特開 2023-118483 繊維の染色加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023118483

(43)【公開日】2023-08-25

(54)【発明の名称】繊維の染色加工方法

(51)【国際特許分類】

   D06P 5/20 20060101AFI20230818BHJP

   D06M 10/02 20060101ALI20230818BHJP

   D06M 13/256 20060101ALI20230818BHJP

   D06P 5/22 20060101ALI20230818BHJP

【ＦＩ】

D06P5/20 E

D06M10/02 C

D06M13/256

D06P5/22 C

D06P5/22 E

D06P5/22 F

D06P5/22 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022021450

(22)【出願日】2022-02-15

(71)【出願人】

【識別番号】591051966

【氏名又は名称】株式会社サンライン

(71)【出願人】

【識別番号】000219266

【氏名又は名称】東レ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117190

【弁理士】

【氏名又は名称】前野 房枝

(72)【発明者】

【氏名】水津 啓太

(72)【発明者】

【氏名】松尾 茉美

(72)【発明者】

【氏名】川口 昭次

(72)【発明者】

【氏名】古屋敷 将

【テーマコード（参考）】

4H157

4L031

4L033

【Ｆターム（参考）】

4H157AA02

4H157BA03

4H157CA03

4H157CB10

4H157CB13

4H157CB59

4H157CC03

4H157DA01

4H157DA17

4H157DA18

4H157DA22

4H157DA29

4H157DA34

4H157GA07

4H157JA07

4H157JB01

4L031AA14

4L031AA19

4L031AB01

4L031CB05

4L031DA09

4L033AA05

4L033AA07

4L033AA08

4L033AB01

4L033AC15

4L033BA28

(57)【要約】

【課題】 高強度繊維構造物の染色性を向上させること。
【解決手段】 高強度繊維にプラズマ処理を行った後に特定のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させて得られた染料固着剤で加熱処理する。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１の繊維もしくはその繊維構造物に染色剤を用いて染色を行う染色工程と、
前記染色工程の前に前記繊維にプラズマ処理するプラズマ工程と、
前記プラズマ工程よりも後に、次の染料固着剤を用いて加熱処理する染料固着工程と、
を有することを特徴とする繊維の染色加工方法。
前記染料固着剤は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０モル％以上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸を６０モル％以下配合してフェノール類とし、このフェノール類１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比以上加え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当量分及びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対する中和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに対する０．１～１．３当量分の総和となるアルカリ量をアルカリ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール類と前記アルデヒドを縮合反応させて得られた染料固定剤である。

【請求項2】

前記染色剤はカチオン染料であることを特徴とする請求項１に記載の繊維の染色加工方法。

【請求項3】

前記染料固着工程においては、前記繊維の重量に対して前記染料固着剤が１～１０重量％の添加量であって、浴比が１：５０の浴中で温度６０～１４０℃で１０～６０分処理することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の繊維の染色加工方法。

【請求項4】

前記プラズマ工程においては、酸素プラズマを用い、照射時間を１０秒～３０秒とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の繊維の染色加工方法。

【請求項5】

前記超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１の繊維は、全芳香族ポリアミド繊維または超高分子量ポリエチレン繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の繊維の染色加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明はケブラー（登録商標）に代表される全芳香族ポリアミド繊維や、イザナス（登録商標）に代表される超高分子量ポリエチレン繊維などの所謂、高強度繊維の主に染着性の改善方法に関する。

【背景技術】

【0002】

超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維などの高強度繊維は結晶性が高く、分子間結合力が強固な、緻密な表面構造を有しているため、従来の染色技術で着色すること自体がそもそも難しい。そのため、染色方法について様々な方法が提案されていた。

