水性の原料セルロースナノファイバーを水に分散させたセルロースナノファイバー分散液を反応系とすることができ、原料セルロースナノファイバーに対する前処理を必要としない。また、シランカップリング剤を原料セルロースナノファイバーの疎水化のための改質剤として利用することができる。従って、簡易な操作によって原料セルロースナノファイバーの疎水化を行うことができる。
シランカップリング剤含有分散液調製工程は、（１）セルロースナノファイバー分散液用意工程で用意されたセルロースナノファイバー水分散体に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を前記セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加することで、原料セルロースナノファイバーとシランカップリング剤とを含有する分散液を得る工程である。変性セルロースナノファイバーの製造にあたり、親水性の原料セルロースナノファイバーを水に分散させたセルロースナノファイバー分散液を反応系とすることができ、原料セルロースナノファイバーに対する前処理を必要としない。また、シランカップリング剤を原料セルロースナノファイバーの疎水化のための改質剤として利用することができる。従って、簡易な操作によって原料セルロースナノファイバーの疎水化を行うことができる。
【0033】
上記シランカップリング剤とは、一分子内に官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物であり、水と反応することにより、加水分解性シリル基がシラノール基となるものをいう。シランカップリング剤は、セルロースナノファイバーを構成するセルロースの水酸基を修飾するための置換基を有する。変性セルロースナノファイバーの製造にあたっては、シランカップリング剤は、官能基としてエポキシ基を有することが必要である。シランカップリング剤のシラノール基が、セルロースナノファイバーを構成するセルロースの水酸基と化学結合することにより、セルロースの水酸基を修飾する。セルロースの水酸基に、シランカップリング剤の加水分解性シリル基が加水分解されて生成したシラノール基が化学結合することで、セルロースがシランカップリング剤で修飾される。
【0034】
シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基としては、セルロースを確実に修飾して、優れた疎水性が確実に付与された変性セルロースナノファイバーの組成物を製造することができる点から、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤としては、少なくともエポキシ基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【0035】
また、シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基としては、セルロースを確実に修飾して優れた疎水性が確実に付与されつつ、変性セルロースナノファイバー同士が凝集することを確実に抑制できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる点から、アルコキシ基とアルキル基を有することがより好ましい。すなわち、シランカップリング剤としては、少なくともエポキシ基とアルコキシ基とアルキル基を有する有機ケイ素化合物がより好ましい。変性セルロースナノファイバー同士が凝集することを確実に抑制できることで、有機溶媒や樹脂等の疎水性物質への分散をより確実に均一化できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。
【0036】
シランカップリング剤としては、例えば、疎水性が確実に向上した変性セルロースナノファイバーを製造することができる点から、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘは、エポキシ基を含む有機官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立して、クロリド、炭素数１～５個のアルコキシ基または炭素数１～５個のアルキル基を表す。）で表される化合物が好ましい。一般式（１）の化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とＳｉとの化学結合で、加水分解性シリル基が形成されている。
【化3】
【0037】
一般式（１）の化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、セルロースナノファイバーをより確実に修飾できる点から、それぞれ、独立して、炭素数１～３個のアルコキシ基または炭素数１～３個のアルキル基がより好ましく、炭素数１～２個のアルコキシ基または炭素数１～２個のアルキル基が特に好ましい。また、セルロースナノファイバーをより確実に修飾して優れた疎水性を確実に付与しつつ、変性セルロースナノファイバー同士が凝集することをより確実に抑制できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる点から、一般式（１）の化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルコキシ基であり、少なくとも１つは炭素数１～５個のアルキル基であることが好ましい。
【0038】
一般式（１）の化合物におけるＸは、エポキシ基を含む有機官能基であれば、特に限定されないが、優れた疎水性が確実に付与された変性セルロースナノファイバーを製造することができる点から、Ｘとしては、下記一般式（２）
Ｅ－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－ （２）
（一般式（２）中、Ｅはエポキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、独立して、炭素数１～５個の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１～３個の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される有機官能基が好ましい。
Ｅ－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－ （２）
（一般式（２）中、Ｅはエポキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、独立して、炭素数１～５個の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１～３個の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される有機官能基が好ましい。
【0039】
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。このうち、より優れた疎水性が確実に付与されつつ、変性セルロースナノファイバー同士が凝集することをより確実に抑制できる変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる点から、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好ましい。
【0040】
シランカップリング剤含有分散液調製工程におけるシランカップリング剤の添加量は、セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、変性セルロースナノファイバーに優れた疎水性を確実に付与することができる点から、セルロースのβ―グルコースユニット１．０モルあたり、０．０１モルのシランカップリング剤の添加が好ましく、０．０５モルのシランカップリング剤の添加がより好ましく、０．２０モルのシランカップリング剤の添加が特に好ましい。一方で、シランカップリング剤含有分散液調製工程におけるシランカップリング剤の添加量の上限値は、シランカップリング剤含有分散液中におけるシランカップリング剤の残留を防止する点から、セルロースのβ―グルコースユニット１．０モルあたり、５．０モルの添加が好ましく、３．０モルの添加がより好ましく、２．０モルの添加が特に好ましい。なお、上記「β―グルコースユニット」とは、セルロースの構成単位である。
【0041】
セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を分散させる方法としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤をセルロースナノファイバー分散液に添加して、所定の撹拌条件にて撹拌する方法が挙げられる。撹拌条件は、原料セルロースナノファイバーのサイズや量、シランカップリング剤の添加量、撹拌容器の大きさ、攪拌機の種類等に応じて、適宜選択可能であり、例えば、撹拌温度１０℃以上６０℃以下、撹拌時間１分以上１２０分以下、撹拌速度６００ｒｐｍ以上１３５０ｒｐｍ以下が挙げられる。撹拌時間及び撹拌速度については、撹拌機の種類、撹拌容器の大きさ、原料セルロースナノファイバーのサイズや量等によって、適当な条件にて決定することができる。また、撹拌手段としては、特に限定されず、例えば、スターラー、撹拌翼等が挙げられる。
【0042】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、（２）シランカップリング剤含有分散液調製工程で得られたシランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施すことで、シランカップリング剤で原料セルロースナノファイバーを修飾する工程である。原料セルロースナノファイバーがシランカップリング剤で修飾されることで、変性セルロースナノファイバーを製造することができる。
