(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023119427
(43)【公開日】2023-08-28
(54)【発明の名称】水系着色剤分散体、インク、インクセットおよび画像形成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/30 20140101AFI20230821BHJP
C09D 11/40 20140101ALI20230821BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20230821BHJP
B41M 5/00 20060101ALN20230821BHJP
【FI】
C09D11/30
C09D11/40
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 110
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022022330
(22)【出願日】2022-02-16
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】白石 英則
(72)【発明者】
【氏名】野田 和秀
【テーマコード(参考)】
2C056
2H186
4J039
【Fターム(参考)】
2C056EA13
2C056FC01
2H186BA08
2H186DA10
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB18
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB55
4J039AD01
4J039AD03
4J039AD09
4J039AE04
4J039BC09
4J039BC13
4J039BC31
4J039BC35
4J039BE01
4J039BE12
4J039BE19
4J039BE22
4J039BE25
4J039BE28
4J039BE30
4J039CA06
4J039EA36
4J039EA43
4J039EA44
4J039EA46
4J039FA01
4J039FA02
4J039FA03
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】本発明は、インク化後の温度変動下における粘度安定性が高く、バインダー樹脂との相溶性が高く、保存安定性が良好な、インキ皮膜の適度な柔軟性と耐摩擦性を両立した水系着色剤分散体の提供を目的とする。
【解決手段】着色剤(A)、樹脂(B)、樹脂(C)、塩基性化合物(D)および水系媒体(E)を含み、樹脂(B)が、疎水性基含有モノマー単位、酸基含有モノマー単位、および(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含む重合物であり、樹脂(C)が、疎水性基含有モノマー単位、および酸基含有モノマー単位を含み、(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含まない重合物である、水系着色剤分散体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、樹脂(B)、樹脂(C)、塩基性化合物(D)および水系媒体(E)を含み、
樹脂(B)が、疎水性基含有モノマー単位、酸基含有モノマー単位、および(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含む重合物であり、
樹脂(C)が、疎水性基含有モノマー単位、および酸基含有モノマー単位を含み、(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含まない重合物である、水系着色剤分散体。
【請求項2】
前記疎水性基含有モノマー単位が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位、芳香族モノマー単位、複素環モノマー単位、およびα-オレフィンモノマー単位から選択される1種以上を含むモノマー単位である、請求項1に記載の水系着色剤分散体。
【請求項3】
前記酸基含有モノマー単位が、無水マレイン酸単位、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位から選択される1種以上を含むモノマー単位である、請求項1または2に記載の水系着色剤分散体。
【請求項4】
樹脂(B)および樹脂(C)の酸価が1~400mgKOH/gである、請求項1~3いずれか1項に記載の水系着色剤分散体。
【請求項5】
さらに架橋剤(F)を含む、請求項1~4いずれか1項に記載の水系着色剤分散体。
【請求項6】
樹脂(B)の疎水性基含有モノマー単位が、α-オレフィンモノマー単位である、請求項1~5いずれか1項に記載の水系着色剤分散体。
【請求項7】
樹脂(C)の疎水性基含有モノマー単位が、α-オレフィンモノマー単位である、請求項1~6いずれか1項に記載の水系着色剤分散体。
【請求項8】
請求項1~7のいずれか1項に記載の水系着色剤分散体を含む、インク。
【請求項9】
請求項8に記載のインクを含む、インクセット。
【請求項10】
基材と、請求項8に記載のインクまたは請求項9に記載のインクセットから形成してなる画像層を備える、画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録用インク等に使用できる水系着色剤分散体に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流になりつつある。また、紙だけでなくポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の軟質樹脂基材にも印刷ができ、商品包装や商業ラベルといった分野への活用が進んでいる。
【0003】
インクジェット記録用インクとして、例えば、特許文献1では、ヒビ割れの発生、摩耗性の低下、密着性の低下の少なくともいずれかを解決した優れた画像を記録できるインクジェット用白色系インクとして、白色系色材と、ポリエステル系樹脂からなる第1樹脂と、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方からなる第2樹脂と、ポリオレフィン系ワックスからなる第3樹脂と、を含有する、インクジェット記録用白色系インクが開示されている。
特許文献2では、ポリオレフィン製記録媒体に対する優れた密着性及び耐擦過性を有するインク組成物として、着色剤と、ポリエステル部位とポリオレフィン部位とを含むポリエステル樹脂粒子とを含有する水系インクが開示されている。
特許文献3では、ポリエチレンテレフタレートへの密着性に優れ、更にナイロンへの密着性、及び耐擦過性にも優れたインク組成物として、着色剤と、ポリエステル部位とポリウレタン部位とを有する樹脂粒子とを含有する水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2013-177526号公報
【特許文献2】特開2016-196619号公報
【特許文献3】特開2017-082189号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
軟質樹脂基材の印刷物を用いた包装容器は、例えば包装袋を開ける際に基材を指で強くつまんで折り曲げたりする。その時、基材ごと折れ曲がり、基材に追随してインク皮膜も折れ曲がる。また、ラベル貼付された容器も含め、輸送時には容器どうし、または梱包材料と擦れ合ったり、使用時にインク皮膜を爪で引っ掻くなどに起因して、インク皮膜が欠落することがある。さらに、軟質樹脂基材の印刷物を用いた包装容器は、紙のようなインク成分の吸収がないためにインク皮膜が基材表面へ定着することが難しい。インクジェット記録用インクを商品包装や商業ラベルなどの分野へ活用するには、これらの使用環境にも耐えられるようなインク皮膜のヒビ割れ耐性、耐摩擦性、密着性のいずれも持たなくてはならない。しかし、特許文献1に記載されたインクジェット記録用インクでは、ヒビ割れ、耐摩擦性、密着性の全ての性能を同時に満たすインク中の樹脂の種類と配合量の範囲が限られており、軟質樹脂基材に対する画像品質は低かった。特許文献2および特許文献3の水系着色剤分散体を含むインクは、ある程度の密着性および耐擦過性があったが、ヒビ割れ耐性に関する記述がなく、全ての性能を満たしていない。
【0006】
本発明は、インク化後の温度変動下における粘度安定性が高く、適度な柔軟性と耐摩擦性を両立する密着性が良好なインキ皮膜を形成できる水系着色剤分散体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の水系着色剤分散体は、着色剤(A)、樹脂(B)、樹脂(C)、塩基性化合物(D)および水系媒体(E)を含み、
樹脂(B)が、疎水性基含有モノマー単位、酸基含有モノマー単位、および(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含む重合物であり、
樹脂(C)が、疎水性基含有モノマー単位、および酸基含有モノマー単位を含み、(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含まない重合物である、水系着色剤分散体である。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明によれば、インク化後の温度変動下における粘度安定性が高く、適度な柔軟性と耐摩擦性を両立する密着性が良好なインキ皮膜を形成できる水系着色剤分散体、これを用いたインク、インクセット、および画像形成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明における用語を定義する。「C.I.」は、カラーインデックス番号である。モノマーおよび単量体は、エチレン性不飽和基含有単量体である。モノマー単位は、モノマーの重合後に樹脂に組み込まれた状態である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを含む。
(ポリ)アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基およびアルキレンオキシ基の両者を含む。アルキレンオキシ基は、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等である。(無水)マレイン酸単位中の単位は、(無水)マレイン酸モノマーを重合した重合物を構成する繰り返し単位の一つを意味する。他のモノマー単位も前記同様である。また、モノマーは、未重合の状態である。分散剤は、あらかじめ微細化した着色剤を分散するために使用する化合物である。被覆着色剤は、樹脂とともに着色剤の微細化を行い、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された着色剤である。インキ皮膜は、画像層ともいう。
【0010】
本発明の水系着色剤分散体は、着色剤(A)、樹脂(B)、樹脂(C)、塩基性化合物(D)および水系媒体(E)を含み、
樹脂(B)が、疎水性基含有モノマー単位、酸基含有モノマー単位、および(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含む重合物であり、
樹脂(C)が、疎水性基含有モノマー単位、および酸基含有モノマー単位を含み、(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含まない重合物である、水系着色剤分散体である。
【0011】
本発明の水系着色剤分散体は、インク化後の温度変動下における粘度安定性が高く、バインダー樹脂との相溶性が高く、保存安定性が良好な、インキ皮膜の適度な柔軟性と耐摩擦性を両立した水系着色剤分散体である。
これら効果の理由としては、着色剤粒子を分散する樹脂(B)および樹脂(C)に疎水性基含有モノマー単位を含む重合物を使用することで、疎水性構造が着色剤粒子に吸着しやすくなることで粘度安定性が向上する。また、疎水性基による立体障害効果により着色剤同士の凝集を抑制し、粗大粒子個数を低減することができる。
また、樹脂(B)に(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を使用することで、インク中のバインダー樹脂との相溶性向上に加えて、疎水性基含有モノマー単位とは別の官能基による立体障害効果をもたらす。
ここで樹脂(B)と樹脂(C)とを併用することで、樹脂で分散された着色剤粒子どうしの距離が一律でなく不規則となり無定形のような状態で存在しうるため、樹脂(B)単独または樹脂(C)単独の場合に比べて、更に着色剤同士の凝集抑制が可能となる。これによって、(ポリ)アルキレンオキシ基の導入によるインク皮膜の適度な柔軟性が得られるとともに、着色剤粒子の凝集由来のインク皮膜の欠落が抑制され、皮膜の強化につながる。さらには上記理由により、温度変化に伴う着色剤粒子どうしの相互作用が減り、粘度上昇が起きにくいと推測する。なお、着色剤粒子は、樹脂(B)および樹脂(C)で分散することで課題を解決できるが、着色剤粒子をこれら樹脂が被覆するとより高度に課題を解決できる。
