特開 2023-118628 積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023118628

(43)【公開日】2023-08-25

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230818BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201F

H01G4/30 201G

H01G4/30 513

H01G4/30 516

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022021683

(22)【出願日】2022-02-15

(71)【出願人】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100158207

【弁理士】

【氏名又は名称】河本 尚志

(72)【発明者】

【氏名】村松 諭

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AF06

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE01

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

5E082GG11

(57)【要約】

【課題】 水分が容量素子に浸入することが抑制された積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 外部電極は、Ｎｉと、Ｓｎとを含み、容量素子および外部電極を、容量素子の幅方向の寸法の１／２の長さのところで切断した、容量素子の側面と平行な断面を見たとき、外部電極は、容量素子の端面、および、当該端面の両側に繋がる主面に、Ｃ字形状に形成され、Ｃ字形状の外部電極は、第１領域と、第１領域を完全に囲んだ第２領域とを含み、第２領域は、Ｓｎが偏在した領域であり、断面に現れた第２領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れる、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積が、９０％以上であり、第１領域は、断面に現れた第１領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れる、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積が、９０％未満であるものとする。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層された複数のセラミック層と複数の内部電極とを有し、高さ方向において相互に対向する１対の主面と、前記高さ方向に直交する長さ方向において相互に対向する１対の端面と、前記高さ方向および前記長さ方向に直交する幅方向において相互に対向する１対の側面とを有する容量素子と、
前記容量素子の表面に形成された少なくとも２つの外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記外部電極は、Ｎｉと、Ｓｎとを含み、
前記容量素子および前記外部電極を、前記容量素子の前記幅方向の寸法の１／２の長さのところで切断した、前記容量素子の前記側面と平行な断面を見たとき、
前記外部電極は、前記容量素子の前記端面、および、当該端面の両側に繋がる前記主面に、Ｃ字形状に形成され、
前記Ｃ字形状の前記外部電極は、第１領域と、前記第１領域を完全に囲んだ第２領域とを含み、
前記第２領域は、Ｓｎが偏在した領域であり、前記断面に現れた前記第２領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れた、前記Ｎｉの面積と前記Ｓｎの面積との合計に対する、前記Ｓｎの面積が、９０％以上であり、
前記第１領域は、前記断面に現れた前記第１領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れた、前記Ｎｉの面積と前記Ｓｎの面積との合計に対する、前記Ｓｎの面積が、９０％未満である、
積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記第２領域が、前記容量素子に接した内側領域と、前記容量素子に接していない外側領域とを含む、
請求項１に記載された積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記第２領域の前記外側領域の外表面に、少なくとも１層のめっき層が形成された、
請求項２に記載された積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

前記めっき層が、
Ｓｎめっき層を含む、
請求項３に記載された積層セラミックコンデンサ。

【請求項5】

前記めっき層が、
Ｎｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層の外表面に形成されたＳｎめっき層と、を含む、
請求項４に記載された積層セラミックコンデンサ。

【請求項6】

前記断面を見たとき、前記外部電極は、
単位面積当たりにおける、前記Ｓｎの占める面積が、
外部側ほど大きく、内部側ほど小さい、
請求項１ないし５のいずれか１項に記載された積層セラミックコンデンサ。

【請求項7】

積層された複数のセラミックグリーンシートと複数の内部電極用導電性ペースト層とを有し、高さ方向において相互に対向する１対の主面と、前記高さ方向に直交する長さ方向において相互に対向する１対の端面と、前記高さ方向および前記長さ方向に直交する幅方向において相互に対向する１対の側面とを有する未焼成容量素子を作製する工程と、
少なくとも、Ｎｉ粒子と、Ｓｎ粒子とを含む、外部電極用導電性ペーストを作製する工程と、
前記外部電極用導電性ペーストを、少なくとも、前記未焼成容量素子の前記端面、および、当該端面に繋がる前記主面および前記側面に、キャップ形状に塗布する工程と、
前記未焼成容量素子および前記外部電極用導電性ペーストを、同時に焼成する工程と、を含む積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記外部電極用導電性ペーストは、含有する、前記Ｎｉ粒子の重量と前記Ｓｎ粒子の重量の合計に対する、前記Ｓｎ粒子の重量が、１重量％以上、１５重量％以下である、
積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項8】

