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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023119270
(43)【公開日】2023-08-28
(54)【発明の名称】ニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/44 20060101AFI20230821BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20230821BHJP
G01R 31/392 20190101ALI20230821BHJP
G01R 31/382 20190101ALI20230821BHJP
G01R 31/387 20190101ALI20230821BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20230821BHJP
【ＦＩ】
H01M10/44 P
H01M10/48 P
G01R31/392
G01R31/382
G01R31/387
H02J7/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022022077
(22)【出願日】2022-02-16
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】室田 洋輔
【テーマコード（参考）】
2G216
5G503
5H030
【Ｆターム（参考）】
2G216BA04
2G216BA22
2G216BA26
2G216BA63
5G503AA07
5G503BA01
5G503BB01
5G503CA08
5G503FA06
5H030AS08
5H030BB01
5H030BB21
5H030FF22
5H030FF41
5H030FF42
5H030FF43
5H030FF44
5H030FF52
(57)【要約】
【課題】容量低下を招くＮｉ２Ｏ３Ｈの生成の予兆を検出するとともに、ニッケル水素蓄電池のＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制するように制御する。
【解決手段】まず、閾値を設定し（Ｓ１）、ＳＯＣを取得する（Ｓ２）。そしてＳＯＣ≦４０％（Ｓ３）か否かを判断し、低ＳＯＣであれば、強制充電を行いながら充電カーブを取得する（Ｓ４）。そしてＳＯＣを監視しながら（Ｓ５）、ＳＯＣ＞６０％（Ｓ６）となったら、充電終了（Ｓ７）する。充電カーブからｄＱ／ｄＶを算出（Ｓ８）し、（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）を行う。ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ（Ｓ１０）となったら、直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）する。ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）であれば、放電レートの制限（Ｓ１３）を行い劣化を抑制する。
【選択図】図６
【解決手段】まず、閾値を設定し（Ｓ１）、ＳＯＣを取得する（Ｓ２）。そしてＳＯＣ≦４０％（Ｓ３）か否かを判断し、低ＳＯＣであれば、強制充電を行いながら充電カーブを取得する（Ｓ４）。そしてＳＯＣを監視しながら（Ｓ５）、ＳＯＣ＞６０％（Ｓ６）となったら、充電終了（Ｓ７）する。充電カーブからｄＱ／ｄＶを算出（Ｓ８）し、（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）を行う。ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ（Ｓ１０）となったら、直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）する。ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）であれば、放電レートの制限（Ｓ１３）を行い劣化を抑制する。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電圧及び電流に基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置により行うニッケル水素蓄電池の制御方法であって、
前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、
設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、
前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、
総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、
前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係をプロットした点とに基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップと
を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池の制御方法。
前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、
設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、
前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、
総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、
前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係をプロットした点とに基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップと
を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項2】
前記ｄＱ／ｄＶ値推定のステップにおいて推定したその後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係において、設定した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値が設定した閾値以下となった場合に、ニッケル水素蓄電池の放電レートを制限することを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項3】
前記放電レートの制限は、設定した低ＳＯＣの領域で行われることを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項4】
前記設定した低ＳＯＣの領域が、ＳＯＣ５０[％]以下であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項5】
前記ニッケル水素蓄電池の放電レートの制限後に前記ｄＱ／ｄＶ値推定のステップにおいて推定したその後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値において、設定した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値が設定した閾値以下となった場合に、ニッケル水素蓄電池の放電レートをさらに制限することを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項6】
前記充電のステップにおいて、
設定した低ＳＯＣが、２０～４０［％］であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
設定した低ＳＯＣが、２０～４０［％］であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項7】
前記充電のステップにおいて、
設定したレートが、３Ｃ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
設定したレートが、３Ｃ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の制御方法。
【請求項8】
電圧測定装置と、電流測定装置と、前記電圧測定装置により測定した電圧及び前記電流測定装置により測定した電流とに基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置を備え、
前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、
設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、
前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、
総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、
前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係に基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップと
を実行することを特徴とするニッケル水素蓄電池の制御装置。
前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、
設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、
前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、
総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、
前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係に基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップと
を実行することを特徴とするニッケル水素蓄電池の制御装置。
【請求項9】
前記ニッケル水素蓄電池は、車両の駆動用の電池であり、前記制御装置が車両に搭載されていることを特徴とする請求項８に記載のニッケル水素蓄電池の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置に係り、詳しくは、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制するニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電動機を搭載したハイブリッド自動車等は、二次電池に蓄えられた電力により、電動機を駆動している。このような二次電池においてニッケル水素蓄電池は、大電流の充放電が可能であることから車両用としても広く普及している。
【0003】
このようなニッケル水素蓄電池では、その使用条件によりメモリ効果が生じることが知られている。そのため、電池の正極電位が所定の下限電位よりも低くなったり所定の上限電位よりも高くなったりしやすいため、正極での副反応が起こり、正極が劣化し得る。
【0004】
図１は、正極内におけるＮｉ２Ｏ３Ｈ（ニッケル酸化物）の存在比率［％］と、電池の容量比率［％］との関係を示すグラフである。図１に示すように、反応の中でも、特にニッケル水素蓄電池においては、正極内におけるＮｉ２Ｏ３Ｈ（ニッケル酸化物）の存在比率［％］が増加すると、不可逆的に電池の容量比率［％］が低下するという問題があった。また、本発明者らは、図８に示すグラフＬ０ように、一旦Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されると、総放電容量［Ａｈ］が増加するにしたがって、急激に容量の低下が進行することを明らかにした。そこで、特許文献１には、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制する以下の発明が開示されている。
