特開 2023-11964 電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023011964

(43)【公開日】2023-01-25

(54)【発明の名称】電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20230118BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230118BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20230118BHJP

   C25B 11/03 20210101ALI20230118BHJP

   C25B 11/04 20210101ALI20230118BHJP

【ＦＩ】

H01M4/96 M

H01M4/86 B

H01M8/10 101

C25B11/03

C25B11/08 A

C25B11/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020181825

(22)【出願日】2020-10-29

(31)【優先権主張番号】P 2019239228

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】幸田 吏央

(72)【発明者】

【氏名】新谷 晴彦

【テーマコード（参考）】

4K011

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K011AA16

4K011AA31

4K011AA32

4K011BA07

4K011DA01

5H018AA06

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE08

5H018EE12

5H018EE17

5H018EE18

5H018HH00

5H018HH01

5H126BB06

5H126EE24

(57)【要約】

【課題】高いデバイス耐久性を有することができる電気化学デバイスの電極触媒を提供する。
【解決手段】電気化学デバイスの電極触媒１は、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子２と、前記メソポーラスカーボン粒子２に担持された触媒金属粒子３と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子と、
前記メソポーラスカーボン粒子に担持された触媒金属粒子と、を含む、電気化学デバイスの電極触媒。

【請求項2】

前記メソポーラスカーボン粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以上である、請求項１に記載の電気化学デバイスの電極触媒。

【請求項3】

前記メソポーラスカーボン粒子は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上且つ２５ｎｍ以下であり、細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以上且つ３．０ｃｍ^３／ｇ以下であるメソ孔を有する、請求項１又は２記載の電気化学デバイスの電極触媒。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の電極触媒と、
プロトン伝導性樹脂と、を含む、電気化学デバイスの電極触媒層。

【請求項5】

プロトン伝導性電解質膜と、
前記プロトン伝導性電解質膜の一方の主面に設けられたアノードと、
前記プロトン伝導性電解質膜の他方の主面に設けられたカソードと、を備え、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、請求項４項に記載の電極触媒層を含む、膜／電極接合体。

【請求項6】

少なくとも前記カソードが、前記電極触媒層を含む、請求項５に記載の膜／電極接合体。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の膜／電極接合体を備える、電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来の電極触媒として、特許文献１及び２に示す電極触媒が知られている。この電極触媒では、メソポーラスカーボンの内部に触媒金属が担持されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１８１８３８号公報

【特許文献2】特許第６０６３０３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された従来技術に対して、電気化学デバイスの電気化学反応で必要な耐久性（以下、デバイス耐久性）について未だ改善の余地がある。

【0005】

本開示は前記従来技術の課題を解決するもので、高いデバイス耐久性を有することができる電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイスを提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示に係る電気化学デバイスの電極触媒の一態様は、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子と、前記メソポーラスカーボン粒子に担持された触媒金属粒子と、を含む。

【0007】

本開示に係る電気化学デバイスの電極触媒層の一態様は、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子と、前記メソポーラスカーボン粒子に担持された触媒金属粒子と、を含む電極触媒と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。

【0008】

本開示に係る膜／電極接合体の一態様は、プロトン伝導性電解質膜と、前記プロトン伝導性電解質膜の一方の主面に設けられたアノードと、前記プロトン伝導性電解質膜の他方の主面に設けられたカソードと、を備え、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子と、前記メソポーラスカーボン粒子に担持された触媒金属粒子と、を含む電極触媒と、プロトン伝導性樹脂と、を含む電極触媒層を含む。

【0009】

本開示に係る電気化学デバイスの一態様は、プロトン伝導性電解質膜と、前記プロトン伝導性電解質膜の一方の主面に設けられたアノードと、前記プロトン伝導性電解質膜の他方の主面に設けられたカソードと、を備え、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子と、前記メソポーラスカーボン粒子に担持された触媒金属粒子と、を含む電極触媒と、プロトン伝導性樹脂と、を含む電極触媒層を含む膜／電極接合体を備える。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイスにおいて高いデバイス耐久性を有することが可能であるという効果を奏する。

【0011】

本開示の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイスの電極触媒の一例を概略的に示す図である。

【図2】図２Ａは、第２実施形態に係る電気化学デバイスの電極触媒層の一例を概略的に示す図である。図２Ｂは、図２Ａの一部の拡大図である。

【図3】図３は、第３実施形態に係る膜／電極接合体の一例を概略的に示す断面図である。

【図4】図４は、第４実施形態に係る電気化学デバイスの一例を概略的に示す断面図である。

【図5】図５は、メソポーラスカーボン粒子の００２面の平均結晶子径と、燃料電池の電位サイクル試験による低下電圧との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、００２面の平均結晶子径が０．８ｎｍのメソポーラスカーボン粒子について、ＤＴＡピークの温度と粒径との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、００２面の平均結晶子径が２．２ｎｍのメソポーラスカーボン粒子について、ＤＴＡピークの温度と粒径との関係を示すグラフである。