前記焼成の温度が、Ｓｎの溶融する温度以上であり、かつ、Ｎｉの溶融する温度未満である、
請求項７に記載された積層セラミックコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、容量素子の外表面に少なくとも２つの外部電極が形成された積層セラミックコンデンサに関する。また、本発明は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するのに適した積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサが、電子機器や電気機器に広く使用されている。特許文献１（特開２０１６-５８７１９号公報）に、一般的な構造を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。図５に、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサ１０００を示す。

【0003】

積層セラミックコンデンサ１０００は、誘電体層１０１（セラミック層）と内部電極１０２とが積層されたセラミック素体１０３（容量素子）を備えている。セラミック素体１０３の両端部に、外部電極１０４が形成されている。

【0004】

外部電極１０４は、たとえばＮｉ粒子などを含む導電性ペーストを焼き付けて形成した外部電極本体１０５と、たとえばＮｉなどの１層目のめっき層１０６と、たとえばＳｎなどの２層目のめっき層１０７とからなる多層構造に形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６-５８７１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述した従来の積層セラミックコンデンサ１０００には、１層目のめっき層１０６や、２層目のめっき層１０７を形成するときに、めっき浴に含まれる水分が、外部電極本体１０５を経由して、セラミック素体１０３に浸入し、ＩＲ（絶縁抵抗）が劣化する虞があった。

【0007】

そこで本発明は、外部電極にめっき層を形成するときや、完成した製品を使用しているときに、容量素子に水分が浸入しにくい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

【0008】

なお、特許文献１の積層セラミックコンデンサ１０００は、本発明とは別の手段によって、セラミック素体１０３（容量素子）への水分の浸入を抑制するようにしている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述した従来の課題を解決するために、本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサは、積層された複数のセラミック層と複数の内部電極とを有し、高さ方向において相互に対向する１対の主面と、高さ方向に直交する長さ方向において相互に対向する１対の端面と、高さ方向および長さ方向に直交する幅方向において相互に対向する１対の側面とを有する容量素子と、容量素子の表面に形成された少なくとも２つの外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、外部電極は、Ｎｉ粒子と、Ｓｎ粒子とを含み、容量素子および外部電極を、容量素子の前記幅方向の寸法の１／２の長さのところで切断した、容量素子の側面と平行な断面を見たとき、外部電極は、容量素子の端面、および、当該端面の両側に繋がる主面に、Ｃ字形状に形成され、Ｃ字形状の外部電極は、第１領域と、第１領域を完全に囲んだ第２領域とを含み、第２領域は、Ｓｎ粒子が偏在した領域であり、断面に現れた第２領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れる、Ｎｉ粒子の面積とＳｎ粒子の面積との合計に対する、Ｓｎ粒子の面積が、９０％以上であり、第１領域は、断面に現れた第１領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れる、Ｎｉ粒子の面積とＳｎ粒子の面積との合計に対する、Ｓｎ粒子の面積が、９０％未満であるものとする。

【0010】

また、本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層された複数のセラミックグリーンシートと複数の内部電極用導電性ペースト層とを有し、高さ方向において相互に対向する１対の主面と、高さ方向に直交する長さ方向において相互に対向する１対の端面と、高さ方向および長さ方向に直交する幅方向において相互に対向する１対の側面とを有する未焼成容量素子を作製する工程と、少なくとも、Ｎｉ粒子と、Ｓｎ粒子とを含む、外部電極用導電性ペーストを作製する工程と、外部電極用導電性ペーストを、少なくとも、未焼成容量素子の端面、および、当該端面に繋がる主面および側面に、キャップ形状に塗布する工程と、未焼成容量素子および外部電極用導電性ペーストを、同時に焼成する工程と、を含む積層セラミックコンデンサの製造方法であって、外部電極用導電性ペーストは、含有する、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計に対する、Ｓｎ粒子の重量が、１～１５重量％であるものとする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサは、外部電極の外表面にめっき層を形成するときや、完成した製品を使用しているときに、水分が容量素子に浸入することが抑制されている。

【0012】

また、本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサは、外部電極の外表面に現れる第２領域に、はんだ濡れ性に優れたＳｎが偏在しているため、外部電極の外表面にめっき層を形成しなくても、そのまま、使用することができる。すなわち、外部電極の外表面にめっき層を形成しなくても、外部電極を、基板の実装用電極などに、たとえば、リフローはんだによって接合することができる。

【0013】

本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、高い生産性で、本発明の積層セラミックコンデンサを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】積層セラミックコンデンサ１００の斜視図である。