【0005】
正極に水酸化ニッケルを用いたアルカリ蓄電池では、繰り返し充放電条件で充放電を行うことで、条件により電気化学的に不活性なＮｉ２Ｏ３Ｈが生成することがある。そのため、特許文献１に開示された発明では、電流密度が１００［Ａ／ｍ２］で、ＳＯＣが２０～８０［％］の範囲内で総電気量が１０［ｋＡｈ］の充放電を実施した際に、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが規定量以下になるように正極電位を適正に制御する電池が提案されている。
【0006】
このような発明であればＮｉ２Ｏ３Ｈの生成の抑制が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１１－２３３４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特に車両用のニッケル水素蓄電池では、使用状況が過酷であり、特許文献１に記載されたような使用条件から外れてしまう場合もある。本発明者らは、Ｎｉ２Ｏ３Ｈは微小でも一定量生成してしまうと、電池の容量が減少し、さらに、このＮｉ２Ｏ３Ｈが生成された状態において継続的に使用すると、電池容量が急激に低下することがあることを見出した。このため、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されそうな兆候をいち早く把握して、対応する必要がある。
【0009】
従来技術において一定の使用履歴を有するニッケル水素蓄電池の使用の継続に関して、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を確認する技術としては、例えば分解後の極板ＸＲＤ等の構造分析が一般的である。しかしながら、この方法は、破壊検査であるため、電池の再利用が実質的に不可能であるという問題があった。また、従来技術として劣化度の一種であるＣｏ溶出量を測定するｄＱ／ｄＶ検知技術もある。しかしながら、セル１Ｖを下回る過放電領域での破壊検査であるため、車両に搭載したニッケル水素蓄電池の制御には使えないという問題があった。
【0010】
そこで、本発明のニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置が解決しようとする課題は、容量低下を招くＮｉ２Ｏ３Ｈの生成の予兆を検出するとともに、ニッケル水素蓄電池のＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制するように制御することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため、本発明のニッケル水素蓄電池の制御方法は、電圧及び電流に基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置により行うニッケル水素蓄電池の制御方法であって、前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係をプロットした点とに基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップとを備えたことを特徴とする。
【0012】
また、前記ｄＱ／ｄＶ値推定のステップにおいて推定したその後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係において、設定した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値が設定した閾値以下となった場合に、ニッケル水素蓄電池の放電レートを制限するようにすることができる。
【0013】
前記放電レートの制限は、設定した低ＳＯＣの領域で行われることが好ましい。また、前記設定した低ＳＯＣの領域が、ＳＯＣ５０[％]以下とすることができる。
前記ニッケル水素蓄電池の放電レートの制限後に前記ｄＱ／ｄＶ値推定のステップにおいて推定したその後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値において、設定した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値が設定した閾値以下となった場合に、ニッケル水素蓄電池の放電レートをさらに制限することができる。
前記ニッケル水素蓄電池の放電レートの制限後に前記ｄＱ／ｄＶ値推定のステップにおいて推定したその後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値において、設定した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値が設定した閾値以下となった場合に、ニッケル水素蓄電池の放電レートをさらに制限することができる。
【0014】
前記充電のステップにおいて、設定した低ＳＯＣが、２０～４０［％］とすることができる。前記充電のステップにおいて、設定したレートが、３Ｃ以下とすることができる。
本発明のニッケル水素蓄電池の制御装置では、電圧測定装置と、電流測定装置と、前記電圧測定装置により測定した電圧及び前記電流測定装置により測定した電流とに基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置を備え、前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係に基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップとを実行することを特徴とする。
本発明のニッケル水素蓄電池の制御装置では、電圧測定装置と、電流測定装置と、前記電圧測定装置により測定した電圧及び前記電流測定装置により測定した電流とに基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置を備え、前記制御装置は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを取得するＳＯＣ取得のステップと、設定した低ＳＯＣ以下に達したとき、設定したレートで前記ニッケル水素蓄電池を充電して電池容量と電池電圧ＯＣＶの関係を示す充電カーブを取得する充電のステップと、前記充電カーブを電圧変化に対する容量変化であるｄＱ／ｄＶカーブに置換するｄＱ／ｄＶ化のステップと、総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係を前記充電のステップごとに蓄積するｄＱ／ｄＶ値蓄積のステップと、前記ｄＱ／ｄＶ値が、設定した閾値以下になったとき、そのときの総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係と、その前に取得した総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値の関係に基づいて、その後の総放電容量に対するｄＱ／ｄＶ値を推定するｄＱ／ｄＶ値推定のステップとを実行することを特徴とする。
【0015】
前記ニッケル水素蓄電池は、車両の駆動用の電池であり、前記制御装置が車両に搭載された場合に好適に実施することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明のニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置は、容量低下を招くＮｉ２Ｏ３Ｈの生成の予兆を検出するとともに、ニッケル水素蓄電池のＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制するように制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】正極内におけるＮｉ２Ｏ３Ｈの存在比率（％）と、電池の容量比率（％）との関係を示すグラフである。
【図2】図２（ａ）は、ニッケル水素蓄電池の正極の正極活物質２の粒子２２ａの粒子表面２２ｂの充電時の反応における酸素を示す模式図である。図２（ｂ）は、放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し局所的な「液枯れ」を起こした場合の異常な副反応を示す反応式である。
【図3】ニッケル水素蓄電池の充放電カーブを示すグラフである。
【図4】ニッケル水素蓄電池の充放電カーブにおける傾きをｄＱ／ｄＶカーブで表したグラフである。
【図5】本実施形態の強制充電の充電カーブを示すグラフである。
【図6】本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図7】本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置のブロック図である。
【図8】従来のニッケル水素蓄電池の制御方法によるニッケル水素蓄電池の総放電容量［Ａｈ］に対するｄＱ／ｄＶを示すグラフである。
【図9】（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）の手順におけるプロット点の例を示すグラフである。
【図10】直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）ための手順における直線を示すグラフである。
【図11】「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）」と判定され、「放電レートの制限（Ｓ１３）」した後のニッケル水素蓄電池の総放電容量［Ａｈ］に対するｄＱ／ｄＶを示すグラフである。
【図12】「放電レートの制限（Ｓ１３）」した後に、プロットした点と、その直前の直近のプロット点２点に基づいた推定において、さらに「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）」と判定され、さらに「放電レートの制限（Ｓ１３）」した後のニッケル水素蓄電池の総放電容量［Ａｈ］に対するｄＱ／ｄＶを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
＜本実施形態の原理＞
以下、本発明のニッケル水素蓄電池の制御方法を、一実施形態を用いて図１～１２を参照して説明する。
以下、本発明のニッケル水素蓄電池の制御方法を、一実施形態を用いて図１～１２を参照して説明する。
【0019】
＜本実施形態の前提＞
本実施形態のニッケル水素蓄電池の検査方法は、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を検出することを目的としている。そのためにまず、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成の機序について説明する。
本実施形態のニッケル水素蓄電池の検査方法は、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を検出することを目的としている。そのためにまず、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成の機序について説明する。
【0020】
＜正極活物質の粒子の表面＞
図２（ａ）は、ニッケル水素蓄電池の正極の正極活物質２の粒子２２ａの粒子表面２２ｂの充電時の反応における酸素を示す模式図である。図２（ｂ）は、放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し局所的な「液枯れ」を起こした場合の異常な副反応を示す反応式である。
図２（ａ）は、ニッケル水素蓄電池の正極の正極活物質２の粒子２２ａの粒子表面２２ｂの充電時の反応における酸素を示す模式図である。図２（ｂ）は、放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し局所的な「液枯れ」を起こした場合の異常な副反応を示す反応式である。
【0021】
＜放電時の正極における主反応＞
