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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023119572
(43)【公開日】2023-08-28
(54)【発明の名称】ポリオレフィン樹脂水性分散体、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/00 20060101AFI20230821BHJP
C09D 123/00 20060101ALI20230821BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20230821BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20230821BHJP
C09J 123/00 20060101ALI20230821BHJP
C08F 210/00 20060101ALI20230821BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230821BHJP
【ＦＩ】
C08L23/00
C09D123/00
C09D7/65
C09J11/08
C09J123/00
C08F210/00
C08L101/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023016222
(22)【出願日】2023-02-06
(31)【優先権主張番号】P 2022021897
(32)【優先日】2022-02-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大藤 晴樹
(72)【発明者】
【氏名】志波 智子
(72)【発明者】
【氏名】松波 直美
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA012
4J002AC072
4J002AF022
4J002BB041
4J002BB051
4J002BB071
4J002BB081
4J002BB091
4J002BB092
4J002BB111
4J002BB211
4J002BB242
4J002BD102
4J002BF022
4J002BG092
4J002BG132
4J002BH022
4J002CC032
4J002CD002
4J002CL012
4J002CP032
4J002GH01
4J002GJ01
4J002HA06
4J038CB031
4J038DG002
4J038LA01
4J038MA08
4J038NA12
4J038NA25
4J040DA021
4J040EF002
4J040JA03
4J100AA02P
4J100AA03P
4J100AA04Q
4J100AK32Q
4J100AK32R
4J100AK32S
4J100AL03Q
4J100AL03R
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA09
4J100DA28
4J100EA09
4J100FA19
4J100JA01
4J100JA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】他の水性分散体と混合することで、他物性に大きな影響を与えずに密着性を大幅に向上することができ、強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくいため、塗工生産性向上、塗膜欠点抑制、歩留まり改善、塗膜品質向上を実現できるポリオレフィン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体である。ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を０．１質量％以上で含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体である。ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を０．１質量％以上で含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を０．１質量％以上で含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上である、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項2】
ポリオレフィン樹脂が（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％を含む、請求項１のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項3】
ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有する、請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項4】
請求項１～３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体からなる、塗膜。
【請求項5】
請求項１～３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体を含む、接着剤。
【請求項6】
請求項１～３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体を含む、塗料。
【請求項7】
請求項１～３の何れかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体を製造する方法であって、
１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で１００℃以下に冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で１００℃以下に冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項8】
冷却工程が、１℃／分以下の冷却速度で最高温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する第一の冷却工程後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却する第二の冷却工程を含む、請求項７に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項9】
攪拌工程が、１１０℃以上かつ、ポリオレフィン樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度で攪拌するものである、請求項７または８に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の水性分散体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、様々な基材に対して優れた密着性を有する塗膜が得られることから、幅広い用途へ展開されている。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含む酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体は、使用できる基材の汎用性が高く、コーティング剤、接着剤等に広く用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第３６９９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記水性分散体を、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有する水性分散体（例えば、ウレタン樹脂やアクリル樹脂の粒子を含有する水性分散体、本明細書において「その他の水性分散体」と称する場合がある）と混合することにより、その他の水性分散体の基材への密着性を改善することができる。しかし、十分な密着性を確保しようとすると、前記水性分散体の混合量を多くする必要があり、それに起因してその他物性に影響を与える場合があった。例えば、疎水性の高いポリオレフィン樹脂が混合されることにより、密着性以外の物性に影響を与えることがあり、乾燥塗膜表面の濡れ性が低下（塗膜の水接触角が増加）し、さらに塗料を上塗りする際に塗工不良が起きるなどの問題があった。そのため、その他物性に影響を与えず、混合量をなるべく低減させた場合でも、基材への密着性を改善することが望まれていた。
また、上記のような水性分散体にせん断応力がかかった場合においては、凝集物が発生しやすくなり、その結果、濾過時のフィルター詰まりや塗膜とした場合の外観欠点が発生することがあり、改善が求められている。