【図2】積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。

【図3】図３（Ａ）～（Ｂ）は、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例における工程を示す断面図である。

【図4】積層セラミックコンデンサ２００の断面図である。

【図5】従来の積層セラミックコンデンサの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。

【0016】

なお、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、明細書の理解を助けるためのものであって、模式的に描画されている場合があり、描画された構成要素または構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。

【0017】

［第１実施形態］
図１、図２に、第１実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００を示す。ただし、図１は、積層セラミックコンデンサ１００の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。

【0018】

図中に積層セラミックコンデンサ１００の高さ方向Ｔ、長さ方向Ｌ、幅方向Ｗを示しており、以下の説明において、これらの方向に言及する場合がある。なお、本実施形態においては、後述するセラミック層１ａの積層方向を、積層セラミックコンデンサ１００の高さ方向Ｔと定義している。

【0019】

積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状からなる容量素子１を備えている。容量素子１は、高さ方向Ｔにおいて相互に対向する１対の主面１Ａ、１Ｂと、高さ方向Ｔに直行する長さ方向Ｌにおいて相互に対向する１対の端面１Ｃ、１Ｄと、高さ方向Ｔおよび長さ方向Ｌの両方に直行する幅方向Ｗにおいて相互に対向する１対の側面１Ｅ、１Ｆを有している。

【0020】

上述した図２の断面図は、図１に一点鎖線矢印Ｘ-Ｘで示すように、容量素子１の幅方向Ｗの寸法の１／２の長さのところで切断した、容量素子１の側面１Ｅ、１Ｆと平行な、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。なお、この断面を、第１断面と呼ぶ場合がある。

【0021】

積層セラミックコンデンサ１００の寸法は任意である。ただし、高さ方向Ｔの寸法は、たとえば、０．１ｍｍ～２．５ｍｍ程度とすることができる。長さ方向Ｌの寸法は、たとえば、０．１ｍｍ～３．２ｍｍ程度とすることができる。幅方向Ｗの寸法は、たとえば、０．１ｍｍ～２．５ｍｍ程度とすることができる。

【0022】

容量素子１は、複数のセラミック層１ａと複数の内部電極２、３が積層されたものからなる。

【0023】

容量素子１（セラミック層１ａ）の材質は任意であるが、たとえば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミックスを使用することができる。ただし、ＢａＴｉＯ_３に代えて、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３など、他の材質を主成分とする誘電体セラミックスを使用してもよい。

【0024】

セラミック層１ａの厚さは任意であるが、たとえば、内部電極２、３が形成された容量形成の実効領域において、０．３μｍ～２．０μｍ程度とすることができる。

【0025】

セラミック層１ａの層数は任意であるが、たとえば、内部電極２、３が形成された容量形成の実効領域において、１層～６０００層とすることができる。

【0026】

容量素子１の上下両側に、内部電極２、３が形成されず、セラミック層１ａのみで構成された外層（保護層）が設けられている。外層の厚さは任意であるが、たとえば、１５μｍ～１５０μｍとすることができる。なお、外層領域のセラミック層１ａの厚さは、内部電極２、３が形成されている容量形成の実効領域のセラミック層１ａの厚さよりも大きくしてもよい（ただし、図２においては、外層領域と実効領域とにおいてセラミック層１ａの厚さを同じ厚さに示している）。また、外層領域のセラミック層１ａの材質は、実効領域のセラミック層１ａの材質と異なっていてもよい。

【0027】

内部電極２、３の主成分の材質は任意であるが、本実施形態においては、Ｎｉを使用した。ただし、Ｎｉに代えて、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなど、他の金属を使用してもよい。また、ＮｉやＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどは、他の金属との合金であってもよい。

【0028】

内部電極２、３の厚さは任意であるが、たとえば、０．３μｍ～１．５μｍ程度とすることができる。

【0029】

内部電極２、３と、容量素子１の側面１Ｅ、１Ｆとの間のギャップ寸法は任意であるが、たとえば、１０μｍ～２００μｍ程度とすることができる。また、内部電極３と、容量素子１の端面１Ｃ、１Ｄとの間のギャップ寸法は任意であるが、たとえば、０．５μｍ～３００μｍ程度とすることができる。