【図8】図８Ａは、電位サイクル試験前における００２面の平均結晶子径が０．８ｎｍのメソポーラスカーボン粒子の断面画像である。図８Ｂは、電位サイクル試験後における００２面の平均結晶子径が０．８ｎｍのメソポーラスカーボン粒子の断面画像である。図８Ｃは、電位サイクル試験後における００２面の平均結晶子径が２．２ｎｍのメソポーラスカーボン粒子の断面画像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（本開示の基礎となる知見）
本開示者等は、電気化学デバイスの電極触媒のデバイス耐久性について鋭意検討を重ねた。この結果、電気化学デバイスのデバイス耐久性には、その電気化学デバイスの電極触媒に担体として用いられているメソポーラスカーボンにおける００２面の平均結晶子径が影響することが分かった。

【0014】

具体的には、上記特許文献２に記載のように、００２面の結晶子径が大きいと、熱処理の温度によっては、メソポーラスカーボンのメソ孔が潰れてしまい、適当でないと考えられてきた。

【0015】

しかしながら、燃料電池システムの起動停止に対する電気化学デバイスのデバイス耐久性については、００２面の平均結晶子径が大きい方が適当であることを見出した。具体的には、メソポーラスカーボン粒子を担体とする電極触媒を用いた場合のデバイス耐久性を、カーボンブラックを担体とする電極触媒を用いた場合のデバイス耐久性と同等以上にするためには、００２面の平均結晶子径は、１．６ｎｍ以上が適当であることを見出した。
本開示はこの知見に基づいてなされたものである。そこで、本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。

【0016】

本開示の第１の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒は、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子と、前記メソポーラスカーボン粒子に担持された触媒金属粒子と、を含む。この構成によると、電極触媒は、高い電気化学的耐久性を有することにより、高いデバイス耐久性を有することができる。

【0017】

本開示の第２の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒は、第１の態様において、前記メソポーラスカーボン粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以上である。この構成によると、メソポーラスカーボン粒子が高い酸化耐久性を有することにより、電極触媒は高いデバイス耐久性を有することができる。

【0018】

本開示の第３の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒は、第１又は２の態様において、前記メソポーラスカーボン粒子は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上且つ２５ｎｍ以下であり、細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以上且つ３．０ｃｍ^３／ｇ以下であるメソ孔を有する。この構成によると、電極触媒は、高い触媒活性及び耐久性を有することができる。

【0019】

本開示の第４の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、第１～３のいずれかの１つの態様の電極触媒と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。この構成によると、電極触媒層は、上記電極触媒を含むことにより高いデバイス耐久性を有することができる。

【0020】

本開示の第５の態様に係る膜／電極接合体は、プロトン伝導性電解質膜と、前記プロトン伝導性電解質膜の一方の主面に設けられたアノードと、前記プロトン伝導性電解質膜の他方の主面に設けられたカソードと、を備え、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、第４の態様の電極触媒層を含む。この構成によると、膜／電極接合体は、上記電極触媒層を含むことにより高いデバイス耐久性を有することができる。

【0021】

本開示の第６の態様に係る膜／電極接合体は、第５の態様において、少なくとも前記カソードが、前記電極触媒層を含む。この構成によると、膜／電極接合体は、上記電極触媒層を含むことにより高いデバイス耐久性を有することができる。

【0022】

本開示の第７の態様に係る電気化学デバイスは、第５又は６の態様の膜／電極接合体を備える。この構成によると、電気化学デバイスは、上記膜／電極接合体を備えることにより高いデバイス耐久性を有することができる。

【0023】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は対応する構成部材には同一の参照符号を付してその説明については省略する場合がある。

【0024】

（第１実施形態）
本開示の第１実施形態に係る電気化学デバイスの電極触媒１は、図１に示すように、メソポーラスカーボン粒子２及び触媒金属粒子３を含んでいる。以下、電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明する。但し、電気化学デバイスは、電気化学反応するものであれば、燃料電池に限定されるものではなく、例えば、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。

【0025】

メソポーラスカーボン粒子２は、多数のメソ孔４を有する多孔質材料であって、触媒金属粒子３が担持される担体である。メソポーラスカーボン粒子２は、例えば、メソポーラスカーボンを熱処理して製造される。メソポーラスカーボンの細孔構造は、例えば、鋳型、炭素源、及び、合成時の反応温度等の製造条件を変更することにより自在に制御される。

