特開 2023-120009 高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023120009

(43)【公開日】2023-08-29

(54)【発明の名称】高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20230822BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20230822BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20230822BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20230822BHJP

   B01D 71/70 20060101ALI20230822BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20230822BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20230822BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D53/22

B01D69/00

B01D69/12

B01D71/70 500

C01B32/168

B32B27/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022023169

(22)【出願日】2022-02-17

(71)【出願人】

【識別番号】510022336

【氏名又は名称】株式会社ナノメンブレン

(74)【代理人】

【識別番号】100186510

【弁理士】

【氏名又は名称】豊村 祐士

(72)【発明者】

【氏名】国武 豊喜

(72)【発明者】

【氏名】藤川 茂紀

(72)【発明者】

【氏名】有吉 美帆

【テーマコード（参考）】

4D006

4F100

4G146

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006JA51Z

4D006KA02

4D006KB14

4D006MA03

4D006MA08

4D006MA09

4D006MA31

4D006MA40

4D006MB04

4D006MB16

4D006MC05X

4D006MC21

4D006MC39

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4D006NA44

4D006NA46

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4D006PB17

4D006PB62

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4D006PC11

4D006PC80

4F100AA37A

4F100AK01A

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4F100AK52A

4F100AR00B

4F100BA02

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4G146AA11

4G146AB07

4G146AC03A

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4G146AD17

4G146AD40

4G146CB10

4G146CB17

4G146CB19

4G146CB35

(57)【要約】

【課題】柔軟な機能性を備えるナノ膜と機械的強度に優れたナノ支持体を組み合わせる（複合化する）といったより簡易な構成により、極めて薄く構成されることで高機能性であり且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブ５を含む第１の層（補強層３）と、主に高分子材料で構成され前記第１の層と接するように重畳された第２の層（高分子薄膜２）と、を備え、前記第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有するように構成される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子材料とカーボンナノチューブとを含み、所定のガスに対する選択透過性を有することを特徴とする高分子複合薄膜。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブを含む第１の層と、
主に前記高分子材料で構成され前記第１の層と接するように重畳された第２の層と、を備え、
前記第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。

【請求項3】

重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１７００ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。

【請求項4】

重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１２０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。

【請求項5】

重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を５０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。

【請求項6】

重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を３０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。

【請求項7】

前記第１の層は、その平面内Ａにおいて、
前記第１の層の厚み方向に、
複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、
単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、
前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、
を備えることを特徴とする請求項２～請求項６のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項8】

前記第２の層が、二酸化炭素及び酸素を選択的により透過することを特徴とする請求項２～請求項７のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項9】

前記カーボンナノチューブが前記高分子材料に分散されており、所定のガスに対する選択透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。

【請求項10】

前記高分子複合薄膜は、その平面内Ａにおいて、
前記高分子複合薄膜の厚み方向に、
複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、
単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、
前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、
を備えることを特徴とする請求項９に記載の高分子複合薄膜。

【請求項11】

前記第１の領域Ａ１の面積をＳ１、前記第２の領域Ａ２の面積をＳ２、前記第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されていることを特徴とする請求項７または請求項１０に記載の高分子複合薄膜。

【請求項12】

前記高分子材料として、主にポリシロキサンを用いたことを特徴とする請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。

【請求項13】

請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜と、
前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、
を備えるガス分離装置。

【請求項14】

請求項２～請求項８のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜と、
前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、
を備え、
前記ガス供給部は、前記第２の層、前記第１の層の順にガスが透過するようにガスを供給することを特徴とするガス分離装置。

【請求項15】

カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を調製するとともに、高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する第１工程と、
犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記カーボンナノチューブ水分散液を塗布・乾燥させて主に前記カーボンナノチューブで構成された第１の層を形成する第２工程と、
前記第１の層を被覆するように前記高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第２の層を形成する第３工程と、
前記犠牲層を溶解させて、前記第１の層及び前記第２の層で構成される高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第４工程と、
を含むことを特徴とする高分子複合薄膜の製造方法。

【請求項16】

前記第１工程は、前記カーボンナノチューブ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含み、前記濾過工程によって、前記カーボンナノチューブ水分散液から前記カーボンナノチューブの凝集物の少なくとも一部を除去するとともに、前記濾過後分散液に含まれる前記カーボンナノチューブのサイズを制限することを特徴とする請求項１５に記載の高分子複合薄膜の製造方法。

