特開2023-118382燃料電池用セパレータ材及び燃料電池用セパレータ材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023118382
(43)【公開日】2023-08-25
(54)【発明の名称】燃料電池用セパレータ材及び燃料電池用セパレータ材の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0228 20160101AFI20230818BHJP
H01M 8/0206 20160101ALI20230818BHJP
H01M 8/0215 20160101ALI20230818BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20230818BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0228
H01M8/0206
H01M8/0215
C23C28/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022021308
(22)【出願日】2022-02-15
(71)【出願人】
【識別番号】000001199
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(72)【発明者】
【氏名】森田 晋也
(72)【発明者】
【氏名】田内 裕基
【テーマコード（参考）】
4K044
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K044AA03
4K044AA06
4K044AB02
4K044BA01
4K044BA06
4K044BA10
4K044BB03
4K044BC02
4K044BC14
4K044CA12
4K044CA13
4K044CA41
4K044CA44
5H126AA12
5H126DD05
5H126DD18
5H126EE43
5H126EE45
5H126JJ00
5H126JJ03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐食性を備え、かつ接触抵抗を低減できる燃料電池用セパレータ材、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ材は、基材１と、基材１に積層されるコート層２とを備え、コート層２がクロム又はクロム合金を主成分とする金属層２１と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層２２とを有し、酸化物層２２がコート層２の最表面に位置しており、酸化物層２２の平均厚さが１０ｎｍ以下であり、さらにコート層２のラマン分光法で測定される５６０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＡに対する、６７０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＢの比ＰＢ／ＰＡが１．５以上である。
【選択図】図１
【解決手段】燃料電池用セパレータ材は、基材１と、基材１に積層されるコート層２とを備え、コート層２がクロム又はクロム合金を主成分とする金属層２１と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層２２とを有し、酸化物層２２がコート層２の最表面に位置しており、酸化物層２２の平均厚さが１０ｎｍ以下であり、さらにコート層２のラマン分光法で測定される５６０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＡに対する、６７０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＢの比ＰＢ／ＰＡが１．５以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、この基材に積層されるコート層とを備え、
上記コート層が、クロム又はクロム合金を主成分とする金属層と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層とを有し、
上記酸化物層が上記コート層の最表面に位置しており、
上記酸化物層の平均厚さが１０ｎｍ以下である燃料電池用セパレータ材。
上記コート層が、クロム又はクロム合金を主成分とする金属層と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層とを有し、
上記酸化物層が上記コート層の最表面に位置しており、
上記酸化物層の平均厚さが１０ｎｍ以下である燃料電池用セパレータ材。
【請求項2】
上記コート層のラマン分光法で測定される、５６０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＡに対する６７０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＢの比ＰＢ／ＰＡが１．５以上である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材。
【請求項3】
基材にクロム又はクロム合金を主成分とする金属層を積層する積層工程と、
