特開 2023-117942 過冷却解消装置及び蓄冷体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023117942

(43)【公開日】2023-08-24

(54)【発明の名称】過冷却解消装置及び蓄冷体

(51)【国際特許分類】

   F25D 3/00 20060101AFI20230817BHJP

   C09K 5/06 20060101ALI20230817BHJP

【ＦＩ】

F25D3/00 E

C09K5/06 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022020769

(22)【出願日】2022-02-14

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(71)【出願人】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100105315

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 温

(72)【発明者】

【氏名】大河 誠司

(72)【発明者】

【氏名】寳積 勉

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 彬夫

(72)【発明者】

【氏名】入江 祥幸

(72)【発明者】

【氏名】葛谷 拓嗣

【テーマコード（参考）】

3L044

【Ｆターム（参考）】

3L044AA04

3L044DC04

3L044KA01

3L044KA04

(57)【要約】

【課題】簡易な構造で過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置を提供する。
【解決手段】凝固伝播剤４２を収容したチューブ３２を備え、チューブ３２は一端部３２ａが閉じられており、チューブの内径が０.３ｍｍ～２ｍｍであり、チューブ３２内に凝固伝播剤４２の結晶化を促す銅線が入っている。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

凝固伝播剤を収容したチューブを備えることを特徴とする、蓄冷剤の過冷却解消装置。

【請求項2】

前記チューブ内に前記凝固伝播剤の結晶化を促す結晶核体が入っている請求項１に記載の過冷却解消装置。

【請求項3】

前記結晶核体が金属である請求項２に記載の過冷却解消装置。

【請求項4】

前記チューブは一端が閉じられている請求項１～３のいずれか一項に記載の過冷却解消装置。

【請求項5】

前記チューブの内径が０.３ｍｍ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の過冷却解消装置。

【請求項6】

前記チューブの内径が２ｍｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の過冷却解消装置。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の過冷却解消装置が収容されていることを特徴とする、蓄冷体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置及び蓄冷体に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、家庭用や業務用の冷凍庫などで冷凍される蓄冷体が知られている。蓄冷体においては、蓄冷剤容器に蓄冷剤が収容されている。蓄冷体は、予め冷凍庫等に収容され、蓄冷剤を冷凍させて使用される。蓄冷体は、使用時の融解潜熱によって長時間保冷作用を発揮することができる。このような蓄冷剤の凝固には、過冷却現象が伴う。蓄冷剤の潜熱を確実に利用するには、一般的には、蓄冷剤の凝固点よりも１０Ｋ（ケルビン）程低い温度まで、蓄冷剤を冷却可能な冷凍機が必要と言われている。

【0003】

例えば、主成分が１５％ＮａＣｌ水溶液である蓄冷剤の場合、凝固点は－１１℃だが、実際には－２１℃程度まで冷却する必要がある。家庭用の冷凍庫付冷蔵庫を含む一般的な冷凍機では、－１８℃程度までしか冷却することができないため、過冷却を解消することが難しい。そして、蓄冷体の冷却に関する新たな設備投資や電力負荷の増加を抑制するためには、過冷度を能動的に制御する必要がある。

【0004】

発明者らは、後掲の特許文献１において、蓄冷剤の過冷却を解消することが可能な蓄冷体を提案した。特許文献１に開示された発明においては、カプセル状の過冷却解消装置（３１）内に凝固伝播剤（４２）が充填され、過冷却解消装置（３１）が、蓄冷剤容器（１１）に蓄冷剤（２１）とともに収容される。過冷却解消装置（３１）の外殻（３２）の一部には伸長可能な膜（３３）が用いられており、膜（３３）には切れ込み（開口部３６）が形成されている。

【0005】

蓄冷体（１０）の蓄冷剤（２１）が凝固点に達する前に、過冷却解消装置（３１）内の凝固伝播剤（４２）が凝固し、凝固伝播剤（４２）の体積膨張を利用して切れ込み（開口部３６）が開く。氷面が切れ込み（開口部３６）を介して蓄冷剤（２１）側に露出し、氷核となり、凝固伝播剤（４２）の凝固が蓄冷剤（２１）に伝播する。特許文献１に開示された発明によれば、このような仕組みにより、蓄冷剤（２１）の過冷却を低減することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－２７６７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示された発明は、簡便な構成により過冷却を防止できるが、外殻（３２）内の構成として、外殻本体（３４）と膜（３３）の２部品を必要とし、さらなる構成の簡略化は困難である。また、外殻（３２）内に気泡を入れずに凝固伝播剤（４２）となる水を封入することが困難である。さらに、切れ込み（開口部３６）の入れ方や、入り方により、過冷却解消の程度や耐久性に影響が出る場合があり、厳密な加工精度が要求される。

【0008】

本発明は、簡易な構造で過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置及び蓄冷体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明による過冷却解消装置の特徴は、凝固伝播剤を収容したチューブを備えることである。
また、本発明による蓄冷体の特徴は、上記の過冷却解消装置が収容されていることである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、簡易な構造で過冷却を解消することが可能な過冷却解消装置及び蓄冷体を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の好適な実施形態に係る蓄冷体の外観構成を示す斜視図である。