正極活物質２の粒子２２ａは、充放電によりＮｉ（ＯＨ）２とβ-ＮｉＯＯＨとの間で変化する。なお、説明の便宜上代表して正極活物質をＮｉ（ＯＨ）２として説明する場合がある。ニッケル水素蓄電池の放電時の正常な主反応は、以下の（１）式のように、Ｈ２Ｏの存在を前提に、β－ＮｉＯＯＨから、Ｎｉ（ＯＨ）２とＯＨ－が生成される。この場合、電解液のＨ２Ｏは消費されて減少することになる。ＯＨ－は、アルカリ電解液４のアルカリイオンとして働く。この場合は、イオンと電子のやり取りで、酸素Ｏ２や水素Ｈ２の気体が発生することはない。
正極活物質２の粒子２２ａは、充放電によりＮｉ（ＯＨ）２とβ-ＮｉＯＯＨとの間で変化する。なお、説明の便宜上代表して正極活物質をＮｉ（ＯＨ）２として説明する場合がある。ニッケル水素蓄電池の放電時の正常な主反応は、以下の（１）式のように、Ｈ２Ｏの存在を前提に、β－ＮｉＯＯＨから、Ｎｉ（ＯＨ）２とＯＨ－が生成される。この場合、電解液のＨ２Ｏは消費されて減少することになる。ＯＨ－は、アルカリ電解液４のアルカリイオンとして働く。この場合は、イオンと電子のやり取りで、酸素Ｏ２や水素Ｈ２の気体が発生することはない。
【0022】
β－ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－……（１）
＜副反応による酸素の発生及び「液枯れ」の発生＞
使用状況により正極の電位が低くなることがある。そしてＨ２Ｏの電気分解の電位に達すると、副反応としてＨ２Ｏの電気分解が生じる。Ｈ２Ｏの電気分解では、正極では、以下の（２）式のような反応によりＯ２が発生する。
＜副反応による酸素の発生及び「液枯れ」の発生＞
使用状況により正極の電位が低くなることがある。そしてＨ２Ｏの電気分解の電位に達すると、副反応としてＨ２Ｏの電気分解が生じる。Ｈ２Ｏの電気分解では、正極では、以下の（２）式のような反応によりＯ２が発生する。
【0023】
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－……（２）
図２（ａ）に示すように、正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）２／β－ＮｉＯＯＨの正極活物質の粒子表面２２ｂが充電により低い電位になると、上述した（２）式に示すような副反応を生じて、Ｏ２の気泡Ａのように正極活物質の粒子表面２２ｂに発生する。充電時の正極でＯ２が発生すると、正極活物質の粒子表面２２ｂにＯ２の気泡Ａが付着する。このＯ２の気泡Ａは、時間が経過すると、正極活物質の粒子表面２２ｂから離脱する。そうすると気泡Ａが離脱した場所は、アルカリ電解液４と接触し、Ｈ２ＯやＯＨ－が供給される。
図２（ａ）に示すように、正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）２／β－ＮｉＯＯＨの正極活物質の粒子表面２２ｂが充電により低い電位になると、上述した（２）式に示すような副反応を生じて、Ｏ２の気泡Ａのように正極活物質の粒子表面２２ｂに発生する。充電時の正極でＯ２が発生すると、正極活物質の粒子表面２２ｂにＯ２の気泡Ａが付着する。このＯ２の気泡Ａは、時間が経過すると、正極活物質の粒子表面２２ｂから離脱する。そうすると気泡Ａが離脱した場所は、アルカリ電解液４と接触し、Ｈ２ＯやＯＨ－が供給される。
【0024】
ところが、その条件によっては、正極活物質の粒子表面２２ｂに発生したＯ２が気泡Ｂのように、正極活物質の粒子表面２２ｂから離脱するのに時間がかかる場合がある。このように正極活物質の粒子表面２２ｂに付着した気泡ＢのようなＯ２の気泡はアルカリ電解液を局所的に遮断する。その結果、正極活物質の粒子表面２２ｂのＨ２ＯやＯＨ－を物理的に排除することとなり、その部分は、局所的な「液枯れ」となる。ここにはＨ２ＯもＯＨ－も、物理的に存在しない。
【0025】
＜「液枯れ」によるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成＞
そうすると正常な反応では、図２（ｂ）の式Ａに示すように反応にＨ２Ｏが必要であるが、Ｈ２Ｏが供給されない「液枯れ」の場合、ニッケル水素蓄電池の放電時の異常な副反応が生じ、以下の（３）式のような反応となる。
そうすると正常な反応では、図２（ｂ）の式Ａに示すように反応にＨ２Ｏが必要であるが、Ｈ２Ｏが供給されない「液枯れ」の場合、ニッケル水素蓄電池の放電時の異常な副反応が生じ、以下の（３）式のような反応となる。
【0026】
１６β－ＮｉＯＯＨ＋４ｅ－→８Ｎｉ２Ｏ３Ｈ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ＯＨ－……（３）
つまり、Ｈ２Ｏを使わずに反応し、逆にＨ２Ｏを生成する。そしてそのときの生成物として、Ｎｉ２Ｏ３Ｈと、Ｏ２と、ＯＨ－とを生成する。このうち、Ｏ２は、時間が経過すると以下に示す（４）式のようにセパレータを介し、負極にてスムーズに吸収され（リコンビネーション反応）、密閉系を保っている。ＯＨ－はアルカリ電解液４に戻る。
つまり、Ｈ２Ｏを使わずに反応し、逆にＨ２Ｏを生成する。そしてそのときの生成物として、Ｎｉ２Ｏ３Ｈと、Ｏ２と、ＯＨ－とを生成する。このうち、Ｏ２は、時間が経過すると以下に示す（４）式のようにセパレータを介し、負極にてスムーズに吸収され（リコンビネーション反応）、密閉系を保っている。ＯＨ－はアルカリ電解液４に戻る。
【0027】
４ＭＨ＋Ｏ２→４Ｍ＋２Ｈ２Ｏ……（４）
ここで、Ｎｉ２Ｏ３Ｈについては、電気化学的に不活性な生成物であり、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると、不可逆的に蓄積され、電池抵抗の上昇や電池容量の低下を引き起こすことが問題とされている。そのため、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生は好ましくないとして通常では抑制される。
ここで、Ｎｉ２Ｏ３Ｈについては、電気化学的に不活性な生成物であり、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると、不可逆的に蓄積され、電池抵抗の上昇や電池容量の低下を引き起こすことが問題とされている。そのため、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生は好ましくないとして通常では抑制される。
【0028】
＜ニッケル水素蓄電池のメモリ効果＞
次に、ニッケル水素蓄電池のメモリ効果について説明する。ニッケル水素蓄電池では、低ＳＯＣで繰り返し充放電されることでメモリ効果が発生することが知られている。メモリ効果が生じた電池系では、充電時に電圧が貴側にシフトする。その結果、同じＳＯＣでも充電時に正極の電位が高くなることで、特にＯ２が発生しやすくなる。その一方、放電時には放電カーブが卑側にシフトするため、低い正極電位となる。その結果、正極活物質の粒子表面２２ｂで酸素が発生した場所で、瞬間的に局所的に液枯れが発生する。このＨ２Ｏが不足している状態で放電をすると、放電電圧が卑にシフトしている分、通常よりも低い正極電位へ滞在することでＮｉ２Ｏ３Ｈの生成電位に近づく。このため、上記式（３）に示すように不足したＨ２Ｏを生成しようとする反応と同時にＮｉ２Ｏ３Ｈが生成される。Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されると図１に示したように急激な容量低下を招く。
次に、ニッケル水素蓄電池のメモリ効果について説明する。ニッケル水素蓄電池では、低ＳＯＣで繰り返し充放電されることでメモリ効果が発生することが知られている。メモリ効果が生じた電池系では、充電時に電圧が貴側にシフトする。その結果、同じＳＯＣでも充電時に正極の電位が高くなることで、特にＯ２が発生しやすくなる。その一方、放電時には放電カーブが卑側にシフトするため、低い正極電位となる。その結果、正極活物質の粒子表面２２ｂで酸素が発生した場所で、瞬間的に局所的に液枯れが発生する。このＨ２Ｏが不足している状態で放電をすると、放電電圧が卑にシフトしている分、通常よりも低い正極電位へ滞在することでＮｉ２Ｏ３Ｈの生成電位に近づく。このため、上記式（３）に示すように不足したＨ２Ｏを生成しようとする反応と同時にＮｉ２Ｏ３Ｈが生成される。Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されると図１に示したように急激な容量低下を招く。
【0029】
＜ニッケル水素蓄電池におけるＮｉ２Ｏ３Ｈ生成のメカニズム＞
上述のように、ニッケル水素蓄電池において、Ｎｉ２Ｏ３Ｈは、充電の際の正極の電位により充電の副反応で酸素Ｏ２の気体が発生し二次電池の内圧が上昇する。このＯ２により「液枯れ」が生じ、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成するメカニズムを解析した。
上述のように、ニッケル水素蓄電池において、Ｎｉ２Ｏ３Ｈは、充電の際の正極の電位により充電の副反応で酸素Ｏ２の気体が発生し二次電池の内圧が上昇する。このＯ２により「液枯れ」が生じ、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成するメカニズムを解析した。
【0030】
本発明者は、充電の際の正極電位の低下が酸素発生の電位となり、かつ実際に酸素Ｏ２の気体が発生して内圧が高い状態のときに、「液枯れ」が生じるものと推定して、これを実証した。
【0031】
＜車載のニッケル水素蓄電池のメモリ効果＞
次に、車載のニッケル水素蓄電池のメモリ効果について説明する。電動機を搭載したハイブリッド自動車等は、駆動用のニッケル水素蓄電池に蓄えられた電力により、電動機を駆動している。このような二次電池においてニッケル水素蓄電池のようなアルカリ二次電池は、大電流の充放電が可能であることから車両用として広く普及している。このような車載のニッケル水素蓄電池は過酷な使用環境にさらされる場合がある。例えば、低ＳＯＣ（State Of Charge）の状態で、充放電が繰り返される場合がある。例えばＳＯＣが４０％を切ったような場合には、モータジェネレータ１７の駆動の余力がなくなる。そのため、制御装置１０により例えばＳＯＣが６０％になるまで、エンジンを運転することにより、モータジェネレータ１７により発電してニッケル水素蓄電池を短時間に急速充電する。このような使用環境では、メモリ効果が発生しやすいことが知られている。メモリ効果が発生すると電池の充電カーブが貴にシフトする。すなわち、同じＳＯＣであっても正極電位が高くなる。一方、放電時には、電池の放電カーブが卑にシフトする。すなわち同じＳＯＣであっても正極電位が低くなる。そうすると、上述したようなメカニズムで、「液枯れ」によるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成が起こりやすい。
次に、車載のニッケル水素蓄電池のメモリ効果について説明する。電動機を搭載したハイブリッド自動車等は、駆動用のニッケル水素蓄電池に蓄えられた電力により、電動機を駆動している。このような二次電池においてニッケル水素蓄電池のようなアルカリ二次電池は、大電流の充放電が可能であることから車両用として広く普及している。このような車載のニッケル水素蓄電池は過酷な使用環境にさらされる場合がある。例えば、低ＳＯＣ（State Of Charge）の状態で、充放電が繰り返される場合がある。例えばＳＯＣが４０％を切ったような場合には、モータジェネレータ１７の駆動の余力がなくなる。そのため、制御装置１０により例えばＳＯＣが６０％になるまで、エンジンを運転することにより、モータジェネレータ１７により発電してニッケル水素蓄電池を短時間に急速充電する。このような使用環境では、メモリ効果が発生しやすいことが知られている。メモリ効果が発生すると電池の充電カーブが貴にシフトする。すなわち、同じＳＯＣであっても正極電位が高くなる。一方、放電時には、電池の放電カーブが卑にシフトする。すなわち同じＳＯＣであっても正極電位が低くなる。そうすると、上述したようなメカニズムで、「液枯れ」によるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成が起こりやすい。
【0032】
＜車載のニッケル水素蓄電池に対する制御の必要性＞