上記金属層の表面の酸化によって二酸化クロムを主成分とする酸化物層を形成する形成工程と
を備える燃料電池用セパレータ材の製造方法。
上記金属層の表面の酸化によって二酸化クロムを主成分とする酸化物層を形成する形成工程と
を備える燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用セパレータ材及び燃料電池用セパレータ材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に燃料電池は、電解質膜及び一対の電極が接合した膜電極接合体と、この膜電極接合体を挟むように配置されたガス拡散層とを備える単セルを積層して構成される。隣接する単セルの間にはセパレータが配置される。セパレータは、単セルで発生した電力の集電や燃料の供給等を担う。このため、セパレータには、高い導電性、特にガス拡散層との接触抵抗が低いことが求められる。また、単セル内部は酸性環境下にあるため、セパレータには高耐食性も求められる。
【0003】
従来、燃料電池用のセパレータとしてカーボン製セパレータが用いられてきたが、カーボン製セパレータは破損しやすく、かつ加工コストが高いという欠点がある。そこで、近年では、ステンレス、チタン、チタン合金等の基材を用いた金属製セパレータが検討されている。金属製セパレータは一般に耐食性が低いが、例えば基材表面に不動態被膜を形成することで耐食性の向上を図ることができる。しかしながら、基材表面に不動態被膜を形成すると、耐食性が向上する一方で、ガス拡散層との接触抵抗が上昇しやすい。
【0004】
金属製セパレータの高耐食性及び接触抵抗の低減を両立する技術として、特許文献１には、ステンレス鋼板の表面における金属形態のＣｒ及びＦｅと、金属形態以外のＣｒ及びＦｅとの比を制御することが記載されている。特許文献２には、表面に凹凸構造を備え、金属以外の形態のＦｅに対するＣｒの濃度の比が所定値以上であるステンレス鋼板が記載されている。また、特許文献３には、ステンレス鋼板の表面に金のコーティング膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６４１４３６９号公報
【特許文献2】特許第６７６３５０１号公報
【特許文献3】特許第６２７８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び特許文献２には、ステンレス鋼板の表面被膜（不動態被膜）の部分的な破壊によって耐食性を維持しつつ接触抵抗を低減することが記載されている。しかしながら、これらの技術を用いると、表面被膜の状態がガス拡散層との接触圧力、ステンレス鋼板の形状等に左右されやすく、品質が安定しないおそれがある。また、特許文献３の技術は、コーティングに貴金属を用いるためコストが増大しやすい。
【0007】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、耐食性を備え、かつ接触抵抗を低減できる燃料電池用セパレータ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る燃料電池用セパレータ材は、基材と、この基材に積層されるコート層とを備え、上記コート層が、クロム又はクロム合金を主成分とする金属層と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層とを有し、上記酸化物層が上記コート層の最表面に位置しており、上記酸化物層の平均厚さが１０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様に係る燃料電池用セパレータ材は、耐食性を備え、かつ接触抵抗を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【0012】
本発明の一態様に係る燃料電池用セパレータ材は、基材と、この基材に積層されるコート層とを備え、上記コート層が、クロム又はクロム合金を主成分とする金属層と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層とを有し、上記酸化物層が上記コート層の最表面に位置しており、上記酸化物層の平均厚さが１０ｎｍ以下である。
【0013】
当該燃料電池用セパレータ材は、上記コート層がクロム又はクロム合金を主成分とする上記金属層を有するので、耐食性を備える。また、当該燃料電池用セパレータ材において、上記コート層の最表面に位置する上記酸化物層は、不動態被膜として機能するため、酸性環境下において上記金属層の表面に絶縁性の化合物が形成されることを抑制できる。さらに、上記酸化物層は、半導体的な性質を有する二酸化クロムを主成分とし、かつ平均厚さが１０ｎｍ以下に制御されているため、上記コート層の最表面から積層方向下方に向けて比較的良好な導電パスを形成できる。このため、当該燃料電池用セパレータ材は、接触抵抗を効果的に低減できる。上記コート層は比較的安価に形成できるため、コスト面でも有利である。なお、「接触抵抗」とは、当該燃料電池用セパレータ材の表面とこの表面が接触する面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることを意味する。
【0014】