【図2】図１の蓄冷体を２－２線で切断した断面図である。

【図3】同実施形態に係る過冷却解消装置の構成を示す断面図である。

【図4】過冷却解消装置の機能を示す説明図である。

【図5】液体が収容された隙間の大きさと液体の融点との関係に係る公知の実験結果を示すグラフである。

【図6】閉塞部材に係る他の実施形態を一部縦断して示す説明図である。

【図7】チューブ内の濃度の変化を示す説明図である。

【図8】チューブにおける位置の定義を示す説明図である。

【図9】（ａ）は凝固伝播剤を融解させて放置した場合における濃度の変化を示すグラフ、（ｂ）は凝固伝播剤の凝固と融解を繰り返した場合における濃度の変化を示すグラフである。

【図10】時間経過による濃度上昇を調べるための実験装置の概略構成を示す説明図である。

【図11】時間経過による濃度上昇に係る補正前の実験結果と補正後の実験結果とを比較して示す説明図である。

【図12】チューブ内の水の凝固点と過冷度の測定に係る実験装置の概略構成を示す説明図である。

【図13】チューブ内の水の凝固点と過冷度の測定に係る実験結果を示すグラフである。

【図14】ＮａＣｌ水溶液を用いた場合における蓄冷剤の凝固を測定するための実験装置の概略構成を示す説明図である。

【図15】ＮａＣｌ水溶液を用いた場合における蓄冷剤の凝固の実験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施形態、及び、本実施形態に係る図面において、同一の符号が付された構成要素は、同様の構造又は機能を有するものとする。

【0013】

また、本実施形態に係る過冷却解消装置や、過冷却解消装置を備える蓄冷体については、以下の順序で説明する。
１．実施形態に係る蓄冷体１０の構成
１－１． 蓄冷剤容器１１
１－２． 蓄冷剤２１
２．実施形態に係る過冷却解消装置３１の構成
２－１．凝固伝播剤４２
２－２．チューブ３２の素材
２－３．チューブ３２の内径
２－４．チューブ３２の長さ
２－５．チューブ３２の端部
２－６・チューブ３２内の濃度
２－７．時間経過による濃度上昇
２－８．チューブ３２内の水の凝固点と過冷度の測定
２－９．チューブ３２外のＮａＣｌ水溶液の凝固
２－１０．その他の実験

【0014】

＜１．実施形態に係る蓄冷体１０の構成＞
図１は、本発明の好適な実施形態に係る蓄冷体１０を示しており、図２は、図１の蓄冷体１０を、図１における２－２線に沿って切断した断面を示している。図２に示すように、蓄冷体１０は、蓄冷剤容器１１を備えており、蓄冷剤容器１１には、蓄冷剤２１が収容されている。蓄冷剤容器１１の中の蓄冷剤２１には、本発明の好適な実施形態に係る過冷却解消装置３１が収容されている。過冷却解消装置３１については後述する。

【0015】

＜＜１－１．蓄冷剤容器１１＞＞
蓄冷剤容器１１は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン若しくはポリアミド、ポリエステル等のプラスチック容器、アルミニウム等の金属製容器、又は、アルミプレート等がインサートされた樹脂製複合容器、ラミネートフィルムを熱シールした柔軟な袋状容器等である。特に、ダイレクトブロー成形した中空平板状に製造されたものが多く使用される。蓄冷剤容器１１の平面視形状は、矩形その他の多角形等、任意の形状とされるが、この例では略長方形とされている。なお、本実施形態における蓄冷剤容器１１の大きさも特に限定はされず、用途に応じて適宜外形寸法を定めればよい。また、蓄冷剤容器１１には、側面に蓄冷剤充填口１３が形成されている。この蓄冷剤充填口１３は、蓄冷剤２１及び過冷却解消装置３１の収容後、キャップが嵌められ、接着剤、熱融着あるいは高周波融着等により封止される。

【0016】

＜＜１－２．蓄冷剤２１＞＞
蓄冷剤２１としては、冷凍食品等の保冷に用いられる公知の蓄冷剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム等の無機塩の水溶液、メタノールやエタノール等のアルコール水溶液、あるいは水溶性高分子にゲル化剤（天然高分子、硫酸カリウムアルミニウム、アンモニウムミョウバン、カルボキシメチルセルロースナトリウム等）を添加したもの、これらの混合物等が挙げられる。ここで、例えば、冷凍食品は、通常－１８℃以下程度の低温に保持する必要があることから、蓄冷体１０を冷凍食品の輸送時の保冷等の用途として用いる場合には、蓄冷剤２１として、上記低温の凝固点を有する蓄冷剤を使用することが好ましい。また、無機塩の水溶液の濃度を変えることで蓄冷剤２１の凝固点を調整することができ、ゲル化剤の種類と濃度を変えることで蓄冷剤２１の粘度を調整することができる。