【0012】
<着色剤(A)>
本発明の水系着色剤分散体は、着色剤(A)を含む。着色剤(A)は、水性媒体に不溶の顔料、染料である。なお、水溶性染料を併用できる。
顔料は、例えば、C.I.ピグメント レッド 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,147,149,150,166,168,169,170,176,177,178,179,184,185,202,208,216,226,242,254,255,257,269,291;
C.I.ピグメント グリーン 7,26,36,50,58,59,62,63;
C.I.ピグメント ブルー 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,17:1,22,27,28,29,36,60;
C.I.ピグメント オレンジ 13,16,20,34,36,38,43,62,64,71,73;
C.I.ピグメント イエロー 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,128,137,138,139,150,153,154,155,157,166,167,168,174,180,185,193,213,234;
C.I.ピグメント バイオレット 3,19,23,29,30,37,50,88;
C.I.ピグメント ブラック 7,28,26;
C.I.ピグメント ホワイト 6,18,21;等が挙げられる。
【0013】
分散染料は、例えば、C.I.ディスパース レッド 11,50,53,54,55,55:1,59,60,65,70,72,73,75,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,146,152,153,154,158,159,164,167:1,177,181,190,190:1,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356,362;
C.I.バットレッド41;
C.I.ディスパース グリーン 6:1,9;
C.I.ディスパース ブルー 19,26,26:1,35,55,56,58,60,64,64:1,72、72:1,73,81,81:1,87,91,95,108,113,128,131,141,143,145,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,359,360,365,368;
C.I.ディスパース オレンジ 1,1:1,5,13,20,25,25:1,29,31:1,33,49,54,55,56,66,73,76,118,119,163;
C.I.ディスパース イエロー 3,5,7,8,23,39,42,51,54,60,64,71,79,82,83,86,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224,237;
C.I.ディスパース バイオレット 8,17,23,27,28,29,33,36,57;
C.I.ディスパース ブラウン2;等が挙げられる。
【0014】
水溶性染料は、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられる。例えば、C.I.ダイレクト レッド 2,4,9,23,26,31,39,62,63,72,75,76,79,80,81,83,84,89,92,95,111,173,184,207,211,212,214,218,223,224,225,226,227,232,233,240,241,242,243,247;
C.I.ダイレクト バイオレット 7,9,47,48,51,66,90,93,94,95,98,100,101;
C.I.ダイレクト イエロー 8,9,11,12,27,28,29,33,35,39,41,44,50,53,58,59,68,86,87,93,95,96,98,100,106,108,109,110,130,132,142,144,161,163;
C.I.ダイレクト ブルー 1,10,15,22,25,55,67,68,71,76,77,78,80,84,86,87,90,98,106,108,109,151,156,158,159,160,168,189,192,193,194,199,200,201,202,203,207,211,213,214,218,225,229,236,237,244,248,249,251,252,264,270,280,288,289,291;
C.I.ダイレクト ブラック 9,17,19,22,32,51,56,62,69,77,80,91,94,97,108,112,113,114,117,118,121,122,125,132,146,154,166,168,173,199
C.I.アシッド レッド 35,42,52,57,62,80,82,111,114,118,119,127,128,131,143,151,154,158,249,254,257,261,263,266,289,299,301,305,336,337,361,396,397;
C.I.アシッド バイオレット 5,34,43,47,48,90,103,126;
C.I.アシッド イエロー 17,19,23,25,39,40,42,44,49,50,61,64,76,79,110,127,135,143,151,159,169,174,190,195,196,197,199,218,219,222,227;
C.I.アシッド ブルー 9,25,40,41,62,72,76,78,80,82,92,106,112,113,120,127:1,129,138,143,175,181,205,207,220,221,230,232,247,258,260,264,271,277,278,279,280,288,290,326
C.I.アシッド ブラック 7,24,29,48,52:1,172;
C.I.リアクティブ レッド 3,13,17,19,21,22,23,24,29,35,37,40,41,43,45,49,55;
C.I.リアクティブ バイオレット 1,3,4,5,6,7,8,9,16,17,22,23,24,26,27,33,34;
C.I.リアクティブ イエロー 2,3,13,14,15,17,18,23,24,25,26,27,29,35,37,41,42;
C.I.リアクティブ ブルー 2,3,5,8,10,13,14,15,17,18,19,21,25,26,27,28,29,38;
C.I.リアクティブ ブラック 4,5,8,14,21,23,26,31,32,34;
C.I.ベーシック レッド 12,13,14,15,18,22,23,24,25,27,29,35,36,38,39,45,46;
C.I.ベーシック バイオレット 1,2,3,7,10,15,16,20,21,25,27,28,35,37,39,40,48;
C.I.ベーシック イエロー 1,2,4,11,13,14,15,19,21,23,24,25,28,29,32,36,39,40;
C.I.ベーシック ブルー 1,3,5,7,9,22,26,41,45,46,47,54,57,60,62,65,66,69,71;
C.I.ベーシック ブラック 8;等が挙げられる。
【0015】
着色剤(A)は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0016】
<樹脂(B)>
本発明の水系着色剤分散体は、樹脂(B)を含む。樹脂(B)は、疎水性基含有モノマー単位、酸基含有モノマー単位、および(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含む重合物である。
【0017】
[疎水性基含有モノマー単位]
疎水性基含有モノマー単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位、芳香族モノマー単位、複素環モノマー単位、およびα-オレフィンモノマー単位が挙げられる。芳香族基または複素環基は、2以上の芳香環または複素環が縮合しても良い。
【0018】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、シクロヘキサン(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート、2-メチルアダマンタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族モノマー単位は、例えば、スチレン、αメチルスチレン、スチレンマクロマー、2-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-n-オクチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-アミノスチレン、4-ニトロスチレン、4-ビニルフェニルアセテート、2-ビニルキノリン、2-ビニルナフタレン、4-ビニルビフェニル、9-ビニルアントラセン、9-ビニルフェナントレン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタフロロフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、4-[(6-(メタ)アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]-4’-シアノビフェニル、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、アリルフェニルアセテート、アリルフェニルエーテル、アリルフェノキシアセテート等が挙げられる。
複素環モノマー単位は、例えば、4-ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、1-ビニル-1H-インドール等が挙げられる。
α-オレフィンモノマー単位は、例えば、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン等が挙げられる。
【0019】
疎水性基含有モノマー単位を有することで、樹脂(B)が着色剤(A)に吸着し粘度安定性が向上する。また、疎水性基による立体障害効果により着色剤同士の凝集を抑制し、粗大粒子個数を低減することができる。疎水性基含有モノマー単位としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位、芳香族モノマー単位、複素環モノマー単位およびα-オレフィンモノマー単位が好ましく、α-オレフィンモノマー単位がより好ましい。
【0020】
疎水性基含有モノマー単位は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0021】
樹脂(B)を合成する際に用いる疎水性基含有モノマの使用量は、樹脂(B)を合成する際に用いる全モノマー中、20~90質量%が好ましく、25~80質量%がより好ましく、30~70質量%がさらに好ましい。疎水性基含有モノマー単位の含有量を上記範囲とすることで、樹脂(B)が着色剤(A)に吸着しやすくなり、着色剤が一次粒子レベルにまで分散されやすくなる。
【0022】
[酸基含有モノマー単位]
酸基含有モノマー単位は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、またはリン酸基を有するモノマー単位が挙げられる。
【0023】
〔カルボキシ基含有モノマー単位〕
カルボキシ基含有モノマーは、カルボキシ基または酸無水物基を有するモノマーである。例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル等のイタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸モノノルマルブチルエステルやマレイン酸モノイソプロピルエステル等のマレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノエチルエステルのフマル酸ハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸モノメチルエステルのテトラヒドロフタル酸ハーフエステル、クロトン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、ベタイン構造を有する化合物等およびこれらの塩等が挙げられる。
【0024】
なお、上記マレイン酸ハーフエステル等のハーフエステルは、アルコールと反応させて形成できる。
アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノールおよびこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でもメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。
【0025】
アルコールは、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0026】
〔スルホ基含有モノマー単位〕
スルホ基含有モノマーは、例えば、ビニルスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、(メタ)アクリル酸2-スルホエチル、(メタ)アクリル酸3-スルホプロピル、スチレンスルホン酸;およびこれらの塩等が挙げられる。
【0027】
〔リン酸基含有モノマー単位〕
【0028】
リン酸基含有モノマーは、例えば、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、及びジブチル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート;およびこれらの塩等が挙げられる。
【0029】
酸基含有モノマー単位としては、カルボキシ基含有モノマー単位が好ましく、無水マレイン酸単位、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位、(メタ)アクリル酸がより好ましく、無水マレイン酸単位、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位がさらに好ましい。
【0030】
酸基含有モノマー単位は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0031】
樹脂(B)を合成する際に用いる酸基含有モノマーの使用量は、樹脂(B)を合成する際に用いる全モノマー中、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%がさらに好ましい。酸基含有モノマー単位の含有量を上記範囲とすることで、電荷反発により粘度安定性が向上するため好ましい。これらの中でもカルボキシ基は、電荷反発による粘度安定性が特に向上するため好ましい。
【0032】
〔(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位〕
(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマーは、例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(ポリ)エチレングリコールアクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
これらの中でも下記式(1)で表されるポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテルがさらに好ましい。
【0033】
【0034】
式(1)中、mは0または1以上の整数、nは0または1以上の整数であり、m+n≧1である。R1は、水素原子またはメチル基を表す。R2は、置換基を有しても良い炭素数1~30のアルキル基、アリール基を表す。また、m≧1、n≧1、m+n≧2の時、CH2CH2O基(エチレンオキシ基)と、CH(CH3)CH2O基(プロピレンオキシ基)の結合順番は、ランダムでも良いし、交互でも良いし、ブロックでも良い。
【0035】
式(1)中、mは0~20が好ましい。nは0~20が好ましい。m+nは1~40が好ましい。R1は、水素原子またはメチル基が好ましい。R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、フェニル基、フェニルカルボキシ基、フェノール基が好ましい。
【0036】
樹脂(B)を合成する際に用いる(ポリ)オキシアルキレン基含有モノマー単位の含有量は、樹脂(B)を合成する際に用いる全モノマー中、1~50質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましく、3~20質量%がさらに好ましい。(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を上記範囲とすることで、樹脂被覆着色剤どうしの距離が不規則になりやすく、更なる凝集抑制を発現しやすくなるため好ましい。
【0037】
樹脂(B)は、疎水性基含有モノマー単位、酸基含有モノマー単位、および(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位以外のその他モノマー単位も含有できる。その他モノマー単位は、その他ビニルモノマー等が挙げられる。
【0038】
<樹脂(C)>
本発明の水系着色剤分散体は、樹脂(C)を含む。樹脂(C)は、疎水性基含有モノマー単位、および酸基含有モノマー単位を含み、(ポリ)アルキレンオキシ基含有モノマー単位を含まない重合物である。
なお、疎水性基含有モノマー単位、および酸基含有モノマー単位は、前記したものを使用できる。
【0039】
市販品は、例えば、BASFジャパン社製Joncryl67、586、611、678、680、682、683、690、693、HPD671、HPD696(スチレン-アクリル酸共重合体)、NUCERA社製セラマー67、1608、1251(αオレフィン-無水マレイン酸-マレイン酸ハーフエステル共重合体)、巴工業社製SMA1000、2000、3000、EF30、EF40、EF60、EF80、1400、17352、2625、3840(スチレン-無水マレイン酸共重合体)等が挙げられる。
【0040】
樹脂(B)および樹脂(C)の重合方法としては、ランダム重合、ブロック重合、リビングラジカル重合、交互共重合など、従来公知のいずれの重合方法も採用できる。
【0041】
樹脂(B)と樹脂(C)の比率は、発明の効果を最大限に発現するために、水系着色剤分散体中の樹脂(B)と樹脂(C)全体量に対する樹脂(B)の質量%で、10~90%が好ましく、20~80%がより好ましく、30~70%が更に好ましい。
【0042】
樹脂(B)および樹脂(C)の酸価は、1~400mgKOH/gが好ましく、50~350mgKOH/gがより好ましく、100~250mgKOH/gがさらに好ましい。酸価を上記範囲とすることで、電荷反発により十分な分散安定性が得られる。
【0043】
樹脂(B)および樹脂(C)の数平均分子量(Mn)は、1,000~1,000,000が好ましく、3,000~80,000がより好ましく、4,000~30,000がさらに好ましい。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した多分散度(Mw/Mn)は、5.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.5以下が最も好ましい。
【0044】
樹脂(B)および樹脂(C)は、融点を有する樹脂が好ましい。融点は100℃未満が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。100℃以上であると、水系媒体中で分散する際に高温で分散する必要性が生じる場合があり、水の蒸発が激しく分散体を作製することが困難となる場合がある。
【0045】
樹脂(B)および樹脂(C)の添加量は、着色剤(A)100質量部に対して、1~200質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましい。なお樹脂(B)および樹脂(C)は、着色剤(A)の一部または全部を被覆することが好ましい。
【0046】
<塩基性化合物(D)>
本発明の水系着色剤分散体は、塩基性化合物(D)を含む。塩基性化合物は、樹脂(B)および樹脂(C)に含まれるカルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を中和できる化合物である。塩基性化合物は、樹脂(B)および樹脂(C)を中和できる化合物であれば特に限定されない。塩基性化合物は、無機塩基、有機塩基が挙げられる。
無機塩基は、例えば、水酸化リチウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム,メタ珪酸ナトリウム,セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩、アンモニア;
有機塩基は、例えば、メチルアミン,ジメチルアミン,トリメチルアミン,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン等の1級アミノアルコール;
ブチルアミノエタノール、ジエタノールアミン等の2級アミノアルコール;
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、メトキシポリ(オキシエチレン/ オキシプロピレン)-2-プロピルアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ペンチルジブタノールアミン等の3級アミノアルコール;等が挙げられる。
これらの中でも、無機塩基または3級アミノアルコールが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【0047】
<水系媒体(E)>
本発明の水系着色剤分散体は、水系媒体(E)を含む。水系媒体(E)は、水、および水と混和する水溶性有機溶剤が挙げられる。
【0048】
[水]
水は、通常の水道水でも良いが、イオン交換水、蒸留水、精製水が好ましい。水が含有する金属イオン量の総量は、10ppm以下が好ましく、1ppm以下がより好ましく、100ppb以下がさらに好ましい。特にカルシウム、マグネシウム等の2価金属イオンは、樹脂(B)や樹脂(C)中のカルボキシ基等の酸基2か所と反応することで、意図しない架橋構造を形成してしまうため、可能な限り抑制することが好ましい。これにより、水系着色剤分散体を使用するインクジェット記録用インクは、ノズル詰まりが発生しにくくなる。
【0049】
[水溶性有機溶剤]
水溶性有機溶剤は、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他水溶性溶剤等が挙げられる。
【0050】
モノアルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール;等が挙げられる。
【0051】
多価アルコール類は、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、ペトリオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、5-ヘキセン-1,2-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール;等が挙げられる。
【0052】
多価アルコールアルキルエーテル類は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル;等が挙げられる。
【0053】
多価アルコールアリールエーテル類は、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル;等が挙げられる。
【0054】
含窒素複素環化合物は、例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミイダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン;等が挙げられる。
【0055】
アミド類は、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド;等が挙げられる。
【0056】
アミン類は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン;等が挙げられる。
【0057】
含硫黄化合物類は、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール;等が挙げられる。
【0058】
水系媒体(E)は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0059】
<架橋剤(F)>