上記コート層のラマン分光法で測定される、５６０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＡに対する６７０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＢの比ＰＢ／ＰＡとしては、１．５以上が好ましい。ここで、５６０±１０ｃｍ－１の範囲におけるピークは三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を、６７０±１０ｃｍ－１の範囲におけるピークは二酸化クロム（ＣｒＯ２）を意味する。このため、上記比ＰＢ／ＰＡが上記下限以上であることによって、上記コート層の最表面において、三酸化二クロムに対するニ酸化クロムの占める割合が十分大きく、これによりガス拡散層との接触抵抗をより確実に低減できる。
【0015】
本発明の他の一態様に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、基材にクロム又はクロム合金を主成分とする金属層を積層する積層工程と、上記金属層の表面の酸化によって二酸化クロムを主成分とする酸化物層を形成する形成工程とを備える。
【0016】
当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、上記積層工程で、上記基材にクロム又はクロム合金を主成分とする上記金属層を積層することによって、上記基材に酸性環境に対する耐食性を付与できる。また、上記形成工程で、半導体的な性質を有する二酸化クロムを主成分とする上記酸化物層を形成することによって、燃料電池用セパレータ材の最表面の接触抵抗を低減できる。
【0017】
なお、本発明において、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の大きい成分を意味し、「平均厚さ」とは、任意の１０点における積層方向の厚さの平均値を意味する。また、「ラマン分光法」とはＪＩＳ－Ｋ０１３７（２０１０）に準拠して行われるラマン分光分析を意味し、「ピーク強度」とは、ラマンスペクトルのピークの頂点におけるラマン散乱強度からベースライン強度を差し引いた値を意味する。
【0018】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。なお、本明細書に記載されている数値については、記載された上限値と下限値とを任意に組み合わせることが可能である。本明細書では、組み合わせ可能な上限値から下限値までの数値範囲が好適な範囲として全て記載されているものとする。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。なお、本明細書に記載されている数値については、記載された上限値と下限値とを任意に組み合わせることが可能である。本明細書では、組み合わせ可能な上限値から下限値までの数値範囲が好適な範囲として全て記載されているものとする。
【0019】
［燃料電池用セパレータ材］
図１の燃料電池用セパレータ材１０は、基材１と、基材１に積層されるコート層２とを備える。コート層２は、クロム又はクロム合金を主成分とする金属層２１と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層２２とを有する。酸化物層２２は、コート層２の最表面に位置している。酸化物層２２の平均厚さは１０ｎｍ以下である。基材１は例えば板状である。当該燃料電池用セパレータ材１０では、基材１の両面にコート層２が積層されている（図１では、一方側のコート層のみを図示している）。
図１の燃料電池用セパレータ材１０は、基材１と、基材１に積層されるコート層２とを備える。コート層２は、クロム又はクロム合金を主成分とする金属層２１と、二酸化クロムを主成分とする酸化物層２２とを有する。酸化物層２２は、コート層２の最表面に位置している。酸化物層２２の平均厚さは１０ｎｍ以下である。基材１は例えば板状である。当該燃料電池用セパレータ材１０では、基材１の両面にコート層２が積層されている（図１では、一方側のコート層のみを図示している）。
【0020】
［基材］
基材１としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、加工性の観点から、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等の金属系材料を用いるとよい。これらの中でも、コストの観点からステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３２９Ｊ１等のオーステナイト・フェライト系（二層相系）ステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼の中でも、燃料電池セパレータ材に水素ガス等の流路（ガス流路）をプレス成形する観点から、延性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。また、同様の観点から、ステンレス鋼としては、固溶化熱処理を施すことによって延性を改善したステンレス鋼を用いることも好ましい。