【請求項17】

カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を第１溶剤で希釈して水－第１溶剤分散液を調製する第１工程と、
前記水－第１溶剤分散液に高分子材料の主剤を加えて混錬した後に、前記高分子材料を硬化させる硬化剤を加え、これを混錬して混合溶液を得る第２工程と、
前記混合溶液を第２溶剤で希釈して希釈後混合溶液を得る第３工程と、
犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記希釈後混合溶液を塗布・硬化させて高分子複合薄膜を製膜する第４工程と、
前記犠牲層を溶解させて、前記高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第５工程と、
を有することを特徴とする高分子複合薄膜の製造方法。

【請求項18】

前記第１溶剤をエタノールとし、前記第２溶剤をヘキサンとしたことを特徴とする請求項１７に記載の高分子複合薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主に高分子材料を含む高分子複合薄膜に関し、特に高い機能性を備えるとともに膜強度を大幅に向上させた高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近のＩＰＣＣのレポート（IPCC, 2021, AR6 Climate Change 2021: The Physical Science Basis）においても強調されているように、気候変動と地球温暖化の要因として大気中のＣＯ_２濃度の上昇が指摘されている。ＣＯ_２の人為的排出を抑制するために、さまざまな緩和アプローチが提案されているが、いわゆるゼロエミッションアプローチだけでは、2050年までに地球の気温の上昇を1.5℃未満に保つには不十分であるとされている。このような状況に鑑み、空気中のＣＯ_２濃度の正味の削減が達成されるように、大気中のＣＯ_２を直接捕捉し、それを安全かつ永久に貯留する直接空気回収（ＤＡＣ：Direct Air Capture）技術の進展が強く望まれている。

【0003】

ＤＡＣ技術においては、ＣＯ_２を主に溶媒に吸収させる手法、固体に吸着させる手法、ガス分離膜によって分離する手法が知られているが、特にガス分離膜を用いる手法は、エネルギー集約的な相分離ステップを含まないため、他の手法と比較して魅力的であると考えられている。

【0004】

ガス分離膜に関連して、昨今、有機・無機ナノ膜への関心が高まっている。無機系においては無機の炭素化合物である例えばＧｒａｐｈｅｎｅの特異な物性が世界的に注目され、国際的な開発競争は一挙に激しくなった。この傾向は更にＭｏＳ_２など他のナノ厚みを持つ無機材料にも広がり、現在では２次元材料として新しい研究分野を生み出すに至っている。

【0005】

一方、有機系では、ナノオーダの厚みを持つ生体膜について、生化学的、生物物理学的な立場からの研究が膨大である。また産業資材としての有機ナノ膜については２次元材料としてのユニークな特性が期待できるが、実用化を推し進めるうえでは、大面積化、無欠陥、自立性、構造安定性などの実現が必須となる。

【0006】

産業資材としての有機ナノ膜の一例として、ナノオーダの厚みを活かしての優れた分離膜の開発に期待が寄せられている。分離膜による分離機能を最大限に発揮するには、高い透過性を確保する観点からできるだけ膜厚を薄くすることが望ましい。しかしその場合、機械的強度が低下して膜として脆弱となり実用に耐えない可能性が大きい。即ち機能的観点に基づき分離膜を薄く構成することと機械的強度との間にはトレードオフの関係がある。この課題を解決するには、膜厚を限界まで薄く構成した機能膜を、その機能を妨げることのない強靭な支持および骨格構造と組み合わせることが有効と考えられる。

【0007】

さて、このようなガス分離膜に関する技術に関し、Ｋｉｍらはポリ（イミドシロキサン）ブロック共重合体に単層カーボンナノチューブを埋め込んだ複合膜の選択透過性を評価し、Ｏ_２、Ｎ_２、及びＣＨ_４の透過性は、ポリマーマトリックス内のオープンエンドカーボンナノチューブの量に比例して増加し、これらのガスに対する透過性がＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）よりも若干向上すると報告している。（非特許文献１）

【0008】

また、Ｎｏｕｒらは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の含有量を異ならせたＰＤＭＳ複合材料を厚み１００μｍの膜として作成し、ガス分離特性を評価し、ＭＷＮＴ濃度が１％の膜は、Ｈ_２ガスへの選択性を９４．８％増加させること、更にＣＨ_４については、ＭＷＮＴ濃度が５％を超える膜ではほぼ完全にブロックされると報告している。（非特許文献２）