図２（ｂ）に示したように、一旦Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると不可逆的に蓄積され、図１に示すようにニッケル水素蓄電池の容量の低下が生じる。そのような容量が低下したニッケル水素蓄電池に対しては、その劣化に応じた制御をしなければ、さらに劣化が進行することになる。そこで、従来技術の説明で挙げた特許文献１のように、車載のニッケル水素蓄電池に対する制御により、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生を抑制するような発明が提案されている。
図２（ｂ）に示したように、一旦Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると不可逆的に蓄積され、図１に示すようにニッケル水素蓄電池の容量の低下が生じる。そのような容量が低下したニッケル水素蓄電池に対しては、その劣化に応じた制御をしなければ、さらに劣化が進行することになる。そこで、従来技術の説明で挙げた特許文献１のように、車載のニッケル水素蓄電池に対する制御により、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生を抑制するような発明が提案されている。
【0033】
＜Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生とニッケル水素蓄電池の容量減少＞
しかしながら、一旦Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると、不可逆的に蓄積される。そうすると、図１に示すようにメモリ効果と相まって、ますます容量低下が進む。容量低下が進むと、さらに電圧は貴側にシフトして、加速度的にＮｉ２Ｏ３Ｈが生成しやすい環境となる。その結果図８に示すように、使用に伴って急激な電池の容量低下を招くことになる。このため、少量であってもＮｉ２Ｏ３Ｈの発生しないように、その発生を予測し、制御により回避する必要がある。
しかしながら、一旦Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると、不可逆的に蓄積される。そうすると、図１に示すようにメモリ効果と相まって、ますます容量低下が進む。容量低下が進むと、さらに電圧は貴側にシフトして、加速度的にＮｉ２Ｏ３Ｈが生成しやすい環境となる。その結果図８に示すように、使用に伴って急激な電池の容量低下を招くことになる。このため、少量であってもＮｉ２Ｏ３Ｈの発生しないように、その発生を予測し、制御により回避する必要がある。
【0034】
＜使用によるニッケル水素蓄電池の劣化と充放電カーブ＞
図３を参照して、使用履歴のない新品のニッケル水素蓄電池の充電カーブのグラフＣ０と、放電カーブのグラフＤ０を説明した。この充放電カーブは、使用による劣化に応じて変化する。
図３を参照して、使用履歴のない新品のニッケル水素蓄電池の充電カーブのグラフＣ０と、放電カーブのグラフＤ０を説明した。この充放電カーブは、使用による劣化に応じて変化する。
【0035】
＜劣化と充電カーブ＞
図３において、グラフＣ０は、未使用のニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。これに対して、グラフＣ１は、１８００Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。グラフＣ２は、２９２０Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。グラフＣ３は、３０７０Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。グラフＣ４は、３０８０Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。
図３において、グラフＣ０は、未使用のニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。これに対して、グラフＣ１は、１８００Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。グラフＣ２は、２９２０Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。グラフＣ３は、３０７０Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。グラフＣ４は、３０８０Ａｈ使用したニッケル水素蓄電池の充電時の充電カーブを示す。
【0036】
グラフＣ１は、１８００［Ａｈ］の使用履歴があるニッケル水素蓄電池を充電したときの充電カーブを示す。なお、グラフＣ０～Ｃ４は、いずれも完全放電したＳＯＣ０[％]のモジュール電圧６．０［Ｖ］から充電レート１／３Ｃで、ＳＯＣ１００[％]の満充電まで充電する条件は同じである。充電ニッケル水素蓄電池は使用により活物質の劣化などによりその特性が変化する。グラフＣ１は、未使用のニッケル水素蓄電池の充電カーブＣ０と比較する。比較すると、ＳＯＣ０［％］から充電を開始すると、およそモジュール電圧［Ｖ］が８．９［Ｖ］でＳＯＣ１００［％］となる点では、グラフＣ０と大差はない。しかし、電池容量［Ａｈ］の増加に対するモジュール電圧［Ｖ］の変化が異なる。充電開始直後から電池容量［Ａｈ］が概ね２．７［Ａｈ］では、グラフＣ１は、グラフＣ０よりモジュール電圧［Ｖ］は低く、概ね電池容量が２．７［Ａｈ］を超すと、グラフＣ１は、グラフＣ０よりモジュール電圧［Ｖ］より高くなる。
【0037】
グラフの傾きを見ると、グラフＣ０では、変曲点ＩＰｃ近傍で、概ね水平に近い傾きとなっている。一方、グラフＣ１では、一貫して一定以上の傾きを維持している。
＜使用によるニッケル水素蓄電池の劣化とｄＱ／ｄＶカーブ＞
図４は、ニッケル水素蓄電池の充放電カーブにおける傾きをｄＱ／ｄＶカーブで表したグラフである。図４に示すように、これらの傾きをｄＱ／ｄＶカーブで表すと、グラフＣ０は、グラフＲＣ０となり、グラフＣ１は、グラフＲＣ１となる。
＜使用によるニッケル水素蓄電池の劣化とｄＱ／ｄＶカーブ＞
図４は、ニッケル水素蓄電池の充放電カーブにおける傾きをｄＱ／ｄＶカーブで表したグラフである。図４に示すように、これらの傾きをｄＱ／ｄＶカーブで表すと、グラフＣ０は、グラフＲＣ０となり、グラフＣ１は、グラフＲＣ１となる。
【0038】
ここで、グラフＣ０に基づくグラフＲＣ０では、先に説明したように、モジュール電圧［Ｖ］が概ね８．３５［Ｖ］で、ｄＱ／ｄＶの値が概ね＋３０のピークを示した。これに対し、グラフＣ１に基づくグラフＲＣ１では、概ね８．３［Ｖ］近傍で、ｄＱ／ｄＶの値が概ねｄＱ／ｄＶ＝＋７程度の極めてなだらかなピークを示す。
【0039】
また、図３に示すグラフＣ２は、２９２０［Ａｈ］の使用履歴があるニッケル水素蓄電池を充電したときの充電カーブを示す。この場合は、充電初期でグラフＣ１よりも、より高いモジュール電圧［Ｖ］を示す。さらにグラフＣ３は、３０７０［Ａｈ］の使用履歴を有するが、充電初期でグラフＣ２よりも、さらに高いモジュール電圧［Ｖ］を示す。そして、グラフＣ４では、さらに早いタイミングで、グラフＣ３よりさらに高いモジュール電圧［Ｖ］を示す。
【0040】
以上のように、使用履歴において、多くの電流量での充放電を繰り返したものは、活物質の劣化が進み、少ない電池容量［Ａｈ］で、モジュール電圧［Ｖ］が高くなっていることが確認できる。このことは、同じ電池容量［Ａｈ］を充電しても、劣化したニッケル水素蓄電池のＳＯＣ［％］は、より高くなっていることがわかる。また、劣化したニッケル水素蓄電池では、より高いＳＯＣ［％］となりやすい。このことは、ニッケル水素蓄電池内で、酸素が発生しやすい電位となり、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成しやすい環境となることを意味する。
【0041】
例えば、グラフＣ０とグラフＣ１では、使用履歴は０［Ａｈ］から１８００［Ａｈ］と１８００［Ａｈ］だけ多くの充放電を繰り返しているが、同じ電気容量［Ａｈ］におけるモジュール電位［Ｖ］は大きくは異ならない。しかしながらグラフＣ３とグラフＣ４では、使用履歴は３０７０［Ａｈ］から３０８０［Ａｈ］の僅か１０［Ａｈ］しか充放電を行っていないのに拘わらず、あきらかなモジュール電圧［Ｖ］の上昇が確認できる。つまり、ニッケル水素蓄電池の劣化は、使用履歴が長くなって一旦劣化が進み始めると、加速度的に劣化が進み、急激な容量低下が引き起こされることが理解できる。
【0042】
＜本実施形態のｄＱ／ｄＶ＞
図５は、本実施形態の強制充電の充電カーブを示す模式的なグラフである。本実施形態では、ニッケル水素蓄電池のＳＯＣが４０［％］を切った場合に、残容量を確保するために、ＳＯＣが６０［％］になるまで、車両の制御装置により自動的に充電レートを３Ｃと一定にして強制充電が行われる。ここでは、このＳＯＣ４０［％］からＳＯＣ６０［％］のｄＱ／ｄＶの平均値を充電のステップにおけるｄＱ／ｄＶ値とする。すなわちＳＯＣ６０［％］とＳＯＣ４０［％］の容量の差を、ＳＯＣ６０［％］のＯＣＶであるＶ６０［Ｖ］とＳＯＣ４０［％］のＯＣＶであるＶ４０［Ｖ］の電圧の差で除した値である。このように、充電開始のＳＯＣと充電終了のＳＯＣと、充電レート３Ｃと一定の条件でｄＱ／ｄＶ値を取得する。このため、ここで取得したｄＱ／ｄＶ値は、時系列で比較することができる。つまり、正確に劣化の変化を検出することができる。
図５は、本実施形態の強制充電の充電カーブを示す模式的なグラフである。本実施形態では、ニッケル水素蓄電池のＳＯＣが４０［％］を切った場合に、残容量を確保するために、ＳＯＣが６０［％］になるまで、車両の制御装置により自動的に充電レートを３Ｃと一定にして強制充電が行われる。ここでは、このＳＯＣ４０［％］からＳＯＣ６０［％］のｄＱ／ｄＶの平均値を充電のステップにおけるｄＱ／ｄＶ値とする。すなわちＳＯＣ６０［％］とＳＯＣ４０［％］の容量の差を、ＳＯＣ６０［％］のＯＣＶであるＶ６０［Ｖ］とＳＯＣ４０［％］のＯＣＶであるＶ４０［Ｖ］の電圧の差で除した値である。このように、充電開始のＳＯＣと充電終了のＳＯＣと、充電レート３Ｃと一定の条件でｄＱ／ｄＶ値を取得する。このため、ここで取得したｄＱ／ｄＶ値は、時系列で比較することができる。つまり、正確に劣化の変化を検出することができる。
【0043】
このｄＱ／ｄＶ値も、上述のとおり、ニッケル水素蓄電池にＮｉ２Ｏ３Ｈが生成すると、低下する。
＜本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の原理＞
ここで、以上のような知見から本発明者らが見出した本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の原理をまとめると、以下のとおりである。まず、強制充電という一定の条件におけるニッケル水素蓄電池の低ＳＯＣでの充電カーブを取得し、ここからｄＱ／ｄＶを算出する。本発明者らは、このｄＱ／ｄＶ値に基づいてニッケル水素蓄電池におけるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を推定することができることを見出した。また、本発明者らは、さらなるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成は、低ＳＯＣ時の急激な放電時における酸素の発生が大きな原因であることを突き止めた。これに基づき推定したニッケル水素蓄電池の劣化に応じて、低ＳＯＣ時の放電レートを適切に制限することで、急激な劣化を回避し、必要なニッケル水素蓄電池の寿命を確保する。
＜本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の原理＞
ここで、以上のような知見から本発明者らが見出した本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の原理をまとめると、以下のとおりである。まず、強制充電という一定の条件におけるニッケル水素蓄電池の低ＳＯＣでの充電カーブを取得し、ここからｄＱ／ｄＶを算出する。本発明者らは、このｄＱ／ｄＶ値に基づいてニッケル水素蓄電池におけるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を推定することができることを見出した。また、本発明者らは、さらなるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成は、低ＳＯＣ時の急激な放電時における酸素の発生が大きな原因であることを突き止めた。これに基づき推定したニッケル水素蓄電池の劣化に応じて、低ＳＯＣ時の放電レートを適切に制限することで、急激な劣化を回避し、必要なニッケル水素蓄電池の寿命を確保する。