基材１としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、加工性の観点から、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等の金属系材料を用いるとよい。これらの中でも、コストの観点からステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３２９Ｊ１等のオーステナイト・フェライト系（二層相系）ステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼の中でも、燃料電池セパレータ材に水素ガス等の流路（ガス流路）をプレス成形する観点から、延性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。また、同様の観点から、ステンレス鋼としては、固溶化熱処理を施すことによって延性を改善したステンレス鋼を用いることも好ましい。
【0021】
基材１の平均厚さの下限としては、０．０５ｍｍが好ましく、０．１０ｍｍがより好ましい。一方、基材１の平均厚さの上限としては、１．００ｍｍが好ましく、０．５０ｍｍがより好ましい。基材１の平均厚さが上記下限に満たないと、基材１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、基材１の平均厚さが上記上限を超えると、燃料電池内で積層される単セルの密度が不十分となるおそれがある。
【0022】
［コート層］
コート層２は、上述の通り基材１の両面に積層され、金属層２１と、コート層２の最表面に位置する酸化物層２２とを有する。図１に示す通り、本実施形態では、金属層２１は基材１を直接被覆する。また、酸化物層２２は金属層２１の直上に位置する。すなわち、コート層２は、金属層２１及び酸化物層２２の２層構造である。酸化物層２２は、二酸化クロムを主成分としており、例えばクロム又はクロム合金を主成分とする層の表面にＵＶ照射等の表面酸化処理を施すことによって形成することができる。このため、酸化物層２２が金属層２１の直上に位置する構成とすると、金属層２１に対する表面酸化処理によって容易に酸化物層２２を形成することができる。
コート層２は、上述の通り基材１の両面に積層され、金属層２１と、コート層２の最表面に位置する酸化物層２２とを有する。図１に示す通り、本実施形態では、金属層２１は基材１を直接被覆する。また、酸化物層２２は金属層２１の直上に位置する。すなわち、コート層２は、金属層２１及び酸化物層２２の２層構造である。酸化物層２２は、二酸化クロムを主成分としており、例えばクロム又はクロム合金を主成分とする層の表面にＵＶ照射等の表面酸化処理を施すことによって形成することができる。このため、酸化物層２２が金属層２１の直上に位置する構成とすると、金属層２１に対する表面酸化処理によって容易に酸化物層２２を形成することができる。
【0023】
＜金属層＞
金属層２１は、上述の通りクロム又はクロム合金を主成分とする。クロム合金に含まれるクロム以外の金属元素としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。金属層２１の全質量に対するクロム元素の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、金属層２１の全質量に対するクロム元素の含有量の上限は、例えば１００質量％であってもよい。金属層２１の全質量に対するクロム元素の含有量が上記下限に満たないと、基材１の腐食及び基材１の溶出を十分に抑制できないおそれがある。
金属層２１は、上述の通りクロム又はクロム合金を主成分とする。クロム合金に含まれるクロム以外の金属元素としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。金属層２１の全質量に対するクロム元素の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、金属層２１の全質量に対するクロム元素の含有量の上限は、例えば１００質量％であってもよい。金属層２１の全質量に対するクロム元素の含有量が上記下限に満たないと、基材１の腐食及び基材１の溶出を十分に抑制できないおそれがある。
【0024】
金属層２１は、当該燃料電池用セパレータ材１０の耐食性を確保するため、基材１の両面をそれぞれ被覆率１００％で被覆していることが好ましい。
【0025】
金属層２１の平均厚さの下限としては、２０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、６０ｎｍがさらに好ましい。金属層２１の平均厚さが上記下限に満たないと、基材１を十分に被覆することが困難となり当該燃料電池用セパレータ材１０の耐食性が低下するおそれがある。一方、金属層２１の平均厚さの上限としては、特に限定されないが、例えば１０μｍとすることができる。また、後述するスパッタリングによって金属層２１を形成する場合、金属層２１の平均厚さの上限としては、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
【0026】
＜酸化物層＞
酸化物層２２は、上述の通り二酸化クロムを主成分とする。また、酸化物層２２は、二酸化クロム以外に酸化クロム（ＣｒＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）等を含んでいてもよい。
酸化物層２２は、上述の通り二酸化クロムを主成分とする。また、酸化物層２２は、二酸化クロム以外に酸化クロム（ＣｒＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）等を含んでいてもよい。
【0027】