【0003】

例えば、アセトフエノン、パラフエニルフエノールなどのキャリヤーを多量に使用して高温・高圧下で染色する方法（特許文献１）、テトラメチレンスルフォン、ジメチルスルフォンなどの溶媒により前処理した後、染色する方法（特許文献２）、Ｎ－メチルピロリドンなどの溶媒中でパディングして 染色する方法（特許文献３）、濃硫酸の紡糸溶液中に染料あるいは顔料を分散させて製糸を行い着色糸を得る方法（特許文献４、特許文献５）、硫酸溶液に予め浸漬した後に染色促進剤に接触させることによってカチオン染料に染色可能なポリパラフエニレンテレフタルアミド（PPTA）繊維を得る方法（特許文献６）、１６０℃以上の温度でアラミド繊維を染色する方法（特許文献７）などである。

【0004】

しかしながら、上記方法にはそれぞれキャリヤーや有機溶剤による環境汚染等の問題、繊維強力の低下などの問題があり、商業化にまでは至っていなかった。

【0005】

上記のような方法に代わり、検討されてきたのが、繊維表面にプラズマ処理を施したのちに染色する方法であり、繊維表面にスパッタリング処理を施して繊維表面に微妙な凹凸を形成させる方法（特許文献８）、アンモニアや低級アルキルアミンの存在下に低温プラズマ処理を施した後、特殊な反応基を持つ反応性染料で染色する方法（特許文献９）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５８－８７３７６号公報

【特許文献2】特開昭５２－２５１７８公報

【特許文献3】特開昭６２－２６８８７７公報

【特許文献4】特開昭６３－２５６７６５号公報

【特許文献5】特開平２－４１４１４号公報

【特許文献6】特開平３－７６８６８号公報

【特許文献7】特開平５－２０９３７２号公報

【特許文献8】特開平７－２１６７２９号

【特許文献9】特開昭６２－２２３３８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、繊維表面にプラズマ処理を施したのちに染色する方法においても、解決すべき課題が残されている。

【0008】

例えば、特許文献８に開示された染色方法においては、スパッタリング処理は、真空放電処理の一種であり、アルゴンプラズマ中の陽イオンを直流高電界により加速し、陰極（ターゲット）の固体表面に衝突させターゲットから原子や分子を叩き出して、陽極側の基板に目的とする薄膜を生成させるものであるが、スパッタリングにおける真空度は、１０～１０E－３Torrが好ましいとされ、このような真空度のもとに繊維を処理することは大掛かりな真空設備や真空操作装置が必要であり設備投資が大きく商業化は困難である。

【0009】

また、特許文献９に開示された染色方法では、反応性染料しか使用できず、多様な濃い色相に着色することは難しい。

【0010】

本発明はかかる従来技術の背景に鑑み、濃い色相に着色が可能でな高強度繊維構造物の染色に関する技術を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前述した目的を達成するべく、本発明者等が高強度繊維に関する染色性に優れる染色方法を検討したところ、酸素プラズマ処理した後、染料固着剤を用いた加熱処理とカチオン染料を用いた染色により得られた繊維が意外にもかかる課題を一挙に解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

本発明は、繊維の染色加工方法であって、超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１の繊維に染色剤を用いて染色を行う染色工程と、前記染色工程の前に前記繊維にプラズマ処理するプラズマ工程と、前記プラズマ工程よりも後に、次の染料固着剤を用いて加熱処理する染料固着工程と、を有することを特徴とする。
前記染料固着剤は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０モル％以上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸を６０モル％以下配合してフェノール類とし、このフェノール類１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比以上加え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当量分及びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対する中和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに対する０．１～１．３当量分の総和となるアルカリ量をアルカリ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール類と前記アルデヒドを縮合反応させて得られた染料固定剤である。

【0013】

前記染色剤はカチオン染料であることを特徴とする。

【0014】

前記染料固着工程においては、前記繊維の重量に対して前記染料固着剤が１～１０重量％の添加量であって、浴比が１：５０の浴中で温度６０～１４０℃で１０～６０分処理することを特徴とする。