【0044】
（本実施形態の構成）
＜ニッケル水素蓄電池＞
以下、本実施形態の前提となるニッケル水素蓄電池について簡単に説明する。本実施形態のニッケル水素蓄電池は、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用の電源として用いられる車載電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池として所要の電力容量を得るべく、複数の密閉型電池である単電池を電気的に直列接続して構成された電池モジュールからなる電池である。本実施形態におけるＯＣＶ（Open Circuit Voltage、開放電池電圧）は、電池モジュールのモジュール電圧を意味する。
＜ニッケル水素蓄電池＞
以下、本実施形態の前提となるニッケル水素蓄電池について簡単に説明する。本実施形態のニッケル水素蓄電池は、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用の電源として用いられる車載電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池として所要の電力容量を得るべく、複数の密閉型電池である単電池を電気的に直列接続して構成された電池モジュールからなる電池である。本実施形態におけるＯＣＶ（Open Circuit Voltage、開放電池電圧）は、電池モジュールのモジュール電圧を意味する。
【0045】
電池モジュールは、複数の単電池を収容可能な一体電槽と、この一体電槽を封止する蓋体とによって構成される直方体状の角形ケースを有している。なお、この角形ケースは、樹脂製のものを用いることができる。
【0046】
角形ケースを構成する一体電槽は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する合成樹脂材料、例えばポリプロピレンやポリエチレン等により構成されている。そしてこの一体電槽の内部には、複数の単電池を区画する隔壁が形成されており、この隔壁によって区画された部分が、単電池毎の電槽となる。一体電槽は、例えば、６つの電槽を有する。
【0047】
＜極板群の構成＞
区画された電槽内には、極板群と、その両側に接合された正極の集電板及び負極の集電板とが電解液とともに収容されている。極板群は、矩形状の正極板及び負極板がセパレータを介して積層して構成されている。各々隣接する電槽の極板群は電気的に直列接続されている。直列接続された極板群、すなわち複数の単電池の総出力が正極の接続端子及び負極の接続端子から取り出される。
区画された電槽内には、極板群と、その両側に接合された正極の集電板及び負極の集電板とが電解液とともに収容されている。極板群は、矩形状の正極板及び負極板がセパレータを介して積層して構成されている。各々隣接する電槽の極板群は電気的に直列接続されている。直列接続された極板群、すなわち複数の単電池の総出力が正極の接続端子及び負極の接続端子から取り出される。
【0048】
＜正極板＞
正極板は、基材となる正極基材として、多孔性金属であるＮｉ若しくはＮｉ合金からなる発泡ニッケル三次元多孔体が用いられる。正極基材は、立体的な網状の構造を有した骨部と、この骨部に囲まれた孔部を有する。正極基材は、例えば発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させて製造される。正極板は、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＣｏを活物質として含有している正極合材層を備えている。詳しくは、粒状の水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、正極基材の網目状の孔部に充填して正極合材層を形成する。その後、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板を形成する。
正極板は、基材となる正極基材として、多孔性金属であるＮｉ若しくはＮｉ合金からなる発泡ニッケル三次元多孔体が用いられる。正極基材は、立体的な網状の構造を有した骨部と、この骨部に囲まれた孔部を有する。正極基材は、例えば発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させて製造される。正極板は、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＣｏを活物質として含有している正極合材層を備えている。詳しくは、粒状の水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、正極基材の網目状の孔部に充填して正極合材層を形成する。その後、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板を形成する。
【0049】
＜負極板＞
負極板は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン－ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル（活物質支持体）などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板を形成する。
負極板は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン－ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル（活物質支持体）などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板を形成する。
【0050】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。
セパレータとしては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。
【0051】
本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュールは以上のような構成を備えている。
＜本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置＞
次に、本実施形態の前提となるニッケル水素蓄電池の制御装置の一例について簡単に説明する。ニッケル水素蓄電池の急激な劣化の兆候を検出し、制御できる本実施形態の制御方法は、駆動用として車載のニッケル水素蓄電池において好適に適用することができる。そこで、ここではそのような車載の駆動用二次電池としてのニッケル水素蓄電池の制御装置について簡単に説明する。
＜本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置＞
次に、本実施形態の前提となるニッケル水素蓄電池の制御装置の一例について簡単に説明する。ニッケル水素蓄電池の急激な劣化の兆候を検出し、制御できる本実施形態の制御方法は、駆動用として車載のニッケル水素蓄電池において好適に適用することができる。そこで、ここではそのような車載の駆動用二次電池としてのニッケル水素蓄電池の制御装置について簡単に説明する。
【0052】
＜ニッケル水素蓄電池の制御装置１０＞
図７は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置１０のブロック図である。図７を参照して、ニッケル水素蓄電池の制御装置１０について説明する。なお、ここでは、ニッケル水素蓄電池は、電池モジュール９０を収容した電池パックの状態で制御する。
図７は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御装置１０のブロック図である。図７を参照して、ニッケル水素蓄電池の制御装置１０について説明する。なお、ここでは、ニッケル水素蓄電池は、電池モジュール９０を収容した電池パックの状態で制御する。
【0053】
＜制御装置１０＞
電池制御装置である制御装置１０は、車両に搭載し、いわゆるオンボードでリアルタイム又は蓄積データに基づいて車両の電池モジュール９０を制御することができる。この制御装置が本発明の前記電圧測定装置により測定した電圧及び前記電流測定装置により測定した電流に基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置に相当する。
電池制御装置である制御装置１０は、車両に搭載し、いわゆるオンボードでリアルタイム又は蓄積データに基づいて車両の電池モジュール９０を制御することができる。この制御装置が本発明の前記電圧測定装置により測定した電圧及び前記電流測定装置により測定した電流に基づいてニッケル水素蓄電池の充放電の制御を行う制御装置に相当する。
【0054】
制御装置１０は、発電機としてのモータジェネレータ１７からの電流を、電池モジュール９０を充電させる充電装置としてのインバータ２０を制御して充電する。また、制御装置１０は、負荷となる駆動用モータとしてのモータジェネレータ１７に、電池モジュール９０からの電流を電力供給装置としてのインバータ２０を制御して放電する。
【0055】
制御装置１０は、電池モジュール９０の電流を測定する電流検出器２１と、電池モジュール９０の端子間電圧を測定する電圧検出器２２と、電池モジュール９０の温度を測定する温度検出器２３とを備えている。この電流検出器２１が本発明の電流測定装置に相当する。電圧検出器２２が本発明の電圧測定装置に相当する。
【0056】
温度検出器２３は、温度センサを備えている。温度センサは、電池モジュール９０のうちの対応する単電池の極板群の近傍の温度を測定するとともに、測定した温度値を制御装置１０に電気信号で出力する。
【0057】
＜制御部１１＞
制御装置１０の制御部１１は、制御装置１０全体の制御を行うＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、インタフェイスを備えたコンピュータとして構成されている。
制御装置１０の制御部１１は、制御装置１０全体の制御を行うＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、インタフェイスを備えたコンピュータとして構成されている。
【0058】
＜情報取得部１２＞
情報取得部１２は、逐次電流検出器２１から充放電電流値を取得し、電圧検出器２２から電圧値を取得し、温度検出器２３から電池温度を取得して記憶する。
情報取得部１２は、逐次電流検出器２１から充放電電流値を取得し、電圧検出器２２から電圧値を取得し、温度検出器２３から電池温度を取得して記憶する。
【0059】
＜記憶部１３＞
記憶部１３は、制御装置１０のプログラムや、必要なデータが記憶される記憶媒体を備える。プログラムは、図６に示すフローチャートを実行するプログラムを備える。
記憶部１３は、制御装置１０のプログラムや、必要なデータが記憶される記憶媒体を備える。プログラムは、図６に示すフローチャートを実行するプログラムを備える。
【0060】
また、記憶部１３には、制御の前提のデータとして、ｄＱ／ｄＶ値の「閾値」などが予め記憶されている。
＜ｄＱ／ｄＶ算出部１４＞
ｄＱ／ｄＶ算出部１４は、充放電制御部１６により充放電された電池モジュール９０から、電池容量［Ａｈ］の変化を推定し、かつモジュール電圧であるＯＣＶ［Ｖ］とから充電カーブを生成する。この場合、電池容量［Ａｈ］は、車載の電池であるので、ＳＯＣ０［％］の完全放電からＳＯＣ１００［％］の満充電までの充放電で、正確に電池容量［Ａｈ］を測定することは困難である。そこで車両の運用上問題が生じにくいＳＯＣ［％］の範囲で、電池容量［Ａｈ］を推定する。本実施形態では、ＳＯＣが４０［％］の低ＳＯＣになったときに、充電レートを３Ｃと一定にし、ＳＯＣ６０［％］まで強制充電する車両の電池制御を利用してｄＱ／ｄＶ値を取得している。このため、時系列で同じ条件で取得したｄＱ／ｄＶ値を比較して、ニッケル水素蓄電池の劣化を検出することが可能となっている。