コート層２に対するラマン分光法による測定（以降、ラマン分光分析ともいう）で、６７０±１０ｃｍ－１の範囲にピークが存在することが好ましい。ここで、６７０±１０ｃｍ－１の範囲におけるピークは二酸化クロムを意味する。このように上記範囲にピークが存在することによって、酸化物層２２の最表面に二酸化クロムが分布し、これによりガス拡散層との接触抵抗を低減しやすい。なお、酸化物層２２はコート層２の最表面に位置しているため、コート層２に対するラマン分光分析は、酸化物層２２に対するラマン分光分析とみなすことができる。
【0028】
コート層２に対するラマン分光分析で、５６０±１０ｃｍ－１の範囲にピークが存在していてもよい。ここで、５６０±１０ｃｍ－１の範囲におけるピークは三酸化二クロムを意味する。この場合、酸化物層２２（コート層２）のラマン分光法で測定される、５６０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＡに対する６７０±１０ｃｍ－１の範囲のピーク強度ＰＢの比ＰＢ／ＰＡの下限としては、１．５が好ましく、２．０がより好ましく、２．５がさらに好ましい。一方、上記比ＰＢ／ＰＡの上限としては、特に限定されないが、例えば３０とすることができる。上記比ＰＢ／ＰＡが上記下限に満たないと、酸化物層２２の最表面において絶縁性の三酸化二クロムに対する二酸化クロムの占める割合が小さく、ガス拡散層との接触抵抗が上昇するおそれがある。なお、ここでのピーク強度ＰＡはラマンスペクトルの５６０±１０ｃｍ－１の範囲のピークの頂点におけるラマン散乱強度からベースライン強度を差し引いた値であり、ピーク強度ＰＢはラマンスペクトルの６７０±１０ｃｍ－１の範囲のピークの頂点におけるラマン散乱強度からベースライン強度を差し引いた値である。なお、ベースライン強度は、ラマンシフトｘ［ｃｍ－１］、定数ｙ０、Ａ及びａを用いて、下記式１で算出されるラマン散乱強度ｙの値である。ピーク強度ＰＡ及びピーク強度ＰＢの算出においては、それぞれのピークの頂点におけるラマンシフトｘに対応するベースライン強度ｙを用いる。
ｙ＝ｙ０＋Ａｅｘｐ（－ａｘ） ・・・１
上記式１の定数ｙ０、Ａ及びａは、上記式１で表される曲線（ベースライン）をラマンスペクトルにフィッティングすることによって定める。
ｙ＝ｙ０＋Ａｅｘｐ（－ａｘ） ・・・１
上記式１の定数ｙ０、Ａ及びａは、上記式１で表される曲線（ベースライン）をラマンスペクトルにフィッティングすることによって定める。
【0029】
酸化物層２２の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、２ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。一方、上記酸化物層の平均厚さの上限としては、上述の通り１０ｎｍであり、８ｎｍが好ましく、６ｎｍがより好ましい。酸化物層２２の平均厚さが上記下限に満たないと、酸化物層２２が不安定化することによって、ガス拡散層との接触抵抗が上昇するおそれがある。逆に、酸化物層２２の平均厚さが上記上限を超えると、酸化物層２２の厚さが大き過ぎて、上記コート層の最表面から積層方向下方に向けて導電パスが形成され難くなるおそれがある。なお、酸化物層２２の平均厚さは、例えば、断面ＴＥＭ観察によって測定することができる。
【0030】
＜利点＞
当該燃料電池用セパレータ材１０は、コート層２がクロム又はクロム合金を主成分とする金属層２１を有するので、酸性環境下において基材１の腐食及び基材の溶出を抑制できる。すなわち、耐食性を備える。また、当該燃料電池用セパレータ材１０において、コート層２の最表面に位置する酸化物層２２は、不動態被膜として機能し、酸性環境下において金属層２１の表面に三酸化二クロム等の絶縁性の化合物が形成されることを抑制できる。さらに、酸化物層２２は、半導体的な性質を有する二酸化クロムを主成分とし、かつ平均厚さが１０ｎｍ以下に制御されているため、コート層２の最表面から金属層２１に向けて比較的良好な導電パスを形成できる。このため、当該燃料電池用セパレータ材１０は、ガス拡散層との接触抵抗を効果的に低減できる。コート層２は比較的安価に形成できるため、コスト面でも有利である。
当該燃料電池用セパレータ材１０は、コート層２がクロム又はクロム合金を主成分とする金属層２１を有するので、酸性環境下において基材１の腐食及び基材の溶出を抑制できる。すなわち、耐食性を備える。また、当該燃料電池用セパレータ材１０において、コート層２の最表面に位置する酸化物層２２は、不動態被膜として機能し、酸性環境下において金属層２１の表面に三酸化二クロム等の絶縁性の化合物が形成されることを抑制できる。さらに、酸化物層２２は、半導体的な性質を有する二酸化クロムを主成分とし、かつ平均厚さが１０ｎｍ以下に制御されているため、コート層２の最表面から金属層２１に向けて比較的良好な導電パスを形成できる。このため、当該燃料電池用セパレータ材１０は、ガス拡散層との接触抵抗を効果的に低減できる。コート層２は比較的安価に形成できるため、コスト面でも有利である。
【0031】
［燃料電池用セパレータ材の製造方法］
