特開 2023-119087 光硬化性樹脂組成物、成形用ハードコートフィルム及びそれを用いた成形品、並びにインサート成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023119087

(43)【公開日】2023-08-28

(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物、成形用ハードコートフィルム及びそれを用いた成形品、並びにインサート成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/06 20060101AFI20230821BHJP

   C08G 18/83 20060101ALI20230821BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20230821BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20230821BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20230821BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20230821BHJP

   C08J 7/046 20200101ALI20230821BHJP

【ＦＩ】

C08F299/06

C08G18/83 010

C08F290/06

B32B27/30 A

B32B27/18 Z

C08J5/18 CEY

C08J7/046 CFF

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022021721

(22)【出願日】2022-02-16

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 秀俊

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 正章

【テーマコード（参考）】

4F006

4F071

4F100

4J034

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F006AA22

4F006AA35

4F006AA36

4F006AB37

4F006AB43

4F006AB64

4F006AB68

4F006BA02

4F006CA04

4F006DA04

4F006EA03

4F071AA33

4F071AA53

4F071AA53X

4F071AC07

4F071AC12

4F071AC15

4F071AC19

4F071AE02

4F071AE03

4F071AE05

4F071AF02

4F071AF21

4F071AF22

4F071AF30

4F071AF57

4F071AG02

4F071AG05

4F071AG15

4F071AH07

4F071BA02

4F071BA09

4F071BB01

4F071BB02

4F071BB12

4F071BC02

4F100AH06

4F100AH06A

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4F100AK25A

4F100AK25B

4F100AK41

4F100AK41B

4F100AK45

4F100AK45B

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA02

4F100CA02A

4F100EH31

4F100EH36

4F100EH46

4F100EJ42

4F100EJ54

4F100EJ54A

4F100EJ86

4F100GB31

4F100JA07

4F100JA07A

4F100JB14

4F100JB14A

4F100JK12

4F100JK12A

4J034BA02

4J034CA04

4J034CB03

4J034CC03

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4J034HA07

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4J034HC22

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4J034HC71

4J034HC73

4J034JA14

4J034JA32

4J034JA34

4J034LA13

4J034QD01

4J034RA13

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4J127BB221

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4J127BE24Y

4J127BF151

4J127BF15X

4J127BF621

4J127BF62X

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4J127BG04X

4J127BG04Y

4J127BG04Z

4J127BG121

4J127BG12X

4J127BG12Y

4J127BG12Z

4J127BG271

4J127BG27X

4J127BG27Y

4J127BG27Z

4J127CB37

4J127DA47

4J127EA13

4J127FA01

4J127FA21

(57)【要約】

【課題】耐摩耗性や耐薬品性を有し、破断伸度が高く成形性が良好であると共に、屋外での使用にも耐えうる優れた耐候性を有する成形用途に適した光硬化性樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと成形品、並びにインサート成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレートと、シリコーン含有アクリル（メタ）アクリレートと、光安定剤と、光重合開始剤と、を含み、前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記シリコーン含有アクリル（メタ）アクリレートの配合量が前記ウレタンアクリレート１００重量部に対し０．５～３０重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレート（Ａ）と、シリコーン含有アクリル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記（Ｂ）の配合量が前記（Ａ）１００重量部に対し０．５～３０重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）が、アクリル主鎖にシリコーン側鎖を有するアクリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルム。

【請求項4】

前記プラスチック基材がポリカーボネート基材、アクリル基材、ポリエステル基材、又はこれらの複合基材の群から選択される基材であることを特徴とする請求項３記載の成形用ハードコートフィルム。

【請求項5】

前記成形用ハードコートフィルムがインサート成形用又はアウトモールド成形用であることを特徴する請求項３又は４いずれか記載の成形用ハードコートフィルム。

【請求項6】

前記成形用ハードコートフィルムを、金型を用いて賦形後、光硬化性樹脂硬化層とは反対側から溶融樹脂を射出して樹脂成形品を形成することを特徴とする請求項３又は４いずれか記載のインサート成形品の製造方法。