乾燥工程は、（２）シランカップリング剤含有分散液調製工程で得られたシランカップリング剤含有分散液に乾燥処理を施すことで、シランカップリング剤で原料セルロースナノファイバーを修飾する工程である。原料セルロースナノファイバーがシランカップリング剤で修飾されることで、変性セルロースナノファイバーを製造することができる。
【0043】
乾燥工程は、シランカップリング剤含有分散液調製工程で得られたシランカップリング剤含有分散液の水分を除去することで、目的物としての変性セルロースナノファイバーを得る工程である。上記のようにして得られた変性セルロースナノファイバーは、原料セルロースナノファイバーを構成するセルロースの水酸基にエポキシ基を有するシランカップリング剤のシラノール基が脱水縮合により化学結合することで、セルロースナノファイバーをシランカップリング剤で修飾した変性セルロースナノファイバーとなる。
【0044】
シランカップリング剤含有分散液の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、乾燥処理作業の容易性の点から、凍結乾燥法が好ましい。また、凍結乾燥法を用いることにより、シランカップリング剤のエポキシ基の開環反応の発生を抑制できることで、得られる変性セルロースナノファイバーは、エポキシ基を介したさらなる修飾が可能となり、適用対象となる疎水性物質の範囲を疎水性物質の特性に応じて容易に広げることができる。また、凍結乾燥法により、疎水性物質との親和性に優れている変性セルロースナノファイバーをより確実に製造することができる。
【0045】
凍結乾燥の条件としては、特に限定されないが、例えば、所定の凍結温度にて、減圧条件（真空度）３０Ｐａ以下、凍結乾燥時間７２時間以上１２０時間以下が挙げられる。
【0046】
任意工程について
上記した変性セルロースナノファイバーの製造方法では、（１）セルロースナノファイバー分散液用意工程、（２）シランカップリング剤含有分散液調製工程、（３）乾燥工程に加えて、必要に応じて、任意に他の工程を追加することができる。
上記した変性セルロースナノファイバーの製造方法では、（１）セルロースナノファイバー分散液用意工程、（２）シランカップリング剤含有分散液調製工程、（３）乾燥工程に加えて、必要に応じて、任意に他の工程を追加することができる。
【0047】
必要に応じて追加することができる他の工程としては、例えば、（２）シランカップリング剤含有分散液調製工程と（３）乾燥工程との間に、透析膜を用いてシランカップリング剤含有分散液を透析する透析工程を挙げることができる。透析工程を、さらに有することにより、透析によってシランカップリング剤含有分散液中に残留している未反応のシランカップリング剤及び副生成物を除去することができるので、変性セルロースナノファイバーの純度が向上する。
【0048】
透析工程における透析時間は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤含有分散液中に残留するシランカップリング剤をより確実に除去する点から、４８時間以上が好ましく、シランカップリング剤をより確実に除去しつつ、変性セルロースナノファイバーの生産効率を確実に得る点から、４８時間以上１２０時間以下が特に好ましい。
【0049】
透析工程に用いる透析膜としては、例えば、親水性が高く、且つ高強度なため、水中の透析を行うことができる点から、再生セルロース（ＲＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル系ポリマーアロイ（ＰＥＰＡ）、アクリロニトリルメタクリルスルホン酸ナトリウム重合体（ＡＮ６９）、エチレンビニルアルコール重合体（ＥＶＡＬ）等が好ましい。
【0050】
＜変性セルロースナノファイバー＞
上記した製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーは、エポキシ基を有するシランカップリング剤で変性されたセルロースナノファイバーである。より具体的には、上記した製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーは、セルロースの水酸基にエポキシ基を有するシランカップリング剤のシラノール基が脱水縮合により化学結合していることで、セルロースナノファイバーがシランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーである。
上記した製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーは、エポキシ基を有するシランカップリング剤で変性されたセルロースナノファイバーである。より具体的には、上記した製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーは、セルロースの水酸基にエポキシ基を有するシランカップリング剤のシラノール基が脱水縮合により化学結合していることで、セルロースナノファイバーがシランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーである。
【0051】
上記した製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーのシランカップリング剤の仕込み割合は、セルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、セルロースに優れた疎水性を確実に付与する点から、セルロースのβ―グルコースユニット１．０モルあたり、０．０１モルのシランカップリング剤の仕込み割合が好ましく、０．０５モルのシランカップリング剤の仕込み割合がより好ましく、０．２０モルのシランカップリング剤の仕込み割合が特に好ましい。一方で、変性セルロースナノファイバーのシランカップリング剤の仕込み割合の上限値は、セルロースナノファイバーの結晶構造を維持することで高い強度が損なわれるのを防止する点から、セルロースのβ―グルコースユニット１．０モルあたり、５．０モルが好ましく、セルロースナノファイバーの結晶構造をより確実に維持する点から、セルロースのβ―グルコースユニット１．０モルあたり、３．０モルが特に好ましい。上記したシランカップリング剤の仕込み割合は、セルロースの構成単位であるβ―グルコース１個当たりの、シランカップリング剤の個数割合を意味することとなる。
【0052】
上記した製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーのサイズは、特に限定されないが、原料セルロースナノファイバーの平均繊維径が１．０μｍ未満であることに対応して、例えば、平均繊維径１．０μｍ未満が挙げられる。変性セルロースナノファイバーのサイズは、上記した原料セルロースナノファイバーの平均繊維径に対応して、シランカップリング剤によるセルロースの修飾部位の均一化と変性セルロースナノファイバーの適用範囲の拡大の点から、平均繊維径は、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、上記した原料セルロースナノファイバーの平均繊維長に対応して、シランカップリング剤によるセルロースの修飾部位の均一化と変性セルロースナノファイバーの適用範囲の拡大の点から、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
【0053】
原料セルロースナノファイバーをシランカップリング剤で修飾した変性セルロースナノファイバーを製造できたこと、すなわち、セルロースナノファイバーをシランカップリング剤で修飾することでセルロースナノファイバーを変性できたことについては、得られた変性セルロースナノファイバーを有機溶媒中に分散させた直後における変性セルロースナノファイバーの有機溶媒中における分散状態や、得られた変性セルロースナノファイバーを有機溶媒中に分散させて、変性セルロースナノファイバーが有機溶媒中で凝集・沈降状態となるまでに要する時間を目視で観察することで、確認することができる。変性セルロースナノファイバーが有機溶媒中で凝集・沈降状態となるまでに要する時間が所定時間以上であれば、変性セルロースナノファイバーは、有機溶媒中で優れた分散性を有し、シランカップリング剤で修飾されていることが証明される。
【0054】
シランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーを製造できたことを確認する際に使用する有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５個のアルコール等を挙げることができる。
【0055】
また、原料セルロースナノファイバーをシランカップリング剤で修飾した変性セルロースナノファイバーを製造できたことは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて確認することができる。すなわち、シランカップリング剤によって修飾されていない、原料セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルと、得られた変性セルロースナノファイバーの赤外線吸収スペクトルと、を比較することで、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエポキシ基を有するシランカップリング剤によって修飾されていることを確認できる。
【0056】
具体的には、シランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーでは、シランカップリング剤が、アルキル基を有する場合には、赤外線吸収スペクトルの１２６０ｃｍ－１、７９８ｃｍ－１、７６３ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｃ結合由来の吸収ピークが現れるのに対し、原料セルロースナノファイバーでは、１２６０ｃｍ－１、７９８ｃｍ－１、７６３ｃｍ－１の領域に吸収ピークが現れない。従って、赤外線吸収スペクトルの１２６０ｃｍ－１、７９８ｃｍ－１、７６３ｃｍ－１の領域における吸収ピークの有無を確認することで、シランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーを製造できたか否か、すなわち、セルロースナノファイバーをシランカップリング剤で修飾できたか否かを確認することができる。