【0009】

また最近では、Ａｓｈｔｉａｎｉらは、自立型カーボンナノチューブネットワーク上に結晶性金属有機フレームワークを成長させ、続いてＰＤＭＳ層で覆うことにより、ＭＯＦ（metal-organic framework）層、ＣＮＴ層、ＰＤＭＳ層で構成された三層複合材料を提案し、この三層複合材料が優れた選択透過性を示すと報告している。（非特許文献３）

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Kim, S.; Pechar, T. W.; Marand, E.; Desalination, Poly(imide siloxane) and carbon nanotube mixed matrix membranes for gas separation, Desalination, 2006, 192, 330-339.

【非特許文献2】Nour, M.; Berean, K.; Balendhran, S.; Zhen Ou, J.; Du Plessis, J.; McSweeney, C.; Bhaskaran, M.; Sriram, S.; Kalantar-zadeh, K.; CNT/PDMS composite membranes for H2 and CH4 gas separation, Inter. J. Hydrogen Energy, 2013, 38, 10494-10501.

【非特許文献3】Ashtiani, S.; Sofer, Z.; Pr??a, F.; Friess, K.; Molecular-level fabrication of highly selective composite ZIF-8-CNT-PDMS membranes for effective CO２/N２, CO２/H２ and olefin/paraffin separations, Separation and Purification Technology, 2021, 274, 119003.

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上述したように、ＰＤＭＳといった高分子材料は薄く形成するほど、ガス透過性が向上することが知られているが、高分子材料を薄くするほど機械的強度が低下する。ここで、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に記載された技術によれば、カーボンナノチューブは膜のガス透過性を改善あるいはコントロールする機能材料として採用されているものの、高分子材料で構成されるガス分離膜を薄く形成するための材料として、カーボンナノチューブを使用することは示唆されていない。

【0012】

また、非特許文献１、非特許文献２に記載された技術においては、高分子材料中にカーボンナノチューブを埋め込むことで高分子複合薄膜を構成している。このような構成においては、高分子材料中でカーボンナノチューブは三次元のネットワークを形成すると考えられる。しかしながら、カーボンナノチューブが高分子材料中に均一に分散されているという前提で、三次元のネットワークによって膜の機械的強度を確保しようとすると、膜中のカーボンナノチューブの含有量（濃度）がおのずと増大することとなる。これによって高分子薄膜自体が本来的に備えるガス透過性が低下することが懸念される。

【0013】

本発明は、このような従来技術の課題を解決するべく案出されたものであり、柔軟な機能性を備えるナノ膜と機械的強度に優れたナノ支持体を組み合わせる（複合化する）といったより簡易な構成により、極めて薄く構成されることで高機能性であり且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記課題を解決するためになされた本発明は、高分子材料とカーボンナノチューブとを含み、所定のガスに対する選択透過性を有する高分子複合薄膜である。

【0015】

これによって、高分子薄膜自体に自立性がない場合であっても、高い機能性と高い機械的強度とを兼ね備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。

【0016】

また本発明は、カーボンナノチューブを含む第１の層と、主に高分子材料で構成され前記第１の層と接するように重畳された第２の層と、を備え、前記第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有する高分子複合薄膜である。

【0017】

これによって、高分子薄膜自体に自立性がない場合であっても、補強層と重畳することで高い機能性と高い機械的強度とを兼ね備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。

【0018】

また本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１７００ｎｍ以下としたものである。

【0019】

これによって、極めて機械的強度が高い高分子複合薄膜を得ることができる。

【0020】

また、本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１２０ｎｍ以下としたものである。

【0021】

これによって、自立性を備えるとともにＣＯ_２透過度が３０００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。

【0022】

また、本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を５０ｎｍ以下としたものである。

【0023】

これによって、自立性を備えるとともに、ＣＯ_２透過度が２００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。

【0024】

また、本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を３０ｎｍ以下としたものである。

【0025】

これによって、自立性を備えるとともに、ＣＯ_２透過度が４００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。

【0026】

また、本発明は、前記第１の層は、その平面内Ａにおいて、前記第１の層の厚み方向に、複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、を備えるものである。

【0027】

これによって、カーボンナノチューブを含む第１の層を、チューブネットワークで構成して、高分子複合薄膜の機械的強度とガス透過性をともに高い水準で両立させることが可能となる。