【0030】

容量素子１の外表面に、外部電極４、５が形成されている。

【0031】

外部電極４は、容量素子１の端面１Ｃに形成されている。外部電極４は、キャップ形状に形成されており、縁の部分が、容量素子１の端面１Ｃから、主面１Ａ、１Ｂ、側面１Ｅ、１Ｆに延出して形成されている。

【0032】

外部電極５は、容量素子１の端面１Ｄに形成されている。外部電極５は、キャップ形状に形成されており、縁の部分が、容量素子１の端面１Ｄから、主面１Ａ、１Ｂ、側面１Ｅ、１Ｆに延出して形成されている。

【0033】

積層セラミックコンデンサ１００においては、容量素子１の端面１Ｃに引出された内部電極２が、外部電極４に接続されている。容量素子１の端面１Ｄに引出された内部電極２が、外部電極５に接続されている。

【0034】

外部電極４と外部電極５とは、同じ構造をしている。

【0035】

図２に示す積層セラミックコンデンサ１００の第１断面を見たとき、外部電極４、５は、それぞれ、アルファベットのＣ字形状をしている。また、外部電極４、５は、それぞれ、アルファベッドのＵ字形状をしていると言うこともできる。また、外部電極４、５は、それぞれ、日本語のカタカナ文字のコ字形状をしていると言うこともできる。

【0036】

図２の第１断面において、外部電極４、５は、それぞれ、第１領域６と、第２領域７とを含んでいる。本実施形態においては、第２領域７が、第１領域６を、完全に囲っている。

【0037】

第２領域７は、容量素子１に接した内側領域７ａと、容量素子１に接していない外側領域７ｂとを含んでいる。

【0038】

第１領域６および第２領域７は、いずれも、ＮｉとＳｎとを含んでいる。ただし、第２領域７は、Ｓｎが偏在した領域であり、第１断面に現れた第２領域７から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れた、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積は、９０％以上である。一方、第１領域は、第１断面に現れた第１領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れた、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積は、９０％未満である。なお、Ｎｉの面積やＳｎの面積は、走査電子顕微鏡での組成分析における、各原子の検出比率から算出して測定する。

【0039】

第１領域６と第２領域７との境界が不明瞭な場合が考えられるが、そのような場合においても、積層セラミックコンデンサ１００は、第２領域７が第１領域６を完全に囲っている。

【0040】

また、別の観点でとらえると、第１断面に現れた外部電極４、５は、単位面積当たりにおけるＳｎの占める面積が、外部側（容量素子１に接している側、または／および、大気に接している側）ほど大きく、内部側ほど小さい。

【0041】

外部電極４、５の厚さは任意であるが、たとえば、５μｍ～１５０μｍ程度とすることができる。また、第１領域６の厚さ、および、第２領域７の厚さ（内側領域７ａの厚さ、または／および、外側領域７ｂの厚さ）も、それぞれ、任意である。ただし、外部電極４、５を作製する外部電極用導電性ペーストにはＮｉ粒子とＳｎ粒子とが含有されるが、出発原料において、含有されるＮｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計に対する、Ｓｎ粒子の重量の割合が高くなるほど、第２領域７の厚さ（内側領域７ａの厚さ、または／および、外側領域７ｂの厚さ）は大きくなる。

【0042】

以上の構造からなる本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５の外表面に現れる第２領域７（外側領域７ｂ）に、はんだ濡れ性に優れたＳｎが偏在しているため、外部電極４、５の外表面にめっき層を形成しなくても、そのまま、使用することができる。すなわち、外部電極４、５の外表面にめっき層を形成しなくても、十分にはんだ濡れ性を備えるため、外部電極４、５を、基板の実装用電極など（図示せず）に、たとえば、リフローはんだによって接合することができる。

【0043】

この場合、積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５にめっき層を形成しない分だけ、全体の寸法を小さくでき、または／および、静電容量を大きくすることができる。すなわち、一般的に、電子部品の寸法は、めっき層を含んだ外部電極の寸法を含めて規定されるが、（ａ）静電容量が一定であれば、外部電極４、５にめっき層を形成しない分だけ、全体の寸法を小さくでき、（ｂ）全体の寸法が一定であれば、外部電極４、５にめっき層を形成しない分だけ、容量素子１の寸法を大きくして、静電容量を大きくすることができる。