【請求項7】

前記溶融樹脂が着色されていることを特徴とする請求項６記載のインサート成形品の製造方法。

【請求項8】

インサート成形品が車両外装用途であることを特徴とする請求項６又は７いずれか記載のインサート成形品の製造方法。

【請求項9】

請求項３～５いずれか記載の成形用ハードコートフィルムを用いたインサート成形品又はアウトモールド成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は成形性に優れた光硬化性の樹脂組成物、及びその樹脂硬化層を有する成形用ハードコートフィルム、更にはそれを用いた成形品とインサート成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系の光硬化性樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で用いられており、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

【0003】

これらのなかで特に成形用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行う成形用フィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため過去に出願人は、表面硬度と成形性を両立させるインサート成形用のハードコート樹脂として、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと平均一次粒子径が８０～５００ｎｍの有機微粒子を含むハードコート剤を発明した（特許文献１）。このハードコート剤は膜厚が１～１０μｍで十分な柔軟性と表面物性が両立可能な優れるものであった。

【0004】

こうした成形用途に適したハードコート剤を選定することで、加工面での制約はある程度緩和されてはきたが、インサート成形品の用途が広がるにつれて、従来から求められる成形性や耐摩耗性に加え、様々な特性が求められるようになってきている。例えば自動車の外装や屋外保管される機器の外装のように、常時屋外で使用される用途では、新たに紫外線や気温の寒暖差に耐えうる十分な耐候性や耐久性が求められるようになってきた。そのため、従来からの要求特性である十分な成形性や耐摩耗性、耐薬品性等に加えて、屋外での使用に耐えうる十分な耐候性を持たせるためには改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４８４８２００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、耐摩耗性や耐薬品性を有し、破断伸度が高く成形性が良好であると共に、屋外での使用にも耐えうる優れた耐候性を有する成形用途に適した光硬化性樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いた成形品、並びにインサート成形品の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するため、請求項１の発明は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）を反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡという）を更に反応させたウレタンアクリレート（Ａ）と、シリコーン含有アクリル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記（Ｂ）の配合量が前記（Ａ）１００重量部に対し０．５～３０重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。

【0008】

請求項２の発明は、前記（Ｂ）が、アクリル主鎖にシリコーン側鎖を有するアクリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

【0009】

請求項３の発明は、プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルムを提供する。

【0010】

請求項４の発明は、前記プラスチック基材がポリカーボネート基材、アクリル基材、ポリエステル基材、又はこれらの複合基材の群から選択される基材であることを特徴とする請求項３記載の成形用ハードコートフィルを提供する。

【0011】

請求項５の発明は、前記成形用ハードコートフィルムがインサート成形用又はアウトモールド成形用であることを特徴する請求項３又は４いずれか記載の成形用ハードコートフィルムを提供する。

【0012】

請求項６の発明は、前記成形用ハードコートフィルムを、金型を用いて賦形後、光硬化性樹脂硬化層とは反対側から溶融樹脂を射出して樹脂成形品を形成することを特徴とする請求項３又は４いずれか記載のインサート成形品の製造方法を提供する。

【0013】

請求項７の発明は、を前記溶融樹脂が着色されていることを特徴とする請求項６記載のインサート成形品の製造方法を提供する。

【0014】

請求項８の発明は、前記インサート成形品が車両外装用途であることを特徴とする請求項６又は７いずれか記載のインサート成形品の製造方法を提供する。

【0015】

請求項９の発明は、請求項３～５いずれか記載の成形用ハードコートフィルムを用いたインサート成形品又はアウトモールド成形品を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の光硬化性樹脂組成物及びこれを塗工したハードコートフィルム（以下ＨＣフィルムという）は、耐摩耗性や耐薬品性を有し、破断伸度が高く成形性が良好であると共に優れた耐候性を有するため、屋外で使用するようなインサート成形品やアウトモールド成形品に用いる材料として有用である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0017】