【0057】
また、エポキシ基を有するシランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーでは、シランカップリング剤が、アルキル基を有さない場合でも、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ－１付近の領域にエポキシ基由来の吸収ピークが現れる。原料セルロースナノファイバーでも赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ－１付近の領域に吸収ピークが現れるが、変性セルロースナノファイバーでは、９００ｃｍ－１付近の領域においてはエポキシ基由来の吸収ピークと原料セルロースナノファイバー由来の吸収ピークが重なることでピーク強度が強くなる。従って、９００ｃｍ－１付近の領域におけるピーク強度の強さを確認することで、エポキシ基を有するシランカップリング剤で修飾された変性セルロースナノファイバーを製造できたか否か、すなわち、エポキシ基を有するシランカップリング剤でセルロースナノファイバーを修飾できたか否かを確認することができる。
【0058】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で使用される変性セルロースナノファイバーは、優れた疎水性が付与されており、疎水性物質との親和性に優れているので、樹脂等の疎水性物質に対する混合分散性に優れている。また、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で使用される変性セルロースナノファイバーは、変性されていてもセルロースナノファイバーの分子構造自体が変化することが抑制されているので、セルロースナノファイバー本来の特性が維持されている。従って、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で使用される変性セルロースナノファイバーは、高強度を有していることから、例えば、疎水性物質に対する補強材として優れた機能を発揮する。
【0059】
次に、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の詳細について、以下に説明する。まず、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様について説明する。
【0060】
＜変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様＞
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様は、（Ａ１）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ１）用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、（Ｃ１）前記セルロース誘導体含有溶液に上記のように製造した変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含む。第１の態様では、分散媒にセルロース誘導体を所定量添加した後、上記（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造した変性セルロースナノファイバーを添加して、変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物は、セルロース誘導体は分散媒に溶解しており、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散している状態となる。
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様は、（Ａ１）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ１）用意した前記分散媒に、セルロース誘導体を添加してセルロース誘導体含有溶液を調製するセルロース誘導体添加工程と、（Ｃ１）前記セルロース誘導体含有溶液に上記のように製造した変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含む。第１の態様では、分散媒にセルロース誘導体を所定量添加した後、上記（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造した変性セルロースナノファイバーを添加して、変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物は、セルロース誘導体は分散媒に溶解しており、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散している状態となる。
【0061】
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様によれば、上記（Ａ１）～（Ｃ１）の簡易な製造工程にて、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様は、適用対象である疎水性物質への変性セルロースナノファイバーへの分散を均一化でき、また、セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与することができる。また、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様は、簡易な生産工程にて変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができるので、優れた生産効率が得られる。また、本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第１の態様は、官能基として反応性に優れたエポキシ基を有する変性セルロースナノファイバーの組成物を得ることができるので、得られた変性セルロースナノファイバー組成物は、エポキシ基を介してさらなる修飾が可能となる。従って、適用対象となる疎水性物質の範囲を容易に広げることができる。
【0062】
（Ａ１）分散媒用意工程
分散媒は、変性セルロースナノファイバー組成物中において変性セルロースナノファイバーを分散させ、また、セルロース誘導体が溶解する媒体として機能する。分散媒用意工程で用意する分散液としては、有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５個のアルコール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、氷酢酸、ギ酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン：メタノール（１：１（体積比））の混合物、トルエン：エタノール（３：２（体積比））の混合物、グリセリン：水（３：７（体積比））の混合物などを挙げることができる。また、分散媒としては、水を挙げることができる。これらの各種分散媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒用意工程で用意する分散液として、水と相溶する有機溶媒を任意の割合で混合した溶液を使用してもよい。
分散媒は、変性セルロースナノファイバー組成物中において変性セルロースナノファイバーを分散させ、また、セルロース誘導体が溶解する媒体として機能する。分散媒用意工程で用意する分散液としては、有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５個のアルコール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、氷酢酸、ギ酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン：メタノール（１：１（体積比））の混合物、トルエン：エタノール（３：２（体積比））の混合物、グリセリン：水（３：７（体積比））の混合物などを挙げることができる。また、分散媒としては、水を挙げることができる。これらの各種分散媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒用意工程で用意する分散液として、水と相溶する有機溶媒を任意の割合で混合した溶液を使用してもよい。
【0063】
（Ｂ１）セルロース誘導体添加工程
セルロース誘導体添加工程は、分散媒にセルロース誘導体を所定量添加して、セルロース誘導体が分散媒に溶解したセルロース誘導体含有溶液を調製する工程である。分散媒に添加するセルロース誘導体は、セルロースがエポキシ基を有するシランカップリング剤以外の化学構造で修飾されている化合物である点で、変性セルロースナノファイバーとは異なる成分である。セルロース誘導体は、変性セルロースナノファイバー組成物中において分散媒に溶解した状態となる。変性セルロースナノファイバー組成物中においてセルロース誘導体が分散媒に溶解していることで、セルロース誘導体の水酸基と、後の工程である（Ｃ）変性セルロースナノファイバー添加工程にてセルロース誘導体含有溶液に添加する変性セルロースナノファイバーの水酸基が相互作用し、変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になると考えられる。また、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体は、どちらもセルロース骨格を有することから分子構造が類似している。従って、変性セルロースナノファイバーはセルロース誘導体との親和性が高いことから、変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になりやすいと考えられる。変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になっていることで、セルロース誘導体の界面活性能が発揮されて、変性セルロースナノファイバー組成物中において、変性セルロースナノファイバーは優れた分散性を有することになると考えられる。