【0028】

また、本発明は、前記第２の層が、二酸化炭素及び酸素を選択的により透過するようにしたものである。

【0029】

これによって、高分子薄膜で構成されたガス分離体を用いることで、通常の空気よりも酸素濃度が高い酸素富化空気、空気よりも二酸化炭素が濃縮された二酸化炭素濃縮空気、空気よりも窒素濃度が高い窒素富化空気を得ることが可能となる。

【0030】

また、本発明は、前記カーボンナノチューブが前記高分子材料に分散されており、所定のガスに対する選択透過性を有するものである。

【0031】

これによって、分子薄膜自体に自立性がない場合であっても、カーボンナノチューブを分散することで高い機能性と高い機械的強度とを兼ね備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。

【0032】

また、本発明は、前記高分子複合薄膜は、その平面内Ａにおいて、前記高分子複合薄膜の厚み方向に、複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、を備えるものである。

【0033】

これによって、高分子薄膜の膜内に形成されたカーボンナノチューブのチューブネットワークにより、高分子複合薄膜の機械的強度とガス透過性をともに高い水準で両立させることが可能となる。

【0034】

また、本発明は、前記第１の領域Ａ１の面積をＳ１、前記第２の領域Ａ２の面積をＳ２、前記第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、前記第１の層は、Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されているものである。

【0035】

これによって、カーボンナノチューブで構成されるチューブネットワークを極めて疎に構成して、高分子複合薄膜の機械的強度とガス透過性をともに高い水準で両立させることが可能となる。

【0036】

また、本発明は、前記高分子材料として、主にポリシロキサンを用いたものである。

【0037】

これによって、入手が容易な一般的な材料を用いて、高分子複合薄膜をより低コストで製造することが可能となる。

【0038】

また、本発明は、前記高分子複合薄膜と、前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、を備えるガス分離装置である。

【0039】

これによって、高分子複合薄膜１を用いて酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。

【0040】

また、本発明は、前記高分子複合薄膜と、前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、を備え、前記ガス供給部は、前記第２の層、前記第１の層の順にガスが透過するようにガスを供給するガス分離装置である。

【0041】

これによって、高分子複合薄膜１を用いて高い効率で酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。

【0042】

また、本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を調製するとともに、高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する第１工程と、犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記カーボンナノチューブ水分散液を塗布・乾燥させて主に前記カーボンナノチューブで構成された第１の層を形成する第２工程と、前記第１の層を被覆するように前記高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第２の層を形成する第３工程と、前記犠牲層を溶解させて、前記第１の層及び前記第２の層で構成される高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第４工程と、を含む高分子複合薄膜の製造方法である。

【0043】

これによって、自立性を備えるとともに、高い機能性を有する高分子複合薄膜を製造することが可能となる。

【0044】

また、本発明は、前記第１工程は、前記カーボンナノチューブ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含み、前記濾過工程によって、前記カーボンナノチューブ水分散液から前記カーボンナノチューブの凝集物の少なくとも一部を除去するとともに、前記濾過後分散液に含まれる前記カーボンナノチューブのサイズを制限するようにしたものである。

【0045】

これによって、高分子複合薄膜１の欠陥を大幅に抑制し、自立性を備えるとともに、高い機能性を有する高分子複合薄膜を製造することが可能となる。

【0046】

また、本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を第１溶剤で希釈して水－第１溶剤分散液を調製する第１工程と、前記水－第１溶剤分散液に高分子材料の主剤を加えて混錬した後に、前記高分子材料を硬化させる硬化剤を加え、これを混錬して混合溶液を得る第２工程と、前記混合溶液を第２溶剤で希釈して希釈後混合溶液を得る第３工程と、犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記希釈後混合溶液を塗布・硬化させて高分子複合薄膜を製膜する第４工程と、前記犠牲層を溶解させて、前記高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第５工程と、を有する高分子複合薄膜の製造方法である。

【0047】

これによって、自立性を備えるとともに、高い機能性を有する高分子複合薄膜を製造することが可能となる。

【0048】

また、本発明は、前記第１溶剤をエタノールとし、前記第２溶剤をヘキサンとしたものである。

【0049】

これによって、容易に入手可能な溶剤を用いて、高分子複合薄膜を製造することが可能となる。

【発明の効果】

【0050】

このように本発明によれば、極めて薄く構成されることで高機能性であり且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】（ａ），（ｂ）は、第１実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図