また、上記のような水性分散体にせん断応力がかかった場合においては、凝集物が発生しやすくなり、その結果、濾過時のフィルター詰まりや塗膜とした場合の外観欠点が発生することがあり、改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲で不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂の水性分散体において、従来の一般的な樹脂粒子径の測定方法である動的光散乱法では確認できなかった微細な粒子の割合が一定以上となることにより、ポリオレフィン樹脂水性分散体の混合量が少量であっても、大きな密着性能向上効果が得られることを明らかとした。
さらに、微細な粒子の割合が一定以上となることにより、せん断応力がかかった際の凝集発生低減につながり、その結果、フィルター詰まりや塗膜欠点を抑制することができることを突き止めた。
すなわち、本発明者は、小角Ｘ線散乱法を用いて測定された粒度分布が特定範囲であるポリオレフィン樹脂粒子を含有する水性分散体は、極めて微細な粒子が一定以上の割合で均一に水性媒体に分散しているので、ポリオレフィン樹脂以外の水性分散体へ混合した場合に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の混合量が少量でも、大きな密着性能向上効果が得られ、他物性への影響を最小限に抑えることができ、さらに分散体の安定性が極めて優れており強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくいため、フィルター詰まりが抑制され塗工時効率が上がることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明の要旨は下記（１）～（９）の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を０．１質量％以上で含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上である、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）ポリオレフィン樹脂が（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％を含む、（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（３）ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有する、（１）または（２）のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（４）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体からなる、塗膜。
（５）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体を含む、接着剤。
（６）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体を含む、塗料。
（７）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体を製造する方法であって、１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で１００℃以下に冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（８）冷却工程が、１℃／分以下の冷却速度で最高温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する第一の冷却工程後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却する第二の冷却工程を含む、（７）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（９）攪拌工程が、１１０℃以上かつ、ポリオレフィン樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度で攪拌するものである、（７）または（８）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
さらに、微細な粒子の割合が一定以上となることにより、せん断応力がかかった際の凝集発生低減につながり、その結果、フィルター詰まりや塗膜欠点を抑制することができることを突き止めた。
すなわち、本発明者は、小角Ｘ線散乱法を用いて測定された粒度分布が特定範囲であるポリオレフィン樹脂粒子を含有する水性分散体は、極めて微細な粒子が一定以上の割合で均一に水性媒体に分散しているので、ポリオレフィン樹脂以外の水性分散体へ混合した場合に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の混合量が少量でも、大きな密着性能向上効果が得られ、他物性への影響を最小限に抑えることができ、さらに分散体の安定性が極めて優れており強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくいため、フィルター詰まりが抑制され塗工時効率が上がることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明の要旨は下記（１）～（９）の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を０．１質量％以上で含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上である、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）ポリオレフィン樹脂が（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％を含む、（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（３）ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有する、（１）または（２）のポリオレフィン樹脂水性分散体。
（４）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体からなる、塗膜。
（５）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体を含む、接着剤。
（６）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体を含む、塗料。
（７）（１）～（３）の何れかのポリオレフィン樹脂水性分散体を製造する方法であって、１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で１００℃以下に冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（８）冷却工程が、１℃／分以下の冷却速度で最高温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する第一の冷却工程後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却する第二の冷却工程を含む、（７）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（９）攪拌工程が、１１０℃以上かつ、ポリオレフィン樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度で攪拌するものである、（７）または（８）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、非常に微細なポリオレフィン樹脂粒子が均一に水性媒体に分散しているので、その他の水性分散体と少量混合することで、他物性に大きな影響を与えずに密着性を大幅に向上することができる。さらに、強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくく、安定性に優れるため、塗工時のフィルター詰まりが抑制されて塗工生産性が向上する。また、塗膜とした場合の外観欠点も抑制されるため、歩留まりを改善することが可能となり、塗膜品質に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と称する場合がある）は、ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含む。
ポリオレフィン樹脂粒子は、動的光散乱法にて測定される粒子径、および小角Ｘ線散乱法で測定される粒度分布が、何れも特定範囲を満足するものである。
ポリオレフィン樹脂粒子は、動的光散乱法にて測定される粒子径、および小角Ｘ線散乱法で測定される粒度分布が、何れも特定範囲を満足するものである。
【0008】
本発明の水性分散体に含有されるポリオレフィン樹脂粒子は、微細かつ安定に分散される観点から、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