【0015】

前記プラズマ工程においては、酸素プラズマを用い、照射時間を１０秒～３０秒とすることを特徴とする。

【0016】

前記超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１の繊維は、全芳香族ポリアミド繊維または超高分子量ポリエチレン繊維であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明の繊維の染色加工方法により、大掛かりな真空設備や真空操作装置を必要とせずに、従来の染色法では困難であった繊維素材に対し濃い色相に着色が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】洗濯堅牢性の評価において用いた測定用プレートの一例

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本実施形態における高強度繊維の染色加工方法について説明する。
本実施形態の染色性に優れる高強度繊維は繊維の形態はもちろんのこと、繊維構造物（織物、編物、不織布など）であってもよい。前記高強度繊維は、超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選ばれたものであって、全芳香族ポリアミド繊維は別名アラミド繊維と呼ばれている。アラミド繊維をはじめとするこれらの高強度繊維そのものに染色処理を行ってもよいが、高強度繊維を用いて繊維構造物として染色処理を行ってもよい。なお、繊維構造物とは、織物、編物、編状物、ハニカム状物、不織布などが挙げられる。

【0020】

本実施形態の染色方法においては、染色処理を行う前に、繊維表面の染色性を改善するため、プラズマ処理を行う。プラズマ処理は、常圧または大気圧近傍の圧力で行うプラズマ処理が好ましい。大気圧付近で行うことで、真空設備や真空操作といった大掛かりな設備や煩雑な操作がいらないという利点がある。上記常圧または大気圧近傍の圧力とは、１．３３３×１０^４～１０．６６４×１０^４Paを意味し、圧力調整が容易で簡単な装置で放電可能である。

【0021】

プラズマ処理の方法は、任意の放電処理方法が採用されてよく、例えば、プラズマ処理すべき繊維を放電空間に配置してプラズマ処理するダイレクト方式、プラズマ処理すべき繊維を放電空間外に配置し、放電空間からプラズマを繊維に吹付けるリモート方式等が挙げられる。

【0022】

プラズマ処理する際の雰囲気（処理ガス）は、電界を印加することでプラズマを発生するガスであれば、特に限定されず、例えば、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、４－フッ化炭素等の不活性ガス、アルコール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が混合されて使用されてもよい。処理ガスとしては高パワーでプラズマ処理が出来る点や安全面、ガス単体の価格が安いことに加え、繊維表面に特定の染料固着剤と反応可能な官能基、例えば水酸基やカルボキシル基などを形成することができるため酸素を使用することが好ましい。

【0023】

また、プラズマ処理する際の圧力は大気圧が好ましい。プラズマ処理する際の繊維または繊維構造物は、均一に処理されるように同一幅に保たれているのが好ましいので、繊維または繊維構造物が巻回されたリール（送り出しリール）から、繊維または繊維構造物を送り出し、該リールと略同一の巻取り幅を有する巻取りリールで巻取りながらプラズマ処理する公知の方法が好ましい。プラズマ処理により、処理基材の表面をほとんど荒らすことなく表面に各種官能基を付与することができる。例えば、酸素プラズマ処理後は処理前に比べ酸素の構成比率が大きくなる。ピーク分離によりこれらの表面には－OH、－COOH等の官能基が形成されていると想定される。これらの官能基の形成により後に述べる繊維表面と染料固着剤の接着性が向上するものと考える。

【0024】

染料としては、アクリル繊維用塩基性染料であるところのカチオン染料を採用する。

【0025】

次に染料固着剤について説明すると、染料固着剤としては、一般に使用される天然タンニン、合成タンニンも用いることができるが、本実施形態においては、特定のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させて得られた染料固着剤を用いる。具体的には、市販の染料固着剤（商品名 Bisphenol-S/Phenolsulfonic acid resin）を用いる。この染料固着剤は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０モル％以上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸を６０モル％以下配合してフェノール類とし、このフェノール類１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比以上加え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当量分及びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対する中和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに対する０．１～１．３当量分の総和となるアルカリ量をアルカリ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール類と前記アルデヒドを縮合反応させて得られたものである。