本発明の水系着色剤分散体は、架橋剤(F)を含むことが好ましい。架橋剤(F)としては、樹脂(B)または樹脂(C)のカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基の2か所以上と反応し、樹脂(B)または樹脂(C)を分子間または分子内で架橋できる化合物である。架橋剤は、例えばエポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アミノ基、第四級アンモニウム塩基、アジリジニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等を有する化合物が挙げられる。特にエポキシ基含有化合物を添加することで、樹脂(B)中のカルボキシ基等と反応し強固な三次元構造を形成するため好ましい。架橋剤の重量平均分子量または式量は、100~2,000が好ましく、120~1,500がより好ましく、150~1,000がさらに好ましい。
【0060】
架橋剤の添加量は、樹脂(B)および樹脂(C)中の酸基モル数に対し、架橋剤の官能基のモル数が0.2~1.5当量が好ましく、0.5~1.2当量がより好ましい。架橋剤の添加量を前記範囲とすることで、着色剤(A)の粒子表面の一部または全部が、強固な三次元構造を形成した樹脂(B)または樹脂(C)により被覆されるため好ましい。
【0061】
エポキシ基含有化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトフタレート、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0062】
オキセタニル基含有化合物は、例えば、4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル(OXBP)、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(EHO)、1,4-ビス[{(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ}メチル]ベンゼン(XDO)、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル(DOX)、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル(DOE)、1,6-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]ヘキサン(HDB)、9,9-ビス[2-メチル-4-{2-(3-オキセタニル)}ブトキシフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-[2-{2-(3-オキセタニル)}ブトキシ]エトキシフェニル]フルオレン等が挙げられる。
【0063】
イソシアネート基含有化合物は、例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー、有機ポリイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン-2,4-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート; 芳香族トリイソシアネート; それらのウレタン変性体等の変性体等が挙げられる。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。イソシアネート基含有化合物は、3つのイソシアネート基と有する化合物が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物に代表される、熱処理・光処理・酸処理・塩基処理等の前処理によりイソシアネート基を生成する化合物も挙げられる。
【0064】
アミノ基、第四級アンモニウム塩含有化合物は、例えば、ヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド等の、ジアミン;
エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ラウリルプロピレンジアミン、エチレングリコールビス(2-アミノエチル)エーテル、1,4-ブタンジオールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,13-ジアミノ-4,7,10-トリオキサトリデカン、ポリオキシプロピレンジアミン、メタントリアミン、1,2,3-プロパントリアミン、1,8-ジアミノ-4-アミノメチルオクタン、3-(2-アミノエチル)ペンタン-1,5-ジアミン、1,4,7-トリアミノシクロノナン-1,4,7-トリイド、ブタン-1,1,4,4-テトラアミン、2,4-ジメチル-4-エチルアミノ-2,3,5-トリアミノヘキサン、2,3-ビス(ジアミノメチル)ブタン-1,1,4,4-テトラアミン、1,2-ビス(メチルアミノ)エタン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、ブタン-1,1,4-トリメチルアミン、ブタン-1,1,4,4-テトラメチルアミン、1,2-ビス(ジメチルアミノ)エタン、ブタン-1,1,4-トリジメチルアミン、ブタン-1,1,4,4-テトラジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、バリンジヒドラジド、テトラエチレンペンタミン、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、トリス(4-アミノエチル)アミン、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、トリス(4-アミノエチル)アミン、1-メチルアミノ-2-ジメチルアミノエタン、直鎖ポリエチレンイミン、分岐鎖ポリエチレンイミン等の、アルキレンジアミン;
1,2-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(TCDジアミン)、イソプロピル-2,4-ジアミノシクロヘキサン、イソプロピル-2,6-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)、アダマンタン-1,3-ジアミン、シクロヘキサン-1,3,5-トリアミン、2,3,5-トリアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン等の、脂環ジアミン;
o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、トリス(4-アミノフェニル)メタン、1,2,4-ベンゼントリアミン、メラミン、ベンゼン-1,2,4,5-テトラアミン、ピリミジン-2,4,5,6-テトラアミン、3,3’-ジアミノベンジジン、テトラアミノフタロシアニン、イソフタル酸ジヒドラジド等の、芳香環ジアミン;
ブタン-1,4-ビスアンモニウムクロライド等の、第四級アンモニウム塩含有化合物が挙げられる。
【0065】
アジリジニル基含有化合物は、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキサイト)、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサイト)、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイト)、2,2’-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
【0066】
カルボジイミド基含有化合物は、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、例えば、日清紡績社製のカルボジライトシリーズ等が挙げられる。
【0067】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2~3個のオキサゾリン基が結合した化合物、2,2-ビス(2-オキサゾリン)、1,3-フェニレンビスオキサゾリン、1,3-ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
【0068】
これらの中でもエポキシ基含有化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトフタレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。なお、架橋剤(E)は、架橋効率の面から、適度に水に溶解することが好ましい。溶解度は、架橋剤を25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が0.1~50gが好ましく、0.2~40gがさらに好ましく、0.5~30gがより好ましい。市販品としては、ナガセケムテックス社製デナコールEX321、ADEKA社製アデカグリシロールED-505等が挙げられる。
【0069】
<その他添加剤>
本発明の水系着色剤分散体は、その他添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、酸性化合物、塩基性化合物、架橋剤、糖類、バインダー樹脂、界面活性剤、防腐防黴剤、キレート化剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、色素誘導体等が挙げられる。
【0070】
[酸性化合物]
酸性化合物は、分散体のpHを調整するために用いることができる。酸性化合物は、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、硝酸;等が挙げられる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、ベンゼンスルホン酸;等が挙げられる。
【0071】
[糖類]
糖類は、従来公知の種々の糖類を使用できる。糖類は極性基を有するため、着色剤表面に吸着し、着色剤同士の凝集を抑制できる。また、多糖類の場合は、極性基の効果に加え、三次元構造による立体障害効果により着色剤同士の凝集を抑制できる。
【0072】
糖類は、例えば、グリセリルアルデヒド、トレオース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類;
スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース等の二糖類;
アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、セルロースナノウィスカー、TEMPO酸化セルロースナノファイバー、キチン、ガラギーナン、アルギン酸、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キサンタンガム、タマリンドシードガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、グアーガム、アラビアガム、寒天、カラヤガム、スクシノグリカン、デキストリン等の多糖類;等が挙げられる。
【0073】
市販品は、例えば、日本製紙社製サンローズAPP-84、A02SH、A01MC、F04HC、A20SH、SN30C、F120MC、F350HC、F1000LC(カルボキシメチルセルロース)、ユニテックフーズ社製ヒートゲル極、超、超CL、堅、堅SL、(メチルセルロース)、日新化成社製エトセルSTD、MED(エチルセルロース)、ユニテックフーズ社製ヒートゲル柔、柔L、柔SL、緩、緩L、緩MH(メチルヒドロキシプロピルセルロース)、住友精化社製AL-15、AL-15F、A-15F、AH-15F、AV-15F、AW-15F、AX-15、SW-25F、SZ-25F、CF-G、CF-V、CF-W、CF-X、CF-Y(ヒドロキシエチルセルロース)等が挙げられる。
【0074】
[バインダー樹脂]
本発明の水系着色剤分散体は、バインダー樹脂を含有できる。バインダー樹脂は樹脂種でいうと、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、バインダー樹脂は水への溶解性の面からいうと、水溶性樹脂、水不溶性樹脂等が挙げられる。なお、水不溶性樹脂は、エマルジョンや樹脂粒子を含む。
【0075】
バインダー樹脂の含有量は、分散体の不揮発分100質量%中、2~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましい。
【0076】
本発明の水系着色剤分散体は、以下記載のその他添加剤を含有できる。
【0077】
[界面活性剤]
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0078】
〔アニオン性界面活性剤〕
アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えばNH4、Na、Ca等)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩(例えばNH4、Na、Ca等)、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物及びその塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸Na塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩(例えばNH4、Na等)、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤の塩における対イオンは、例えば、LI、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が挙げられる。
【0079】
〔カチオン性界面活性剤〕
カチオン性界面活性剤は、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【0080】
〔ノニオン性界面活性剤〕
ノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコーン系等のノニオン性活性剤が挙げられる。特にアセチレングリコール系界面活性剤は、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品は、例えば、エアープロダクツ社製(米国)のサーフィノール104、82、465、485、TG、DF110D等が挙げられる。
【0081】
また、フッ素系界面活性剤も使用できる。例えば、サーフロンS-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(いずれもAGC社製)、フルラードFC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(いずれも住友スリーエム社製)、メガファックF-470、F1405、F-474(いずれもDIC社製)、ZonylTBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR(いずれもDuPont社製)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(いずれもネオス社製)、PF-151N(オムノバ社製)等が挙げられる。
【0082】
〔両イオン性界面活性剤〕
両イオン性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。
【0083】
[防腐防黴剤]
防腐防黴剤は、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、メチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン等が挙げられる。
【0084】
[キレート化剤]
キレート化剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0085】
[防錆剤]
防錆剤は、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0086】
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトライキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤は、例えば、フェニル-β-ナフチルアミン、α-ナフチルアミン、N,N-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチル-フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ジヒドロキフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル3,3-チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3-チオジプロピオネート、ジステアリル-β,β-チオジプロピオネート、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。
【0087】
[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2,4,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリチレート、p-tert-ブチルフェニルサリチレート、p-オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート、ブチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等が挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤は、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル) サルファイド、2,2-チオビス(4-tert-オクチルフェレート)-n-ブチルアミンニッケル(II)、2,2-チオビス(4-tert-オクチルフェレート)-2-エチルヘキシルアミンニッケル(II)、2,2-チオビス(4-tert-オクチルフェレート)トリエタノールアミンニッケル(II)等が挙げられる。
【0088】
[色素誘導体]
本発明の水系顔料分散体は、必要に応じて色素誘導体を添加することができる。
【0089】
色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
【0090】
その他添加剤は、それぞれ単独または2種以上を併用して使用できる。
【0091】
<水系着色剤分散体の製造>
本発明の水系着色剤分散体の製造方法は、以下の工程を有することが好ましい。
工程I:樹脂(B)および樹脂(C)を、着色剤(A)粒子の表面に被覆する工程
工程II:水系媒体(E)を加え、混合・撹拌する工程
【0092】
[工程I]
樹脂(B)および樹脂(C)を、着色剤(A)粒子の表面に被覆する工程としては、従来公知の製造方法を採用することができるが、中でも着色剤(A)により強固に樹脂(B)および樹脂(C)を被覆することができるソルトミリング法が好ましい。
【0093】
〔ソルトミリング法〕
ソルトミリング法は、以下の工程を有することが好ましい。
工程I-1:着色剤(A)、樹脂(B)および樹脂(C)に、少なくとも水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を加えて摩砕混練する工程
工程I-2:水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する工程
【0094】
前記製造方法は、着色剤が有機顔料の場合、特に有効である。
【0095】
まず、着色剤(A)、樹脂(B)および樹脂(C)、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を混練機で混合する工程(ソルトミリング処理)を行い(工程I-1)、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を洗浄して除去する工程(洗浄処理)を行うことが好ましい(工程I-2)。
【0096】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えばニーダー、トリミックス、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、または、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は破砕助剤として働くものであり、水溶性有機溶剤は粒子成長剤として働くものである。ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料の一次粒子が破砕される。また、顔料は水溶性有機溶剤と接触することで一次粒子が成長する。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、この破砕と成長が繰り返され、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。また、一次粒子形状も、一次粒子の全方位から均一に破砕と成長が繰り返されるため、扁平な粒子形状にはならず、真球に近い一次粒子が得られる。
【0097】
ソルトミリングの際の混練温度は、-10℃~300℃が好ましく、30℃~90℃がより好ましい。適切な温度でソルトミリングを行う事により、着色剤(A)の一次粒子が微細化され、および樹脂(B)または樹脂(C)が着色剤粒子を被覆することができる。
【0098】
ソルトミリングの際の混練時間は、0.1~100時間が好ましく、3~24時間がより好ましい。適切な混練時間でソルトミリングを行う事により、顔料の一次粒子が微細化され、および樹脂(B)または樹脂(C)が着色剤(A)粒子を被覆することができる。混練時に掛かる負荷を表す瞬時電力は、混練機の混練速度や、着色剤(A)、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤の混合物の粘度等を調整することで任意に設定できる。なお、樹脂(B)や樹脂(C)の一部が遊離樹脂として存在する場合がある。遊離樹脂は、樹脂(B)や樹脂(C)の合計中、0.01~30質量%程度である。
【0099】
〔水溶性無機塩〕
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩(X)の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。水溶性無機塩の粒子径は、0.001~100μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましい。なお、工業的に用いられる塩化ナトリウムは海水などの天然物から製造される事があるため、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の不純物を0.01~30質量%程度含んでいても良い。
【0100】
〔水溶性有機溶剤〕
水溶性有機溶剤は、上段で説明した多価アルコール類が好ましい。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。水溶性有機溶剤の使用量を適切に選択することで、混練物をソルトミリング処理に適した粘度にすることができる。
【0101】
洗浄処理は、摩砕混練機から着色剤(A)と、樹脂(B)または樹脂(C)と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を取り出し、溶媒を投入して撹拌を行い、懸濁液を得る。加える溶媒の種類は、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を溶解することができれば、特に限定されるものではないが、水道水、塩酸水溶液などの酸水溶液、イオン交換水が好ましい。加える溶媒の分量は、懸濁液を得るのに充分な量であればよく、特に限定されない。例えば、10~10,000倍の質量の溶媒を加えて混合撹拌する。必要に応じて加温してもよい。このときの混合撹拌条件は特に限定されないが、温度5~100℃で行うことが好ましい。続いて、ろ過等の操作によりろ液を除去することで、混練機で用いた水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去することができ、着色剤(A)、および樹脂(B)または樹脂(C)を含む顔料組成物を得ることができる。
【0102】
洗浄処理後、溶媒を除去する工程を行ってもよい。好適な方法は、例えば、乾燥処理を行う方法を挙げることができる。乾燥条件は、例えば、常圧下、80~120℃の範囲で12~48時間程度の乾燥を行う方法、減圧下、-180~80℃ の範囲で12~60時間程度の乾燥を行う方法等が挙げられる。乾燥処理は特に限定されないが、スプレードライ装置を利用する方法も挙げられる。乾燥処理と同時もしくは乾燥処理後に粉砕処理を行ってもよい。
【0103】
着色剤(A)の平均一次粒子径としては、ソルトミリング前の着色剤の平均一次粒子径は10nm~10,000nm程度が好ましく、ソルトミリング後の着色剤の平均一次粒子径は5nm~200nm程度が好ましく、ソルトミリング前の着色剤の平均一次粒子径>ソルトミリング後の着色剤の平均一次粒子径となる事が好ましい。平均一次粒子径が小さくなる事で着色力や透明性が向上するため好ましい。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率10,000倍で撮影した複数枚の写真より抽出した顔料の一次粒子100個について、一次粒子の長径を算術平均することにより求めることができる。一次粒子の長径を短径で除したアスペクト比は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。インクジェットインクとして用いる場合、ソルトミリング後の平均一次粒子径は100nm以下、好ましくは60nm以下とすることが好ましい。