本発明の光硬化性樹脂組成物の構成は、エチレングリコールとＩＰＤＩを反応させたジイソシアネートに、ＰＥＴＡを更に反応させたウレタンアクリレート（Ａ）と、シリコーン含有アクリル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0018】

前記（Ａ）の合成で使用する脂環式ジイソシアネートのＩＰＤＩは、黄変が無く耐候安定性に優れると同時に剛性が高く、硬化物の硬度を上げることができる。炭素鎖が非常に短いエチレングリコールと反応させることで、分子内のウレタン結合濃度を高くすることが可能となり、耐薬品性に優れた剛性の高い直鎖構造の主骨格を形成できる。エチレングリコールの代わりにポリエチレングリコールを用いると、ウレタン結合の濃度が低くなり耐薬品性が低下する傾向がある。

【0019】

前記（Ａ）の合成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応は無溶媒下でも良いが、（Ａ）の分子量が大きくなるにつれて攪拌が困難となる場合があるため、ブタノン等のケトン類、キシレン等の芳香族不活性溶媒などを用いても良い。またエチレングリコール及びＰＥＴＡの水酸基と、イソシアネート基との反応には、触媒を用いることが好ましい。その場合の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系、ナフテン酸コバルト等の金属アルコキシド系が挙げられる。反応温度は適宜設定可能であるが４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。

【0020】

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は２，０００～１２，０００であり、２，５００～１１，０００が好ましく、３，０００～１０，０００が更に好ましい。２，０００未満では破断伸度が低くなるため十分な成形性を確保することが難しくなり、１２，０００超では耐摩耗性が低下し、また作業性の良い粘度に調整しにくくなる。（Ａ）のＭｗは、反応させるエチレングリコールとＩＰＤＩのモル比により調整が可能で、エチレングリコールに対するＩＰＤＩのモル比を近づけると、Ｍｗは大きくなる傾向がある。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0021】

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し５５～９５重量％が好ましく、６０～９０重量％が更に好ましく、６５～８８重量％が特に好ましい。５５重量％以上とすることで十分な破断強度と耐薬品性を確保することができ、９５重量％以下とすることで十分な耐候性を確保することができる。

【0022】

本発明に使用されるシリコーン含有アクリル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬化物表面の滑り性を良好にして耐摩耗性を向上させると共に、耐久性に優れた塗膜を形成させる目的で添加され、例えばアクリル主鎖にシリコーン側鎖を有するアクリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。反応性を有する（メタ）アクリロイル基を分子内に有することで（Ａ）と強固に結合し、経時的なブリードアウト発生を抑制して、長期間にわたり硬化物表面に良好な滑り性や耐摩耗性を付与することができる。

【0023】

前記（Ｂ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対し０．５～３０重量部であり、０．８～２８重量部が好ましく、３～２０重量部が更に好ましく、５～１５重量部が特に好ましい。０．５重量部未満では十分な耐摩耗性が確保しにくくなり、３０重量部超ではヘイズが上昇し外観が低下する傾向が有る。固形分全量に対しては０．４～２１重量％が好ましく、０．６～２０重量％が更に好ましい。（Ｂ）の市販品としてはＧＬ－０２Ｒ（商品名：共栄社化学社製）等が挙げられる。

【0024】

本発明に使用される光安定剤（Ｃ）は、屋外で使用した場合の紫外線暴露や、輻射熱による硬化膜の劣化防止を目的に配合する。例えば、紫外線により光劣化したポリマーから生ずるアルキルラジカルやパーオキシラジカルを効率よくトラップするラジカル補足剤（ｃ１）や、吸収した紫外線のエネルギーを熱エネルギーなどに変換することにより、ポリマーの分解を抑制する紫外線吸収剤（ｃ２）などが挙げられる。