【0044】

また、積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５に、１層、または、複数層のめっき層を形成したうえで使用することができる。たとえば、外部電極４、５の第２領域７の外側領域７ｂの外表面に、Ｓｎめっき層を形成して使用することができる。あるいは、外部電極４、５の第２領域７の外側領域７ｂの外表面に、１層目にＳｎめっき層を形成し、２層目にＳｎめっき層を形成して使用することができる。なお、めっき層の層数や材質は、これらには限られず、種々、変更することができる。

【0045】

積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５にめっき層を形成するときに、水分が容量素子１に浸入することが抑制されている。この効果については、後述する（耐湿負荷試験）において詳しく説明するが、外部電極４、５の第２領域７のＳｎが偏在している内側領域７ａが、容量素子１への水分の浸入の抑制に大きく寄与しているものと考えられる。なお、第２領域７にＳｎが偏在している程度については、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積が、９０％以上であることが、必要かつ十分な条件であると考えられる。

【0046】

（積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例）
第１実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例を、図３（Ａ）～（Ｃ）を参照して説明する。

【0047】

なお、実際の積層セラミックコンデンサの製造ラインにおいては、マザーセラミックグリーンシートを使用し、多数の積層セラミックコンデンサを一括して製造することが一般的であるが、ここでは説明の便宜上、１つの積層セラマックコンデンサを製造する場合を例にして説明する。

【0048】

まず、図５（Ａ）に示す、未焼成容量素子１１を作製する。

【0049】

図示は省略するが、誘電体セラミックスの粉末、バインダー樹脂、溶剤などを用意し、これらを湿式混合してセラミックスラリーを作製する。

【0050】

次に、キャリアフィルム上に、セラミックスラリーをダイコータ、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどを用いてシート状に塗布し、乾燥させて、セラミックグリーンシート１２を作製する。

【0051】

次に、所定のセラミックグリーンシート１２の主面に、内部電極２、３を形成するために、予め用意した内部電極用導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布（たとえば印刷）して、内部電極用導電性ペースト層１３を形成する。ただし、外層となるセラミックグリーンシート１２には、内部電極用導電性ペーストは塗布しない。なお、内部電極用導電性ペーストには、たとえば、金属粒子（Ｎｉ粒子など）、バインダー樹脂、溶剤などを混合したものを使用することができる。

【0052】

次に、セラミックグリーンシート１２を所定の順番に積層し、加熱圧着して一体化させ、図５（Ａ）に示す、未焼成容量素子１１を作製する。

【0053】

次に、外部電極用導電性ペーストを作製する。外部電極用導電性ペーストは、Ｎｉ粒子とＳｎ粒子とを含む。外部電極用導電性ペーストは、さらに、たとえば、バインダー樹脂、溶剤などを含む。外部電極用導電性ペーストは、ガラス成分を含んでもよい。これらの材料を混合して、外部電極用導電性ペーストを作成する。Ｎｉ粒子およびＳｎ粒子と、バインダー樹脂と、溶剤などとの配合比率は、適宜、選定することができる。

【0054】

ただし、本実施形態における外部電極用導電性ペーストは、重量において、Ｎｉ粒子よりもＳｎ粒子を多く含んでいる。具体的には、外部電極用導電性ペーストは、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計を１００重量％としたとき、Ｓｎ粒子を１～１５重量％含んでいる。これは、図２に示した第１断面において、第２領域７が、第１領域６を、完全に囲うようにするためである。すなわち、外部電極用導電性ペーストにおいて、Ｓｎ粒子の量が不足すると、Ｓｎが偏在する第２領域７の形成が不十分になるからである。たとえば、Ｓｎ粒子が不足すると、第２領域７として、外側領域７ｂが形成されても、内側領域７ａが不完全に形成されたり、内側領域７ａが形成されなかったりする場合があるからである。内側領域７ａが不完全に形成されるとは、内側領域７ａが、連続的に形成されず、断続的に形成されるような場合である。

【0055】

次に、図５（Ｂ）に示すように、未焼成容量素子１１の端面１Ｃを含む端部、および、端面１Ｄを含む端部に、それぞれ、外部電極用導電性ペースト１４をキャップ状に塗布する。

【0056】

次に、未焼成容量素子１１（セラミックグリーンシート１２、内部電極用導電性ペースト層１３）と、外部電極用導電性ペースト１４とを同時に焼成する。この結果、図５（Ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート１２は容量素子１になり、内部電極用導電性ペースト層１３は内部電極２、３になり、外部電極用導電性ペースト１４は外部電極４、５になる。