【0017】

＜２．実施形態に係る過冷却解消装置３１の構成＞
過冷却解消装置３１は、上述した蓄冷剤２１の過冷却を解消するために、図２に示すように、蓄冷体１０の蓄冷剤容器１１の中に収容される。図３は、本実施形態に係る過冷却解消装置３１の断面を示している。

【0018】

図３に示すように、過冷却解消装置３１は、チューブ３２と、チューブ３２内に収容された凝固伝播剤４２とを有している。以下に、過冷却解消装置３１の構成について説明するが、構成の説明の前に、過冷却解消装置３１の基本的な動作原理について、図４に基づき説明する。ここで、図２～図４では、過冷却解消装置３１が、Ｓ字状の形状に撓んだ状態で示されている。これは、過冷却解消装置３１が柔軟性を有することを示したものであり、過冷却解消装置３１は、直線状に形成することが可能である。

【0019】

図４の左側に示すように、過冷却解消装置３１は、蓄冷体１０の蓄冷剤容器１１の中に、蓄冷剤２１とともに収容される。過冷却解消装置３１のチューブ３２は、中空で細長い形状を有している。チューブ３２は円管であり、チューブ３２には、凝固伝播剤４２が収容されている。凝固伝播剤４２の凝固温度は、蓄冷剤２１の凝固温度よりも高い。このため、蓄冷体１０が冷却されると、過冷却解消装置３１内の凝固伝播剤４２が、蓄冷剤２１よりも先に凝固して氷になる。

【0020】

凝固伝播剤４２が凝固して氷になる際には、チューブ３２内において、チューブ３２の一端部（図４における左側の閉塞された端部）３２ａ付近から氷核が発生し、チューブ３２内を凝固が伝播する。蓄冷剤２１の温度が融点以下に達したとき、蓄冷剤２１へと固相が伝播する。チューブ３２の開放された側の端部３２ｂが蓄冷剤２１と接している。

【0021】

凝固伝播剤４２の凝固の際には、凝固伝播剤４２における体積の膨張（体積増加）が発生する。図４の例では、チューブ３２の一端部（図４におけるチューブ３２の左側の端部）３２ａが、閉塞部材５４（後述する）を用いて密閉されている。

【0022】

図７における上段の図を援用して示すように、凝固伝播剤４２の凝固時には、約１０％の凝固伝播剤４２が、チューブ３２の外へ溢れ出る。これに対し、凝固伝播剤４２の溶融時には、図７における下段の図を援用して示すように、チューブ３２における他端部（図４における右側の開放された端部）３２ｂから、蓄冷剤２１（図７の例ではＮａＣｌ水溶液としている）が、チューブ３２の中へ、１割程度（１０％程度）侵入する。このチューブ３２内に侵入した部分へも一緒に、凝固が伝播する。固相の結晶構造が蓄冷剤２１に影響を与え、凝固伝播剤４２の凝固が蓄冷剤２１に伝播する。伝播の際には、凝固が、溶質を排除しながら延びていく。

【0023】

この結果、蓄冷剤２１のみを冷却した場合は過冷却状態が継続する状況下であっても、蓄冷剤２１が凝固する。そして、蓄冷剤２１の過冷却を解消させることが可能となる。蓄冷剤２１に凝固を伝播させるのに必須な構成は、チューブ３２と凝固伝播剤４２である。このような簡易な構造で、過冷却を解消することが可能である。

【0024】

なお、過冷却解消装置３１の、蓄冷剤容器１１の中における配置は、チューブ３２の開放された側の端部３２ｂが、蓄冷剤容器１１の外側（外周側）寄りに位置するように行うことが望ましいという考え方がある。換言すれば、チューブ３２の開放された側の端部３２ｂが、蓄冷剤容器１１の中の中央部に位置するよりも、端部や隅部などに位置する方が、凝固が伝播する範囲が大きくなり易く、凝固が速くなり易いという考え方がある。このようにすることで、チューブ３２内における凝固伝播剤４２の凝固を、蓄冷剤容器１１の中における蓄冷剤２１の全体に亘って、効率よく伝播させることができる。

【0025】

この場合に、凝固の伝播が効率よく行われるのは、蓄冷剤容器１１の中の端部や隅部は中央部に対して相対的に温度が低いので、蓄冷剤がより早く過冷却の解消を開始するのが要因と考えられる。さらに、このようになるのは、外部の冷気は先ず蓄冷剤容器１１の中の端部や隅部を冷やし、その後に中央部に伝わるためではないかと考えられる。ただし、蓄冷剤容器１１の壁に沿って凝固が伸展して速度が速まる事象も生じ得る。

【0026】

このような考え方がある一方で、チューブ３２の開放された側の端部３２ｂを、蓄冷剤容器１１の中央寄りに位置するように行うことが望ましいという考え方もある。このようにすることで、冷え難い中央寄りの位置から凝固を開始させることができ、蓄冷剤容器１１内の温度分布による影響を抑制することができる。過冷却解消装置３１の配置や向きについては、いずれの考え方も採用することが可能である。