【0025】

本発明に使用されるラジカル補足剤（ｃ１）としては、例えばヒンダードアミン系（以下ＨＡＬＳ系と言う）やヒンダードフェノール系、芳香族アミン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、低濃度でもラジカル補足効率が高いＨＡＬＳ系が好ましい。

【0026】

前記（ｃ１）の配合量は、固形分全量に対し１～１０重量％が好ましく、２～８重量％が更に好ましく、３～６重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な光安定性を確保することが出来る。ＨＡＬＳ系の市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ１２３及びＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

【0027】

本発明に使用される紫外線吸収剤（ｃ２）は、エネルギーが高い有害な紫外線領域に吸収帯域を持つラジカル連鎖開始阻止剤であり、前記（ｃ１）との併用により、耐候性をより向上及び安定させることが可能となる。例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では紫外線の長波長部を強く吸収することが可能なヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましい。

【0028】

前記（ｃ２）の配合量は、固形分全量に対し０．５～５重量％が好ましく、０．８～３．０重量％が更に好ましく、１．０～２．０重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な紫外線吸収特性を確保することが出来る。市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ４６０及び４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。また前記（ｃ１）と（ｃ２）を合計した（Ｃ）の配合量は、固形分全量に対し１．０～１２重量％が好ましく、１．５～１０重量％が更に好ましく、４．０～８．０重量％が特に好ましい。１．０重量％以上とすることで耐候性の向上が期待でき、１２重量％以下とすることで過剰配合とならず、基材との十分な密着性を確保できる。

【0029】

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0030】

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ、１８４及び２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）などがある。前記（Ｄ）のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は２～１２重量部が好ましく、３～１０重量部が更に好ましい。

【0031】

本発明の光硬化性樹脂組成物（以下本組成物という）には、性能を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、密着促進剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、ワックス、つや消し剤、親水剤、撥水剤、無機フィラー、有機微粒子等を添加してもよい。

【0032】

上記架橋剤としては、低粘度で（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に優れる点で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。例えば２官能では（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートが、３官能ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、４官能でジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートが、５官能ではジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、６官能ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、反応性が良好で成形性を低下させにくい点でジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡという）が好ましい。

【0033】

前記架橋剤の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対し３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下が更に好ましい。３０重量部以下とすることで、十分な成形性を確保しつつ反応性を向上させることが出来る。また固形分全量に対する配合比率としては２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。

【0034】

本組成物をプラスチック基材に塗工する際には、塗工特性を向上させるため溶剤で希釈してもよい。例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭという），ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。希釈する場合の固形分としては１０～７０％が例示されるが、特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。

【0035】

本組成物が塗布されるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネート（以下ＰＣという）フィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡという）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＡフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。更に自動車内装加飾用ではＰＭＭＡフィルムやＰＣフィルムが好ましく用いられ、またそれらの積層フィルムでも良い。フィルムの厚みは概ね２５μｍ～５００μｍであればよい。

【0036】

前記プラスチック基材は、本組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

【0037】

本組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。塗工する膜厚は乾燥時で１μｍ～１０μｍが例示できるが、これに限定されるものではない。

【0038】

本組成物を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。照射条件としては照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、これに限定されるものではない。

【0039】

本組成物をプラスチック基材に塗工し硬化させたＨＣフィルム（以下本ＨＣフィルムという）は、１３０℃雰囲気下での破断伸度が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、２００％以上が特に好ましい。破断伸度を８０％以上とすることで、十分な成形性が期待できる。

【0040】

本ＨＣフィルムには、必要に応じ加飾層を設けることができる。加飾する方法としては、例えば印刷や金属蒸着等が挙げられ、またこれら両方を用いて加飾しても良い。また更に射出成形樹脂との密着性を向上させるため、接着層やプライマー層を設けても良い。

【0041】

本ＨＣフィルムには本組成物が塗布された面の保護のため、保護フィルムを貼り合わせても良い。保護フィルムを用いることで、インサート成形やアウトモールド成形プロセスでの傷つき防止ができ、歩留まり向上が期待できる。