【図2】０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図3】０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図4】０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図5】０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図6】０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図7】（ａ），（ｂ）は、１回目の吸引濾過後のポリカーボネートフィルタ上の残渣を示すＳＥＭ像

【図8】犠牲層の上に形成された補強層３のＳＥＭ像

【図9】０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／濾過後０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図10】１０ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図11】５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図12】３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図13】第２の３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図14】（ａ），（ｂ）は、比較例２及び実施例１１で得られたフィルムに対して同一負荷を加えた際のフィルムの撓みを示す写真

【図15】比較例２及び実施例１１で得られたフィルムにおける応力（σ）及びたわみ（ε）の関係を示すグラフ

【図16】第２実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図

【図17】２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図18】０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像

【図19】ガス分離体６を応用したガス分離装置１０の構成を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0052】

（第１実施形態）
図１（ａ），（ｂ）は、本発明に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図である。以降、図１を用いて本発明の第１実施形態について説明する。

【0053】

ガス分離体６は、高分子複合薄膜１と支持体４とで構成されている。図１に示すように、高分子複合薄膜１は、カーボンナノチューブ５を含む補強層３（第１の層）と、主に高分子材料で構成され補強層３と接するように重畳された高分子薄膜２（第２の層）とを備える。即ち、高分子複合薄膜１においてカーボンナノチューブ５は局所的に（偏在して）配置されている。そして第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有している。高分子複合薄膜１を支持体４に重畳することでガス分離体６が構成される。

【0054】

後に説明するように、高分子複合薄膜１は、第１の層としての補強層３を形成した後に、補強層３を被覆するように第２の層としての高分子薄膜２を形成することから、補強層３においてはカーボンナノチューブ５と高分子材料とが混在している（即ち、補強層３は少なくともカーボンナノチューブ５を含む）。

【0055】

この観点において、本発明に係る高分子複合薄膜１は、高分子薄膜２にカーボンナノチューブ５を包含する構成を有している、あるいは高分子複合薄膜１は高分子薄膜２とカーボンナノチューブ５とが複合化された構成を備えるとも言うことができる。カーボンナノチューブ５は材料としての機械的強度が高く、高分子薄膜２と複合化することで、高分子複合薄膜１は極めて高い機械的強度を発現する。

【0056】

第１実施形態においては、カーボンナノチューブ５として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）のいずれを用いてもよい。カーボンナノチューブ５は、そのアスペクト比の高さから（ＳＷＮＴにおいては直径0.5～3nm、長さ～10μm，ＭＷＮＴにおいては直径5～100nm、長さ～20μm）チューブのネットワークを形成することが可能であり、その機械的特性は、剛性、強度、引張強度の組合せによって得られる。

【0057】

高分子薄膜２を構成する材料としては、例えばビニル高分子、ポリシロキサン、架橋性高分子を好適に用いることができる。ここでビニル高分子やポリシロキサンは、例えばガス分離性といった機能性を有効に発揮しうる膜厚（例えば１００ｎｍ以下）において、材料単独では機械的強度（自立性）を確保することが困難とされている。この場合、ビニル高分子やポリシロキサンを主成分とする高分子薄膜２とカーボンナノチューブ５とを複合化することで、高分子複合薄膜１の機能性と自立性とを両立することが可能となる。

【0058】

高分子薄膜２を主にビニル高分子、あるいは主にポリシロキサンで構成した場合、ガス分離体６は図１（ａ）で示す構成とすることが好ましく、この場合、ガス分離体６は、支持体４と高分子薄膜２との間に、少なくとも高分子薄膜２と密着するように形成された補強層３を備える。あるいは、図１（ｂ）に示すように、支持体４と補強層３との間に、少なくとも補強層３と密着するように形成された高分子薄膜２を備える構成としてもよい。

【0059】

即ち、ガス分離体６は、支持体４に、高分子薄膜２と密着するように形成された補強層３と、高分子薄膜２とを重畳したものである。なお、後述するガス分離体６の製造工程の第４工程（転写工程）において、支持体４に補強層３を接触させることで図１（ａ）の構成が選択され、また支持体４と高分子薄膜２とを接触させることで、図１（ｂ）の構成が選択されうる。