【0027】

＜＜２－１．凝固伝播剤４２＞＞
凝固伝播剤４２は、蓄冷剤２１よりも高い凝固温度を有する液体である。凝固伝播剤４２としては、蓄冷剤２１よりも高い凝固温度を有し、凝固を蓄冷剤２１に伝播させることができる液体であれば、特に制限されるものではない。例えば、蓄冷剤２１が水溶液である場合は、凝固伝播剤４２として、水（凝固点：０℃）を利用することができる。水は、純水でなくてもよく、例えば、水道水でもよい。

【0028】

また、凝固伝播剤４２として、無機塩の水溶液（食塩水、ＮａＣｌ水溶液）を利用できる。食塩水としては、蓄冷剤２１よりも濃度が低く、凝固点が－１１℃や－１２℃程度のものを例示できる。蓄冷剤２１が水溶液でない場合は、蓄冷剤２１に凝固を伝播させるのに適した他の液体を選定する必要がある。発明者らは、過冷却解消装置３１の基本的な動作原理（図４）を確認するための実験において、凝固伝播剤４２として、水（凝固点：０℃）を用いた。なお、凝固伝播剤４２として、例えば、ＴＢＡＢ（臭化テトラブチルアンモニウム）又はその他の物質の水和物なども利用することが可能である。

【0029】

＜＜２－２．チューブ３２の素材＞＞
チューブ３２は、柔軟性や可撓性を有し、上述した凝固伝播剤４２を収容可能な容器である。チューブ３２の素材として、例えば、合成樹脂を成形して得られた弾性体を採用することができる。合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ナイロン、シリコン、及び、ポリエチレン等のように一般的な種々のものを採用できる。

【0030】

チューブ３２の素材を、チューブ３２の表面（内周面を含む）に疎水性が生じるものとすることが可能である。しかし、チューブ３２の素材を疎水性のものとした場合には、過冷却を解消し難くなる。この場合には、チューブ３２の表面に、疎水性を低下させるための加工を施すことが望ましい。また、チューブ３２の加工を要しないような素材を用いれば、チューブ３２の製作のための工数を削減できる。

【0031】

なお、チューブ３２の素材として、例えば、金属や硬質の合成樹脂のような剛体を採用することも可能である。この場合は、チューブ３２の内周面に氷核となり得る箇所を多く確保でき、凝固伝播剤４２の凝固を早く開始させるうえで有利である。しかし、凝固伝播剤４２が、凝固して固体となった際に体積増加することから、チューブ３２の素材としては、破裂のおそれがないよう十分な柔軟性を有する弾性体を用いることが好適である。

【0032】

＜＜２－３．チューブ３２の内径＞＞
過冷却解消装置３１として蓄冷剤２１の冷却時に過冷却を防止できるようにする観点で、チューブ３２の大きさ（内径）は、小さいほど好ましいが、凝固伝播剤４２の凝固により凝固伝播剤４２と蓄冷剤２１とを接触させる観点で、チューブ内径は０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．６ｍｍ以上が特に好ましい。

【0033】

また、チューブ３２の内径は、過冷却解消装置３１を収納した蓄冷体を、凝固と融解を繰り返し使用する観点では、凝固伝播剤４２の対流（自然対流、濃度差対流）を考慮して決定することが望ましい。チューブ３２の内径が太すぎると、凝固伝播剤４２の対流が起き易く、対流の影響によりチューブ３２内の濃度が上昇し易い。蓄冷体１０を繰り返し使用する点では、チューブ３２内の濃度は上昇させないほうが望ましく、このため、チューブ３２の内径は、濃度差対流を起こさないよう２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下がさらに好ましく、１ｍｍ以下が特に好ましい。但し、内径が小さすぎると、チューブ３２内の凝固伝播剤４２の体積が少なすぎて、過冷却を起こし易くなるので、チューブの３２の内径は、０．６ｍｍ以上であることが望ましい。

【0034】

これらのことから、チューブ３２の内径は、大き過ぎても、小さ過ぎても好ましくなく、適切な大きさとすることが好ましい。

【0035】

チューブ３２内での対流は、チューブ３２が置かれた空間中において、チューブ３２の下側から上側へ向かって発生する。チューブ３２の内径が太いほど、凝固伝播剤４２の流動が発生し易くなる。したがって、臨界レイレー数を抑え、熱が熱伝導により伝達される限界値を超えないようにするためには、チューブ３２の内径を、十分に小さく（細く）することが望ましい。

【0036】

また、チューブ３２の内径を十分に大きくすることで、凝固伝播剤４２の凝固点（凝固温度）が低くなり難い。さらに、チューブ３２の内径を十分に大きくすることで、凝固伝播剤４２の体積が十分に大きくなり、過冷度が小さくなる。

【0037】

図５は、Andreas Schreiberらによる、液体が収容された隙間（横軸）と、隙間に存在する液体の融点（縦軸）との関係を表した実験結果を示している（Phys.Chem.Chem.Phys., 2001, 3, 1185-1195.）。この実験結果は、隙間が小さくなるほど（横軸の左側へいくほど）、融点（縦軸）が上がることを示している。