＜ｄＱ／ｄＶ算出部１４＞
ｄＱ／ｄＶ算出部１４は、充放電制御部１６により充放電された電池モジュール９０から、電池容量［Ａｈ］の変化を推定し、かつモジュール電圧であるＯＣＶ［Ｖ］とから充電カーブを生成する。この場合、電池容量［Ａｈ］は、車載の電池であるので、ＳＯＣ０［％］の完全放電からＳＯＣ１００［％］の満充電までの充放電で、正確に電池容量［Ａｈ］を測定することは困難である。そこで車両の運用上問題が生じにくいＳＯＣ［％］の範囲で、電池容量［Ａｈ］を推定する。本実施形態では、ＳＯＣが４０［％］の低ＳＯＣになったときに、充電レートを３Ｃと一定にし、ＳＯＣ６０［％］まで強制充電する車両の電池制御を利用してｄＱ／ｄＶ値を取得している。このため、時系列で同じ条件で取得したｄＱ／ｄＶ値を比較して、ニッケル水素蓄電池の劣化を検出することが可能となっている。
【0061】
＜判定部１５＞
判定部１５ではｄＱ／ｄＶ値算出１４で算出したｄＱ／ｄＶ値を予め記憶してある閾値と比較して、車載のニッケル水素蓄電池が設定した寿命が全うできるか否かを判定する。また、制御部１１は、ｄＱ／ｄＶ値により推定したＮｉ２Ｏ３Ｈの生成量に応じて、電池モジュール９０の低ＳＯＣ時の放電の条件を制限することで、ニッケル水素蓄電池の急激な劣化を抑制する。この手順で車両の運用に支障が出ないように、ニッケル水素蓄電池の延命を図り、設定した電池寿命が全うできるように制御する。
判定部１５ではｄＱ／ｄＶ値算出１４で算出したｄＱ／ｄＶ値を予め記憶してある閾値と比較して、車載のニッケル水素蓄電池が設定した寿命が全うできるか否かを判定する。また、制御部１１は、ｄＱ／ｄＶ値により推定したＮｉ２Ｏ３Ｈの生成量に応じて、電池モジュール９０の低ＳＯＣ時の放電の条件を制限することで、ニッケル水素蓄電池の急激な劣化を抑制する。この手順で車両の運用に支障が出ないように、ニッケル水素蓄電池の延命を図り、設定した電池寿命が全うできるように制御する。
【0062】
＜充放電制御部１６＞
充放電制御部１６は、電池モジュール９０の電圧を監視して、ＳＯＣが閾値である４０［％］より低下している場合は、モータジェネレータ１７により発電してインバータ２０を介し、充電レートを３ＣでＳＯＣ６０［％］となるまで電池モジュール９０を充電する。本実施形態では、車両の電池制御自体を利用して、一定の条件で充電したときの充電カーブを取得する。そして、ここからｄＱ／ｄＶ値を取得することで、時系列に比較可能なｄＱ／ｄＶ値を取得するところに技術的な特徴がある。
充放電制御部１６は、電池モジュール９０の電圧を監視して、ＳＯＣが閾値である４０［％］より低下している場合は、モータジェネレータ１７により発電してインバータ２０を介し、充電レートを３ＣでＳＯＣ６０［％］となるまで電池モジュール９０を充電する。本実施形態では、車両の電池制御自体を利用して、一定の条件で充電したときの充電カーブを取得する。そして、ここからｄＱ／ｄＶ値を取得することで、時系列に比較可能なｄＱ／ｄＶ値を取得するところに技術的な特徴がある。
【0063】
一方、充放電制御部１６は、その他の通常の制御として車両の制動時にモータジェネレータ１７からの回生電流を、インバータ２０を介して供給することで電池モジュール９０を充電する。この場合、充放電制御部１６は、過大な電流や、電池モジュール９０のＳＯＣが高すぎる場合は、充電を制限する。このときの閾値などは、記憶部１３に記憶されている。また、本実施形態では、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されないように、正極の電位をＯ２が発生しないような電位になるように充放電を制御する。
【0064】
一方、充放電制御部１６は、車両の駆動時では、車両のＥＣＵ（Electronic Control Unit）からの指令で、電池モジュール９０から必要な電流を、インバータ２０を介しモータジェネレータ１７に供給する。
【0065】
特に、判定部１５で、ニッケル水素蓄電池の劣化が検知された場合は、充放電制御部１６は、低ＳＯＣ時における急速な放電を回避するなどして、急激なＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制する。
【0066】
＜本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の手順＞
図６は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の手順の一例を示すフローチャートである。次に、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法により、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生を予測し、制御によりＮｉ２Ｏ３Ｈの発生を回避することができる手順の概略について図６のフローチャートを参照して説明する。
図６は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の手順の一例を示すフローチャートである。次に、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法により、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生を予測し、制御によりＮｉ２Ｏ３Ｈの発生を回避することができる手順の概略について図６のフローチャートを参照して説明する。
【0067】
＜手順の概略＞
まず、事前準備として「閾値設定のステップ（Ｓ１）」により、制御対象となるニッケル水素蓄電池の特性に合わせて、適切な閾値を設定する。次に、車両の運用において、「ＳＯＣ推定（Ｓ２）」により、制御の基礎となるＳＯＣを取得する。そして「ＳＯＣ≦４０％？（Ｓ３）」により、現在のＳＯＣが、低ＳＯＣの状態かを否かを判断する。もし、低ＳＯＣであれば、「強制充電・充電カーブ取得（Ｓ４）」において、ニッケル水素蓄電池の残容量を回復するため、強制充電を行いながら、そのときの充電電力量とニッケル水素蓄電池のＯＣＶを取得する。そして「ＳＯＣ推定（Ｓ５）」の手順でＳＯＣを監視しながら、「ＳＯＣ＞６０％？（Ｓ６）」となったら、「充電終了（Ｓ７）」とする。
まず、事前準備として「閾値設定のステップ（Ｓ１）」により、制御対象となるニッケル水素蓄電池の特性に合わせて、適切な閾値を設定する。次に、車両の運用において、「ＳＯＣ推定（Ｓ２）」により、制御の基礎となるＳＯＣを取得する。そして「ＳＯＣ≦４０％？（Ｓ３）」により、現在のＳＯＣが、低ＳＯＣの状態かを否かを判断する。もし、低ＳＯＣであれば、「強制充電・充電カーブ取得（Ｓ４）」において、ニッケル水素蓄電池の残容量を回復するため、強制充電を行いながら、そのときの充電電力量とニッケル水素蓄電池のＯＣＶを取得する。そして「ＳＯＣ推定（Ｓ５）」の手順でＳＯＣを監視しながら、「ＳＯＣ＞６０％？（Ｓ６）」となったら、「充電終了（Ｓ７）」とする。
【0068】
「取得した充電カーブからｄＱ／ｄＶを算出（Ｓ８）」とともに、「（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）」を行う。
もしも、「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ（Ｓ１０）」となったら、「直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）」行う。その結果、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）」であれば、現在の制御では、対象となるニッケル水素蓄電池が、目標総放電容量［Ａｈ］まで、寿命が持たないことが予測される。この予測に基づき「放電レートの制限（Ｓ１３）」を行うことで、ニッケル水素蓄電池の劣化を抑制する。
もしも、「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ（Ｓ１０）」となったら、「直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）」行う。その結果、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）」であれば、現在の制御では、対象となるニッケル水素蓄電池が、目標総放電容量［Ａｈ］まで、寿命が持たないことが予測される。この予測に基づき「放電レートの制限（Ｓ１３）」を行うことで、ニッケル水素蓄電池の劣化を抑制する。
【0069】
この後、再びＳ２～Ｓ１２での手順で、放電レートを制限した制御でも、対象となるニッケル水素蓄電池が、目標総放電容量［Ａｈ］まで、寿命が持たないことを予測した場合は、再度「放電レートの制限（Ｓ１３）」を行う。この手順の繰り返しにより、ニッケル水素蓄電池が、目標総放電容量［Ａｈ］まで、寿命を持たせるように放電レートを制限した制御を行う。以下、各手順について詳細に説明する。
【0070】
＜閾値設定のステップ（Ｓ１）＞
予め、使用するニッケル水素蓄電池の特性を取得する。ここでは、図３に示すようなＳＯＣ０［％］からＳＯＣ１００［％］までの完全放電から満充電までの充電カーブを取得して、これを図４に示すようなｄＱ／ｄＶカーブにして、そのニッケル水素蓄電池の劣化度を測定する。そして、これらの劣化度とｄＱ／ｄＶ値との関係に基づいて、閾値を決定する。なお、本実施形態では、ＳＯＣ４０～６０［％］において充電レート３Ｃで強制充電したときのｄＱ／ｄＶ値を閾値とする。
予め、使用するニッケル水素蓄電池の特性を取得する。ここでは、図３に示すようなＳＯＣ０［％］からＳＯＣ１００［％］までの完全放電から満充電までの充電カーブを取得して、これを図４に示すようなｄＱ／ｄＶカーブにして、そのニッケル水素蓄電池の劣化度を測定する。そして、これらの劣化度とｄＱ／ｄＶ値との関係に基づいて、閾値を決定する。なお、本実施形態では、ＳＯＣ４０～６０［％］において充電レート３Ｃで強制充電したときのｄＱ／ｄＶ値を閾値とする。
【0071】
総放電容量［Ａｈ］に対してｄＱ／ｄＶ値が急激に低下し始めるｄＱ／ｄＶ値を、「警戒閾値ＴＷ」として設定する。例えば、本実施形態では、ｄＱ／ｄＶ＝４０とした。この警戒閾値ＴＷより小さいとＮｉ２Ｏ３Ｈが発生する可能性が高くなる。
【0072】
また、ニッケル水素蓄電池の限界を示すｄＱ／ｄＶ値を「限界閾値ＴＤ」として設定する。例えば、本実施形態では、ｄＱ／ｄＶ＝２０とした。ｄＱ／ｄＶ値が、この「限界閾値ＴＤ」より小さいと、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが急激に発生する恐れがある。
【0073】
また、ニッケル水素蓄電池の目標とする総放電容量を、「目標総放電容量ＳＡ」として設定する。これは、車両に搭載したときの電池に期待される余寿命となる。本実施形態では、目標総放電容量ＳＡ＝４０００［Ａｈ］に設定されている。
【0074】
＜ＳＯＣ推定（Ｓ２）＞
制御装置１０は、電圧検出器２２からの電圧ＯＣＶに基づいて、現在のＳＯＣを推定する。なおこの手順が本発明の「ＳＯＣ取得のステップ」に相当する。
制御装置１０は、電圧検出器２２からの電圧ＯＣＶに基づいて、現在のＳＯＣを推定する。なおこの手順が本発明の「ＳＯＣ取得のステップ」に相当する。
【0075】
＜ＳＯＣ≦４０［％］？（Ｓ３）＞
制御装置１０は、取得したＳＯＣが、「ＳＯＣ≦４０［％］」であるか否かを判定する。すなわち、ニッケル水素蓄電池が設定した低ＳＯＣとなり、強制充電の必要があるどうかを判断する。ここで、「ＳＯＣ≦４０［％］」ではない場合は、（Ｓ３：ＮＯ）ＳＯＣの推定（Ｓ２）により、監視を続ける。一方、の場合は、「ＳＯＣ≦４０［％］」の場合は（Ｓ３：ＹＥＳ）、強制充電（Ｓ４）を行う。
制御装置１０は、取得したＳＯＣが、「ＳＯＣ≦４０［％］」であるか否かを判定する。すなわち、ニッケル水素蓄電池が設定した低ＳＯＣとなり、強制充電の必要があるどうかを判断する。ここで、「ＳＯＣ≦４０［％］」ではない場合は、（Ｓ３：ＮＯ）ＳＯＣの推定（Ｓ２）により、監視を続ける。一方、の場合は、「ＳＯＣ≦４０［％］」の場合は（Ｓ３：ＹＥＳ）、強制充電（Ｓ４）を行う。
【0076】
＜強制充電・充電カーブ取得（Ｓ４）＞