【0026】

メソポーラスカーボン粒子２の１次粒子の平均粒径は、例えば、５００ｎｍ以上である。平均粒径は、メソポーラスカーボン粒子２の粒子径分布のメジアン径（ｄ５０）である。このように、平均粒径が５００ｎｍ以上であれば、電極触媒１の酸化耐久性を、カーボンブラックを担体に用いた一般的な電極触媒以上に高めることができ、電極触媒１のデバイス耐久性の向上が図られる。また、仮にメソポーラスカーボン粒子２がプロトン伝導性樹脂に接触するような場合であっても、プロトン伝導性樹脂により被覆される触媒金属粒子３の割合が少なく、電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。

【0027】

メソポーラスカーボン粒子２の平均粒径は、粉砕処理によって調整されてもよい。この粉砕処理には、例えば、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル等の方法が用いられる。このうち、メソポーラスカーボン粒子２の微細化には、ローラーミルが用いられ、ボールミルがより好適に用いられ、ビーズミルが更に好適に用いられる。

【0028】

なお、例えば、ビーズミルでは、攪拌機構の回転速度（周速）及び時間、並びに、ビーズの径によって、メソポーラスカーボン粒子２の粒径が制御される。周速は、６ｍ／ｓ以上且つ１８ｍ／ｓ以下である。この周速を、８ｍ／ｓ以上且つ１６ｍ／ｓ以下としてもよく、更に１０ｍ／ｓ以上且つ１４ｍ／ｓとすると好適である。攪拌機構の回転時間は、１０分以上且つ３０分以下でもよく、更に１４分以上且つ２６分以下であってもよく、更に１８分以上且つ２２分以下であってもよい。

【0029】

メソポーラスカーボン粒子２の平均粒径は、メソポーラスカーボン粒子２を溶媒に分散した状態で、レーザー回折式粒度分布測定装置等の測定装置、並びに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察装置を用いて測定される。

【0030】

メソ孔４は、メソポーラスカーボン粒子２に設けられた細孔であって、メソポーラスカーボン粒子２の外表面に開口し、この開口からメソポーラスカーボン粒子２内において長く延びている。メソ孔４は、連結孔であって、他のメソ孔４と連結している。これにより、複数のメソ孔４が互いに連通している。

【0031】

メソ孔４は、メソポーラスカーボン粒子２に触媒金属粒子３が担持する前において、そのモード半径が１ｎｍ以上且つ２５ｎｍ以下である。モード半径とは、メソポーラスカーボン粒子２のメソ孔４の径分布における最頻度径（極大値となる半径）である。メソ孔４の半径は、その延びる方向に直交する方向の寸法の半分である。

【0032】

なお、メソ孔４のモード半径を、３ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下としてもよく、さらに３ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下とすることが好適である。メソ孔４のモード半径が３ｎｍ以上であれば、メソ孔４をガスが流通し易くなる。モード半径が６ｎｍ以下であれば、例えプロトン伝導性樹脂が電極触媒１に接触してもプロトン伝導性樹脂がメソ孔４に浸入し難くなる。

【0033】

メソ孔４は、触媒金属粒子３を担持する前において、その細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以上かつ３．０ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。メソ孔４の細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以上であれば、メソポーラスカーボン粒子２の内部（つまり、メソ孔４）に多くの触媒金属粒子３を担持し、電極触媒１は高い触媒活性を有することができる。細孔容積が３．０ｃｍ^３／ｇ以下であれば、メソポーラスカーボン粒子２が構造体としての高い強度を有することができる。

【0034】

なお、メソ孔４の細孔容積及びモード半径は、窒素吸着脱離等温線の測定データを、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、急冷固定密度汎関数（ＱＳＤＦＴ）法等の方法によって解析することにより求められる。

【0035】

メソポーラスカーボン粒子２は、その００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上である。これにより、電極触媒１の電気化学的耐久性を、カーボンブラックを担体に用いた一般的な電極触媒以上に高めることができる。このため、メソポーラスカーボン粒子２を担体とする電極触媒１を用いた場合のデバイス耐久性を、カーボンブラックを担体とする電極触媒を用いた場合のデバイス耐久性と同等以上にし、電極触媒１は高いデバイス耐久性を有することができる。

【0036】

００２面の平均結晶子径は、例えば、メソポーラスカーボンの熱処理温度によりコントロールされる。メソポーラスカーボンの熱処理温度は、１０００℃以上且つ２０００℃未満である。この熱処理温度を、１４００℃以上且つ１７００℃未満としてもよく、更に１６００℃以上且つ１６８０℃未満とすると好適である。

【0037】

メソポーラスカーボン粒子２の比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である。この比表面積は、メソポーラスカーボン粒子２の単位重量当たりの表面積である。このメソポーラスカーボン粒子２の表面積は、メソ孔４を規定するメソポーラスカーボン粒子２の表面（内表面）、及び、メソポーラスカーボン粒子２の外部に現れている表面（外表面）を含んでいる。