図２の燃料電池用セパレータ材の製造方法では、図１の燃料電池用セパレータ材１０を製造する。当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、基材にクロム又はクロム合金を主成分とする金属層を積層する積層工程Ｓ１と、上記金属層の表面の酸化によって二酸化クロムを主成分とする酸化物層を形成する形成工程Ｓ２とを備える。なお、当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、積層工程Ｓ１の前に基材製造工程を、積層工程Ｓ１と形成工程Ｓ２との間に熱処理工程をさらに備えていてもよい。
図２の燃料電池用セパレータ材の製造方法では、図１の燃料電池用セパレータ材１０を製造する。当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、基材にクロム又はクロム合金を主成分とする金属層を積層する積層工程Ｓ１と、上記金属層の表面の酸化によって二酸化クロムを主成分とする酸化物層を形成する形成工程Ｓ２とを備える。なお、当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、積層工程Ｓ１の前に基材製造工程を、積層工程Ｓ１と形成工程Ｓ２との間に熱処理工程をさらに備えていてもよい。
【0032】
＜基材製造工程＞
基材製造工程では、板状の上記基材を製造する。上記基材は、図１の基材１と同様とできる。上記基材製造工程では、加工性の観点から、例えばチタン、チタン合金、ステンレス鋼等の金属系材料を用いて上記基材を製造するとよい。これらの中でも、コストの観点から例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼が好ましい。上記基材製造工程では、上記金属系材料を、既知の方法によって、鋳造し、好ましくは固溶化熱処理を施した上で、所望の厚さにまで圧延することによって上記基材を製造できる。
基材製造工程では、板状の上記基材を製造する。上記基材は、図１の基材１と同様とできる。上記基材製造工程では、加工性の観点から、例えばチタン、チタン合金、ステンレス鋼等の金属系材料を用いて上記基材を製造するとよい。これらの中でも、コストの観点から例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼が好ましい。上記基材製造工程では、上記金属系材料を、既知の方法によって、鋳造し、好ましくは固溶化熱処理を施した上で、所望の厚さにまで圧延することによって上記基材を製造できる。
【0033】
＜積層工程＞
積層工程Ｓ１では、上記基材の両面に、クロム又はクロム合金を主成分とする上記金属層を積層する。クロム合金に含まれるクロム以外の金属元素としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。
積層工程Ｓ１では、上記基材の両面に、クロム又はクロム合金を主成分とする上記金属層を積層する。クロム合金に含まれるクロム以外の金属元素としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。
【0034】
積層工程Ｓ１で上記基材の表面に積層する上記金属層の平均厚さは、図１の金属層２１と同様とできる。上記金属層を形成するための方法としては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング、めっき等の手法を用いることができる。これらの手法の中でも、上記金属層の平均厚さを均一に制御する観点から、スパッタリングが好ましい。スパッタリングとしては、例えばＤＣマグネトロンスパッタリングを用いることができる。また、スパッタリングを用いる場合、全質量に対するクロム元素の含有量が７０％以上の合金又は純クロムをスパッタリングターゲットとすることが好ましい。このようなスパッタリングターゲットを用いることによって、上記基材に耐食性を付与しつつ、後述する形成工程Ｓ２で容易に所望の酸化物層を形成することができる。
【0035】
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、積層工程Ｓ１で上記金属層が積層された上記基材に、非酸性雰囲気下で熱処理を施す。上記熱処理工程における上記基材の加熱温度としては、３００℃以上５００℃以下が好ましい。加熱時間は、加熱温度に対応して適宜調整できるが、例えば１時間以上３時間以下とできる。このように熱処理を施すことによって、上記基材に上記金属層を確実に定着させることができる。
熱処理工程では、積層工程Ｓ１で上記金属層が積層された上記基材に、非酸性雰囲気下で熱処理を施す。上記熱処理工程における上記基材の加熱温度としては、３００℃以上５００℃以下が好ましい。加熱時間は、加熱温度に対応して適宜調整できるが、例えば１時間以上３時間以下とできる。このように熱処理を施すことによって、上記基材に上記金属層を確実に定着させることができる。
【0036】
＜形成工程＞
形成工程Ｓ２では、積層工程Ｓ１で形成され、二酸化クロムを主成分とする上記酸化物層を形成する。また、ガス拡散層との接触抵抗の上昇を抑制するため、上記酸化物層の平均厚さを１０ｎｍ以下に制御する。
形成工程Ｓ２では、積層工程Ｓ１で形成され、二酸化クロムを主成分とする上記酸化物層を形成する。また、ガス拡散層との接触抵抗の上昇を抑制するため、上記酸化物層の平均厚さを１０ｎｍ以下に制御する。
【0037】