図３は、強制充電（Ｓ４）における充電カーブの一例を示すグラフである。この手順が本発明の「充電のステップ」に相当する。本実施形態の場合は、強制充電（Ｓ４）は図７において、図示しない内燃機関により、モータジェネレータ１７により発電し、これをインバータ２０により直流電流として電池モジュール９０をＳＯＣ６０［％］になるまで充電する。このときの充電レートは充放電制御部により３Ｃとなるように一定に調整される。
図３は、強制充電（Ｓ４）における充電カーブの一例を示すグラフである。この手順が本発明の「充電のステップ」に相当する。本実施形態の場合は、強制充電（Ｓ４）は図７において、図示しない内燃機関により、モータジェネレータ１７により発電し、これをインバータ２０により直流電流として電池モジュール９０をＳＯＣ６０［％］になるまで充電する。このときの充電レートは充放電制御部により３Ｃとなるように一定に調整される。
【0077】
この強制充電の実行中は、電流検出器２１、電圧検出器２２により取得した電流、電圧に基づいてｄＱ／ｄＶ算出部１４が開放電池電圧ＯＣＶと、ＳＯＣとの関係である充電カーブを算出して、記憶部１３に記憶する。
【0078】
＜ＳＯＣ推定（Ｓ５）＞
ｄＱ／ｄＶ算出部１４は、開始した強制充電の進行に応じて、そのときのＳＯＣを逐次推定する。
ｄＱ／ｄＶ算出部１４は、開始した強制充電の進行に応じて、そのときのＳＯＣを逐次推定する。
【0079】
＜ＳＯＣ＞６０［％］？（Ｓ６）＞
ここで、「ＳＯＣ＞６０［％］」か否かが判断される（Ｓ６）。すなわち、ニッケル水素蓄電池が低ＳＯＣを脱したか否かを判定する。ここで、「ＳＯＣ＞６０［％］」ではないと判断された場合は（Ｓ６：ＮＯ）、まだ、低ＳＯＣを脱していないとして、強制充電が（Ｓ４）が継続される。一方、「ＳＯＣ＞６０［％］」であると判断された場合は（Ｓ６：ＹＥＳ）、ニッケル水素蓄電池が低ＳＯＣを脱したものと判断される。
ここで、「ＳＯＣ＞６０［％］」か否かが判断される（Ｓ６）。すなわち、ニッケル水素蓄電池が低ＳＯＣを脱したか否かを判定する。ここで、「ＳＯＣ＞６０［％］」ではないと判断された場合は（Ｓ６：ＮＯ）、まだ、低ＳＯＣを脱していないとして、強制充電が（Ｓ４）が継続される。一方、「ＳＯＣ＞６０［％］」であると判断された場合は（Ｓ６：ＹＥＳ）、ニッケル水素蓄電池が低ＳＯＣを脱したものと判断される。
【0080】
＜充電終了（Ｓ７）＞
「ＳＯＣ＞６０［％］」であると判断され（Ｓ６：ＹＥＳ）、ニッケル水素蓄電池が低ＳＯＣを脱したものと判断された場合は、強制充電（Ｓ４）を終了する（Ｓ７）。
「ＳＯＣ＞６０［％］」であると判断され（Ｓ６：ＹＥＳ）、ニッケル水素蓄電池が低ＳＯＣを脱したものと判断された場合は、強制充電（Ｓ４）を終了する（Ｓ７）。
【0081】
＜取得した充電カーブからｄＱ／ｄＶを算出（Ｓ８）＞
図５に示すように、強制充電（Ｓ４）の間、ニッケル水素蓄電池のＯＣＶの増加分Ｖ６０－Ｖ４０＝ΔＶ［Ｖ］と、ニッケル水素蓄電池の容量の増加分ΔＱ［Ａｈ］とが算出される。そして、ｄＱ／ｄＶ算出部１４は、その強制充電中のΔＱ［Ａｈ］をΔＶ［Ｖ］で除することで、その強制充電（Ｓ４）中の平均ｄＱ／ｄＶ値を算出し、記憶部１３に記憶する。この手順が本発明の「ｄＱ／ｄＶ化のステップ」に相当する。
図５に示すように、強制充電（Ｓ４）の間、ニッケル水素蓄電池のＯＣＶの増加分Ｖ６０－Ｖ４０＝ΔＶ［Ｖ］と、ニッケル水素蓄電池の容量の増加分ΔＱ［Ａｈ］とが算出される。そして、ｄＱ／ｄＶ算出部１４は、その強制充電中のΔＱ［Ａｈ］をΔＶ［Ｖ］で除することで、その強制充電（Ｓ４）中の平均ｄＱ／ｄＶ値を算出し、記憶部１３に記憶する。この手順が本発明の「ｄＱ／ｄＶ化のステップ」に相当する。
【0082】
＜（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）＞
図９は、（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）の手順におけるプロット点の例を示すグラフである。縦軸はｄＱ／ｄＶ［Ａｈ／Ｖ］を示し、横軸は、総放電容量［Ａｈ］を示す。
図９は、（総放電容量［Ａｈ］）／（ｄＱ／ｄＶ）のプロット点記憶（Ｓ９）の手順におけるプロット点の例を示すグラフである。縦軸はｄＱ／ｄＶ［Ａｈ／Ｖ］を示し、横軸は、総放電容量［Ａｈ］を示す。
【0083】
図９に示すように、例えば、使用開始からは初めての強制充電時は、総放電容量［Ａｈ］と、ｄＱ／ｄＶ値との関係を蓄積する。すなわち、（総放電容量［Ａｈ］，（ｄＱ／ｄＶ））＝（０，６０）のプロット点Ｐ０をプロットする。また、次のプロット点Ｐ１は、概ね（３００，５１）、次のプロット点Ｐ２は、概ね（７００，４３）である。次のプロット点Ｐ３は、概ね（１１００，３４）である。なお、実際には、図９に記載できないほど多くのプロット点をプロットするが、図９においては、考え方の説明のため、極端に省略している。この手順が本発明の「ｄＱ／ｄＶ値蓄積」のステップに相当する。
【0084】
＜ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ？（Ｓ１０）＞
つぎに、「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」であるか否かの判定をする（Ｓ１０）。つまり、ｄＱ／ｄＶ値が、使用による劣化に基づいて、警戒閾値ＴＷに達しているか否かが判定される。「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」ではない場合は（Ｓ１０：ＮＯ）、そのまま、Ｓ２～Ｓ９までの手順を繰り返す。「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」である場合は（Ｓ１０：ＹＥＳ）、次のＳ１１の手順に進む。
つぎに、「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」であるか否かの判定をする（Ｓ１０）。つまり、ｄＱ／ｄＶ値が、使用による劣化に基づいて、警戒閾値ＴＷに達しているか否かが判定される。「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」ではない場合は（Ｓ１０：ＮＯ）、そのまま、Ｓ２～Ｓ９までの手順を繰り返す。「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」である場合は（Ｓ１０：ＹＥＳ）、次のＳ１１の手順に進む。
【0085】
本実施形態では、警戒閾値ＴＷは、ｄＱ／ｄＶ＝４０に設定している。ここで、図９に示すプロット点Ｐ２は、概ね（７００，４３）であるので、警戒閾値ＴＷである４０には達していない。次のプロット点Ｐ３は、概ね（１１００，３４）であるので、警戒閾値ＴＷである４０を下回っている。
【0086】
＜直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）＞
「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」である場合は（Ｓ１０：ＹＥＳ）、直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定する（Ｓ１１）。ここで「限界閾値ＴＤ」は、電池性能を最低限満たすためのｄＱ／ｄＶ値である。ｄＱ／ｄＶ値が、限界閾値ＴＤを下回ると、そのニッケル水素蓄電池は、十分な性能を発揮できなくなる。
「ｄＱ／ｄＶ≦ＴＷ」である場合は（Ｓ１０：ＹＥＳ）、直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定する（Ｓ１１）。ここで「限界閾値ＴＤ」は、電池性能を最低限満たすためのｄＱ／ｄＶ値である。ｄＱ／ｄＶ値が、限界閾値ＴＤを下回ると、そのニッケル水素蓄電池は、十分な性能を発揮できなくなる。
【0087】
図１０は、直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＥＡ［Ａｈ］を推定（Ｓ１１）ための手順における予想直線Ｌ１を示すグラフである。ここでは、図９に示すプロット点Ｐ３が、警戒閾値ＴＷである４０を下回ったプロット点である。また、プロット点Ｐ２がその直前にプロットしたプロット点である。そこで、このプロット点Ｐ２と、プロット点Ｐ３を結ぶ直線を予想直線Ｌ１とする。この予想直線Ｌ１を延ばしていくと、限界閾値ＴＤに達する。このときの総放電容量［Ａｈ］を推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］とする。
【0088】
図１０に示す例であると、推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］は、概ね１８００［Ａｈ］となる。つまり、現在のニッケル水素蓄電池に許容された放電レートが３Ｃに制御されているとすると、この制御のままでは、総放電容量［Ａｈ］が１８００［Ａｈ］になった段階で、ニッケル水素蓄電池が使用できなくなるという推定ができる。この手順が本発明の「ｄＱ／ｄＶ値推定のステップ」に相当する。
【0089】
＜ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ？（Ｓ１２）＞
次に、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ」であるか否かが判定される（Ｓ１２）。「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ」でないと判定された場合は（Ｓ１２：ＮＯ）、そのまま、Ｓ２～Ｓ１１までの手順を繰り返す。一方、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ」である場合は（Ｓ１２：ＹＥＳ）、次の放電レートの制限の手順（Ｓ１３）に進む。
次に、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ」であるか否かが判定される（Ｓ１２）。「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ」でないと判定された場合は（Ｓ１２：ＮＯ）、そのまま、Ｓ２～Ｓ１１までの手順を繰り返す。一方、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ」である場合は（Ｓ１２：ＹＥＳ）、次の放電レートの制限の手順（Ｓ１３）に進む。
【0090】
ここで、本実施形態の目標総放電容量ＳＡは、４０００［Ａｈ］に設定されている。一方、Ｓ１１で推定された推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］は、概ね１８００［Ａｈ］であった。すなわち、現在のニッケル水素蓄電池の制御では、総放電容量［Ａｈ］が１８００［Ａｈ］になった段階で、ニッケル水素蓄電池が使用できなくなると推定されるため、目標とする目標総放電容量ＳＡである４０００［Ａｈ］には到達できないことを意味する。
【0091】
＜放電レートの制限（Ｓ１３）＞
図１０に示すように、現在のニッケル水素蓄電池の制御、すなわち放電レートを３Ｃまで許容する方法では、総放電容量［Ａｈ］が１８００［Ａｈ］になった段階で、ニッケル水素蓄電池が使用できなくなると推定される。そこで、現在の放電レートを３Ｃまで許容する制御方法を変更する必要がある。
図１０に示すように、現在のニッケル水素蓄電池の制御、すなわち放電レートを３Ｃまで許容する方法では、総放電容量［Ａｈ］が１８００［Ａｈ］になった段階で、ニッケル水素蓄電池が使用できなくなると推定される。そこで、現在の放電レートを３Ｃまで許容する制御方法を変更する必要がある。
【0092】
そこで、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成は低ＳＯＣ時にハイレートで放電することで生成しやすいことを本発明者らは、実験により確かめている。そこで、例えばＳＯＣ５０％以下の場合は現在の放電レートである３Ｃを、それより低い放電レート、例えば２Ｃに制限する（Ｓ１３）。
【0093】