【0057】

なお、外部電極４、５は、第１断面を見たとき、それぞれ、アルファベットのＣ字形状をしている。また、外部電極４、５は、第１断面を見たとき、第１領域６と第２領域７とを含み、第２領域７が第１領域６を完全に囲っている。Ｓｎが偏在した第２領域７は、焼成のときに、外部電極用導電性ペースト１４に含まれるＳｎが溶融し、外部電極４、５の外部側（容量素子１に接している側、および、大気に接している側）に偏析して形成されたものである。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１００においては、第２領域７が良好に形成され、第２領域７は容量素子１に接した内側領域７ａと容量素子１に接していない外側領域７ｂとを含み、第２領域７が内側領域７ａと外側領域７ｂとで第１領域６を完全に囲っている。

【0058】

なお、第２領域７を良好に形成するためには、外部電極用導電性ペーストが、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計を１００重量％としたとき、Ｓｎ粒子を１～１５重量％含むことが好ましい。また、未焼成容量素子１１（セラミックグリーンシート１２、内部電極用導電性ペースト層１３）と外部電極用導電性ペースト１４とを同時焼成する温度は、Ｓｎの融点する温度である約２３２℃以上、Ｎｉの溶融する温度である約１４５５℃未満であることが好ましい。以上の２つの条件を満たせば、Ｓｎ粒子が不足せず、かつ、Ｎｉ粒子とＳｎ粒子との合金化も抑制され、良好に第２領域７が形成される。なお、Ｎｉ粒子とＳｎ粒子との合金化が進んでしまうと、外部電極４、５の容量素子１と接する領域にＳｎ粒子が偏在せず、内側領域７ａが形成されなくなる。

【0059】

以上により、第１実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

【0060】

（耐湿負荷試験）
本発明の有効性を確認するために、以下の耐湿負荷試験をおこなった。

【0061】

まず、第１実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００を作製し、実施例にかかる試料とした。実施例にかかる試料の作製に使用した外部電極用導電性ペーストは、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計を１００重量％としたとき、Ｓｎ粒子を１５重量％含んでいる。実施例にかかる試料の作成個数は、１００個とした。

【0062】

また、比較のために、積層セラミックコンデンサ１００の構成の一部に変更を加えた積層セラミックコンデンサを作製し、比較例にかかる試料とした。比較例にかかる試料の作製には、積層セラミックコンデンサ１００の作製に使ったものよりも、Ｓｎ粒子の含有量が少ない外部電極用導電性ペーストを使用した。具体的には、比較例にかかる試料の作製には、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計を１００重量％としたとき、Ｓｎ粒子を３０重量％含む外部電極用導電性ペーストを使用した。実施例にかかる試料の作成個数は、１０１個とした。

【0063】

作製した比較例にかかる試料の積層セラミックコンデンサを、１個、第１断面と同じ部分で切断し、外部電極の断面の状態を調べた。比較例にかかる試料では、外部電極に、第１領域は形成されていた。しかしながら、Ｓｎが偏在した領域である第２領域については、容量素子に接していない外側領域は形成されていたが、容量素子に接した内側領域は不完全にしか形成されていなかった。具体的には、内側領域は、部分的に、しかも小さな厚みで、不連続にしか形成されていなかった。この結果、比較例にかかる試料の積層セラミックコンデンサでは、第２領域が第１領域を完全には囲っていなかった。

【0064】

次に、実施例にかかる試料と比較例にかかる試料とを、各１００個ずつ、共晶半田を用いてガラスエポキシ基板に実装した。続いて、各試料の絶縁抵抗値を測定した。

【0065】

次に、ガラスエポキシ基板を高温高湿槽内に入れ、１２５℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下において、各試料に対して、３．２Ｖの電圧を７２時間印加した。続いて、耐湿負荷試験後の各試料の絶縁抵抗値を測定した。

【0066】

各試料において、耐湿負荷試験の前後において、１桁以上、絶縁抵抗値が低下したものを不良としてカウントした。その結果、実施例にかかる試料においては、１００個のうち、不良と判定されたものは０個であった。一方、比較例にかかる試料においては、１００個のうち、１０個が不良と判定された。

【0067】

以上の耐湿負荷試験により、本発明の有効性が確認できた。すなわち、積層セラミックコンデンサ１００において、外部電極４、５の第２領域７の内側領域７ａが、外部電極４、５の外表面にめっき層を形成するときや、完成した製品を使用するときなどに、容量素子１に水分が浸入するのを抑制するのに大きく寄与していることが確認できた。