体積平均粒子径は、例えば、後述の製造方法において、添加させる塩基性化合物や有機溶剤の種類の選択や、これらの添加量の調整により、制御することができる。
体積平均粒子径は、例えば、後述の製造方法において、添加させる塩基性化合物や有機溶剤の種類の選択や、これらの添加量の調整により、制御することができる。
【0009】
さらに、本発明の水性分散体に含有されるポリオレフィン樹脂粒子は、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、同方法で観測される、ピーク全体に対するピークＡの体積分率は５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【0010】
水性分散体中に含有される樹脂粒子径の測定方法としては、動的光散乱法が一般的である。動的光散乱法の原理による粒子径測定可能範囲は１ｎｍ～数μｍ程度とされており、水性分散体の性能評価に必要な範囲をほぼ網羅するからである。ただし、大粒子径粒子が存在する場合、大粒子径粒子の影響により、小粒子径粒子の検出が困難となる場合がある。これに対して、小角Ｘ線散乱法の測定可能範囲は１ｎｍ～１００ｎｍ程度で、特に微細な粒子構造の評価に特化しており、大粒子径粒子の影響を受けずに小粒子径粒子の分布を評価することができる。
本発明者は、ポリオレフィン樹脂水性分散体の動的光散乱法による粒子径測定結果、および小角Ｘ線散乱法による粒子径測定結果に着目した結果、大粒子径粒子の存在により動的光散乱法においては解析が困難な微細粒子群の情報を、小角Ｘ線散乱法で得ることができ、存在する微細粒子が特定の分布となった際に、特徴的な性能を発現する知見を得た。
そして、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークの、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上であれば、微細な粒子が均一に分散していることを見出した。そして、こうした水性分散体を、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂粒子を含む水性分散体（その他の水性分散体）と混合することで、他物性に大きな影響を与えずに、少量の混合でも密着性を大幅に向上することができ、特に難接着の基材に対しての密着性が向上することを見出した。さらに、この水性分散体は強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくく、安定性に優れるため、塗工時のフィルター詰まりが抑制されて塗工生産性が向上し、塗膜欠点も抑制されるため、歩留まりを改善することが可能となり、塗膜品質にも優れる。
本発明者は、ポリオレフィン樹脂水性分散体の動的光散乱法による粒子径測定結果、および小角Ｘ線散乱法による粒子径測定結果に着目した結果、大粒子径粒子の存在により動的光散乱法においては解析が困難な微細粒子群の情報を、小角Ｘ線散乱法で得ることができ、存在する微細粒子が特定の分布となった際に、特徴的な性能を発現する知見を得た。
そして、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークの、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、分布ピーク全体に対するピークＡの体積分率が５０％以上であれば、微細な粒子が均一に分散していることを見出した。そして、こうした水性分散体を、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂粒子を含む水性分散体（その他の水性分散体）と混合することで、他物性に大きな影響を与えずに、少量の混合でも密着性を大幅に向上することができ、特に難接着の基材に対しての密着性が向上することを見出した。さらに、この水性分散体は強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくく、安定性に優れるため、塗工時のフィルター詰まりが抑制されて塗工生産性が向上し、塗膜欠点も抑制されるため、歩留まりを改善することが可能となり、塗膜品質にも優れる。
【0011】
樹脂粒子径を、上記の小角Ｘ線散乱法によるピークＡの平均粒子径と体積分率を特定範囲とするための手法としては、後述する本発明の水性分散体の製造方法において、ポリオレフィン樹脂を分散させる際の冷却速度を特定の範囲とすること、または、添加させる塩基性化合物や有機溶剤の種類の選択や、これらの添加量の調整が好ましい。
【0012】
ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、ノルボルネン類等のアルケン類、ブタジエンやイソプレン等のジエン類等が挙げられる。これらの混合物であってもよい。また、オレフィン成分の２種類以上が共重合されたものを用いてもよい。
【0013】
ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分を含有する。不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、接着性にいっそう優れる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【0014】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等により含有される。
【0015】
ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は０．１質量％以上であり、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法にて測定される粒子径、および小角Ｘ線散乱法で測定された粒度分布が特定範囲である水性分散体を得ることが困難となったり、樹脂の水性分散化が困難となる。また、１０質量％以下であると、その他の水性分散体と混合した際の密着性がいっそう向上する。
【0016】
ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は１～２０質量％であることが好ましく、２～１９質量％であることがより好ましく、４～１８質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が上記範囲であると、他の水性分散体と混合した場合、基材への密着性がいっそう向上する。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル成分、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル成分、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル成分、ビニルエステル成分を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド成分等が挙げられ、これらの混和物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル成分、ビニルエステル成分が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル成分がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が上記範囲であると、他の水性分散体と混合した場合、基材への密着性がいっそう向上する。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル成分、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル成分、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル成分、ビニルエステル成分を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド成分等が挙げられ、これらの混和物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル成分、ビニルエステル成分が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル成分がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
【0017】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸ブチル－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－１－ブテン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－１－ブテン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0018】
ポリオレフィン樹脂は４０質量％以下の範囲で塩素化されていてもよい。
【0019】
ポリオレフィン樹脂を構成する無水マレイン酸成分は、イミド化されていてもよく、そのＮ位は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル基等で置換されていてもよい。