セルロース誘導体添加工程は、分散媒にセルロース誘導体を所定量添加して、セルロース誘導体が分散媒に溶解したセルロース誘導体含有溶液を調製する工程である。分散媒に添加するセルロース誘導体は、セルロースがエポキシ基を有するシランカップリング剤以外の化学構造で修飾されている化合物である点で、変性セルロースナノファイバーとは異なる成分である。セルロース誘導体は、変性セルロースナノファイバー組成物中において分散媒に溶解した状態となる。変性セルロースナノファイバー組成物中においてセルロース誘導体が分散媒に溶解していることで、セルロース誘導体の水酸基と、後の工程である（Ｃ）変性セルロースナノファイバー添加工程にてセルロース誘導体含有溶液に添加する変性セルロースナノファイバーの水酸基が相互作用し、変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になると考えられる。また、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体は、どちらもセルロース骨格を有することから分子構造が類似している。従って、変性セルロースナノファイバーはセルロース誘導体との親和性が高いことから、変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になりやすいと考えられる。変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態になっていることで、セルロース誘導体の界面活性能が発揮されて、変性セルロースナノファイバー組成物中において、変性セルロースナノファイバーは優れた分散性を有することになると考えられる。
【0064】
また、本発明の製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物は、生体適合性の材料であるセルロース誘導体を使用するので、環境負荷を低減でき、安全性にも優れている。
【0065】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部が化学反応して得られる誘導体であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられる。これらのうち、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの優れた分散性を確実に得ることができる点から、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロースが好ましく、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの分散性がより確実に向上する点で、ヒドロキシアルキルセルロースが特に好ましい。セルロース誘導体として、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースとアルキルセルロースを併用してもよく、いずれかを単独で使用してもよい。
【0066】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシペンチルセルロース、ヒドロキシヘキシルセルロース等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上する点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。
【0067】
アルキルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性をより確実に得ることができる点から、メチルセルロース、エチルセルロースが好ましく、エチルセルロースが特に好ましい。
【0068】
カルボキシアルキルセルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシブチルセルロース、カルボキシペンチルセルロース、カルボキシヘキシルセルロース等が挙げられる。
【0069】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとは、ヒドロキシアルキルとアルキルとを有するセルロースである。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、例えば、ヒドロキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシメチルブチルセルロース等のヒドロキシメチルとアルキルとを有するセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルブチルセルロース等のヒドロキシエチルとアルキルとを有するセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロルブチルセルロース等のヒドロキシプロピルとアルキルとを有するセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルプロピルセルロース、ヒドロキシブチルブチルセルロース等のヒドロキシブチルとアルキルとを有するセルロースが挙げられる。
【0070】
セルロース誘導体含有溶液を調製する方法としては、例えば、分散媒にセルロース誘導体を添加し、所定の撹拌条件にて撹拌して、分散媒にセルロース誘導体を溶解させる方法が挙げられる。撹拌条件は、セルロース誘導体の分子量や添加量、撹拌容器の大きさ、攪拌機の種類等に応じて、適宜選択可能であり、特に限定されないが、例えば、撹拌温度１０℃以上６０℃以下、撹拌時間１分以上１２０分以下、撹拌速度６００ｒｐｍ以上１３５０ｒｐｍ以下が挙げられる。撹拌時間及び撹拌速度については、撹拌機の種類、撹拌容器の大きさ、セルロース誘導体の分子量や添加量等によって、適当な条件を設定することができる。また、撹拌手段としては、特に限定されず、例えば、スターラー、撹拌翼等が挙げられる。
【0071】
セルロース誘導体の分散媒への添加量は、特に限定されないが、その下限値は、分散媒１００質量部に対して、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性を確実に得る点から、０．５質量部が好ましく、２．０質量部がより好ましく、３．０質量部が特に好ましい、一方で、セルロース誘導体の分散媒への添加量の上限値は、分散媒１００質量部に対して、変性セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与する点から、１２０質量部が好ましく、７５質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。
【0072】
（Ｃ１）変性セルロースナノファイバー添加工程
変性セルロースナノファイバー添加工程は、上記のようにして得られたセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを添加する工程である。セルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを添加して、セルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを分散させることで変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。
変性セルロースナノファイバー添加工程は、上記のようにして得られたセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを添加する工程である。セルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを添加して、セルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを分散させることで変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。
【0073】
変性セルロースナノファイバーは、上記した変性セルロースナノファイバーの製造方法における（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造することができる。セルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを添加して分散させる方法としては、例えば、セルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバーを添加して、所定の撹拌条件にて撹拌する方法が挙げられる。撹拌条件は、変性セルロースナノファイバーの分子量や添加量、撹拌容器の大きさ、攪拌機の種類等に応じて、適宜選択可能であり、特に限定されないが、例えば、撹拌温度１０℃以上６０℃以下、撹拌時間１分以上１２０分以下、撹拌速度６００ｒｐｍ以上１３５０ｒｐｍ以下が挙げられる。撹拌時間及び撹拌速度については、撹拌機の種類、撹拌容器の大きさ、変性セルロースナノファイバーの分子量や添加量等によって、適当な条件を設定することができる。また、撹拌手段としては、特に限定されず、例えば、スターラー、撹拌翼等が挙げられる。
【0074】
変性セルロースナノファイバーの分散媒への添加量は、特に限定されず、セルロースナノファイバー組成物の使用条件やセルロースナノファイバーの分散媒中における分散状態等に応じて、適宜選択可能である。
【0075】