【0068】

［第２実施形態］
図５に、第２実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ２００を示す。ただし、図５は、積層セラミックコンデンサ２００の断面図である。より具体的には、図５は、積層セラミックコンデンサ２００を容量素子１の幅方向Ｗの寸法の１／２の長さのところで切断した、容量素子１の側面１Ｅ、１Ｆと平行な断面を示している。なお、この断面を、第２断面と呼ぶ場合がある。

【0069】

第２実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ２００は、上述した第１実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００に、新たな構成を追加した。具体的には、積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５の外表面にめっき層は形成されていなかった。これに対し、積層セラミックコンデンサ２００は、外部電極４、５の外表面に、第１層目としてＮｉめっき層８が形成され、第２層目としてＳｎめっき層９が形成されている。積層セラミックコンデンサ２００の他の構成は、積層セラミックコンデンサ１００と同じにした。

【0070】

なお、積層セラミックコンデンサ２００も、第２断面を見たとき、外部電極４、５において、Ｓｎが偏在した領域である第２領域７が、第１領域６を完全に囲っている。

【0071】

積層セラミックコンデンサ２００は、Ｎｉめっき層８やＳｎめっき層９を形成するときや、完成した製品を使用するときなどに、外部電極４、５の第２領域７（特に内側領域７ａ）によって、水分が容量素子１の内部に浸入することが抑制されている。

【0072】

以上、実施形態にかかる積層セラミックコンデンサについて説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って種々の変更を加えることができる。

【0073】

たとえば、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサが２つ外部電極を備えていたが、外部電極の個数を増やし、３端子型などの積層セラミックコンデンサにしてもよい。

【0074】

本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサは、「課題を解決するための手段」の欄に記載したとおりである。

【0075】

この積層セラミックコンデンサにおいて、第２領域が、容量素子に接した内側領域と、容量素子に接していない外側領域とを含むことも好ましい。この場合には、内側領域によって、積層セラミックコンデンサの耐湿性を向上させることができる。また、外側領域によって、外部電極のはんだ濡れ性を向上させることができる。

【0076】

第２領域の外側領域の外表面に、少なくとも１層のめっき層が形成されることも好ましい。この場合において、めっき層がＳｎめっき層を含むものとすることができる。さらに、めっき層が、Ｎｉめっき層と、Ｎｉめっき層の外表面に形成されたＳｎめっき層とを含むものとすることができる。

【0077】

また、断面を見たとき、外部電極は、単位面積当たりにおける、Ｓｎの占める面積が、外部側ほど大きく、内部側ほど小さいことも好ましい。この場合も、水分が容量素子に浸入することを抑制することができる。

【0078】

本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、「課題を解決するための手段」の欄に記載したとおりである。

【0079】

この積層セラミックコンデンサの製造方法において、焼成の温度が、Ｓｎの溶融する温度以上であり、かつ、Ｎｉの溶融する温度未満であることも好ましい。この場合には、外部電極に、良好に第２領域を形成することができる。

【符号の説明】

【0080】

１・・・容量素子
１ａ・・・セラミック層
２、３・・・内部電極
４、５・・・外部電極
６・・・第１領域
７・・・第２領域
７ａ・・・内側領域
７ｂ・・・外側領域
８・・・Ｎｉめっき層
９・・・Ｓｎめっき層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2023-02-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0009】

上述した従来の課題を解決するために、本発明の一実施態様にかかる積層セラミックコンデンサは、積層された複数のセラミック層と複数の内部電極とを有し、高さ方向において相互に対向する１対の主面と、高さ方向に直交する長さ方向において相互に対向する１対の端面と、高さ方向および長さ方向に直交する幅方向において相互に対向する１対の側面とを有する容量素子と、容量素子の表面に形成された少なくとも２つの外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、外部電極は、Ｎｉと、Ｓｎとを含み、容量素子および外部電極を、容量素子の幅方向の寸法の１／２の長さのところで切断した、容量素子の側面と平行な断面を見たとき、外部電極は、容量素子の端面、および、当該端面の両側に繋がる主面に、Ｃ字形状に形成され、Ｃ字形状の外部電極は、第１領域と、第１領域を完全に囲んだ第２領域とを含み、第２領域は、Ｓｎが偏在した領域であり、断面に現れた第２領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れる、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積が、９０％以上であり、第１領域は、断面に現れた第１領域から任意に１０μｍ×１０μｍの正方形の測定領域を選んだとき、当該測定領域に現れる、Ｎｉの面積とＳｎの面積との合計に対する、Ｓｎの面積が、９０％未満であるものとする。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0014】