【0020】
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂粒子が水性媒体中に分散されている。本発明において水性媒体とは水を主成分とする液体であり、後述する有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【0021】
本発明の水性分散体は、その他の水性分散体と混合することで、他物性に大きな影響を与えずに、その他の水性分散体のオレフィン基材などの難接着基材に対する密着性を大幅に向上することができる。密着性の評価は碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）などで行うことができる。碁盤目剥離試験の場合、クロスカット後にテープ剥離した際の残留塗膜区画数が１００であることが最も好ましく、９９～９５であることが好ましい。
【0022】
本発明の水性分散体と、その他の水性分散体との混合割合は特に限定されないが、少量の混合であっても、密着性を顕著に向上させることができる。本発明の水性分散体の混合割合は、密着性以外の性能を阻害することなく、密着性を向上させることから、混合後の水性分散体中、全固形分濃度が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0023】
その他の水性分散体に含有される樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂（スチレン共重合体含む）、スチレン－ブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂等からなるが挙げられる。
【0024】
本発明の水性分散体を、その他の水性分散体に混合することで影響を受ける他物性として、液物性として濡れ性（表面張力）、粘度等が挙げられる。塗膜物性として濡れ性（表面張力、接触角）、機械強度、硬度、耐熱性、ブロッキング性、耐擦過性、等が挙げられる。本発明の水性分散体は微細な粒子が均一に分散しているため、その他の水性分散体と混合した際の他物性への影響を小さくすることができる。
【0025】
また、本発明の水性分散体においては、ポリオレフィン樹脂粒子が小さい粒子径で安定的に、かつ粗大な樹脂粒子を含まず均一に水性媒体に分散しているので、強いせん断力がかかっても凝集物を発生しにくく、塗工時のフィルター詰まりが抑制されて塗工生産性が向上する。さらに、塗膜とした際の外観欠点も抑制されるため、歩留まりを改善することが可能となり、塗膜品質にも優れる。
【0026】
本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明においては不揮発性水性化助剤を実質的に含有せずとも、ポリオレフィン樹脂粒子の分散安定性に優れ、かつ粗大な樹脂粒子が存在しない水性分散体を製造することが可能である。
【0027】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【0028】
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。不揮発性水性化助剤は、ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満であり、０質量％であることが最も好ましい。
【0029】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
【0030】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0031】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックス等の数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【0032】
本発明の水性分散体は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を含有してもよい。
他の重合体や粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等、またはこれらを含む粘着付与剤が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。
他の重合体や粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等、またはこれらを含む粘着付与剤が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。
【0033】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、塗膜の透明性等の観点から、０．００５～１０μｍであることが好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。
【0034】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物が好ましい。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物が好ましい。
【0035】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等いずれのものも使用することが可能である。
本発明の水性分散体は、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を含有してもよい。
本発明の水性分散体は、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を含有してもよい。
【0036】
本発明の水性分散体の使用方法としては、その他の水性分散体との混合に限定されるものではない。使用方法としては、接着剤、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ等として好適に使用できる。
本発明の水性分散体は、オレフィン基材などの難接着基材に対する密着性にいっそう優れるので、包装材料用途、自動車部品用途、電子機器用途等に特に好適に用いられる。
これら用途の具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤等が挙げられる。
本発明の水性分散体は、オレフィン基材などの難接着基材に対する密着性にいっそう優れるので、包装材料用途、自動車部品用途、電子機器用途等に特に好適に用いられる。
これら用途の具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤等が挙げられる。
【0037】
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れる。本発明の水性分散体から塗膜を形成するためには、例えば、本発明の水性分散体を、各種基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することが挙げられる。これにより、均一な塗膜を各種基材表面に接着させることができる。
【0038】
基材への水性分散体の塗布には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
【0039】
基材への水性分散体の塗布量は特に限定されず、その用途によって適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．０１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１～５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２～３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【0040】
なお、塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚さに応じて濃度調整された水性分散体を使用することが好ましい。水性分散体の濃度は、調製時の仕込み組成により調整することが可能であり、また、一旦調製した水性分散体を、適宜希釈したり、あるいは濃縮したりして調整してもよい。
【0041】
塗布後の加熱処理のための加熱装置として、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用することができる。
加熱温度や加熱時間は、基材の特性または水性分散体中に任意に配合しうる各種成分の添加量により適宜選択されるが、エネルギーコストや基材へのダメージの観点からは加熱温度は低いほうが好ましく、生産性の観点からは加熱時間は短いほうが好ましい。加熱温度としては、２０～１３０℃であることが好ましく、３０～１２０℃であることがより好ましく、４０～１００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１秒～２０分であることが好ましく、５秒～１５分であることがより好ましく、５秒～１０分であることがさらに好ましい。