【0042】

本ＨＣフィルムをインサート成形で用いる方法としては、例えば本組成物が塗布された面を金型の内壁面に向かうよう（本組成物硬化層の反対面が成形樹脂と接するよう）に配置し、必要に応じて本ＨＣフィルムを金型形状に追従させ予備成形し、次に金型を閉じてキャビティ―内に溶融状態の成形樹脂を射出させ、樹脂を固化させることにより樹脂成形品を形成することができる。

【0043】

上記予備成形を行う方法としては、本ＨＣフィルムを軟化点以上に予備加熱して金型に配置し、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引する方法や、射出成形用金型とは別の成形用金型を用い、真空成形や圧空成形、プレス成形等の公知の成形方法を用いることができる。またこれらの予備成形を行わず、成形樹脂による射出圧により、成形と射出樹脂との一体成形を同時に行うことも可能である。

【0044】

上記射出成形する樹脂としては、射出成形が可能な公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。自動車のボディーのようにサイズが大きい場合や、サイズが小さくても肉厚が薄い場合には、成形後の収縮率をＨＣフィルムのそれと近似させることで、反り等の不具合を回避することができる。

【0045】

また上記の射出成形用樹脂自体を着色することにより、ＨＣフィルムの加飾層を無くしたり、加飾層と射出成形樹脂の色を融合させることでより深みのある外観を出すことが可能となる。更には外装を塗料により着色するような製品、例えば自動車のボディーなどをインサート成形に置き換える場合では、射出成形する樹脂を着色することにより、塗料による外形塗装を省略することが可能となる。この場合、外形塗装でしばしば発生するゆず肌やピット等の外観不良を無くすことができる。

【0046】

更に本ＨＣフィルムは、アウトモールド成形にも用いることができる。例えば、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ-Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）成形に用いても良い。ＴＯＭ成形は、気密ボックス内にて予め成形された基材に、真空・圧空成形にて３次元表面加飾を行うフィルム成形方法であり、本ＨＣフィルムを用いることで基材の材質を問わず、３次元の大型製品にも対応可能である。

【0047】

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は固形分換算とし重量部を示す。

【0048】

ウレアク１の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８２５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３８重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ６，２００で６官能のウレアク１を得た。

【0049】

ウレアク２の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）９３０重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８６重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ３，２００で６官能のウレアク２を得た。

【0050】

ウレアク３の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８９５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７４３重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ３，８００で６官能のウレアク３を得た。

【0051】

ウレアク４の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８０８重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７１重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ７，８００で６官能のウレアク４を得た。

【0052】

ウレアク５の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）７９０重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９５重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ９，８００で６官能のウレアク５を得た。

【0053】

上記製法に準じて、ウレアク１～５と同骨格でＭｗ違いのウレアクＡ及びＢと、エチレングリコールの代わりにポリエチレングリコールを用いたウレアクＣを得た。
ウレアクＡ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－（エチレングリコール－ＩＰＤＩ）ｎ－ＰＥＴＡ骨格、
６官能、固形分５０％、Ｍｗ １，８００
ウレアクＢ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－（エチレングリコール－ＩＰＤＩ）ｎ－ＰＥＴＡ骨格、
６官能、固形分５０％、Ｍｗ １３，０００
ウレアクＣ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－ポリエチレングリコール－ＩＰＤＩ－ＰＥＴＡ骨格、 ６官能、固形分５０％、Ｍｗ６，０００

【0054】

実施例１～１１
前記（Ａ）として上記で調整したウレアク１～５を、（Ｂ）としてＧＬ―０２Ｒ（商品名：共栄社化学社製、アクリル主鎖にシリコーン側鎖を有するアクリルアクリレート、固形分２０％酢酸ブチル希釈品）を、（ｃ１）としてＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（ｃ２）としてＴｉｎｕｖｉｎ４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９及び１２７Ｄ（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を、架橋剤としてＤＰＨＡを、表１記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例１～１１の光硬化性樹脂組成物を得た。