変性セルロースナノファイバーに対するセルロース誘導体の添加割合は、変性セルロースナノファイバー１００質量部に対してセルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、変性セルロースナノファイバー１００質量部に対して、変性セルロースナノファイバー組成物中における変性セルロースナノファイバーの優れた分散性を確実に得る点から、セルロース誘導体が、３０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。一方で、変性セルロースナノファイバーに対するセルロース誘導体の添加割合の上限値は、変性セルロースナノファイバー１００質量部に対して、変性セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与し、また、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性を確実に得る点から、セルロース誘導体が、１８００質量部が好ましく、１６００質量部がより好ましく、１５００質量部が特に好ましい。
【0076】
＜変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第２の態様＞
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第２の態様は、（Ａ２）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ２）用意した前記分散媒に、変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、（Ｃ２）前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、を含む。第２の態様では、分散媒に変性セルロースナノファイバーを所定量添加して、分散媒に変性セルロースナノファイバーを分散させて変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製した後、セルロース誘導体を変性セルロースナノファイバー含有分散媒に添加し、溶解させて変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。従って、第２の態様では、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体について、分散媒への添加の順序が相違する点で第１の態様と異なり、その他の点では、各成分の添加量及び撹拌条件を含めて上記した第１の態様と同様である。なお、第２の態様でも、変性セルロースナノファイバーは、上記（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造することができる。
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第２の態様は、（Ａ２）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ２）用意した前記分散媒に、変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、（Ｃ２）前記変性セルロースナノファイバー含有分散媒にセルロース誘導体を前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース誘導体添加工程と、を含む。第２の態様では、分散媒に変性セルロースナノファイバーを所定量添加して、分散媒に変性セルロースナノファイバーを分散させて変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製した後、セルロース誘導体を変性セルロースナノファイバー含有分散媒に添加し、溶解させて変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。従って、第２の態様では、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体について、分散媒への添加の順序が相違する点で第１の態様と異なり、その他の点では、各成分の添加量及び撹拌条件を含めて上記した第１の態様と同様である。なお、第２の態様でも、変性セルロースナノファイバーは、上記（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造することができる。
【0077】
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第２の態様でも、得られる変性セルロースナノファイバー組成物は、セルロース誘導体は分散媒に溶解しており、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散している状態となる。
【0078】
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第２の態様でも、上記（Ａ２）～（Ｃ２）の簡易な製造工程にて、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第２の態様でも、適用対象である疎水性物質への変性セルロースナノファイバーへの分散を均一化でき、また、セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与することができる。
【0079】
＜変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第３の態様＞
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第３の態様は、（Ａ３）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ３）用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、を含む。第３の態様では、分散媒に変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体を添加して、セルロース誘導体を分散媒に溶解させつつ、変性セルロースナノファイバーを分散媒に分散させることで変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。従って、第３の態様では、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体について、分散媒への添加が同時である点で第１の態様と異なり、その他の点では、各成分の添加量及び撹拌条件を含めて上記した第１の態様と同様である。なお、第３の態様でも、変性セルロースナノファイバーは、上記（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造することができる。
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第３の態様は、（Ａ３）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ３）用意した前記分散媒に、セルロース成分としてセルロース誘導体と変性セルロースナノファイバーを前記変性セルロースナノファイバー１００質量部：前記セルロース誘導体１０質量部以上２０００質量部以下の範囲にて添加するセルロース成分添加工程と、を含む。第３の態様では、分散媒に変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体を添加して、セルロース誘導体を分散媒に溶解させつつ、変性セルロースナノファイバーを分散媒に分散させることで変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。従って、第３の態様では、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体について、分散媒への添加が同時である点で第１の態様と異なり、その他の点では、各成分の添加量及び撹拌条件を含めて上記した第１の態様と同様である。なお、第３の態様でも、変性セルロースナノファイバーは、上記（１）～（３）の工程を有する製造方法で製造することができる。
【0080】
第３の態様では、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体を、それぞれ、異なる投入経路から分散媒へ添加してもよく、先ず、変性セルロースナノファイバーとセルロース誘導体を含むセルロース成分を調製し、このセルロース成分を分散媒へ添加してもよい。
【0081】
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第３の態様でも、得られる変性セルロースナノファイバー組成物は、セルロース誘導体は分散媒に溶解しており、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散している状態となる。
【0082】
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第３の態様でも、上記（Ａ３）～（Ｂ３）の簡易な製造工程にて、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第３の態様でも、適用対象である疎水性物質への変性セルロースナノファイバーへの分散を均一化でき、また、セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与することができる。
【0083】
本発明の第１の態様～第３の態様である製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物では、セルロース誘導体は分散媒に溶解しており、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散している状態となっていることにより、変性セルロースナノファイバーにセルロース誘導体が配位しているような状態となる。従って、変性セルロースナノファイバー組成物中において、変性セルロースナノファイバーは優れた分散性を有することとなる。上記から、本発明の第１の態様～第３の態様である製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物の態様は、変性セルロースナノファイバーの分散液であり、例えば、変性セルロースナノファイバーが有機溶媒に分散した分散液である。