なお、本発明の水性分散体に架橋剤を含有させる場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
加熱温度や加熱時間は、基材の特性または水性分散体中に任意に配合しうる各種成分の添加量により適宜選択されるが、エネルギーコストや基材へのダメージの観点からは加熱温度は低いほうが好ましく、生産性の観点からは加熱時間は短いほうが好ましい。加熱温度としては、２０～１３０℃であることが好ましく、３０～１２０℃であることがより好ましく、４０～１００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１秒～２０分であることが好ましく、５秒～１５分であることがより好ましく、５秒～１０分であることがさらに好ましい。
なお、本発明の水性分散体に架橋剤を含有させる場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【0042】
本発明の水性分散体を得るための製造方法としては、特に限定されるものではないが、上記した各種成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、任意の各種添加剤、さらに必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌し、樹脂を分散させる方法を採用することができる。
【0043】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で均一な状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【0044】
中でも、水性分散体の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を混合し、攪拌した後に、１℃／分以下の冷却速度で攪拌温度から最低温度に冷却することが好ましい。
【0045】
詳細なメカニズムは分かっていないが、本発明者は様々に検討した結果、１℃／分以下の冷却速度で比較的遅く冷却することで、小角Ｘ線散乱法で測定される粒度分布を、上記した特定範囲とすることができることを見出した。
冷却速度は遅いことがより好ましく、０．９℃／分以下であることがさらに好ましく、０．７℃／分以下であることが特に好ましい。
冷却速度は遅いことがより好ましく、０．９℃／分以下であることがさらに好ましく、０．７℃／分以下であることが特に好ましい。
【0046】
攪拌温度は、装置の耐圧や加熱性能、エネルギーコスト等の観点から適宜設定することが可能であるが、樹脂の粒子径を上記範囲とする観点、分散安定性の観点からは高いことが好ましく、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。
【0047】
なお、冷却後の最低温度は特に限定されるものではないが、例えば１００℃以下であり、４０℃以下であることがより好ましい。
【0048】
冷却は、１℃／分以下の冷却速度で１段階での冷却を行ってもよいし、冷却速度の異なる２段階以上の冷却を複数段階で行ってもよい。
例えば、１℃／分以下の冷却速度で攪拌温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する冷却の後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却させるような、２段階の冷却を採用してもよい。この場合、２段階目の冷却速度は３℃／分以下であることが好ましく、２℃／分以下であることがより好ましく、１℃／分以下であることがさらに好ましい。
例えば、１℃／分以下の冷却速度で攪拌温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する冷却の後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却させるような、２段階の冷却を採用してもよい。この場合、２段階目の冷却速度は３℃／分以下であることが好ましく、２℃／分以下であることがより好ましく、１℃／分以下であることがさらに好ましい。
【0049】
上記の冷却温度を調整する方法は、特に限定されるものではなく、例えばヒーターの温度を調整したり、ジャケットを備えた容器を使用する場合は、ジャケット内の蒸気、熱媒、水等の温度を調整したりする方法が挙げられる。
【0050】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２，２－ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。中でも、樹脂の分散促進の観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【0051】
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５～１０倍当量であることが好ましく、０．８～８倍当量であることがより好ましく、１．０～５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では分散が不十分となり、本発明で規定する樹脂粒子径や、樹脂粒度分布の水性分散体を得ることが難しい場合がある。１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、得られる水性分散体の安定性が低下したりする場合がある。
【0052】
ポリオレフィン樹脂粒子の分散を促進し、分散粒子径を小さくし、本発明で規定する粒子径や粒度分布を満足するために、水性分散の際に親水性有機溶剤を添加することが好ましい。親水性有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、１～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましく、２５～３５質量％であることが特に好ましい。親水性有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する親水性有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
【0053】
親水性有機溶剤としては、分散安定性が良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
【0054】
親水性有機溶剤としては、塗膜を形成する過程で、効率よく乾燥除去させる観点から、沸点が１００℃以下のものが好ましい。沸点が１００℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
【0055】
好ましい親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２－ジメチルグリセリン、１，３－ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
【0056】
中でも、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いると、ポリオレフィン樹脂粒子の分散促進により効果的であり好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
【0057】
本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。またポリオレフィン樹脂の水性分散化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。
【0058】
疎水性有機溶剤としては、分散安定性が良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満である有機溶剤が好ましい。また、塗膜を形成する過程で、効率よく乾燥除去させる観点から、沸点が１５０℃以下である有機溶剤が好ましい。このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の含有量は、水性分散体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性有機溶剤の含有量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【0059】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、ポリオレフィン樹脂の水性分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性分散化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
【0060】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が
低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【0061】