【0038】

ただし、図５に示す実験結果は、ナノメートル（ｎｍ）レベルの大きさの隙間についてのものであり、１ｍｍ程度の大きさの隙間の場合は、図５に示すような融点降下を考慮する必要はない。さらに、凝固は、確率的に論じることができ、凝固し得る物質の体積が大きければ、最初に凝固が発生し得る箇所（氷核となり得る箇所）も多くなる。このため、体積が大きければ、物質中のいずれかの箇所で凝固が開始され、全体として凝固し易くなる。

【0039】

なお、チューブ３２の内径が、１ｍｍを下回る程度になると、チューブ３２の中に凝固伝播剤４２を注入することが容易ではなくなる。このような場合は、凝固伝播剤４２の注入のための機器を利用することが可能である。凝固伝播剤４２の注入のための機器としては、注射器のような構成の注入機器を例示できる。

【0040】

＜＜２－４．チューブ３２の長さ＞＞
チューブ３２の長さは、蓄冷剤容器１１内に収容可能であれば、特に制限されるものではない。チューブ３２の長さは、蓄冷剤容器１１に入る範囲で、十分に長くすることができる。チューブ３２の全長が、蓄冷剤容器１１に収まらない程度である場合には、チューブ３２を弾性的に折り曲げ、束の状態になるよう紐やバンドなどで拘束して、蓄冷剤容器１１に収容してもよい。

【0041】

＜＜２－５．チューブ３２の端部＞＞
チューブ３２の端部３２ａ、３２ｂについては、図３及び図４に示したように、一端部３２ａを閉じ、他端部３２ｂを開放することが可能である。凝固伝播剤４２から蓄冷剤２１への凝固の伝播は、チューブ３２における開放した端部でおいて行われる。図３及び図４の例では、図中の左側の端部３２ａが、閉じた閉塞端部であり、図中の右側の端部３２ｂが、開放した開放端部である。

【0042】

チューブ３２の端部３２ａ、３２ｂについては、図３及び図４の例に限定されず、両端部３２ａ、３２ｂを開放することも可能である。この場合は、両端部３２ａ、３２ｂから氷を突出させることができる。そして、一端部３２ａを閉じたチューブ３２と比較すると、半分の長さのチューブを２本用いたのと同等なものとなる。

【0043】

チューブ３２の端部（図３及び図４の例では端部３２ａ）を、閉塞部材５４を用いて閉塞する場合、例えば、閉塞部材５４として接着剤を用いることが可能である。この場合、端部３２ａを接着剤で覆い、接着剤を硬化させて閉塞部材５４を形成する。

【0044】

また、図６に示すように、閉塞部材５４として、針状の栓（例えば、画鋲のような形状のものでもよい）を用いることも可能である。この場合、栓を端部３２ａの穴に着脱可能に圧入し、この栓を閉塞部材５４とする。栓としては、金属製のものや合成樹脂製のものなどを用いることが可能である。このようにすることで、閉塞部材５４の装着や変更が容易になる。

【0045】

また、図示は省略するが、閉塞部材５４を用いず、例えば、熱融着や高周波融着等の方法により、チューブ３２の端部３２ａを閉塞しても良い。

【0046】

＜＜２－６．チューブ３２内の濃度＞＞
チューブ３２内の液体の濃度は、凝固のし易さに影響する。図７は、凝固時から融解時にかけての、凝固伝播剤４２の膨出と、蓄冷剤２１の侵入とを示している。図７の上段に示すように、凝固伝播剤４２の凝固時には、約１０％の体積膨張がある。このため、凝固伝播剤４２の凝固時には、約１０％の凝固伝播剤４２が、チューブ３２の外へ溢れ出る。これに対し、凝固伝播剤４２の溶融時には、図７の下段に示すように、蓄冷剤２１（図７の例ではＮａＣｌ水溶液としている）が、チューブ３２の中へ侵入する。

【0047】

例えば、凝固伝播剤４２を水とし、蓄冷剤２１を１５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液とした場合、上述のような凝固伝播剤４２の凝固と溶融により、チューブ３２内の液体の濃度が上昇する。チューブ３２内の濃度の上昇は、以下の（１）に示すフィックの法則（非定常濃度拡散方程式）により表される。

∂ｃ／∂ｔ＝Ｄ（∂^２ｃ／∂ｘ^２） ・・・式（１）

ｃ：濃度［ｋｇ／ｍ^３］
ｔ：時間［ｓ］
Ｄ：拡散係数＝１．８×１０^－９［ｍ^２ｓ^－１］
ｘ：位置［ｍ］

収束条件を以下の（２）のように定めると、初期条件は（３）のようになる。

（ＤΔｔ／Δｘ^２）≦１／２ ・・・式（２）
ｘ＝２００［ｍｍ］＝０．２［ｍ］、ｔ＝０［ｓ］で、ｃ＝１５０ｋｇ／ｍ^３ ・・・式（３）

ここで、位置ｘ［ｍ］については、図８に示すように、チューブ３２の閉じた側の端部（閉塞端部）３２ａをｘ＝０［ｍ］とし、開放した側の端部（開放端部）３２ｂをｘ＝２００［ｍ］としている。