【0038】

比表面積は、例えば、メソポーラスカーボン粒子２についてＢｒｕｎａｕｅｒ―Ｅｍｍｅｔｔ―Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で評価することにより得られる。このＢＥＴ法では、例えば、窒素吸着脱離等温線における相対圧０．０５以上且つ０．３５以下の領域に対してＢＥＴ式を適用することにより、メソポーラスカーボン粒子２の表面積が求められる。

【0039】

比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であるメソポーラスカーボン粒子２は、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ未満のメソポーラスカーボン粒子２よりも、メソポーラスカーボン粒子２に担持されている触媒金属粒子３の凝集が低減される。このため、凝集による触媒金属粒子３の比表面積が減少することを低減し、電極触媒１の触媒活性が低下することを低減することができる。

【0040】

触媒金属粒子３は、メソポーラスカーボン粒子２に担持されている。触媒金属粒子３は、メソポーラスカーボン粒子２の少なくとも内部に担持されている。つまり、触媒金属粒子３は、メソ孔４を規定するメソポーラスカーボン粒子２の内表面に担持されている。触媒金属粒子３は、メソポーラスカーボン粒子２の外表面に担持されていても担持されていなくてもよい。

【0041】

触媒金属粒子３は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）等により形成されている。白金及びその合金は、酸化還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好であり、燃料電池用の電極触媒１として適当である。また、触媒金属粒子３は、粒子形状が好適である。

【0042】

触媒金属粒子３の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。この平均粒径を、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下としてもよい。触媒金属粒子３の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合、触媒金属粒子３の単位重量当たりの表面積（比表面積）が大きく、触媒金属粒子３の触媒活性が高い。また、触媒金属粒子３の平均粒径が１ｎｍ以上である場合、触媒金属粒子３が化学的に安定し、例えば、触媒金属粒子３は燃料電池の発電環境下であっても溶解しにくい。

【0043】

（第２実施形態）
本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスの電極触媒層５は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、第１実施の形態の複数の電極触媒１と、プロトン伝導性樹脂６と、を含んでいる。電極触媒層５は、例えば、薄膜であって、厚みが薄い平板形状を有していてもよい。

【0044】

プロトン伝導性樹脂６は、電極触媒１の外表面を被覆し、プロトン伝導性を有する高分子電解質であって、例えば、イオン交換性樹脂により形成され、アイオノマーが例示される。イオン交換性樹脂のうち、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、電気化学デバイスの電気化学反応下でも安定して存在するため、電極触媒層５のプロトン伝導性樹脂６として好適に用いられる。また、プロトン伝導性樹脂６のプロトン伝導性によって、電気化学デバイスの運転効率の向上が図られる。

【0045】

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上かつ２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であってもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合、プロトン伝導性樹脂６は高いプロトン伝導性を得やすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電極触媒層５内のガス拡散性が阻害されにくい。

【0046】

電極触媒層５において、メソポーラスカーボン粒子２を含むカーボンの総重量に対する、プロトン伝導性樹脂６の重量の比は、０．３以上且つ２．０以下であってもよい。更に、この重量の比を、０．６以上且つ１．５以下としてもよく、０．８以上且つ１．２以下とすると好適である。

【0047】

なお、電極触媒層５は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つのカーボン材をさらに含んでいてもよい。カーボン材は、その平均粒径が、メソポーラスカーボン粒子２の平均粒径よりも小さく、例えば、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。このようなカーボン材は、互いに隣接するメソポーラスカーボン粒子２の間に配置され、間隙を充填する。

【0048】

よって、カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブのカーボン材は、毛細管現象を発生させるため、メソポーラスカーボン粒子２の間隙に水が滞留することを防ぎ、電極触媒層５における排水性が向上し、電気化学デバイスの電気化学反応の効率を高めることができる。また、カーボン材は、導電性を有するため、メソポーラスカーボン粒子２間の導電性を補助して、電極触媒層５の抵抗を低減し、電気化学デバイスの電気化学反応の効率を高めることができる。

【0049】

また、電極触媒層５は、メソポーラスカーボン粒子２及び触媒金属以外の材料（例えば、金属酸化物等）を含んでいてもよい。これにより、電極触媒層５における電子伝導性、プロトン伝導性及び酸素拡散性等を向上させることができる。

【0050】

上記の通り、電極触媒層５は、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子２と、メソポーラスカーボン粒子２に担持された触媒金属粒子３と含む電極触媒１を有する。これにより、電極触媒層５は高いデバイス耐久性を有することができる。

【0051】

（第３実施形態）
本開示の第３実施形態に係る膜／電極接合体７（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、図３に示すように、プロトン伝導性電解質膜８、アノード９及びカソード１０を備えている。このアノード９及びカソード１０の少なくとも一方が、第２実施形態の電気化学デバイスの電極触媒層５を含んでいる。ここで、少なくともカソード１０が、電極触媒層５を含んでいてもよい。