水性分散体の固形分濃度は、特に限定されず用途等に応じて適宜に選択することができ、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【実施例0062】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種の構成や特性は、以下の方法により測定または評価した。
各種の構成や特性は、以下の方法により測定または評価した。
【0063】
（１）ポリオレフィン樹脂の組成
１Ｈ－ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
１Ｈ－ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【0064】
（２）ポリオレフィン樹脂の融点
パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で－１０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した際の、吸熱および発熱に伴う曲線から求めた。
パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で－１０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した際の、吸熱および発熱に伴う曲線から求めた。
【0065】
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じ、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じ、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
【0066】
（４）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【0067】
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径（動的光散乱法）
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、体積平均粒子径（ｍｖ）を測定した。なお樹脂の屈折率は１．５とした。
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、体積平均粒子径（ｍｖ）を測定した。なお樹脂の屈折率は１．５とした。
【0068】
（６）小角Ｘ線散乱法
株式会社リガク製 ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いて、小角散乱透過測定を行った。直径１ｍｍのガラスキャピラリーに試料を充填し、Ｘ線 Ｃｕ－Ｋα線（１．５４Å）、５０ｋＶ、３００ｍＡ、スキャン範囲：２θ＝０．０６°～４°の条件で測定した。ブランクとしては、純水を充填した直径１ｍｍのガラスキャピラリーを試料とした。
得られたデータを粒径・空孔径解析ソフトＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒを用いて、平均粒子径と体積分率を算出した。
純水のガラスキャピラリー測定データを用いてブランクデータを除去し、解析範囲を２θ＝（０．１～２）°領域とし、解析ソフトによる計算プロファイルと測定プロファイルがフィッティングするように動的光散乱法の粒子経データと追加の粒子群を足した２つのデータにて解析を行った。フィッティング結果より観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径と体積分率を評価した。
株式会社リガク製 ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いて、小角散乱透過測定を行った。直径１ｍｍのガラスキャピラリーに試料を充填し、Ｘ線 Ｃｕ－Ｋα線（１．５４Å）、５０ｋＶ、３００ｍＡ、スキャン範囲：２θ＝０．０６°～４°の条件で測定した。ブランクとしては、純水を充填した直径１ｍｍのガラスキャピラリーを試料とした。
得られたデータを粒径・空孔径解析ソフトＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒを用いて、平均粒子径と体積分率を算出した。
純水のガラスキャピラリー測定データを用いてブランクデータを除去し、解析範囲を２θ＝（０．１～２）°領域とし、解析ソフトによる計算プロファイルと測定プロファイルがフィッティングするように動的光散乱法の粒子経データと追加の粒子群を足した２つのデータにて解析を行った。フィッティング結果より観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径と体積分率を評価した。
【0069】
（７）水性分散体の粘度
濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【0070】
（８）ｐＨ
ＨＯＲＩＢＡ社製 ポータプル型ｐＨメーター Ｄ－７４を用い、２０℃におけるｐＨを測定した。
ＨＯＲＩＢＡ社製 ポータプル型ｐＨメーター Ｄ－７４を用い、２０℃におけるｐＨを測定した。
【0071】
（９）せん断安定性（マーロン試験）
マーロン試験機にて荷重１０kg、１５分間処理後、目開き２００μｍの金網にてろ過し、金網上に残留した凝集物の乾燥重量を測定し、ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形成分の重量に対する比率を算出した。
○：残留した凝集物がポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分に対して０．１質量％未満である
△：残留した凝集物がポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分に対して０．１～０．５質量％である
×：残留した凝集物がポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分に対して０．５質量％を越える
マーロン試験機にて荷重１０kg、１５分間処理後、目開き２００μｍの金網にてろ過し、金網上に残留した凝集物の乾燥重量を測定し、ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形成分の重量に対する比率を算出した。
○：残留した凝集物がポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分に対して０．１質量％未満である
△：残留した凝集物がポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分に対して０．１～０．５質量％である
×：残留した凝集物がポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分に対して０．５質量％を越える
【0072】
（１０）ポリウレタン樹脂水性分散体への添加効果
他の水性分散体としてポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ－６０１０）を用いた。全体の固形分比率で、ポリオレフィン樹脂が５質量％もしくは２０質量％となるように、ポリウレタン樹脂水性分散液と、実施例または比較例で得られたポリオレフィン樹脂水性分散体とを混合した。
ポリウレタン樹脂水性分散体の単体、５質量％混合した水性分散体について塗膜接触角を評価した。また、５質量％混合した水性分散体、２０質量％混合した水性分散体について密着性を評価した。
他の水性分散体としてポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ－６０１０）を用いた。全体の固形分比率で、ポリオレフィン樹脂が５質量％もしくは２０質量％となるように、ポリウレタン樹脂水性分散液と、実施例または比較例で得られたポリオレフィン樹脂水性分散体とを混合した。
ポリウレタン樹脂水性分散体の単体、５質量％混合した水性分散体について塗膜接触角を評価した。また、５質量％混合した水性分散体、２０質量％混合した水性分散体について密着性を評価した。
【0073】
（塗膜接触角）
ポリウレタン樹脂水性分散体の単体、実施例または比較例で得られた水性分散体を５質量％混合したポリウレタン樹脂水性分散体を５０μｍポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレット）に乾燥膜厚が３μｍとなるようにバーコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥塗膜を得た。得られた塗膜に対し、水接触角を液滴法によって測定した。すなわち、２０℃６５％ＲＨ環境下で、協和界面科学社製、接触角計ＣＡ－Ｄを用いて、純水が直径２．０ｍｍの水滴を作るよう滴下し、１０秒後の接触角を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
その後、５質量％混合した水性分散体における接触角と、ポリウレタン樹脂水性分散体の単体における接触角（６５°）の差を取り、ポリオレフィン樹脂水性分散体添加による接触角増加値を以下の基準で評価した。
○：増加値が２°以下