【図1】積層セラミックコンデンサ１００の斜視図である。

【図2】積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。

【図3】図３（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例における工程を示す断面図である。

【図4】積層セラミックコンデンサ２００の断面図である。

【図5】従来の積層セラミックコンデンサの断面図である。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0019】

積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状からなる容量素子１を備えている。容量素子１は、高さ方向Ｔにおいて相互に対向する１対の主面１Ａ、１Ｂと、高さ方向Ｔに直交する長さ方向Ｌにおいて相互に対向する１対の端面１Ｃ、１Ｄと、高さ方向Ｔおよび長さ方向Ｌの両方に直交する幅方向Ｗにおいて相互に対向する１対の側面１Ｅ、１Ｆを有している。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0044】

また、積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５に、１層、または、複数層のめっき層を形成したうえで使用することができる。たとえば、外部電極４、５の第２領域７の外側領域７ｂの外表面に、Ｓｎめっき層を形成して使用することができる。あるいは、外部電極４、５の第２領域７の外側領域７ｂの外表面に、１層目にＮｉめっき層を形成し、２層目にＳｎめっき層を形成して使用することができる。なお、めっき層の層数や材質は、これらには限られず、種々、変更することができる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0048】

まず、図３（Ａ）に示す、未焼成容量素子１１を作製する。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0052】

次に、セラミックグリーンシート１２を所定の順番に積層し、加熱圧着して一体化させ、図３（Ａ）に示す、未焼成容量素子１１を作製する。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0055】

次に、図３（Ｂ）に示すように、未焼成容量素子１１の端面１Ｃを含む端部、および、端面１Ｄを含む端部に、それぞれ、外部電極用導電性ペースト１４をキャップ状に塗布する。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0056】

次に、未焼成容量素子１１（セラミックグリーンシート１２、内部電極用導電性ペースト層１３）と、外部電極用導電性ペースト１４とを同時に焼成する。この結果、図３（Ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート１２は容量素子１になり、内部電極用導電性ペースト層１３は内部電極２、３になり、外部電極用導電性ペースト１４は外部電極４、５になる。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0058】

なお、第２領域７を良好に形成するためには、外部電極用導電性ペーストが、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計を１００重量％としたとき、Ｓｎ粒子を１～１５重量％含むことが好ましい。また、未焼成容量素子１１（セラミックグリーンシート１２、内部電極用導電性ペースト層１３）と外部電極用導電性ペースト１４とを同時焼成する温度は、Ｓｎの溶融する温度である約２３２℃以上、Ｎｉの溶融する温度である約１４５５℃未満であることが好ましい。以上の２つの条件を満たせば、Ｓｎ粒子が不足せず、かつ、Ｎｉ粒子とＳｎ粒子との合金化も抑制され、良好に第２領域７が形成される。なお、Ｎｉ粒子とＳｎ粒子との合金化が進んでしまうと、外部電極４、５の容量素子１と接する領域にＳｎ粒子が偏在せず、内側領域７ａが形成されなくなる。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0062】

また、比較のために、積層セラミックコンデンサ１００の構成の一部に変更を加えた積層セラミックコンデンサを作製し、比較例にかかる試料とした。比較例にかかる試料の作製には、積層セラミックコンデンサ１００の作製に使ったものよりも、Ｓｎ粒子の含有量が多い外部電極用導電性ペーストを使用した。具体的には、比較例にかかる試料の作製には、Ｎｉ粒子の重量とＳｎ粒子の重量の合計を１００重量％としたとき、Ｓｎ粒子を３０重量％含む外部電極用導電性ペーストを使用した。比較例にかかる試料の作成個数は、１０１個とした。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0068】

［第２実施形態］
図４に、第２実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ２００を示す。ただし、図４は、積層セラミックコンデンサ２００の断面図である。より具体的には、図４は、積層セラミックコンデンサ２００を容量素子１の幅方向Ｗの寸法の１／２の長さのところで切断した、容量素子１の側面１Ｅ、１Ｆと平行な断面を示している。なお、この断面を、第２断面と呼ぶ場合がある。