【0026】

そして、本実施形態においては、プラズマ処理された直後の繊維を、繊維の重量に対して染料固着剤が１～１０重量％の添加量であって、浴比が１：５０の浴中で温度６０～１４０℃で１０～６０分処理する。これにより、繊維表面に染料固着剤を固定することができる。

【0027】

なお、染料固着剤を、染料と同時に染浴中へ添加し、上記の添加量、浴比、温度、時間処理してもよく、さらに、染色後に染料固着剤を添加し、温度６０～１４０℃で１０～６０分の間処理してもよい。

【0028】

以下、上記の方法にて染色した繊維の染着性の検証・評価について説明する。

【0029】

なお、以下の繊維の染着性向上の検証・評価は全芳香族ポリアミド繊維のケブラー（登録商標）と、超高分子量ポリエチレン繊維のイザナス（登録商標）を用い、上記染料固着剤を適正量の添加量５重量％とし、酸素プラズマの照射時間を異ならせて行った。

【0030】

＜染色方法＞
ケブラー（登録商標）とイザナス（登録商標）に酸素プラズマの照射を行わないもの（照射時間０秒）、酸素プラズマを１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、５０秒、６０秒、９０秒、１８０秒照射した繊維を準備し、それらに染料固定剤のBisphenol-S/Phenolsulfonic acid resinをその繊維の重量に対して５重量％の添加量であって、浴比が１：５０の浴中で温度１３０℃で３０分処理し、その後、別浴にて、カチオン染料を用いて染色した後、濯ぎと乾燥を行なった。

【0031】

＜評価方法＞
図1に示すような測定プレートを作成し、カメラ（CANON EOS30D）を用いてホワイトバランスをマニュアルの状態にして撮影した。この際、測定プレートと一緒にカラーチェッカー（X-RITE COLOR CHECKER PASSPORT）のホワイトの色が入るように撮影した。撮影後、データをフォトショップ（登録商標 22.43リリース 2021年バージョン）にてホワイトバランスの調整を行い、プラスチックのプレートの穴が空いている部分の糸の箇所を枠（縦0.5cm×横1cm）で囲み、ぼかしの平均化を行った。その色の物理データL，A*，B*を用いて、プラズマ照射をしていない試料とのΔＥ（式差）を算出した。

【0032】

＜評価・検証＞

【表1】

【0033】

この表１の評価結果に示すように、ケブラー（登録商標）とイザナス（登録商標）に関しては、カチオン染料を用いた染色と、染料固定剤としてのBisphenol-S/Phenolsulfonic acid resinを用いた染料固定を行なう繊維に対しては、染色前にプラズマ照射を行うことで染着性が向上することが検証された。
その場合において、ケブラー（登録商標）は酸素プラズマの照射時間が長い方がΔＥ（式差）が大きくなり、イザナス（登録商標）は、酸素プラズマの照射時間を４０～６０秒とすることで安定して良好な結果を得られることがわかった。

【0034】

なお、前述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の特徴を損なわない限度において種々変更することができる。

【0035】

例えば、本発明の染色加工方法は、超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選ばれた他の繊維に突いても適応可能であり、染色性を向上させることができる。

【0036】

また、前述のように、染色工程前にプラズマ工程を行っていれば、染料固着工程は、染色と同時の工程であっても、染色後の別の工程であっても構わない。

【産業上の利用可能性】

【0037】

本発明の繊維の染色加工方法が施された結果物としての繊維は、織物、編物、布地などのファブリック製品以外の、例えば、釣り糸や弦などにも利用可能であり、特に、水との接触が必須となる状況で用いられる釣り糸には好適である。

【符号の説明】

【0038】

１ 測定プレート
２ 穴
３ 繊維（糸）

【図1】