【0055】

比較例１～６
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとして上記ウレアクＡ～Ｃを、表２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、比較例１～６の光硬化性樹脂組成物を得た。

【0056】

表１

【0057】

表２

【0058】

評価方法は以下の通りとした。

【0059】

ＨＣフィルムの調製
実施例及び比較例で作成した光硬化性樹脂組成物を、ユーピロンフィルム（商品名：ＤＦ０２ＵＬ、三菱ガス化学社製、厚み２５４μｍ、ＰＭＭＡ／ＰＣ積層フィルム）を用い、ＰＭＭＡ面側に乾燥膜厚で３μｍとなるように光硬化性樹脂を塗布し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が２００ｍＪとなる様に紫外線照射し、評価用フィルムを調製した。

【0060】

射出成形品の調製
実施例１の光硬化性樹脂組成物を硬化させたＨＣフィルムを用い、射出成形の樹脂として黒色のＡＢＳを用いて実際にインサート成形を行った。

【0061】

硬化性：ＨＣフィルムを用い、塗膜表面の指触でもタック感を確認し、タック無しを〇、タック有りを×とした。

【0062】

密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６のクロスカット法に準拠し、塗工面に１ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープＣＴ－２４（商品名：ニチバン社製）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認し、剥離無しを〇、剥離有りを×とした。
剥離無し：１００／１００、剥離有り：０／１００～９９／１００

【0063】

ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所製のＨａｚｅ-ＧＡＲＤ２を用いて測定し、１．０％以下を○、１．０％超を×とした。

【0064】

耐摩耗性：スガ試験機製の摩擦試験機ＦＲ－ＩＢＳを用い、ハードコートフィルムの樹脂組成物塗布面を、試験用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子（直径１６ｍｍ）で９Ｎの荷重をかけて１往復／１秒の速さで１００ｍｍ往復させ、１０００往復後の傷の有無を確認し、傷無しを○、傷有りを×とした。

【0065】

耐薬品性：硬化皮膜にハンドクリーム、ニュートロジーナＳＰＦ４５（商品名：ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）を塗布し、８０℃６時間放置させ、その後室温に戻し、拭き取ったのち表面を観察した。塗布の跡なしを○、跡ありを×とした。

【0066】

耐候性：ＨＣフィルムを用い、ＳＡＥ規格Ｊ２５２７に準拠し、５００ｋＪ照射した際の外観を目視で確認し、外観変化なしを〇、外観変化あり（白化・ワレ・黄変）を×とした。

【0067】

破断伸度：ＨＣフィルムを横２５ｍｍ×縦５０ｍｍにカットし、Ｍｉｎｅｂｉａ製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ ＴＧＩ－１ＫＮを用い、雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、目視で割れを確認し、伸び率が８０％以上を○、２００％以上を◎とした。
計算式：５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％

【0068】

外観：ＢＹＫ製の塗装表面性状測定機ウエーブスキャン３デュアルを用い、射出成型品のフィルム表面と、塗装鋼板の塗装面を測定し、ＬＷ（ｌｏｎｇ ｗａｖｅ）とＳＷ（ｓｈｏｒｔ ｗａｖｅ）データを測定し比較した。

【0069】

実施例評価結果
表３

【0070】

比較例評価結果
表４

【0071】

表５

【0072】

実施例は硬化性、密着性、ヘイズ、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、破断伸度全ての面で問題はなく良好であった。また着色した樹脂を用いて射出成形したインサート成形品の外観は、ゆず肌のような外観不具合が無かった。

【0073】

一方、（Ｂ）の配合量が下限未満の比較例１は耐摩耗性が低く、上限超の比較例２はヘイズが高かった。また（Ａ）のＭｗが下限以下の比較例３は破断伸度が低く、Ｍｗが上限以上の比較例４は耐摩耗性が劣り、ポリエチレングリコール骨格のオリゴマーを用いた比較例７は耐薬品性が劣り、更に（Ｃ）を配合していない比較例６は耐候性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。