△：増加値が３～５°
×：増加値が６°以上
ポリウレタン樹脂水性分散体の単体、実施例または比較例で得られた水性分散体を５質量％混合したポリウレタン樹脂水性分散体を５０μｍポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレット）に乾燥膜厚が３μｍとなるようにバーコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥塗膜を得た。得られた塗膜に対し、水接触角を液滴法によって測定した。すなわち、２０℃６５％ＲＨ環境下で、協和界面科学社製、接触角計ＣＡ－Ｄを用いて、純水が直径２．０ｍｍの水滴を作るよう滴下し、１０秒後の接触角を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
その後、５質量％混合した水性分散体における接触角と、ポリウレタン樹脂水性分散体の単体における接触角（６５°）の差を取り、ポリオレフィン樹脂水性分散体添加による接触角増加値を以下の基準で評価した。
○：増加値が２°以下
△：増加値が３～５°
×：増加値が６°以上
【0074】
（密着性）
５質量％混合した水性分散体、２０質量％混合した水性分散体のそれぞれを、シクロオレフィン樹脂の成形片（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）に、乾燥膜厚が３μｍとなるようにバーコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥塗膜を得た。
得られた成形片上の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）をおこなった。すなわち、クロスカットにより、塗膜を１００区間にカットし、テープ剥離後、残留した塗膜の区間数で、以下の基準により密着性を碁盤目試験により評価した。
○：１００区間残留。
△：９５～９９区間残留。
×：残留が９４区間以下。
５質量％混合した水性分散体、２０質量％混合した水性分散体のそれぞれを、シクロオレフィン樹脂の成形片（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）に、乾燥膜厚が３μｍとなるようにバーコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥塗膜を得た。
得られた成形片上の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）をおこなった。すなわち、クロスカットにより、塗膜を１００区間にカットし、テープ剥離後、残留した塗膜の区間数で、以下の基準により密着性を碁盤目試験により評価した。
○：１００区間残留。
△：９５～９９区間残留。
×：残留が９４区間以下。
【0075】
実施例、比較例に用いたポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１３）は、以下の通りである。これらのポリオレフィン樹脂の組成、物性を表１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＨＸ－８２９０ アルケマ社製）を用いた。
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＨＸ－８２９０ アルケマ社製）を用いた。
【0078】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－２）
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＬＸ－４１１０ アルケマ社製）を用いた。
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＬＸ－４１１０ アルケマ社製）を用いた。
【0079】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－３）、（Ｐ－４）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）
特開昭６１－６０７０９号公報の実施例１に記載された方法をもとに、表１に示す組成となるように、エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（Ｐ－３）を得た。
同様にして、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－４）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）を得た。
特開昭６１－６０７０９号公報の実施例１に記載された方法をもとに、表１に示す組成となるように、エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（Ｐ－３）を得た。
同様にして、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－４）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）を得た。
【0080】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）
プロピレン－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝６５／３５）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌しつつ、無水マレイン酸４０．０ｇ、アクリル酸エチル６０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）を得た。
プロピレン－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝６５／３５）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌しつつ、無水マレイン酸４０．０ｇ、アクリル酸エチル６０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）を得た。
【0081】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分－１７０℃・２１６０ｇ）を窒素ガス通気下、常圧において、３６０℃×８０分の熱減成処理を施し、得られたポリプロピレン樹脂１０００ｇをジャケット付き反応器に入れ、窒素置換した。次いで、１８０℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸１２５ｇ、アクリル酸エチル１００ｇを加え、均一に混合した。そこに、ジクミルパーオキサイド６．３ｇを溶解させたキシレン１２５ｇを滴下し、１８０℃で３０分撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（
Ｐ－６）を得た。
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分－１７０℃・２１６０ｇ）を窒素ガス通気下、常圧において、３６０℃×８０分の熱減成処理を施し、得られたポリプロピレン樹脂１０００ｇをジャケット付き反応器に入れ、窒素置換した。次いで、１８０℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸１２５ｇ、アクリル酸エチル１００ｇを加え、均一に混合した。そこに、ジクミルパーオキサイド６．３ｇを溶解させたキシレン１２５ｇを滴下し、１８０℃で３０分撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（
Ｐ－６）を得た。
【0082】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－９）
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－９）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－９）を得た。
【0083】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１０）
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１０）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１０）を得た。
【0084】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１１）
エチレン－メタクリル酸共重合体（ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ 三井・デュポンケミカル社製）を用いた。
エチレン－メタクリル酸共重合体（ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ 三井・デュポンケミカル社製）を用いた。