【0048】

図９（ａ）、（ｂ）は、チューブ３２の濃度に関する解析結果を示している。図９（ａ）は、 凝固伝播剤４２の凝固と融解を１回のみ行い、その後は凝固伝播剤４２の凝固を行わずに、過冷却解消装置３１を１５０日間放置したときの、濃度分布を示している。図９（ｂ）は、凝固伝播剤４２の凝固と融解を３００回繰り返したときの濃度分布を示している。図９（ａ）、（ｂ）のグラフの横軸が位置（上記式（１）のｘ）をｍｍの単位で示しており、縦軸が濃度を示している。

【0049】

図９（ａ）、（ｂ）を比較すると、凝固伝播剤４２を放置した場合（図９（ａ））には、ｘ＝２００［ｍｍ］の位置で濃度が最大となっている。これに対し、凝固と融解を繰り返した場合（図９（ｂ））には、概ねｘ＝１９０［ｍｍ］の位置で濃度が最大となっている。しかし、濃度変化の前半部分（ｘ＝０～９０［ｍｍ］、ｃ（濃度、縦軸）＝６．４％以下）の辺りの範囲であれば、濃度の変化に差は見られない。

【0050】

このことから、チューブ３２の閉じた側の端部（閉塞端部）３２ａに近いｘ＝０～９０［ｍｍ］で凝固を開始させることができれば、繰り返しの使用による濃度変化が、凝固に影響を与えるのを防止できるといえる。また、実験では、チューブ３２内の濃度が６．４％以下の場合には、－１４℃までには凝固させることができた。このため、蓄冷剤２１を濃度１５％のＮａＣｌ水溶液（凝固点が－１１℃）とした場合には、過冷度を３Ｋ（ケルビン）に抑えることが可能となる。

【0051】

ここで、図９（ｂ）に係る３００回の凝固と融解は、蓄冷体１０について、１日に２回の凝固と融解が行われると仮定すると、蓄冷体１０を少なくとも１５０日間使用できることとなる。したがって、過冷却解消装置３１は、十分に実用性を有している。なお、図９（ａ）、（ｂ）に係る実験では、チューブ３２の内径は１ｍｍ、外径は２ｍｍとした。

【0052】

＜＜２－７．時間経過による濃度上昇＞＞
図１０は、チューブ３２内の濃度の時間経過による変化を調べるための実験装置の概要を示している。図１１の左右のグラフは、図１０の実験装置を用いた実験結果（エラーバーを用いて示す）と、前掲の式（１）による理論値の曲線とを重ねて示している。図１１における左側のグラフは、実測値と理論値の補正前の関係を示しており、図１１における右側のグラフは、実測値と理論値の補正前の関係を示している。

【0053】

先ず、図１０の実験装置及び実験方法について説明する。水（凝固伝播剤４２）を注入したチューブ３２を複数用意し、各チューブ３２の一端部（図７における上端部）３２ａを、接着剤（閉塞部材５４）により塞いで密閉する。試験管５６に、濃度１５ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）を収容し、このＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）に、チューブ３２の、開放された端部（図７における下端部）３２ｂを含む１／２程度を浸ける。試験管５６の口はビニール製のラップ材（図１０では「ラップ」と示す）５９により覆う。チューブ３２は、ラップ材５９に通す。

【0054】

続いて、１０分おきに１本ずつチューブ３２を取り出し、チューブ３２内の全ての水（凝固伝播剤４２）を濃度測定器（Brix屈折計、図示略）に移して、水（凝固伝播剤４２）の濃度を測定する。水（凝固伝播剤４２）の濃度の測定結果を、解析から算出した平均の濃度（理論値）と照合する。

【0055】

図１１の左側のグラフに実験結果を示す。測定された濃度は、エラーバーと平均値（丸印）を用いて示されている。測定された濃度は、理論値（理論値曲線６０により示す）と比べて、全般に亘り、濃度が高い側にシフトしている。

【0056】

時間が０［ｍｉｎ］の場合における濃度のデータは、チューブ３２を試験管５６のＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）に浸け、即座にチューブ３２をＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）から取り出して得られた値である。図１１の左側のグラフでは、時間が０［ｍｉｎ］の時点において、濃度が０．２％程度を示している。

【0057】

発明者らは、このようなデータについて、拡散とは別な理由により得られているものであると推測した。理由の一つとして、チューブ３２の弾性を挙げることができる。すなわち、チューブ３２が弾性を有しているため、チューブ３２をＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）に浸けた際に、ある程度の量の水（凝固伝播剤４２）が押し出されると推測される。そして、即座にチューブ３２をＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）から引き抜いた際に、ある程度の量のＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）が、チューブ３２に入り込むと推測される。

【0058】

このような仮説に基づき、測定値に対し－０．２の補正を行ったところ、図１１の右側のグラフに示すように、測定値（補正済）と理論値とがほぼ一致した。これにより、図３に示す過冷却解消装置３１においては、式（１）に示すフィックの法則（非定常濃度拡散方程式）に基づいた設計が可能であることが裏付けられた。なお、図１０及び図１１に係る実験では、チューブ３２の内径は１ｍｍ、外径は２ｍｍとした。