【0060】

他方架橋性高分子は、機能性を有効に発揮しうる膜厚（例えば１００ｎｍ以下）においても材料単独で自立性を備えるとされている。ここで、架橋性高分子（架橋高分子）とは、複数の線状高分子鎖を化学反応で結合させることで三次元的な網目構造（架橋構造）を備える高分子をいい、例えば官能基としてのエポキシ基とアミノ基とが化学反応によって架橋したエポキシ樹脂を含む。

【0061】

なお、エポキシ樹脂については、膜厚を２０ｎｍに構成した自立性を備える高分子薄膜の例が、A Large, Freestanding, 20nm Thick Nanomembrane Based on an Epoxy Resin, H. Watanabe T.Kunitake, ADVANCED MATERIALS Volume19, Issue7, Pages 909-912, 2007
（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.200601630）
に掲載されている。

【0062】

もちろん架橋性高分子を主成分とする高分子薄膜２とカーボンナノチューブ５を含む補強層３とを複合化して高分子複合薄膜１を構成してもよく、この高分子複合薄膜１は、機能性とともに更に強靭な機械的強度を確保することが可能となる。

【0063】

さて、第１実施形態では、高分子複合薄膜１の厚み、即ち重畳された補強層３と高分子薄膜２との厚みを合計した平均膜厚を１７００ｎｍ以下としている。工業プラント用途等、高分子複合薄膜１に特に高い機械的強度が要求される場合においては、高分子複合薄膜１の平均膜厚を１７００ｎｍ～１０００ｎｍ（１０００ｎｍより大きく、１７００ｎｍ以下）程度にするとよい。このようにすることで、極めて機械的強度が高い高分子複合薄膜１を得ることができる。また、ガス透過性・機械的強度のいずれをより優先すべきかの観点に基づき、高分子複合薄膜１の平均膜厚は、１０００ｎｍ～１２０ｎｍ（１２０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下）の範囲で適宜選択されうる。

【0064】

ガス透過性と機械的強度とをバランスよく両立させる場合は高分子複合薄膜１の平均膜厚を１２０ｎｍ以下にすればよい。平均膜厚を１２０ｎｍ～５０ｎｍ（５０ｎｍより大きく、１２０ｎｍ以下）とすることで、自立性を備えるとともにＣＯ_２透過度が３０００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。

【0065】

高いガス透過性が要求される場合は、高分子複合薄膜１の平均膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。平均膜厚を５０ｎｍ～３０ｎｍ（３０ｎｍより大きく、５０ｎｍ以下）とすることで、自立性を備えるとともに、ＣＯ_２透過度が２００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。

【0066】

更に高いガス透過性が要求される場合は、高分子複合薄膜１の平均膜厚を３０ｎｍ以下とすることが好ましい。平均膜厚を３０ｎｍ以下（２７ｎｍ以上）とすることで、自立性を備えるとともに、ＣＯ_２透過度が４００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。

【0067】

カーボンナノチューブ５は高分子複合薄膜１の膜厚よりも小さい直径を備える。直径が高分子複合薄膜１の膜厚より小さいカーボンナノチューブ５を選択することにより、高分子複合薄膜１の機能性が十分に発揮される。逆に高分子複合薄膜１に、高分子複合薄膜１の膜厚以上の直径を有するカーボンナノチューブ５が混在すると、高分子薄膜２に欠陥等が生じやすくなり、機能性を十分に発揮することが困難となる。

【0068】

なお、図１では、同一の繊維長をなすカーボンナノチューブ５が特定の方向に整列しているように記載されているが、あくまでも模式的に記載したにすぎない。カーボンナノチューブ５の長さは様々（～２０μｍ）であり、更にカーボンナノチューブ５はあらゆる方向に配向し、絡み合った状態（チューブネットワーク）となって高分子複合薄膜１に包含されている。ただし、後述の実施例にて詳細に説明するように、補強層３におけるチューブネットワークは、カーボンナノチューブ５の密度が疎となるように分布が制限（制御）され、これによって高分子複合薄膜１の機能性を大幅に高めている。

【0069】

ここで支持体４は、例えばポリアクリロニトリル（以降、「ＰＡＮ」と称することがある。）で構成される。ＰＡＮはアクリロニトリルを５０％以上含む基ポリマーを主成分とするプラスチックであり、ガスバリヤー性や高剛性といった特徴を備える。他方、ＰＡＮで構成した膜（ＰＡＮ膜）に張力を加えることで、微細な空隙を無数に有し、高いガス透過度を備える多孔質ＰＡＮ膜を得ることができる。第１実施形態では高いガス透過度を有する多孔質ＰＡＮ膜（ＰＡＮサポート膜）を支持体４として用いている。