【0052】

プロトン伝導性電解質膜８は、プロトン伝導性及びガスバリア性を併せ持ち、例えば、固体高分子電解質膜であって、イオン交換性フッ素系樹脂膜及びイオン交換性炭化水素系樹脂膜等により構成される。このうち、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在することができる。

【0053】

プロトン伝導性電解質膜８は、アノード９とカソード１０との間に挟持され、これら間のイオン（プロトン）伝導を行う。プロトン伝導性電解質膜８は、そのイオン交換容量が０．９以上かつ２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合、プロトン伝導性電解質膜８は高いプロトン伝導性を得やすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合、プロトン伝導性電解質膜８は含水による樹脂の膨潤が抑制され、その寸法変化が抑えられる。

【0054】

プロトン伝導性電解質膜８は、一対の面（主面）を有し、その間の寸法（膜厚）は、例えば、５μｍ以上かつ５０μｍ以下である。膜厚が５μｍ以上である場合、プロトン伝導性電解質膜８は高いガスバリア性が得られる。膜厚が５０μｍ以下である場合、プロトン伝導性電解質膜８は高いプロトン伝導性が得られる。

【0055】

アノード９及びカソード１０は、膜／電極接合体７の電極であって、互いの間にプロトン伝導性電解質膜８を挟持している。アノード９は、プロトン伝導性電解質膜８の一対の主面のうちの一方主面上に配置され、カソード１０は他方主面上に配置されている。

【0056】

アノード９は、電極触媒層（第１電極触媒層９ａ）及びガス拡散層（第１ガス拡散層９ｂ）を含んでいる。第１電極触媒層９ａは、その一方面がプロトン伝導性電解質膜８の一方主面上に配置され、第１ガス拡散層９ｂは、その一方面が第１電極触媒層９ａの他方面上に配置されている。

【0057】

カソード１０は、電極触媒層（第２電極触媒層１０ａ）及びガス拡散層（第２ガス拡散層１０ｂ）を含んでいる。第２電極触媒層１０ａは、その一方面がプロトン伝導性電解質膜８の他方主面上に配置され、第２ガス拡散層１０ｂは、その一方面が第２電極触媒層１０ａの他方面上に配置されている。

【0058】

各ガス拡散層９ｂ、１０ｂは、集電作用及びガス透過性を併せ持つ層である。各ガス拡散層９ｂ、１０ｂは、例えば、導電性、ならびに気体及び液体の透過性に優れた材料であり、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス及び炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。

【0059】

なお、第１ガス拡散層９ｂと第１電極触媒層９ａとの間、及び、第２ガス拡散層１０ｂと第２電極触媒層１０ａとの間に、撥水層を設けてもよい。撥水層は、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。撥水層は、例えば、カーボンブラック等の導電性材料、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂を主成分として形成される。

【0060】

各電極触媒層９ａ、１０ａは、電極の発電反応の速度を促進させる層である。第１電極触媒層９ａ及び第２電極触媒層１０ａのうちの少なくとも一方の触媒層は、電極触媒層５を含んでいる。このように、膜／電極接合体７は、アノード９及び／又はカソード１０が電極触媒層５を含んでいるため、高いデバイス耐久性を有することができる。

【0061】

例えば、少なくとも第２電極触媒層１０ａが電極触媒層５を含んでいてもよい。この場合、第１電極触媒層９ａは、電極触媒層５により構成されていてもよいし、燃料電池の膜／電極接合体７において一般的に用いられている従来の電極触媒層と同様の構成であってもよい。また、第２電極触媒層１０ａは電極触媒層５により構成されている。

【0062】

膜／電極接合体７は、例えば、以下のように作製される。導電性材料、触媒金属粒子３及びプロトン伝導性樹脂６を、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製する。この触媒ペーストを、プロトン伝導性電解質膜８又は、その他の基材の両面に塗布して乾燥させることにより、プロトン伝導性電解質膜８又は基材上にアノード９及びカソード１０が形成される。このアノード９及びカソード１０によりプロトン伝導性電解質膜８を挟持し、膜／電極接合体７が作製される。

【0063】

ここで、一方の触媒ペーストの導電性材料に、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上であるメソポーラスカーボン粒子２を用いることにより、電極触媒層５で構成されるカソード１０が形成される。他方の触媒ペーストの導電性材料にはメソポーラスカーボン粒子２又はカーボンブラック等が用いられ、アノード９が形成される。

【0064】

（第４実施形態）
第４実施形態に係る電気化学デバイス１１は、図４に示すように、第３実施形態に係る膜／電極接合体７を備えている。図４では、電気化学デバイス１１は、１つのセルを有する単セルにより構成されているが、複数のセルが積層されたスタックにより構成されていてもよい。