【0059】

＜＜２－８．チューブ３２内の水の凝固点と過冷度の測定＞＞
チューブ３２は、柔軟性を有する。このため、金属等の硬質な素材を用いてチューブ３２を形成した場合に比べて、結晶化を促す部分が少なく、その分凝固が遅くなる。したがって、チューブ３２の中に、凝固伝播剤４２の結晶化を促す物質（結晶核体）を配置することで、より一層、過冷却を解消できると考えられる。

【0060】

凝固伝播剤４２、十分に素早く自然に凝固（自然凝固）させることができれば、結晶核体を追加しなくてもよい。しかし、自然凝固では十分な場合には、凝固伝播剤４２に接するよう結晶核体を設けることが有効と考えられる。

【0061】

図１２は、チューブ３２の中に結晶核体を配置して過冷度の測定を行った実験装置の概要を示している。チューブ３２内に凝固伝播剤４２の結晶化を促す結晶核体が入っている。結晶核体には金属を用い、金属として銅線６４を採用した。銅線６４の長さは２０ｍｍとし、銅線６４の直径（外径）は０．３ｍｍとした。銅線６４の配置は、チューブ３２における開放側の端部３２ｂ寄りの部位とした。チューブ３２の内径は１ｍｍ、外径は２ｍｍとした。

【0062】

結晶核体（図１２の例では銅線６４）の配置は、チューブ３２における閉塞側の端部３２ａ寄りの部位に行ったほうが、望ましい。これは、凝固伝播剤４２の凝固が奥から開始され、凝固が凝固伝播剤４２の全体に行き渡るためである。

【0063】

また、図７に基づいて説明したように、チューブ３２の開放した端部３２ｂにおいては、蓄冷剤２１の凝固と融解により、凝固伝播剤４２の侵入がある。このため、チューブ３２の開放した端部３２ｂにおいて、次第に濃度が高くなり、凝固点が上がる。したがって、結晶核体（図１２の例では銅線６４）の配置は、チューブ３２における閉塞側の端部３２ａ寄りの部位に行ったほうが、望ましい。

【0064】

しかし、実験で用いられたチューブ３２の内径や、銅線６４の直径は、１ｍｍ以下という小さな値である。そして、手作業で、銅線６４をチューブ３２の奥へ配置することは容易ではない。このため、実験では銅線６４の配置を、手作業が比較的容易な、チューブ３２における開放側の端部３２ｂ寄りの部位とした。

【0065】

チューブ３２は、恒温槽６６の中に収容した。恒温槽６６には不凍液６８を収容し、チューブ３２は、不凍液６８の中に配置した。チューブ３２の開放側の端部３２ｂに熱電対７０を差し込み、熱電対７０からの信号の変化をＡ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換機７２に入力し、凝固伝播剤４２の温度変化を計測した。また、チューブ３２に銅線６４を入れない状態についても、凝固伝播剤４２の温度変化を計測した。

【0066】

図１３における曲線Ｃ１は、銅線６４をチューブ３２内に入れた場合（銅線ありの場合）の温度変化を示しており、曲線Ｃ２は、銅線６４をチューブ３２内に入れない場合（銅線なしの場合）の温度変化を示している。いずれの場合も、時間（横軸）が経過し、凝固伝播剤４２の冷却が進むことにより、温度（縦軸）が徐々に下がっている。経過時間が２００［ｓ］を過ぎたあたりで、温度のジャンプが見られ、凝固伝播剤４２が凝固している。

【0067】

曲線Ｃ２で示す銅線なしの場合は、－１５．４℃で凝固しており、過冷度は－１５．４Ｋ（ケルビン）である。これに対し、曲線Ｃ１で示す銅線ありの場合は、－７．９℃で凝固しており、過冷度は－７．７Ｋ（ケルビン）である。図１２及び図１３に示す実験により、銅線６４を用いることで、過冷度が減少することを確認できた。

【0068】

そして、図１３に示す実験結果によれば、例えば、凝固伝播剤４２を水とし、蓄冷剤２１を濃度１５％のＮａＣｌ水溶液（凝固点が－１１℃）とした場合には、チューブ３２内に銅線６４を入れることで、蓄冷剤２１が凝固点である－１１℃（過冷度：－１１Ｋ）に達する前に、凝固伝播剤４２を凝固させることができる。

【0069】

なお、結晶核体は、氷核となり得るものであればよい。結晶核体は、可能な限り表面状態の変化が見られないものが望ましい。結晶核体として、ヨウ化銀の粒子などを利用することも可能である。ヨウ化銀は、表面の状態が変化し難い。また、ヨウ化銀の結晶構造は、水や水溶液を凝固させるのに適している。このため、ヨウ化銀は、結晶核体として利用するのに好適である。特に、ヨウ化銀の粒子を凝固伝播剤４２に混合することで、効果的に凝固伝播剤４２を凝固させることができる。ヨウ化銀以外にも、錆び難い素材（ステンレス鋼など）であれば、結晶核体に適している。ただし、銅線６４などの、比較的入手が容易で、加工し易い素材を利用することで、結晶核体に係るコストを低く抑えることができる。