【0104】
[工程II]
次いで、洗浄処理後の着色剤組成物に対し、溶媒(E)および塩基性化合物(D)を添加し、必要に応じ加温または冷却しながら混合する工程を行う(工程II)。混合装置は、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、シルバーソンミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス、ニーダー、エクストルーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル又は/及びアニューラ型ビーズミル、ペイントシェイカー、ボールミル、超音波発振子を具備する分散機、高圧分散機、対向衝突型分散機、斜向衝突型分散機、バッチ型ローターステーター、インライン型ローターステーター、2本ロールミル、3本ロールミル等が挙げられる。これらの工程により、顔料粒子の凝集が一次粒子レベルにまで解砕され、水系着色剤分散体を作製できる。
【0105】
混合装置は、例えば、パウレック社製マイクロフルイダイザー(インターアクションチャンバー:Zタイプ、Yタイプ)、スギノマシン社製スターバースト(チャンバー形状:斜向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー、分離チャンバー、シングルノズルチャンバー、スリット式チャンバー、循環冷却式チャンバー、多液噴射反応チャンバー)、アシザワ・ファインテック社製スターミルLMZ(ビーズミル)、浅田鉄工社製ピコミル、シルバーソン社製インライン型ハイシアミキサー(ローターステーター)、シルバーソン社製バッチミキサー(ローターステーター)などが挙げられ、求める物性に応じ適宜選定できる。
【0106】
工程IIは、複数の装置を組み合わせて処理しても良い。複数の装置を用いることにより、粗大粒子個数が低減し、よりシャープな粒度分布を有するインクが得られるため好ましい。例えば、以下の組み合わせが好ましい。
・シルバーソン社製インライン型ハイシアミキサー(ローターステーター)を用いて混合し、スギノマシン社製スターバースト(斜向衝突チャンバー)を用いてさらに混合する方法。
・シルバーソン社製バッチミキサー(ローターステーター)を用いて混合し、スギノマシン社製スターバースト(斜向衝突チャンバー)を用いてさらに混合する方法、
・アシザワ・ファインテック社製スターミルLMZ(ビーズミル)を用いて混合し、スギノマシン社製スターバースト(斜向衝突チャンバー)を用いてさらに混合する方法。
・スギノマシン社製スターバースト(斜向衝突チャンバー)を用いて混合し、アシザワ・ファインテック社製スターミルLMZ(ビーズミル)を用いてさらに混合する方法。
【0107】
工程IIでは、塩基性化合物(D)を添加する事ができる。樹脂(B)および樹脂(C)がカルボキシ基やリン酸基などの酸基含有モノマー単位を有する場合、特に好ましい。塩基性化合物を添加する事で酸基が中和され、電荷反発により分散系が安定化するため好ましい。また、後述する架橋剤(F)との反応性を生じさせることができる場合がある。塩基性化合物は、酸基に対し0.1~2.0当量添加することが好ましく、0.4~1.5当量添加することがより好ましい。
【0108】
工程IIでは、前記した架橋剤(F)を添加できる。樹脂(B)および樹脂(C)が架橋剤(F)と反応し得る官能基を有する場合、架橋反応により着色剤粒子表面に強固な三次元構造を形成することで、温度が変動する過酷な環境下においても粘度安定性が向上し、インクジェット記録用インクとした時の吐出安定性が向上するため好ましい。架橋剤(F)を添加する温度は、架橋剤の反応性に応じ任意に選択する事ができる。例えば、架橋剤(F)と樹脂(B)および樹脂(C)との反応温度以下で架橋剤(F)を添加・撹拌してから反応温度以上に昇温する方法、架橋剤(F)と樹脂(B)および樹脂(C)との反応温度以上で架橋剤(F)を添加する方法、などが挙げられる。
【0109】
反応終了後に、pHの調整が必要であれば、前記した酸性化合物または塩基性化合物(D)を添加し、目的のpHに調整することができる。酸性化合物の具体例としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ジメチルアミノエタノール、ジブチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。樹脂(B)がカルボキシ基やリン酸基などの酸基含有モノマー単位を有する場合、特に好ましい。塩基性化合物を添加する事で酸基が中和され、電荷反発により分散系が安定化するため好ましい。また、不揮発分を調整するため、水系媒体(E)を添加しても良い。
【0110】
pH調整後の水系着色剤分散体のpHは、7~10が好ましく、7.1~9.5がより好ましい。
【0111】
得られた水系顔料分散体は、ろ過、遠心分離、マグネットフィルターによる磁性異物の除去、陽イオン交換樹脂・陰イオン交換樹脂・キレート剤等による不純物イオンの除去を行う事が好ましい。ろ過または遠心分離を行う事で粗大粒子を除去する事ができ、マグネットフィルターにより磁性異物が除去され、さらにイオン交換樹脂等によりカルシウムイオンやマグネシウムイオンを始めとする不純物イオンが除去され、インクジェットインクとした時に吐出性が良好となる。ろ過、遠心分離、マグネットフィルターによる磁性異物の除去、イオン交換樹脂等による不純物イオン除去は、従来公知のいずれの方法も採用できるが、例えばろ過ではメンブレンフィルター、デプスフィルター、限外ろ過フィルターなどを採用することができる。フィルターの目開きは、0.1μm~10μmが好ましい。遠心分離では円筒型遠心分離機、バスケット型遠心分離機などを採用することができる。マグネットフィルターでは日本マグネティックス社製高勾配磁選機CS-X、前田シェルサービス社製マグキャッチフィルターMGCF-100、MGCF-125、エイシン社製高効率マグ・フィルター(1.0T~1.35T)、高磁力マグ・フィルター(1.7T)などを採用することができる。不純物イオンの除去は、例えば特開2002-179961号公報、特開2003-277672号公報に記載の方法などを採用することができる。
【0112】
水系着色剤分散体中に含まれる着色剤(A)の体積平均粒子径D50は、5nm~200nmが好ましい。上記範囲となる事で、水系着色剤分散体中の着色剤(A)は凝集が少なく一次粒子レベルにまで分散されており、着色力や透明性が向上するため好ましい。インク中の着色剤(A)の体積平均粒子径D50は、大塚電子社製FPAR-1000を用いて測定した体積基準の粒子径分布から求められる。インクジェットインクとしては、体積平均粒子径D50は10~150nmが好ましく、30~90nmがより好ましい。
【0113】
得られた水系着色剤分散体中に含まれる着色剤(A)を含む粒子の平均円形度は、0.60~1.00程度が好ましい。平均円形度の値が大きくなる事で真球に近い粒子形状となり、インクとした時に着色剤の一次粒子同士の接触が点接触になりやすく、接触面積が低下し、これにより粘度が低下するため好ましい。平均円形度は、透過型電子顕微鏡にて倍率10,000倍で撮影した複数枚の写真より抽出した着色剤の一次粒子100個について、一次粒子の周囲長および面積を算出し、以下の式で求めた円形度を算術平均することにより求めることができる。なお、平均円形度は顔料粒子を上から見た時の形状を表すため、着色剤粒子の三次元形状を直接観測していないが、測定時に顔料粒子は様々な方向を向いており、また前記した通りソルトミリング製法は顔料粒子が全方位から均一に破砕と成長が繰り返されるため、扁平な粒子形状にはならず、真球に近い一次粒子が得られるため、着色剤粒子100個の算術平均とすることで、顔料粒子の三次元形状を近似的に求める事ができる。
円形度=4π×(面積)÷(周囲長)^2
【0114】
また、上記した製造方法以外にも、特開2020-143201号公報の明細書[0025]から[0029]に記載された転相乳化法、特開2018-028080号公報の明細書[0034]から[0048]に記載されたソルトミリング工程を経由しない分散処理法、特開2020-015893号公報の明細書[0119]に記載された水溶性無機塩を使用しない混練法などにより、着色剤(A)に、樹脂(B)および樹脂(C)を被覆することができる。
【0115】
<その他添加剤>
本発明の水系着色剤分散体は、前記の添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、塩基性化合物、界面活性剤、防腐防黴剤、キレート化剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等が挙げられる。
【0116】
<組成物の用途>
本発明の水系着色剤分散体は、インクや導電材組成物等に使用することが好ましい。インクは、活版印刷、フレキソ印刷等に用いる凸版印刷用インク、グラビア印刷等に用いる凹版印刷用インク、オフセット印刷等に用いる平版印刷用インク、スクリーン印刷等に用いる孔版印刷用インク、インクジェット印刷、静電荷現像トナー印刷に用いるオンデマンド印刷用インク等が挙げられる。導電材組成物は、リチウムイオン電池等の二次電池用電極部材等が挙げられる。その他、建材や自動車用などの塗料、筆記具用インク、カラーフィルター、固体撮像素子、LIDAR等のセンサー等の用途が挙げられる。
これらの中でも、インクジェット印刷に用いるインクジェット記録用インクが好ましい。
【0117】
<インクジェット記録用インク>
本発明のインクジェット記録用インクは、水系着色剤分散体を含有する。インクジェット記録用インクは、任意成分として、水と混和する水溶性有機溶剤を含有できる。水溶性有機溶剤は、既に説明した水系媒体を使用できる。これらの中でも多価アルコールまたは多価アルコールアルキルエーテルが好ましい。これらの溶剤は基材への浸透が非常に速く、コート紙、アート紙といった低吸液性基材に対しても、浸透が速い。そのため、印刷時の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、湿潤剤としての働きは十分である。
【0118】
水溶性有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0119】
水溶性有機溶剤の含有量は、インクジェット記録用インク中、3~60質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましい。また、水溶性有機溶剤と水の含有量の合計は、インクジェット記録用インク中、10~95質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。
【0120】
本発明のインクジェット記録用インクは、その他の添加剤として、前記したバインダー樹脂等の添加剤を含有できる。
【0121】
インクジェット記録用インクは、ろ過、遠心分離、マグネットフィルターによる磁選、陽イオン交換樹脂・陰イオン交換樹脂・キレート剤等による不純物イオンの除去を行うことが好ましい。これによりインクジェットプリンタからの吐出性が良好となる。ろ過、遠心分離、マグネットフィルター、陽イオン交換樹脂・陰イオン交換樹脂・キレート剤等は、既に説明した材料を採用できる。
【0122】
インクジェット記録用インクは、各種のインクジェットプリンタに好適に用いることができる。インクジェットプリンタのインク吐出方式は、例えば、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等が挙げられる。また、インクジェットプリンタの印刷方式は、例えば、インクジェットヘッドを左右に往復させながら基材へ印刷するマルチパス方式(シリアルヘッド方式)、インクジェットヘッドを固定して印刷するシングルパス方式(ラインヘッド方式)等が挙げられる。
【0123】
<インクセット>
インクジェット記録用インキは、2色以上のインクジェット記録用インクを含むインクセットとすることができる。
具体的には、シアン色インク、マゼンタ色インク、イエロー色インクを含む、3色インクセットが挙げられる。また、これにブラック色を加えた、いわゆる4色プロセスカラーのインクセットや、レッド色インク、オレンジ色インク、グリーン色インク等の特色インクを加え、色再現領域を広げたインクセット等も挙げられる。さらに、下塗り層としてのホワイト色インクや、カルシウムイオン、酸性化合物、ポリマー凝集剤などのインクを凝集させる成分を含む前処理液等とのインクセットも挙げられる。
【0124】
<画像形成物>
本発明の画像形成物は、基材、および本発明のインクまたは本発明のインクセットから形成された印刷層を有する。