形成工程Ｓ２では、上記金属層の表面に酸化処理を行うことで、上記酸化物層を形成する。酸化処理を行う方法としては、例えば酸素プラズマ処理、大気雰囲気下又は酸素含有雰囲気下でのＵＶ照射や熱処理等が挙げられる。これらの中でも、上記酸化物層の平均厚さ及び組成を適切に制御する観点から、酸素プラズマ処理又はＵＶ照射が好ましい。酸素プラズマ処理を行う場合、酸素濃度を８０％以上とし、処理時間を１０秒以上１０分以下とするとよい。また、ＵＶ照射を行う場合、大気あるいは酸素雰囲気下で、１分以上１５分以下の間ＵＶ照射を行うとよい。上述の条件で、酸素プラズマ処理又はＵＶ照射を行うことで、所望の平均厚さ及び組成の上記酸化物層を得ることが容易となる。
【0038】
＜利点＞
当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、積層工程Ｓ１で、上記基材にクロム又はクロム合金を主成分とする上記金属層を積層することによって、上記基材に酸性環境に対する耐食性を付与できる。上記金属層は、ガス拡散層のような強酸性環境に晒されると、絶縁性の三酸化二クロム等を形成しやすい。これに対し、当該燃料電池用セパレータ材の製造方法では、形成工程Ｓ２で二酸化クロムを主成分とする上記酸化物層を予め上記金属層の上に形成することによって、上記金属層に絶縁性の化合物が形成されることを抑制できる。また、二酸化クロムは半導体的な性質を有するため、上記酸化物層が燃料電池用セパレータ材の最表面の接触抵抗を効果的に低減できる。
当該燃料電池用セパレータ材の製造方法は、積層工程Ｓ１で、上記基材にクロム又はクロム合金を主成分とする上記金属層を積層することによって、上記基材に酸性環境に対する耐食性を付与できる。上記金属層は、ガス拡散層のような強酸性環境に晒されると、絶縁性の三酸化二クロム等を形成しやすい。これに対し、当該燃料電池用セパレータ材の製造方法では、形成工程Ｓ２で二酸化クロムを主成分とする上記酸化物層を予め上記金属層の上に形成することによって、上記金属層に絶縁性の化合物が形成されることを抑制できる。また、二酸化クロムは半導体的な性質を有するため、上記酸化物層が燃料電池用セパレータ材の最表面の接触抵抗を効果的に低減できる。
【0039】
［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【0040】
上記実施形態では、主に基材として金属系材料を用いる場合を説明したが、燃料電池用セパレータ材の要件に応じて、例えばカーボン系材料といった金属系材料以外の基材を用いることもできる。
【0041】
上記実施形態では、コート層が金属層及び酸化物層の２層構造の場合を説明したが、本発明の構成はこれに限定されない。例えば、基材と金属層との間に他の導電性の層が含まれていてもよい。
【実施例0042】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。本実施例では、以下の手順で燃料電池用セパレータ材を作製し、作製した燃料電池用セパレータ材に対して耐食性試験、接触抵抗試験及びラマン分光分析を行った。
【0043】
［燃料電池用セパレータ材の作製］
平均厚さ０．１ｍｍの板状のステンレス基材（ＳＵＳ３０４）の両面に、ＤＣマグネトロンスパッタを用いて、平均厚さ２００ｎｍの純クロムの金属層（以下、コート層ともいう）を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタは、２ｍｔｏｒｒの純アルゴン雰囲気下、パワー密度６．４Ｗ／ｃｍ２、室温の条件下で行った。金属層を形成後、基材を純窒素雰囲気下、４００℃で１時間加熱した。その後、後述する手順を経て、Ｎｏ．１からＮｏ．３の燃料電池用セパレータ材を作製した。
平均厚さ０．１ｍｍの板状のステンレス基材（ＳＵＳ３０４）の両面に、ＤＣマグネトロンスパッタを用いて、平均厚さ２００ｎｍの純クロムの金属層（以下、コート層ともいう）を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタは、２ｍｔｏｒｒの純アルゴン雰囲気下、パワー密度６．４Ｗ／ｃｍ２、室温の条件下で行った。金属層を形成後、基材を純窒素雰囲気下、４００℃で１時間加熱した。その後、後述する手順を経て、Ｎｏ．１からＮｏ．３の燃料電池用セパレータ材を作製した。
【0044】
Ｎｏ．１では、（株）ＧＳユアサ製のＵＶ照射装置（ＤＵＶ－８００－６）を用いて、大気雰囲気下で上記金属層表面を１０分間ＵＶ照射した。Ｎｏ．２では、ヤマト科学（株）製の酸素アッシング装置（ＰＲ４１）を用いて、投入パワー４５０Ｗ、酸素ガス流量３０ｓｃｃｍの下で、上記金属層表面に１０分間酸素プラズマ処理を行った。Ｎｏ．３では、ＵＶ照射及び酸素プラズマ処理のいずれも行わなかった。
【0045】
［耐食性試験］
Ｎｏ．１からＮｏ．３の燃料電池用セパレータ材をそれぞれ、２ｃｍ×６ｃｍの試料に切り出し、ｐＨ３で、８０℃の硫酸水溶液に９６時間浸漬した。浸漬後、コート層の溶解が確認されなかったため、Ｎｏ．１からＮｏ．３の燃料電池用セパレータ材はいずれも耐食性を備える。
Ｎｏ．１からＮｏ．３の燃料電池用セパレータ材をそれぞれ、２ｃｍ×６ｃｍの試料に切り出し、ｐＨ３で、８０℃の硫酸水溶液に９６時間浸漬した。浸漬後、コート層の溶解が確認されなかったため、Ｎｏ．１からＮｏ．３の燃料電池用セパレータ材はいずれも耐食性を備える。
【0046】
［接触抵抗試験］
上記耐食性試験後のＮｏ．１からＮｏ．３の試料に対し、それぞれ接触圧力１６ｋｇ／ｃｍ２でＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ ＣＣ６ Ｐｌａｉｎ）を押し当て、四端子法によって接触抵抗を測定した。Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の接触抵抗は、それぞれ９．４ｍΩｃｍ２、９．７ｍΩｃｍ２、９４．７ｍΩｃｍ２であった。