【0084】
＜変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様＞
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様は、（Ａ４）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ４）用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含む。また、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様では、変性セルロースナノファイバーを製造する工程のうち、シランカップリング剤含有分散液調製工程において、セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る。
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様は、（Ａ４）分散媒を用意する分散媒用意工程と、（Ｂ４）用意した前記分散媒に、前記変性セルロースナノファイバーを添加して変性セルロースナノファイバー含有分散媒を調製する変性セルロースナノファイバー添加工程と、を含む。また、変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様では、変性セルロースナノファイバーを製造する工程のうち、シランカップリング剤含有分散液調製工程において、セルロースナノファイバー分散液に、エポキシ基を有するシランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加してシランカップリング剤含有分散液を得る。
【0085】
第４の態様では、シランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり５．０モル以上６．０モル以下添加した変性セルロースナノファイバーを使用し、この変性セルロースナノファイバーを分散媒に添加する。第４の態様では、セルロース誘導体は添加しない点で、第１の態様～第３の態様とは異なっている。従って、第４の態様では、セルロース成分として変性セルロースナノファイバーを分散媒に分散させることで変性セルロースナノファイバー組成物を製造する。
【0086】
変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様でも、上記（Ａ４）～（Ｂ４）の簡易な製造工程にて、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができ、また、優れた疎水性がセルロースナノファイバーに付与されて疎水性物質との親和性に優れた変性セルロースナノファイバー組成物を製造することができる。変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法の第４の態様でも、適用対象である疎水性物質への変性セルロースナノファイバーへの分散を均一化でき、また、セルロースナノファイバーの特性を適用対象へ確実に付与することができる。
【0087】
本発明の第４の態様である製造方法で得られる変性セルロースナノファイバー組成物の態様は、変性セルロースナノファイバーの分散液であり、例えば、変性セルロースナノファイバーが有機溶媒に分散した分散液である。
【0088】
本発明の製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーの分散液について、波長４００ｎｍの光の透過度を測定することで、変性セルロースナノファイバーの分散液における変性セルロースナノファイバーの分散状態を評価することができる。変性セルロースナノファイバーの分散液において変性セルロースナノファイバーの分散性が低く、分散液の底部にて変性セルロースナノファイバーが凝集した状態となっているほど、変性セルロースナノファイバーの分散液の高さ方向中央部分にて測定した波長４００ｎｍの光の透過度は高くなる。一方で、変性セルロースナノファイバーの分散液において変性セルロースナノファイバーが高い分散性を有し、変性セルロースナノファイバーの凝集状態が低減されている、すなわち、変性セルロースナノファイバーの分散が均一化されているほど、変性セルロースナノファイバーの分散液の高さ方向中央部分にて測定した波長４００ｎｍの光の透過度は低くなる。
【0089】
変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の平均値は、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性が確実に得られている点から、５．０未満が好ましく、２．０未満がより好ましく、変性セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上している点から、１．０未満が特に好ましい。なお、上記した光の透過度の平均値の下限値としては、例えば、０．０２が挙げられる。
【0090】
本発明の製造方法で得られる変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の標準偏差を測定することで、変性セルロースナノファイバーの分散液における変性セルロースナノファイバーの分散状態を評価することができる。変性セルロースナノファイバーの分散液において変性セルロースナノファイバーの分散性が低く、分散液の底部にて変性セルロースナノファイバーが凝集しやすい状態となっているほど、変性セルロースナノファイバーの分散安定性が低いので、透過度の標準偏差は高くなる。一方で、変性セルロースナノファイバーの分散液において変性セルロースナノファイバーの凝集状態が低減され、変性セルロースナノファイバーの分散が均一化されているほど、変性セルロースナノファイバーの分散安定性が高いので、透過度の標準偏差は低くなる。
【0091】
変性セルロースナノファイバーの分散液の、撹拌手段の回転数１０００ｒｐｍにおける波長４００ｎｍの光の透過度の標準偏差は、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性が確実に得られている点から、１．０未満が好ましく、０．８０未満がより好ましく、変性セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上している点から、０．６０未満がさらに好ましく、０．５０未満が特に好ましい。
【0092】
＜変性セルロースナノファイバーフィルムの成形品＞
本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物を所定形状に形成後、変性セルロースナノファイバー組成物から分散媒を乾燥等により除去することにより、所定形状の変性セルロースナノファイバー成形品を得ることができる。本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物では、変性セルロースナノファイバーの凝集状態が低減され、変性セルロースナノファイバーの分散が均一化されているので、本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物から分散媒が除去されて得られた変性セルロースナノファイバー成形品は、変性セルロースナノファイバーの分布が均一化され、また、表面が平滑化されている。また、本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物は、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性に加えて、適度な流動性も有しているので、フィルム状の成形品を容易に得ることができる。
本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物を所定形状に形成後、変性セルロースナノファイバー組成物から分散媒を乾燥等により除去することにより、所定形状の変性セルロースナノファイバー成形品を得ることができる。本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物では、変性セルロースナノファイバーの凝集状態が低減され、変性セルロースナノファイバーの分散が均一化されているので、本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物から分散媒が除去されて得られた変性セルロースナノファイバー成形品は、変性セルロースナノファイバーの分布が均一化され、また、表面が平滑化されている。また、本発明の製造方法で得られた変性セルロースナノファイバー組成物は、変性セルロースナノファイバーの優れた分散性に加えて、適度な流動性も有しているので、フィルム状の成形品を容易に得ることができる。
【実施例0093】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【0094】
＜変性セルロースナノファイバー組成物の製造＞
実施例１
セルロースナノファイバー水分散体（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径３０～４０nｍ、モリマシナリー株式会社製「ＣｅｌｌＦｉｍ Ｃ－１００(水分量約９５質量％)」）をセルロースナノファイバー成分で１．０ｇを水３００ｇに分散させ、セルロースナノファイバー分散液を用意した（セルロースナノファイバー分散液用意工程）。用意したセルロースナノファイバー分散液を、撹拌速度１３５０ｒｐｍ、室温の条件にてスターラーで撹拌しながら、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（以下、「ＧＯＰＤＭＳ」ということがある。エポキシ基を有するシランカップリング剤に相当）をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モルの仕込み割合となるように添加して、所定時間撹拌することで、セルロースナノファイバーとシランカップリング剤とを水に分散させたシランカップリング剤含有分散液を調製した（シランカップリング剤含有分散液調製工程）。得られたシランカップリング剤含有分散液を、透析膜を用いて純水中で透析した。透析膜を用いた透析は、２４時間行った。ＧＯＰＤＭＳの添加から透析膜による透析の終了までは、２５℃の室温環境下にて行った（透析工程）。透析したシランカップリング剤含有分散液を、凍結乾燥機にて、所定の凍結温度、減圧条件（真空度）１０Ｐａ、凍結乾燥時間７２時間の条件で乾燥処理することで、凍結したシランカップリング剤含有分散液中の水分を昇華させた（乾燥工程）。このようにして、セルロースナノファイバーをＧＯＰＤＭＳで修飾した実施例１で使用する変性セルロースナノファイバーを製造した。