本発明のインクをインクジェット記録用インク用途に使用してインクジェットプリンタに搭載する場合、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのセットで搭載することができる。これらいわゆるプロセスカラーと呼ばれる4色のインクセットを共に搭載し、各色の印刷量などを調整することで、基材(被印刷物)上に様々な色相の印刷部(画像)を形成できる。また、必要に応じ、レッドインク、グリーンインクなどプロセスカラー以外のインクを搭載することで、より色再現性の高い印刷部(画像)を形成できる。各インクの顔料濃度、粘度、動的粘弾性、表面張力、印刷順番、揮発分の蒸発速度などは設計事項であり、求める特性に応じて適宜調整することができる。画像層の厚さは、0.01μm~1cmが好ましい。また基材への印刷は、基材を水平にして塗工しても良いし、垂直にして塗工しても良い。
【0125】
[基材]
本発明のインクは、種々の基材へ印刷できる。基材としては、普通紙、布帛、ニットなどの高吸水性基材、アート紙、コート紙、塩化ビニル、天然皮革、人工皮革、合成皮革、木材、コンクリート、卵殻、錠剤、食品、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの低吸水性基材、金属(アルミ、ステンレス、銅、ニッケル、チタン等)、ガラスなどの非吸水性基材が挙げられる。基材は、平滑でも良いし、凹凸を有していても良いし、平面でも良いし、曲面でも良い。基材の厚さは、0.01mm~1cmが好ましい。建材などに用いる基材であれば、1cm~1mが好ましい。
【実施例0126】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量部であり、「%」は質量%である。また、NVは、不揮発分(NonvolatIle content)を意味する。
【0127】
実施例中の略号や製品名は、以下を意味する。
MALAH:無水マレイン酸
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
St:スチレン
AS-6:東亞合成社製スチレンマクロマー(数平均分子量6,000)
PEMA:フェノキシエチルメタクリレート
LA:ラウリルアクリレート
VI:ビニルイミダゾール
ライトアクリレート130A:共栄社化学社製メトキシポリエチレングリコールアクリレート
モノマー1:下記式(2)、m=6~14(平均10)、n=0、R=メチル基
モノマー2:下記式(2)、m=0、n=6~14(平均10)、R=メチル基
モノマー3:下記式(2)、m=4~12(平均8)、n=0~6(平均2)、R=メチル基
モノマー4:下記式(2)、m=10~20(平均15)、n=0、R=n-ブチル基
モノマー5:下記式(2)、m=0、n=10~20(平均15)、R=n-ブチル基
モノマー6:下記式(2)、m=0~8(平均3)、n=6~18(平均12)、R=n-ブチル基
モノマー7:下記式(2)、m=15~25(平均20)、n=0、R=n-ヘキシル基
モノマー8:下記式(2)、m=0、n=15~25(平均20)、R=n-ヘキシル基
モノマー9:下記式(2)、m=5~15(平均10)、n=5~10(平均10)、R=n-ヘキシル基
なお、モノマー1~9のC2H4O基(エチレンオキサイド基)と、C3H6O基(プロピレンオキサイド基)の結合順番としては、ランダムで結合していても良く、交互に結合していても良く、C2H4O基とC3H6O基がそれぞれブロック部を形成していても良い。
【0128】
【0129】
以下、酸価を有するモノマーは、酸基含有モノマー単位を有している。
エポキシ系架橋剤:ADEKA社製アデカグリシロールED-505(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテルの混合物)
MEK:メチルエチルケトン
MeOH:メタノール
IPA:イソプロピルアルコール
樹脂(C-1):NUCERA社製セラマー1608(無水マレイン酸-マレイン酸モノイソプロピルエステル-オレフィン共重合体、酸価160mgKOH/g)
樹脂(C-2): BASFジャパン社製Joncryl611(スチレン-アクリル酸共重合体、酸価53mgKOH/g、Mw8,100、Tg50℃)
樹脂(C-3):BASFジャパン社製Joncryl683(スチレン-アクリル酸共重合体、酸価165mgKOH/g、Mw8,000、Tg75℃)
樹脂(C-4):BASFジャパン社製Joncryl690(スチレン-アクリル酸共重合体、酸価240mgKOH/g、Mw16,500、Tg84℃)
樹脂(C-5):Polyscope Polymers BV社製XIRAN3000P(スチレン-無水マレイン酸共重合体、酸価285mgKOH/g、Mw10,000、Tg125℃)
樹脂(C-6):CrayValley社製SMA3000H(スチレン-マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液、酸価265~305mgKOH/g、Mw9,500、Tg125℃)
樹脂(C-7):荒川化学社製マルキードNo.32(マレイン化ロジン樹脂、酸価120~140mgKOH/g、軟化点130~140℃)
J-780:BASFジャパン社製Joncryl 780(ポリアクリルエマルジョン、NV48%)
W-5030:三井化学社製タケラックW-5030(ポリウレタンエマルジョン、NV30%)
S-DF110D:エボニックインダストリーズ社製サーフィノールDF110D(アセチレン系界面活性剤)
Proxel GXL:Lonza社製防腐剤(1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン)
PG:プロピレングリコール
BDG:ブチルジグリコール
PB15:3:C.I.ピグメント ブルー15:3(RAMDEV CHEMICAL INDUSTRIES社製Ramafast Blue WP/L-143)
PY74:C.I.ピグメント イエロー74(山陽色素社製FAST YELLOW 7416)
PY12:C.I.ピグメント イエロー12(トーヨーカラー社製LIONOL YELLOW TCH1205)
PY14:C.I.ピグメント イエロー14(DIC社製SYMULER FAST Yellow 4400)
PY138:C.I.ピグメント イエロー138(BASFジャパン社製PalIotol Yellow L0960HD)
PY155:C.I.ピグメント イエロー155(Cappelle PIgments NV社製LYSOPAC YELLOW 5513P)
PY180:C.I.ピグメント イエロー180(クラリアントケミカルズ社製Novoperm Yellow P-HG)
PR122:C.I.ピグメント レッド122(BASFジャパン社製CInquasIa PInk K4410)
PV19:C.I.ピグメント バイオレット19(クラリアントケミカルズ社製Inkjet Magenta E5B02)
PR122+PV19:C.I.ピグメント レッド122とC.I.ピグメント バイオレット19の固溶体(チバ・ジャパン社製クロモフタルジェットマゼンタ2BC)
PR31:C.I.ピグメント レッド31(東京色材工業社製ToshIkI Red 31N)
PR150:C.I.ピグメント レッド150(東京色材工業社製ToshIkI Red 150TR)
PR150+PR31:PR150とPR31の混合物(混合比75:25)
PR254:C.I.ピグメント レッド254(CINIC ChemIcals社製CInIlex DPP Red SR2P)
PG36:C.I.ピグメント グリーン36(トーヨーカラー社製LIONOL GREEN 8390)
PO34:C.I.ピグメント オレンジ34(クラリアントケミカルズ社製Permanent Orange RL01-MX)
PO43:C.I.ピグメント オレンジ43(クラリアントケミカルズ社製PV Fast Orange GRL)
PBk7:C.I.ピグメント ブラック7(オリオン・エンジニアドカーボンズ社製PRINTEX85)
【0130】
物性値は、以下の方法に従って求めた。
【0131】
(数平均分子量(Mn))
RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/mInで測定した。サンプルは1%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はポリスチレン換算値である。
【0132】
(酸価)
モノマー組成から樹脂1g中に含まれる酸基のモル数を算出した。この酸基のモル数が、中和するために必要な水酸化カリウム(分子量56.1)のモル数と等しいとして、酸価(mgKOH/g)の理論値を算出した。なお、後述する表3中の酸基含有樹脂(B-60)に含まれる無水マレイン酸は、水系媒体、特に水中で容易に加水分解が進行し、マレイン酸となる事が公知である。そのため、本発明の顔料分散体中では無水マレイン酸としてではなく、マレイン酸として存在していると考えられる。よって、無水マレイン酸を含有する樹脂の酸価については、無水マレイン酸はマレイン酸に加水分解しているものとして酸価を求めた。
【0133】
(不揮発分)
不揮発分は、測定対象0.5gを精秤し、180℃乾燥機に20分間入れた時の乾燥減量から求めた。
【0134】
・樹脂(B-1)の合成
[第一反応]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、滴下ロート、および撹拌機を備えた反応容器に、モノマー混合物として、MALAHを20部(60モル%)、α-オレフィンとして1-オクタデセンを30部(36モル%)、モノマー1(4モル%)、MEKを100部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを0.5部仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら105℃に加熱した。そこへラジカル重合開始剤としてアソビスイソ酪酸ジメチル(富士フイルム和光純薬社製、商品名:V-601)2.0部とMEK5部との混合物を、1時間かけて滴下した。その後、温度85℃で撹拌しながら、V-601を5部とMEK12部との混合物を6時間かけて滴下し、温度85℃に保ったままリフラックス状態で1時間反応させ、酸無水物基として無水マレイン酸を有する重合体を得た。
[第二反応]
続いて、メタノールを7部(60モル%)、触媒としてジアザビシクロウンデセンを0.1部添加し、温度を85℃に保ったままリフラックス状態で6時間撹拌して反応させ、無水マレイン酸を開環しハーフエステル化した。得られた生成物を減圧濃縮し、MEKとメタノールを除去し、樹脂(B-1)(数平均分子量(Mn):4,400、重量平均分子量(Mw)10,500、酸価148mgKOH/g)を得た。
【0135】
・樹脂(B-2)~(B-17)の合成
単量体組成および数平均分子量、重量平均分子量を表1に示す通りに変更した以外は樹脂(B-1)と同様にして、樹脂(B-2)~(B-17)を得た。なお、分子量の調整はV-601の添加量を変更し、適宜調整した。また、無水マレイン酸を使用していない樹脂は、第二反応を行っていない。
【0136】
【0137】
【0138】
・樹脂(C-8)の合成
[第一反応]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、滴下ロート、および撹拌機を備えた反応容器に、モノマー混合物として、MALAHを10部(50モル%)、α-オレフィンとして1-オクタデセンを25部(50モル%)、MEKを100部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを0.5部仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら105℃に加熱した。そこへラジカル重合開始剤としてアソビスイソ酪酸ジメチル(富士フイルム和光純薬社製、商品名:V-601)2.0部とMEK5部との混合物を、1時間かけて滴下した。その後、温度85℃でリフラックス状態で撹拌しながら、V-601を5部とMEK12部との混合物を6時間かけて滴下し、温度85℃に保ったまま1時間反応させ、酸無水物基として無水マレイン酸を有する重合体を得た。
[第二反応]
続いて、メタノールを4部(50モル%)、触媒としてジアザビシクロウンデセンを0.1部添加し、温度を85℃に保ったままリフラックス状態で6時間撹拌して反応させ、無水マレイン酸を開環しハーフエステル化した。得られた生成物を減圧濃縮し、MEKとメタノールを除去し、樹脂(C-8)(数平均分子量(Mn):4,500、重量平均分子量(Mw)11,000、酸価147mgKOH/g)を得た。
【0139】
・樹脂(C-9)~(C-16)の合成
単量体組成および数平均分子量、重量平均分子量を表2に示す通りに変更した以外は樹脂(C-8)と同様にして、樹脂(C-9)~(C-16)を得た。なお、分子量の調整はV-601の添加量を変更し、適宜調整した。また、無水マレイン酸を使用していない樹脂は、第二反応を行っていない。
【0140】
【0141】
<水系着色剤分散体の作製>
[実施例1]
・水系着色剤分散体(1)の製造