上記耐食性試験後のＮｏ．１からＮｏ．３の試料に対し、それぞれ接触圧力１６ｋｇ／ｃｍ２でＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ ＣＣ６ Ｐｌａｉｎ）を押し当て、四端子法によって接触抵抗を測定した。Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の接触抵抗は、それぞれ９．４ｍΩｃｍ２、９．７ｍΩｃｍ２、９４．７ｍΩｃｍ２であった。
【0047】
［ラマン分光分析］
上記耐食性試験後のＮｏ．１からＮｏ．３の試料に対し、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡（ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ）を用いて試料表面を分析した。Ｎｏ．１の分析結果を図３に、Ｎｏ．３の分析結果を図４に示す。図３及び図４では、実線がラマンスペクトルを示し、点線が上述の式１で表されるベースラインを示している。ベースラインのフィッティングは、ラマンシフト３００ｃｍ－１以下、４００ｃｍ－１以上８００ｃｍ－１以下及び１２００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下を除いた範囲を用いて行った。図３では、ラマンシフト６７４．７ｃｍ－１の位置（図３の矢印位置）に二酸化クロム由来の明瞭なピークが観察された。図３では、ラマンシフト５６０±１０ｃｍ－１の位置に複数の微小なピークが観察され、それらのいずれかが三酸化二クロム由来のピークと考えられる。また、ここでは示さないがＮｏ．２の分析結果でも、図３と同様に二酸化クロム及び三酸化二クロム由来のピークが観察された。一方、図４では、ラマンシフト５５９．４ｃｍ－１の位置（図４の矢印位置）に三酸化二クロム由来の明瞭なピークが観察された。図４では、ラマンシフト６７０±１０ｃｍ－１の位置に複数の微小なピークが観察され、それらのいずれかが二酸化クロム由来のピークと考えられる。
上記耐食性試験後のＮｏ．１からＮｏ．３の試料に対し、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡（ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ）を用いて試料表面を分析した。Ｎｏ．１の分析結果を図３に、Ｎｏ．３の分析結果を図４に示す。図３及び図４では、実線がラマンスペクトルを示し、点線が上述の式１で表されるベースラインを示している。ベースラインのフィッティングは、ラマンシフト３００ｃｍ－１以下、４００ｃｍ－１以上８００ｃｍ－１以下及び１２００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下を除いた範囲を用いて行った。図３では、ラマンシフト６７４．７ｃｍ－１の位置（図３の矢印位置）に二酸化クロム由来の明瞭なピークが観察された。図３では、ラマンシフト５６０±１０ｃｍ－１の位置に複数の微小なピークが観察され、それらのいずれかが三酸化二クロム由来のピークと考えられる。また、ここでは示さないがＮｏ．２の分析結果でも、図３と同様に二酸化クロム及び三酸化二クロム由来のピークが観察された。一方、図４では、ラマンシフト５５９．４ｃｍ－１の位置（図４の矢印位置）に三酸化二クロム由来の明瞭なピークが観察された。図４では、ラマンシフト６７０±１０ｃｍ－１の位置に複数の微小なピークが観察され、それらのいずれかが二酸化クロム由来のピークと考えられる。
【0048】
上記耐食性試験後のＮｏ．１の試料の表面を示す断面ＴＥＭ写真を図５に、Ｎｏ．３の試料の表面を示す断面ＴＥＭ写真を図６に示す。図５では、深さ約５ｎｍの位置（ＮＢＤ４）に金属クロムの電子線回折像が確認され、深さ約１ｎｍの位置（ＮＢＤ５）に金属クロム及び結晶性の二酸化クロムの電子線回折像が確認された。このため、Ｎｏ．１では、最表面に平均厚さ１０ｎｍ以下の二酸化クロムを主成分とする酸化物層が形成されているものと考えられる。一方、図６では、金属クロムの電子線回折像（ＮＢＤ４、ＮＢＤ４ Ｒｅｆ１）及びアモルファス構造の三酸化二クロム（ＮＢＤ４ Ｒｅｆ２）が確認され、電子線回折像を取得した範囲では結晶性の二酸化クロムは確認されなかった。
【0049】
上記耐食性試験から、Ｎｏ．１からＮｏ．３はいずれも耐食性を備えていることが確認された。また、上記接触抵抗試験及び上記ラマン分光分析から、Ｎｏ．１及びＮｏ．２では、表面に二酸化クロムが分布していることによって接触抵抗が低減されているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明の一態様に係る燃料電池用セパレータ材は、耐食性を備え、かつ接触抵抗を低減できるため、種々の燃料電池に適用できる。
【符号の説明】
【0051】
１０ 燃料電池用セパレータ材
１ 基材
２ コート層
２１ 金属層
２２ 酸化物層
１ 基材
２ コート層
２１ 金属層
２２ 酸化物層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】