実施例１
セルロースナノファイバー水分散体（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径３０～４０nｍ、モリマシナリー株式会社製「ＣｅｌｌＦｉｍ Ｃ－１００(水分量約９５質量％)」）をセルロースナノファイバー成分で１．０ｇを水３００ｇに分散させ、セルロースナノファイバー分散液を用意した（セルロースナノファイバー分散液用意工程）。用意したセルロースナノファイバー分散液を、撹拌速度１３５０ｒｐｍ、室温の条件にてスターラーで撹拌しながら、３－グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（以下、「ＧＯＰＤＭＳ」ということがある。エポキシ基を有するシランカップリング剤に相当）をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モルの仕込み割合となるように添加して、所定時間撹拌することで、セルロースナノファイバーとシランカップリング剤とを水に分散させたシランカップリング剤含有分散液を調製した（シランカップリング剤含有分散液調製工程）。得られたシランカップリング剤含有分散液を、透析膜を用いて純水中で透析した。透析膜を用いた透析は、２４時間行った。ＧＯＰＤＭＳの添加から透析膜による透析の終了までは、２５℃の室温環境下にて行った（透析工程）。透析したシランカップリング剤含有分散液を、凍結乾燥機にて、所定の凍結温度、減圧条件（真空度）１０Ｐａ、凍結乾燥時間７２時間の条件で乾燥処理することで、凍結したシランカップリング剤含有分散液中の水分を昇華させた（乾燥工程）。このようにして、セルロースナノファイバーをＧＯＰＤＭＳで修飾した実施例１で使用する変性セルロースナノファイバーを製造した。
【0095】
セルロースナノファイバーがＧＯＰＤＭＳで修飾されていることは、得られた変性セルロースナノファイバーをＦＴ－ＩＲ（株式会社パーキンエルマー社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（Ａ）」）で分析して、得られた赤外線吸収スペクトルの１２６０ｃｍ－１、７９８ｃｍ－１、７６３ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｃ結合由来の吸収ピークが現れ、また、ＧＯＰＤＭＳで修飾する前のセルロースナノファイバーと比較して、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ－１付近の領域におけるピーク強度が強いことで確認をした。
【0096】
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０１ｇ添加して撹拌し、ヒドロキシプロピルセルロースをテトラヒドロフランに溶解させてセルロース誘導体含有溶液を調製した。セルロース誘導体含有溶液に、上記のようにして作製した変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．１）を添加して２４時間撹拌することで、変性セルロースナノファイバーの分散液である、実施例１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0097】
実施例２
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0098】
実施例３
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0099】
実施例４
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例４の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例４の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0100】
実施例５
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0101】
実施例６
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例６の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例６の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0102】
実施例７
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0103】
実施例８
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例８の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例８の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0104】
実施例９
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例９の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例９の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0105】
実施例１０
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１０の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１０の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0106】
実施例１１
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0107】
実施例１２
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0108】
実施例１３
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0109】
実施例１４
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１４の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１４の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0110】
実施例１５
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１５の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１５の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0111】
実施例１６
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１６の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１６の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0112】
実施例１７
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１７の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１７の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0113】
実施例１８
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１８の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１８の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0114】
実施例１９
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１９の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例１９の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0115】
実施例２０
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２０の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．０５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：０．５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２０の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0116】