【0065】

膜／電極接合体７は、一対のセパレータ１２、１３の間に挟持されている。一対のセパレータ１２、１３のうちの一方のセパレータ１２は、アノード９上に配置され、第１ガス拡散層９ｂの他方面（第１電極触媒層９ａ側と反対側の面）に対向する面を有し、この面には、水素等の燃料ガスをアノード９に供給するための供給路が設けられている。他方のセパレータ１３は、カソード１０上に配置され、第２ガス拡散層１０ｂの他方面（第２電極触媒層１０ａ側と反対側の面）に対向する面を有し、この面には、空気等の酸化剤ガスをカソード１０に供給するための供給路が設けられている。

【0066】

このように、電気化学デバイス１１に供給された燃料ガスと酸化剤ガスとが膜／電極接合体７において電気化学反応する。この電気化学デバイス１１は、膜／電極接合体７を含むことにより、高いデバイス耐久性を有することができる。

【0067】

（実施例１）
＜電極触媒及び燃料電池の作製＞
実施例１の燃料電池の作製では、まず、比表面積が１６００ｍ^２／ｇ、設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素株式会社製、ＣＮｏｖｅｌ）に、熱処理を施した。なお、００２面における平均結晶子径を１．６ｎｍ以上のメソポーラスカーボンを作製できれば、メソポーラスカーボンの作製方法は熱処理に限定されない。

【0068】

この熱処理では、メソポーラスカーボンを１ｇずつアルミナ性のるつぼへ小分けにし、タンマン管式雰囲気炉を用いて、室温から２時間かけて昇温し、１６５０℃で２時間焼成した後、一晩かけて室温まで降温した。これにより、００２面における平均結晶子径が２．２ｎｍのメソポーラスカーボンを作製した。なお、００２面における平均結晶子径を１．６ｎｍ以上のメソポーラスカーボンを作製できれば、熱処理は上記の方法に限定されない。

【0069】

なお、平均結晶子径を変化させる最適な方法は、メソポーラスカーボンの種類によって異なる。例えば、先行技術である特許文献２では、メソポーラスカーボンでは、熱処理の前後で平均結晶子径は変化しないと記載されている。

【0070】

それから、熱処理を施したメソポーラスカーボンを、水とエタノールとを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ．％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。これにより、平均粒径８００ｎｍのメソポーラスカーボン粒子を作製した。

【0071】

粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰して、分散させたメソポーラスカーボン粒子を作製した。なお、上記メソポーラスカーボン粒子の作製方法は、一例であり、メソポーラスカーボン粒子の００２面における平均結晶子径及び粒径を制御できる方法であれば、これに限定されない。

【0072】

得られたメソポーラスカーボン粒子１ｇを、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。この分散物を窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、メソポーラスカーボン粒子に対して白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間過熱攪拌した。

【0073】

この攪拌物を放冷した後、ろ過洗浄し、ろ物を８０℃で１５時間乾燥させ、凝集体を得た。この凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５のガス雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なった。これにより、メソポーラスカーボン粒子に触媒金属粒子を担持させた電極触媒を作製した。なお、上記電極触媒の作製方法は、一例であり、メソポーラスカーボン粒子のメソ孔内部に触媒金属粒子が担持されていれば、この方法に限定されない。

【0074】

作製した電極触媒と、この電極触媒に含まれるメソポーラスカーボン粒子の重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入して撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン粒子＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、固体高分子電解質膜（日本ゴア株式会社製、ゴア・セレクトＩＩＩ）の一方主面上に塗布し、電極触媒を含む第２電極触媒層を作製した。

【0075】

また、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボンに対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行い、触媒インクを得た。この触媒インクをスプレー法によって、固体高分子電解質膜の他方主面（第２電極触媒層側と反対側の面）上に塗布し、第１電極触媒層を作製した。

【0076】

そして、第１電極触媒層上に第１ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、第２電極触媒層上に第２ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置した。これを１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を５分間、加えることにより、膜／電極接合体を作製した。

【0077】

そして、得られた膜／電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられている一対のセパレータで挟持する。そして、この挟持物を所定の治具に組み込み、単セルの燃料電池を作製した。

【0078】

（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様のメソポーラスカーボンを１ｇずつアルミナ性のるつぼへ小分けにし、タンマン管式雰囲気炉を用いて、室温から２時間かけて昇温し、１８００℃で２時間焼成した後、一晩かけて室温まで降温した。これにより、００２面における平均結晶子径が３．４ｎｍのメソポーラスカーボンを作製した。実施例２において、その他の電極触媒及び燃料電池の作製方法は、実施例１と同様である。