PB15:3を80部、樹脂(B-1)を不揮発分として10部、樹脂(C-1)を同10部、塩化ナトリウム450部、ジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、75℃で3時間混練し、混練物を得た。
得られた混練物を、イオン交換水2,000部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、この工程を繰り返し、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除去することで、PB15:3の粒子を樹脂(B-1)および樹脂(C-1)で被覆した着色剤を含むウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキに、塩基性化合物としてジメチルアミノエタノールを、樹脂(B-1)および樹脂(C-1)のカルボキシ基の総量の80モル%となるよう加え、さらにイオン交換水を加えNVが34質量%となるよう調整し、ディスパーで撹拌・混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、アシザワ・ファインテック社製スターミルLMZ(0.5mmφジルコニアビーズ90%充填)を用いて40℃で滞留時間15分の条件で分散し、プレ分散物を得た。
得られたプレ分散物を、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製スターバーストラボHJP-25005、斜向衝突チャンバー装備、処理圧力200MPa)を用い、混合物100kgを、分散中の液温30~80℃(装置出口温度が60~80℃、循環タンクで冷却され30~50℃となる)にて5時間の循環分散を行った。
後処理工程として、前田シェルサービス社製マグキャッチフィルターMGCF-125を用いて分散体から磁性異物を除去した。続いて30~70℃の温度範囲にて、円筒型遠心分離機(超遠心分離機ASM260FH、ローター容積7.7L、巴工業社製)に1.0L/分の送液速度で供給し、20000Gの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行った。
防腐剤としてProxel GXLを1.0部加え、pH調整剤として48wt%水酸化カリウム水溶液および35%塩酸水溶液を用いてpH9.0±0.5となるよう調整し、NVが27質量%となるようイオン交換水を加え、均一になるよう撹拌し、ロキテクノ社製ポリプロピレンロールデプスフィルター750L-SLS-050(ろ過精度:5μm)を用いてろ過を行い、水系着色剤分散体(1)を得た。
【0142】
[実施例2~45、91~113、比較例1~6]
・水系着色剤分散体(2)~(45)、(91)~(113)の製造
使用する着色剤、樹脂を表3-1、3-3、3-5に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、水系着色剤分散体(2)~(45)、(91)~(113)、(137)~(142)を得た。
【0143】
[実施例46]
・水系着色剤分散体(46)の製造
PB15:3を80部、樹脂(B-1)を不揮発分として10部、樹脂(C-1)を不揮発分として10部、塩化ナトリウム450部、ジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で3時間混練し、混練物を得た。
得られた混練物を、イオン交換水2,000部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、この工程を繰り返し、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除去することで、PB15:3の粒子を樹脂(B-1)および樹脂(C-1)で被覆した着色剤を含むウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキに、塩基性化合物として48%水酸化カリウム水溶液を、樹脂(B-1)および樹脂(C-1)のカルボキシ基の総量の80モル%となるよう加え、さらにイオン交換水を加えNVが34質量%となるよう調整し、ディスパーで撹拌・混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、アシザワ・ファインテック社製スターミルLMZ(0.5mmφジルコニアビーズ90%充填)を用いて40℃で滞留時間15分の条件で分散し、プレ分散物を得た。
得られたプレ分散物を、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製スターバーストラボHJP-25005、斜向衝突チャンバー装備、処理圧力200MPa)を用い、混合物100kgを、分散中の液温30~80℃(装置出口温度が60~80℃、循環タンクで冷却され30~50℃となる)にて5時間の循環分散を行い、分散物を得た。
得られた分散物を45℃に冷却後、架橋剤(F)を、樹脂(B-1)および樹脂(C-1)のカルボキシ基のモル数に対し架橋剤(F)の官能基のモル数が0.9当量となるよう添加・撹拌し、75℃に昇温させ、2時間撹拌を行う事で、樹脂(B-1)および樹脂(C-1)中のカルボキシ基を架橋剤で改質した。
後処理工程として、前田シェルサービス社製マグキャッチフィルターMGCF-125を用いて分散体から磁性異物を除去した。続いて30~70℃の温度範囲にて、円筒型遠心分離機(超遠心分離機ASM260FH、ローター容積7.7L、巴工業社製)に1.0L/分の送液速度で供給し、20000Gの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行った。
防腐剤としてProxel GXLを1.0部加え、pH調整剤として48wt%水酸化カリウム水溶液および35%塩酸水溶液を用いてpH9.0±0.5となるよう調整し、NVが27質量%となるようイオン交換水を加え、ロキテクノ社製ポリプロピレンロールデプスフィルター750L-SLS-050(ろ過精度:5μm)を用いてろ過を行い、着色剤分散体(46)を得た。なお、表3-1中の樹脂(B)/全樹脂 質量比:0.5は、全樹脂中に樹脂(B)を50%を含有することを意味する。前記全樹脂は、バインダー樹脂を含まない。
【0144】
[実施例47~90、114~136、比較例7~12]
・水系着色剤分散体(47)~(90)、(114)~(136)、(143)~(148)の製造
使用する着色剤、樹脂を表3-2、3-4、3-5に示す通りに変更した以外は実施例46と同様にして、水系着色剤分散体(47)~(90)、(114)~(136)、(143)~(148)を得た。
【0145】
【0146】
【0147】
【0148】
【0149】
【0150】
[実施例1-1]
・インク(1)の製造
水系着色剤分散体(1)以外の材料について、ディスパーで均一になるまで撹拌・混合した。この混合物を、ディスパーで撹拌している水系着色剤分散体(1)中に滴下し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径1μmメンブランフィルターでろ過を行い、インク(1)を得た。
水系着色剤分散体(1) 20部
J-780 10部
W-5030 6部
S-DF110D 0.5部
トリエタノールアミン 1部
エチレングリコール 0.01部
ジエチレングリコール 0.1部
ジプロピレングリコール 0.1部
PG 10部
BDG 1部
Proxel GXL 0.05部
イオン交換水 47.66部
【0151】
[実施例2-1~136-1、比較例1-1~12-1]
・インク(2)~(148)の製造
水系着色剤分散体を表4-1~表4-5に示す通りに変更した以外は実施例1-1と同様にして、インク(2)~(148)を得た。
【0152】
<粘度安定性>
得られたインキジェット記録用インクの25℃における粘度、60℃で10日間保存後の25℃における粘度を測定し、粘度上昇率で評価した。測定はE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、回転数20rpmという条件で測定した。
○ : 粘度上昇率が1.1倍未満のもの(良好)
△ : 粘度上昇率が1.1~1.5倍のもの(実用上問題なし)
× : 粘度上昇率が1.5倍を超えるもの(実用不可)
【0153】
<相溶性評価>
実施例および比較例の各インクの調製でそれぞれ使用した樹脂(B)および樹脂(C)とインク組成中のバインダー樹脂を、各インクでの使用量と同等に含む混合水溶液を作製した。次いで前記混合水溶液をガラス上にアプリケーター(BYK-Gardner社製)で均一に塗工し、100℃で加熱乾燥することにより膜厚25μmのポリマー膜を作製した。そして、得られた各ポリマー膜の600nmの透過率を分光光度計(日立製作所社製U-3300)で測定した。測定した透過率を下記のように分類し、相溶性の評価基準とし、各種バインダー樹脂との相溶性を評価した。
○ : 透過率90%以上(良好)
△ : 透過率85%以上(実用上問題なし)
× : 透過率80%未満(実用不可)
【0154】
<耐折り曲げ性>
得られたインキジェット記録用インクを、Kコントロールコーター(RKプリントコートインスツルメント社製)を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学社製「FOR#12」)に、コーターバーNo.0(ウェット膜厚4μm相当)、塗工スピード10m/分の条件で塗工した後、80℃のオーブンで3分間乾燥させてから温度25℃、湿度50%の環境下で1日保管し、塗工物を作製した。塗膜の柔軟性を評価する試験として、各インクで作成した塗工物を、山側、谷側それぞれ180度に折り曲げ、印刷後における折り曲げ性を下記評価基準に従って評価した。
○ : 折り曲げた際に、塗膜に罫線割れや細かなクラックが生じない(良好)
△ : 折り曲げた際に、細かなクラックが生じる(実用上問題ない)
× : 折り曲げた際に、罫線割れを生じる(実用不可)
【0155】
<耐摩擦性>
上記の耐折り曲げ性評価に記載した方法と同じ方法で塗工物を作成した。学振型摩擦試験機「RT-300」(大栄科学精器製作所社製)を用いて、試料の塗工面を、コート紙(「OKトップコート+」、王子製紙社製、坪量128g/m2)で500g荷重/100回で擦った後、塗工面の状態を目視により下記評価基準に従って評価した。
○ : 塗工面に傷が見られない(良好)
△ : 塗工面に傷が見られるが、使用できるレベル(実用上問題ない)
× : 塗工面に容易に傷が発生(実用不可)
【0156】
<密着性>
上記の耐折り曲げ性評価に記載した方法と同じ方法で塗工物を作成した。この塗工物に対し、幅15mm、長さ5cmのセロハンテープ「セロテープ(登録商標)CT-15」(ニチバン製)を強く圧着させた後、塗工物表面に対し90°の方向で10cm/秒の速度で当該テープを剥がし、塗工面の残存面積を目視により下記評価基準に従って評価した。
○ : 塗工面から全く剥がれなかった(良好)
△ : 塗工面から一部剥がれたが、面積の80%以上が残った(実用上問題ない)
× : 塗工面から剥がれ、残った面積は80%未満であった(実用不可)
【0157】
評価結果を表4-1から表4-5に示す。
【0158】
【0159】
【0160】
【0161】
【0162】
【0163】
表4-1から表4-5の結果から、実施例1-1~136-1のインクは、本発明の水系着色剤分散体を含むため粘度安定性が高く、バインダー樹脂との相溶性が高く、保存安定性が良好な、インキ皮膜の適度な柔軟性と耐摩擦性を両立して実現し、密着性も良好である。
特に、樹脂(B)および樹脂(C)の疎水性基含有モノマーとして、α-オレフィンを使用したインクは、評価結果が特に良好である。
【0164】
また、基材として、A4サイズ普通紙、コート紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、人工皮革(ポリウレタン製)、布帛(綿製)に変更したところ、同様の結果が得られた。なお、基材が紙でない場合は、A4普通紙に基材を張り付けて使用した。
【0165】
また、これらのインクをもとに作製したインクセットを、キヤノン社製MAXIFYMB5430(サーマル型インクジェットプリンタ)に搭載し、基材としてA4サイズ普通紙、コート紙、ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、人工皮革(ポリウレタン製)、布帛(綿製)に対して同様に印刷し、熱風乾燥し、評価したところ、同様の結果が得られた。
【0166】
また、実施例1-1~136-1のインクを、EFI社製EFI NozomI C18000 Plus(シングルパス型インクジェットプリンタ)に搭載し、基材としてA4サイズ普通紙、コート紙、ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔に対して同様に印刷し、熱風乾燥し、評価したところ、同様の結果が得られた。