【0070】

また、チューブ３２の両端部３２ａ、３２ｂを開放する例について前述したが、この場合には、結晶核体を、チューブ３２の、軸方向における中央部（各端部３２ａ、３２ｂから概ね等しい距離の位置）に配置することが有効と考えられる。

【0071】

＜＜２－９．チューブ３２外のＮａＣｌ水溶液の凝固＞＞
図１４は、チューブ３２の外側のＮａＣｌ水溶液の温度変化を測定した実験装置と実験方法を示している。図１４の実験装置においては、図１０に示した実験と同様に、試験管５６に、濃度１５ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）を収容し、このＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）に、チューブ３２の開放側の端部（図１４における下端部）３２ｂを含む１／２程度を浸けた。チューブ３２のもう一方の端部（図１２における上端部）３２ａは、接着剤（閉塞部材５４）により塞いで密閉した。

【0072】

チューブ３２の中には、水（凝固伝播剤４２）を注入し、水（凝固伝播剤４２）の中には、結晶核体となる銅線６４を入れた。銅線６４の大きさは、図１２及び図１３に示す実験と同様に、長さが２０ｍｍ、直径（外径）が０．３ｍｍである。銅線６４は、チューブ３２における開放側の端部３２ｂ寄りの部位に配置した。

【0073】

図１４に示す実験でも熱電対７０を用いられているが、熱電対７０は、チューブ３２の中ではなく、チューブ３２の外側のＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）に差し込まれている。熱電対７０は、試験管５６に差し込まれ、チューブ３２の外側の周りにおけるＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）の温度測定に用いられている。熱電対７０からの信号の変化はＡ／Ｄ変換機７２に入力される。

【0074】

図１５は、温度測定の結果を示している。実験結果においても、時間（横軸）が経過し、凝固伝播剤４２の冷却が進むことにより、温度（縦軸）が徐々に下がっている。経過時間が４００［ｓ］を過ぎ、温度が－１１．９℃に達したあたりで、温度のジャンプが見られる。温度のジャンプは、曲線の高温側に突出する部分により示される。

【0075】

このときに、チューブ３２内における凝固伝播剤４２の凝固が伝播し、ＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）が凝固したことが、図１５の実験結果から確認できる。つまり、チューブ３２内に銅線６４を入れることで、チューブ３２の周囲のＮａＣｌ水溶液（蓄冷剤２１）を、従来の冷却温度（－２１℃など）よりも低い温度（ここでは－１１．９℃）で、凝固させることが可能である。このことにより、従来の一般的な冷凍機を用いたまま、過冷却を解消することが可能となる。

【0076】

＜＜２－１０．その他の実験＞＞
図示は省略するが、発明者らは、複数の過冷却解消装置３１を蓄冷剤２１に収容して蓄冷剤２１を冷却する実験も行った。この実験では、複数回の温度のジャンプ（１回のジャンプについては図１５の曲線の突出箇所を参照）が見られた。

【0077】

なお、前述した実施形態は、本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

【実施例0078】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下により何ら限定されるものではない。

【0079】

＜実施例１＞
実施例１においては、図３を援用して示すチューブ３２の長さを２００ｍｍとし、内径を０．７ｍｍとする。 チューブの素材をポリウレタンとする。チューブ３２の一端部３２ａを接着剤（閉塞部材５４）により密閉する。凝固伝播剤４２は水（凝固点：０℃）とし、蓄冷剤２１として濃度１５％のＮａＣｌ水溶液（凝固点：－１１℃）を用いる。銅線６４（図１２参照）のような結晶核体の収容は行わない。実施例１は、図３に基づき説明した実施形態と同様の構成を備えており、図９（ａ）、（ｂ）に基づき説明した実験結果と同様に、凝固と融解の繰り返しが可能である。さらに、凝固伝播剤４２の過冷度を低下させることができる。

【0080】

＜実施例２＞
実施例２においては、実施例１の構成に加え、結晶核体として銅線６４（図１２参照）を用いる。銅線６４の長さを２０ｍｍとし、直径を０．３ｍｍとする。実施例２は、図１２及び図１４に示した実験装置や、図１３及び図１５に示した実験結果と同様に、凝固伝播剤４２や蓄冷剤２１の過冷度を低下させることができる。

【0081】

＜実施例３＞
実施例２においては、閉塞部材５４が接着剤であったが、接着剤を栓（図６を援用する）に置き換え、栓を閉塞部材５４とする。

【符号の説明】

【0082】

１０ ：蓄冷体
１１ ：蓄冷剤容器
１３ ：蓄冷剤充填口
２１ ：蓄冷剤
３１ ：過冷却解消装置
３２ ：チューブ
３２ａ ：閉塞側の端部
３２ｂ ：開放側の端部
４２ ：凝固伝播剤
５４ ：閉塞部材
５６ ：試験管
５９ ：ラップ材
６０ ：理論値曲線
６４ ：銅線
６６ ：恒温槽
６８ ：不凍液
７０ ：熱電対

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】