【0079】

（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様のメソポーラスカーボンを１ｇずつアルミナ性のるつぼへ小分けにし、タンマン管式雰囲気炉を用いて、室温から２時間かけて昇温し、１５００℃で２時間焼成した後、一晩かけて室温まで降温した。これにより、００２面における平均結晶子径を０．８ｎｍのメソポーラスカーボンを作製した。比較例１において、その他の電極触媒及び燃料電池の作製方法は、実施例１と同様である。

【0080】

（比較例２）
比較例２では実施例１と同様のメソポーラスカーボンを１ｇずつアルミナ性のるつぼへ小分けにし、タンマン管式雰囲気炉を用いて、室温から２時間かけて昇温し、１０００℃で２時間焼成した後、一晩かけて室温まで降温した。これにより、００２面における平均結晶子径を０．８ｎｍのメソポーラスカーボンを作製した。比較例２において、その他の電極触媒及び燃料電池の作製方法は、実施例１と同様である。

【0081】

＜電極触媒及び燃料電池の評価＞
このように、電極触媒のメソポーラスカーボン粒子及び燃料電池を作製した。このメソポーラスカーボン粒子の００２面における平均結晶子径、平均粒径及び酸化耐久性の各測定を以下の通り実施した。また、燃料電池の起動停止の電位状態を模擬した試験として、燃料電池の電位サイクル試験を以下の通り実施した。これらの結果を図５～図７に示している。

【0082】

メソポーラスカーボン粒子における００２面の平均結晶子径は、Ｘ線回折法で測定した。Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＲＡＰＩＤ、株式会社リガク製）を用い、試料台はガラス製を使用した。管電圧は４０ｋＶに、管電流は３０ｍＡに、照射角度は１０°（ω軸）に、照射時間は１５分に、コリメータは３００μｍΦに、回転速度は５°／分に、それぞれ設定した。平均結晶子径は、メソポーラスカーボン粒子の測定結果における（００２）のピークより算出した。

【0083】

メソポーラスカーボン粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、マイクロトラック・ベル社製）で測定した。アイオノマーとカーボンとの重量比が２：１になるように、メソポーラスカーボン粒子にアイオノマーの分散液を加え、超音波バスで６０分間の超音波処理を行い、メソポーラスカーボン粒子が単分散したスラリーを得た。このスラリーの粒度分布をレーザー回折法により測定し、得られたメジアン径をメソポーラスカーボン粒子の平均粒径とした。

【0084】

メソポーラスカーボン粒子の酸化耐久性は、酸素雰囲気下で試料を加熱しながら試料の重量変化を連続的に測定する熱重量－示差熱分析（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｅｒ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ： ＴＧ－ＤＴＡ）で測定した。熱重量示差熱分析装置（ＳＴＡ７２００ＲＶ、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、測定容器は白金製を使用した。加熱条件は室温から始まり９００℃までに、昇温速度は５℃／ｍｉｎに、ガス雰囲気は空気に、ガス流量は１００ｍＬ／ｍｉｎに、それぞれ設定した。このＴＧ－ＤＴＡ法による測定結果からＤＴＡピークを検出した。このＤＴＡピークの温度は、酸素雰囲気下におけるメソポーラスカーボン粒子の分解温度（酸化温度）を表しているため、電極触媒の酸化耐久性の評価値として用いた。

【0085】

燃料電池の電位サイクル試験では、燃料電池をポテンショ・ガルバノスタット（ＨＡＬ３０００１、北斗電工株式会社製）に繋いだ。そして、燃料電池の温度を８０℃に保ち、アノードに８０℃の露点を持つ水素を供給し、カソードに８０℃の露点を持つ窒素を供給した。ポテンショ・ガルバノスタットは、走査する電位の範囲を１Ｖから１．３Ｖに、電位走査速度を０．５Ｖ／ｓに、サイクル数を５０００に、それぞれ設定した。この電位サイクル試験前後において所定の電流で発電させた際の燃料電池の電圧を測定し、電位サイクル試験後の電圧から電位サイクル試験前の電圧を引いた差（低下電圧）を電極触媒の電気化学的耐久性として求めた。

【0086】

図５のグラフでは、横軸が電位サイクル試験による燃料電池の低下電圧を示し、縦軸がメソポーラスカーボン粒子における００２面の平均結晶子径を示している。図５において黒丸で示すように、平均結晶子径に対する低下電圧をプロットした。このプロットに基づいて、実線１０３に示すように平均結晶子径と電圧低下との関係を求めた。なお、図５に示す各プロットは、右側から順に、比較例２、比較例１、実施例１及び実施例２の燃料電池に対する電位サイクル試験の結果に対応する。

【0087】

実線１０３で示すように、平均結晶子径が小さいほど、低下電圧が大きくなる。これにより、小さい平均結晶子径の電極触媒は、電気化学的耐久性が低下する。これは、次の理由によると推測される。