図１１は、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）」と判定され、「放電レートの制限（Ｓ１３）」した後のニッケル水素蓄電池の総放電容量［Ａｈ］に対するｄＱ／ｄＶを示すグラフである。これまで放電レートを３Ｃまで許容する制御では将来予想直線Ｌ１のような推移を辿るものと考えられる。そこでＳＯＣ５０％以下での放電レートを例えば２Ｃに制限すると、ニッケル水素蓄電池の劣化は、予想直線Ｌ２のようになると予想される。しかしながら実際にはこの段階ではどのような劣化をするかは不明である。そこで、本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法では、ここで改めて「ＳＯＣの推定（Ｓ２）」に戻り、「直近のプロット点２点に基づいてｄＱ／ｄＶ＝ＴＤとなる総放電容量ＳＡ」となるか否かのステップ（Ｓ１１）までの手順を行う。
【0094】
図１２は、「放電レートの制限（Ｓ１３）」した後に、プロットしたプロット点Ｐ４と、その直前の直近のプロット点Ｐ３の２点に基づいた推定を示す。さらに、「ＥＡ≦目標総放電容量ＳＡ（Ｓ１２）」と判定された状態を示す。そして、「放電レートの制限（Ｓ１３）」した後のニッケル水素蓄電池の総放電容量［Ａｈ］に対するｄＱ／ｄＶ値を示すグラフである。
【0095】
そして、新たに取得したプロット点Ｐ４と、その直前のプロット点Ｐ３とで、予想直線Ｌ２を得る。図１１の段階では、放電レートの制限（Ｓ１３）により、劣化を抑制することができたと予想できるが、予想直線Ｌ２はまだ得られていない。放電レートの制限（Ｓ１３）後の新たなプロット点Ｐ４を取得した段階（Ｓ９）で、初めて予想直線Ｌ２を取得することができる（Ｓ１１）。
【0096】
図１２に示すように、プロット点Ｐ３とプロット点Ｐ４に基づいて取得した予想直線Ｌ２によれば、推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］は、概ね２６００［Ａｈ］となる。つまり、現在のニッケル水素蓄電池に許容された放電レートが制限されて２Ｃに制御されている。この制御のままでは、総放電容量［Ａｈ］が２６００［Ａｈ］になった段階で、ニッケル水素蓄電池が使用できなくなるという推定ができる（Ｓ１１）。
【0097】
その結果、推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］である２６００［Ａｈ］は、目標総放電容量ＳＡである４０００［Ａｈ］に満たない（Ｓ１２：ＮＯ）。そのため、再度放電レートの制限（Ｓ１３）が行われて、ＳＯＣ５０％以下での放電レートが２Ｃに制限されていたものが、さらに制限されて例えば１Ｃに制限される。
【0098】
このような場合、再び次のプロット点を得た場合に、例えば予想直線Ｌ３が得られ、推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］が目標総放電容量ＳＡである４０００［Ａｈ］を超えるものとなっている。このように、推定総放電容量ＥＡ［Ａｈ］が目標総放電容量ＳＡである４０００［Ａｈ］とならないように、上記手順が繰り返される。
【0099】
（本実施形態の作用）
本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の作用は以下のとおりである。まず、ニッケル水素蓄電池の低ＳＯＣであるＳＯＣ４０［％］から、充電レート３ＣでＳＯＣ６０［％］まで強制充電が行われる。この強制充電における充電カーブを取得し、ここからｄＱ／ｄＶを算出する。この一定の充電条件の強制充電においてｄＱ／ｄＶ値を取得することで、時系列でｄＱ／ｄＶ値を比較することができる。そのため、ニッケル水素蓄電池におけるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を正確に推定することができる。また、さらなるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成は、低ＳＯＣ時の急激な放電時における酸素の発生が大きな原因である。そこで、推定したニッケル水素蓄電池の劣化に応じて、ＳＯＣ５０［％］以下の放電レートを適切に段階的に制限する。このような制御を行うことで、車載のニッケル水素蓄電池において急激な劣化を回避し、必要なニッケル水素蓄電池の寿命を確保するという作用を奏する。
本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法の作用は以下のとおりである。まず、ニッケル水素蓄電池の低ＳＯＣであるＳＯＣ４０［％］から、充電レート３ＣでＳＯＣ６０［％］まで強制充電が行われる。この強制充電における充電カーブを取得し、ここからｄＱ／ｄＶを算出する。この一定の充電条件の強制充電においてｄＱ／ｄＶ値を取得することで、時系列でｄＱ／ｄＶ値を比較することができる。そのため、ニッケル水素蓄電池におけるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を正確に推定することができる。また、さらなるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成は、低ＳＯＣ時の急激な放電時における酸素の発生が大きな原因である。そこで、推定したニッケル水素蓄電池の劣化に応じて、ＳＯＣ５０［％］以下の放電レートを適切に段階的に制限する。このような制御を行うことで、車載のニッケル水素蓄電池において急激な劣化を回避し、必要なニッケル水素蓄電池の寿命を確保するという作用を奏する。
【0100】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置は、容量低下を招くＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を正確に推定し、劣化の予兆を正確に検出することができる。
（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法及び制御装置は、容量低下を招くＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を正確に推定し、劣化の予兆を正確に検出することができる。
【0101】
（２）また、正確に検出した劣化の予兆に基づいて、その後におけるニッケル水素蓄電池のＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制するように制御することができる。このため、急激な容量低下を回避することができる。
【0102】
（３）発明者らはＮｉ２Ｏ３Ｈの生成は、低ＳＯＣ時の急激な放電時における酸素の発生が大きな原因であることを突き止めた。このため、制御は低ＳＯＣ（例えば５０％以下）における放電レートを制限することで行われる。このため、高ＳＯＣ(例えば５０％を超えるＳＯＣ)では、放電の制限が行われないため、車載のニッケル水素蓄電池のような場合は、走行に与える影響を小さくできる。
【0103】
（４）このような制御は、ニッケル水素蓄電池のＯＣＶがわかれば可能であるため、ハイブリッド車に車載された駆動用のニッケル水素蓄電池でも容易に制御できる。
（５）制御はリアルタイムで、繰り返し行われるため、急に車両の運用が停止するような事態を回避できる。
（５）制御はリアルタイムで、繰り返し行われるため、急に車両の運用が停止するような事態を回避できる。
【0104】
（６）特に、「強制充電」という充電条件が一定の充電カーブに基づいてｄＱ／ｄＶ値を算出する。そのため、ｄＱ／ｄＶ値を時系列で正確に比較することができる。このため、ニッケル水素蓄電池のわずかな劣化の変化も、予兆として見逃すことが無いという効果がある。
【0105】
（変形例）
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
○実施形態では、プロット点Ｐｎと、直前のプロット点Ｐn-1に基づいて予想直線Ｌｎを生成した。しかしこれに限定されず、直前に限らず、例えば時間に基づいて２点を選択したり、ｄＱ／ｄＶに基づいて選択したりしてもよい。
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
○実施形態では、プロット点Ｐｎと、直前のプロット点Ｐn-1に基づいて予想直線Ｌｎを生成した。しかしこれに限定されず、直前に限らず、例えば時間に基づいて２点を選択したり、ｄＱ／ｄＶに基づいて選択したりしてもよい。
【0106】
○また、プロット点の選択は２点に限らず、３点以上選択して、これらを最小二乗法などで予想直線Ｌを求めてもよい。
○さらに、上記実施形態では、可視的な説明のため、総放電容量［Ａｈ］－ｄＱ／ｄＶのグラフ上においてプロット点Ｐを選択して、予想直線Ｌを求めている。しかし、これに限定されず、当然グラフ自体の作成は必要ではなく、制御装置１０の内部で演算されて制御される態様が含まれるのは言うまでもない。
○さらに、上記実施形態では、可視的な説明のため、総放電容量［Ａｈ］－ｄＱ／ｄＶのグラフ上においてプロット点Ｐを選択して、予想直線Ｌを求めている。しかし、これに限定されず、当然グラフ自体の作成は必要ではなく、制御装置１０の内部で演算されて制御される態様が含まれるのは言うまでもない。
【0107】
○本実施形態に例示されたｄＱ／ｄＶ、ＯＣＶ［Ｖ］、ＳＯＣ［％］、総放電容量［Ａｈ］などの数値範囲は一例である。本発明はこれに限定されるものではなく、当業者により対象となるニッケル水素蓄電池の構成や特性に応じて適宜最適化がなされるものである。
【0108】
○閾値は、安全度を見込み適宜マージンを持って設定することができる。
○図７に示す制御装置１０は、一例であり、このような構成に限定されるものではない。制御装置１０は、車両のＥＣＵによってその機能を行ってもよい。また、電池パック内に独立して設けることもできる。
○図７に示す制御装置１０は、一例であり、このような構成に限定されるものではない。制御装置１０は、車両のＥＣＵによってその機能を行ってもよい。また、電池パック内に独立して設けることもできる。
【0109】
〇本実施形態では、ハイブリッド車（ＨＶ）に搭載されるニッケル水素蓄電池を一例に、本発明を説明したが、ハイブリッド車（ＨＶ）に限らず、電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド車（ＰＶＨ）、燃料電池車（ＦＶ）などでも実施できる。さらに船舶用、航空機用の電池にも好適に適用できる。さらに、定置用の電池に応用することも可能である。
【0110】
○図６に示すフローチャートは、本実施形態の実施の一例であり、当業者によりその手順の順序を変更し、手順を付加し、削除し、又は変更して実施することができることは言うまでもない。
【0111】
○本発明は、実施形態に記載されていない場合でも、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、当業者によりその構成を付加し、削除し、又は変更して実施することができることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0112】
Ａ…気泡
Ｂ…気泡
２…正極活物質
２２ａ…粒子
２２ｂ…粒子表面
４…アルカリ電解液
１０…制御装置
１１…制御部
１２…情報取得部
１３…記憶部（プログラム、マップ等）
１４…ｄＱ／ｄＶ算出部
１５…判定部
１６…充放電制御部
１７…モータジェネレータ
２０…インバータ
２１…電流検出器
２２…電圧検出器
２３…温度検出器
２４…電池パック
９０…電池モジュール
ＴＷ…警戒閾値
ＴＤ…限界閾値
ＥＡ…推定総放電容量
ＳＡ…目標総放電容量
ＯＣＶ…開放電池電圧
Ｐ、Ｐ０、Ｐ１、～Ｐｎ…プロット点
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…予想直線
Ｂ…気泡
２…正極活物質
２２ａ…粒子
２２ｂ…粒子表面
４…アルカリ電解液
１０…制御装置
１１…制御部
１２…情報取得部
１３…記憶部（プログラム、マップ等）
１４…ｄＱ／ｄＶ算出部
１５…判定部
１６…充放電制御部
１７…モータジェネレータ
２０…インバータ
２１…電流検出器
２２…電圧検出器
２３…温度検出器
２４…電池パック
９０…電池モジュール
ＴＷ…警戒閾値
ＴＤ…限界閾値
ＥＡ…推定総放電容量
ＳＡ…目標総放電容量
ＯＣＶ…開放電池電圧
Ｐ、Ｐ０、Ｐ１、～Ｐｎ…プロット点
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…予想直線
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】