実施例２１
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．１ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0117】
実施例２２
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を０．５ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：５）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0118】
実施例２３
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を１．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：１０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0119】
実施例２４
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２４の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
ＧＯＰＤＭＳをセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モルの仕込み割合となるように添加した。テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中にヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を２．０ｇ添加して調製したセルロース誘導体含有溶液に変性セルロースナノファイバー０．１ｇ（変性セルロースナノファイバー：ヒドロキシプロピルセルロースの質量比＝１：２０）を添加した。上記以外は、実施例１と同様にして実施例２４の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0120】
実施例２５
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例１９と同様にして実施例２５の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例１９と同様にして実施例２５の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0121】
比較例１
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0122】
比較例２
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例７と同様にして比較例２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例７と同様にして比較例２の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0123】
比較例３
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例１３と同様にして比較例３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
テトラヒドロフラン（分散媒）２０ｍｌ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロース誘導体）を添加せずに変性セルロースナノファイバー０．１ｇを添加した以外は、実施例１３と同様にして比較例３の変性セルロースナノファイバー組成物を製造した。
【0124】
＜評価項目＞
（１）波長４００ｎｍの光の透過度
実施例１～２５の変性セルロースナノファイバー組成物、比較例１～３の変性セルロースナノファイバー組成物について、４．５ｍｌの容器中に２．０ｍｌ投入して、２５℃の条件下、サイズが直径９ｍｍ、高さ６．５ｍｍであるスターラーを用いて回転数１０００ｒｐｍにて撹拌し、撹拌中における変性セルロースナノファイバー組成物の高さ方向中央部分に波長４００ｎｍの光を光路長１ｃｍにて照射し、入射光の放射強度（Ｉ０）とセルロースナノファイバー組成物を透過した光の放射強度（Ｉ）から波長４００ｎｍの光の透過度を測定した。１回の透過度の測定値は、撹拌開始から２秒ごとに１８０秒間にわたって測定した各測定時間の透過度の平均値（平均透過度）として算出した。これを３回繰り返して得られた平均透過度（ｎ＝３）の平均値を波長４００ｎｍの光の透過度とした。透過度は、以下のように評価した。
◎：透過度が１．０未満であり、変性セルロースナノファイバーの分散状態が非常に優れている。
○：透過度が１．０以上５．０未満であり、変性セルロースナノファイバーの凝集状態が若干見られるものの、良好な分散状態である。
×：透過度が５．０以上であり、変性セルロースナノファイバーの多くが凝集状態となっており、変性セルロースナノファイバーの分散性が認められない。
（１）波長４００ｎｍの光の透過度
実施例１～２５の変性セルロースナノファイバー組成物、比較例１～３の変性セルロースナノファイバー組成物について、４．５ｍｌの容器中に２．０ｍｌ投入して、２５℃の条件下、サイズが直径９ｍｍ、高さ６．５ｍｍであるスターラーを用いて回転数１０００ｒｐｍにて撹拌し、撹拌中における変性セルロースナノファイバー組成物の高さ方向中央部分に波長４００ｎｍの光を光路長１ｃｍにて照射し、入射光の放射強度（Ｉ０）とセルロースナノファイバー組成物を透過した光の放射強度（Ｉ）から波長４００ｎｍの光の透過度を測定した。１回の透過度の測定値は、撹拌開始から２秒ごとに１８０秒間にわたって測定した各測定時間の透過度の平均値（平均透過度）として算出した。これを３回繰り返して得られた平均透過度（ｎ＝３）の平均値を波長４００ｎｍの光の透過度とした。透過度は、以下のように評価した。
◎：透過度が１．０未満であり、変性セルロースナノファイバーの分散状態が非常に優れている。
○：透過度が１．０以上５．０未満であり、変性セルロースナノファイバーの凝集状態が若干見られるものの、良好な分散状態である。
×：透過度が５．０以上であり、変性セルロースナノファイバーの多くが凝集状態となっており、変性セルロースナノファイバーの分散性が認められない。
【0125】
（２）透過度の標準偏差
２秒ごとに１８０秒間にわたって測定した１回の平均透過度の測定について、標準偏差を算出し、３回の平均透過度の測定結果で得られた各標準偏差の平均値から透過度の標準偏差を求めた。透過度の標準偏差は、以下のように評価した。
◎：透過度の標準偏差が０．５０未満
○：透過度の標準偏差が０．５０以上１．０未満
×：透過度の標準偏差が１．０以上
２秒ごとに１８０秒間にわたって測定した１回の平均透過度の測定について、標準偏差を算出し、３回の平均透過度の測定結果で得られた各標準偏差の平均値から透過度の標準偏差を求めた。透過度の標準偏差は、以下のように評価した。
◎：透過度の標準偏差が０．５０未満
○：透過度の標準偏差が０．５０以上１．０未満
×：透過度の標準偏差が１．０以上
【0126】
評価結果を下記表１～表４に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【0131】
上記表１～４から、分散媒に、シランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり０．００５モル以上６．０モル以下添加した変性セルロースナノファイバー１００質量部に対してセルロース誘導体を１０質量部以上２０００質量部以下添加して製造した実施例１～２４の変性セルロースナノファイバー組成物では、波長４００ｎｍの光の透過度及び透過度の標準偏差に優れており、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れていた。特に、変性セルロースナノファイバー１００質量部に対してセルロース誘導体を５０質量部以上添加した実施例の変性セルロースナノファイバー組成物では、変性セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上する傾向があった。また、シランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり１．０モル添加した変性セルロースナノファイバーを使用した実施例の変性セルロースナノファイバー組成物では、波長４００ｎｍの光の透過度及び透過度の標準偏差がさらに優れており、変性セルロースナノファイバーの分散性がさらに向上した。
【0132】
また、上記表４から、シランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり６．０モル添加した変性セルロースナノファイバーを使用した実施例の変性セルロースナノファイバー組成物では、セルロース誘導体を添加しなかった実施例２５でも、波長４００ｎｍの光の透過度及び透過度の標準偏差に優れており、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れていた。
【0133】
一方で、上記表１～表３から、シランカップリング剤をセルロースナノファイバーのβ―グルコースユニット１．０モルあたり３．０モル以下添加した変性セルロースナノファイバーを使用し、セルロース誘導体を添加しなかった比較例１～３では、優れた波長４００ｎｍの光の透過度と優れた透過度の標準偏差を両立することができず、変性セルロースナノファイバーの分散性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0134】
本発明の変性セルロースナノファイバー組成物の製造方法は、変性セルロースナノファイバーの分散性に優れており、セルロースの適用範囲を容易に広げることができる変性セルロースナノファイバー組成物を得ることができるので、広汎な分野で利用可能であり、例えば、成形品の材料となる樹脂組成物の分野を挙げることができる。