【0088】

図８Ａは、電位サイクル試験前における００２面の平均結晶子径が０．８ｎｍの比較例２のメソポーラスカーボン粒子の断面画像である。図８Ｂは、電位サイクル試験後における００２面の平均結晶子径が０．８ｎｍの比較例２のメソポーラスカーボン粒子の断面画像である。図８Ｃは、電位サイクル試験後における００２面の平均結晶子径が２．２ｎｍの実施例１のメソポーラスカーボン粒子の断面画像である。なお、メソポーラスカーボン粒子の断面画像は、次の手順で撮影される。本開示の実施形態に係る電極触媒層をブロードイオンビーム（ＢＩＢ）または集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で断面加工した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮像する。

【0089】

図８Ｂに示すように、平均結晶子径が小さいメソポーラスカーボン粒子では電位サイクルの繰り返しによってメソ孔の多くがつぶれているため、メソ孔内の触媒金属粒子が有効に機能しない。一方、図８Ｃに示すように、平均結晶子径が大きいメソポーラスカーボン粒子では、平均結晶子径が小さいメソポーラスカーボン粒子よりも、メソ孔のつぶれが少ないため、メソ孔内の触媒金属粒子が有効に機能する。このため、平均結晶子径が小さいほど、電位サイクル試験による低下電圧が大きくなる。

【0090】

更に、図５の破線１０１は、一般的に燃料電池の電極に担体として使用されているカーボンブラックを用いた固体高分子形燃料電池（一般的な燃料電池）の低下電圧を示している。この破線１０１と実線１０３を比較すると、星印１０２で示すように、００２面の平均結晶子径が１．６ｎｍ以上で、一般的な燃料電池の電気化学的耐久性と同等又はそれよりも高い電気化学的耐久性を有する。これにより、電極触媒は、高いデバイス耐久性を有することができる。

【0091】

図６及び図７のグラフでは、横軸にメソポーラスカーボン粒子の平均粒径を示し、縦軸にメソポーラスカーボン粒子のＤＴＡピークの温度を示している。ここで、黒丸は、上記ＴＧ－ＤＴＡ法による測定から求めたＤＴＡピークにおいて傾きが０であるトップ温度を示している。

【0092】

図６には、００２面の平均結晶子径が０．８ｎｍのメソポーラスカーボン粒子について、黒丸で示すように、平均粒径に対するＤＴＡピークの温度をプロットした。この値から点線２０１に示すように、平均粒径とＤＴＡピークの温度との関係式を求めた。更に、この関係式の傾きから平均粒径に対するＤＴＡピークの温度の比（ＤＴＡピークの温度／平均粒径）を算出した。

【0093】

また、図７には、００２面の平均結晶子径が２．２ｎｍのメソポーラスカーボン粒子について、図７において黒丸で示すように、平均粒径に対するＤＴＡピークの温度をプロットした。ここで、黒丸から上下方向に延びるエラーバーは、ＤＴＡピークの半値幅の温度を示している。

【0094】

図６の点線２０１の傾き（平均粒径に対するＤＴＡピークの温度の比）は、平均結晶子径に依存しない。このため、この傾きを図７のＤＴＡピークの温度に適用すると、点線３０１に示すように、００２面の平均結晶子径が２．２ｎｍのメソポーラスカーボン粒子の平均粒径とＤＴＡピークの温度との関係式が求められる。

【0095】

この点線３０１に示すように、メソポーラスカーボン粒子の平均粒径が小さいほど、ＤＴＡピークの温度が低下している。これにより、メソポーラスカーボン粒子が小さくなるに従い、電極触媒の酸化耐久性が低下している。

【0096】

更に、図７の破線３０２は、一般的に燃料電池の電極に担体として使用されているカーボンブラック（一般的な担体）のＤＴＡピークの温度を示している。この破線３０２と点線３０１を比較すると、星印３０３で示すように、平均粒径が５００ｎｍ以上で、ＤＴＡピークの温度が一般的な担体の温度以上である。このように、平均粒径が５００ｎｍ以上のメソポーラスカーボン粒子を有する電極触媒では、一般的な担体を含む電極触媒の酸化耐久性と同等又はそれよりも高い酸化耐久性を有する。これにより、電極触媒は、高いデバイス耐久性を有することができる。

【0097】

なお、上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更することができる。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本開示に係る電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイスは、高いデバイス耐久性を有することができる電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイスとして有用である。

【符号の説明】

【0099】

１ ：電極触媒
２ ：メソポーラスカーボン粒子
３ ：触媒金属粒子
４ ：メソ孔
５ ：電極触媒層
６ ：プロトン伝導性樹脂
７ ：電極接合体
８ ：プロトン伝導性電解質膜
９ ：アノード
１０ ：カソード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】