【0085】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）および１７６．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌しながら、ヒーターの電源を入れ、１４０℃まで昇温した。１４０℃に保った状態で、６０分間攪拌を行った。その後、攪拌速度を維持したまま加熱を止め、１００℃まで６０分間かけて冷却した後、水浴につけて、４０℃まで３０分間かけて冷却した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）および１７６．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌しながら、ヒーターの電源を入れ、１４０℃まで昇温した。１４０℃に保った状態で、６０分間攪拌を行った。その後、攪拌速度を維持したまま加熱を止め、１００℃まで６０分間かけて冷却した後、水浴につけて、４０℃まで３０分間かけて冷却した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体を得た。
【0086】
実施例２
実施例１において、表２に示したようにＤＭＥＡの量を変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示したようにＤＭＥＡの量を変更した以外は同様の操作を行った。
【0087】
実施例３
実施例１において、表２に示したように攪拌温度（１４０℃）から１００℃までの冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示したように攪拌温度（１４０℃）から１００℃までの冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
【0088】
実施例４
実施例１において、表２に示したように１００℃から４０℃までの冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示したように１００℃から４０℃までの冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
【0089】
実施例５
実施例１において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
【0090】
実施例６、８～１１
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２～Ｐ－６に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２～Ｐ－６に変更した以外は同様の操作を行った。
【0091】
実施例７
実施例６において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例６において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
【0092】
実施例１２
実施例１において、２段階で冷却せず、攪拌温度（１４０℃）から４０℃まで１００分かけて１段階で冷却した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、２段階で冷却せず、攪拌温度（１４０℃）から４０℃まで１００分かけて１段階で冷却した以外は同様の操作を行った。
【0093】
実施例１３
実施例１において、１段階目の冷却を攪拌温度から８０℃まで９０分かけて行い、２段階目の冷却を８０℃から４０℃まで２０分かけて行った以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、１段階目の冷却を攪拌温度から８０℃まで９０分かけて行い、２段階目の冷却を８０℃から４０℃まで２０分かけて行った以外は、同様の操作を行った。
【0094】
実施例１４
実施例１において、有機溶剤をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、有機溶剤をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更した以外は、同様の操作を行った。
【0095】
実施例１５
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
【0096】
実施例１６～２１
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－７～Ｐ－１１、Ｐ－１３に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－７～Ｐ－１１、Ｐ－１３に変更した以外は同様の操作を行った。
【0097】
比較例１
実施例１において、表２に示すように１４０℃から１００℃までの冷却速度を変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示すように１４０℃から１００℃までの冷却速度を変更した以外は、同様の操作を行った。
【0098】
比較例２～６
比較例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２、Ｐ－４、Ｐ－５、Ｐ－６、Ｐ－７に変更した以外は、同様の操作を行った。
比較例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２、Ｐ－４、Ｐ－５、Ｐ－６、Ｐ－７に変更した以外は、同様の操作を行った。
【0099】
比較例７
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量、ＤＭＥＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量、ＤＭＥＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
【0100】
比較例８
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、Ｐ－１２に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、Ｐ－１２に変更した以外は同様の操作を行った。
【0101】
実施例、比較例における水性分散体の製造条件を、表２にまとめて示す。
【表2】
【0102】
実施例１～２１、比較例１～８で得られた水性分散体、およびそれらからなる塗膜の構成、評価結果を表３、表４にまとめて示す。
【0103】
【表3】
【0104】
【表4】
【0105】
実施例１～２１のように、本発明の水性分散体は、ポリウレタン樹脂水性分散体に５質量％の固形分割合で混合した場合に、塗膜接触角に大きな影響を与えずに、２０質量％の固形分割合で混合した場合と同様に、基材密着性を向上することができた。さらに、せん断安定性にも優れる結果となり、塗工生産性向上、塗膜欠点抑制、歩留まりを改善、塗膜品質向上が可能となる。
【0106】
また、実施例２のように水性分散時の塩基性化合物の添加量を少なくしたり、実施例１５のように有機溶剤の添加量を少なくしたりしても、本発明の水性分散体を得ることができた。
【0107】
さらにまた、実施例３または４のように水性分散時の冷却速度を早くしたり、実施例５のように水性分散時の攪拌温度を低くしたり、実施例１２のように２段階ではなく１段階で冷却したり、実施例１３のように１段階目の冷却における温度を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができた。
さらにまた、実施例６～１１、１６～２１のように用いるポリオレフィン樹脂の種類を変更したり、実施例１４のように添加する有機溶剤の種類を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができた。
さらにまた、実施例６～１１、１６～２１のように用いるポリオレフィン樹脂の種類を変更したり、実施例１４のように添加する有機溶剤の種類を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができた。
【0108】
比較例１～６では、水性分散時における冷却時の冷却速度が速かったことから、得られた水性分散体においては、小角Ｘ線散乱法で測定した粒度分布にて観測された分布ピークのうち、最も小さい粒子群のピークＡの体積分率が５０％を下回った。この水性分散体を他の水性分散体に少量添加しても基材密着性に劣るものであった。また、せん断安定性にも劣っていた。
【0109】
比較例７では、水性分散時における有機溶剤、塩基性化合物の添加量が少なかったため、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径が０．３μｍを超え、最も小さい粒子群のピークＡの平均粒子径が２０ｎｍを超える水性分散体が得られた。この水性分散体をポリウレタン樹脂水性分散体に５質量％で混合しても基材密着性は向上しなかった。また、せん断安定性にも劣っていた。
【0110】
比較例８は、不飽和カルボン酸成分の含有量が本発明の規定範囲を下回るポリオレフィン樹脂を用いたものである。ポリオレフィン樹脂が溶媒によって膨潤するのみで分散せず、水性分散体を得ることができなかった。