【0070】

さて、分離対象のガス（分離しようとする気体分子を含むガス）を支持体４の側から供給すると、高分子複合薄膜１と支持体４が剥離することがあり得るため、図１（ａ），（ｂ）に示すように、ガス分離体６のうち高分子複合薄膜１の側から分離対象のガスを供給することが好ましい。

【0071】

以下、高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を備えるガス分離体６の製造工程について概要を説明する。
＜第１工程＞
高分子複合薄膜１を製造するにあたり、予めカーボンナノチューブ５（以降、「ＣＮＴ」と称することがある。）を純水に分散させ、カーボンナノチューブ水分散液（以降、「ＣＮＴ水分散液」と称することがある。）を調製しておく。ＣＮＴとしては、例えばＯＣＳｉＡｌ製，ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ Ｈ２Ｏ（ＴＵＢＡＬＬは登録商標）を好適に用いることができる。ＣＮＴ水分散液は後述する第２工程で使用される。通常、カーボンナノチューブ５は水に分散しにくいため、ＣＮＴ水分散液を調製する際には、いわゆる分散剤が用いられる。

【0072】

分散剤としては、例えば、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができるが、補強層３に重畳した際の高分子材料（ここではＰＤＭＳ）の硬化性や、カーボンナノチューブ５の分散性の観点ではＳＤＢＳあるいはＰＶＰを用いることが好ましい。

【0073】

第１工程においては、ＣＮＴ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含ませることが好ましい。この濾過工程によって、ＣＮＴ水分散液からカーボンナノチューブ５の凝集物の少なくとも一部を除去するとともに、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズが実質的に制限される。即ち、濾過工程を追加することによって、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズあるいはサイズ分布を制御することができる。

【0074】

もちろん濾過工程によってＣＮＴ水分散液に含まれるすべての凝集物が除去される訳ではなないが、濾過後分散液を用いることで、高分子複合薄膜１の欠陥が大幅に抑制され、ガスに対する選択透過性（ここではＯ_２／Ｎ_２選択比、ＣＯ_２／Ｎ_２選択比）が向上する（後述の実施例６を参照）。また、濾過工程を経たＣＮＴ水分散液は、時間が経過しても凝集等が発生しにくいことも分かった。

【0075】

第１工程においては、高分子材料（前駆体）を水溶性が低いヘキサン等の溶媒に溶解させて、高分子材料含有溶液を調製しておく。高分子材料含有溶液は後述する第３工程で使用される。

【0076】

＜第２工程＞
次に犠牲層が形成されたガラス基板（以降、「基材」と称することがある。）上に、犠牲層を被覆するようにＣＮＴ水分散液を塗布し、その後乾燥させて、主にカーボンナノチューブ５で構成された補強層３（第１の層）を形成する。

【0077】

基材上へのＣＮＴ水分散液の塗布は、スピンコート法あるいはディップコーティング法を用いることができる。特にスピンコート法を採用することにより、ＣＮＴ水分散液に含まれるカーボンナノチューブ５に強力な外力が作用し、実質的に剛体であるカーボンナノチューブ５は立体的、即ち膜の厚み方向にチューブネットワークを構成することができない。結果的にカーボンナノチューブ５は水によって押し流されて平面上に配置され、二次元チューブネットワークが形成される。

【0078】

＜第３工程＞
基材上に形成された補強層３を更に被覆するように、高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて高分子薄膜２（第２の層）を形成する。このとき高分子材料含有溶液は補強層３を構成するカーボンナノチューブ５を完全に覆うことで、補強層３はカーボンナノチューブ５と高分子材料とが混在する層を構成する。そして高分子薄膜２は、補強層３と重畳（複合化、あるいは事実上の一体化）されることで、それ自体が自立性を備えることができない極めて薄い膜厚であっても高分子複合薄膜１を構成することが可能となる。

【0079】

＜第４工程＞
所定の溶剤で犠牲層を溶解させて、補強層３及び高分子薄膜２で構成された高分子複合薄膜１を基材から剥離する。その後、剥離された高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を得る。

【0080】

このように、第１実施形態の高分子複合薄膜１の製造方法は、カーボンナノチューブ５を含むカーボンナノチューブ水分散液を調製するとともに、高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する第１工程と、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するようにカーボンナノチューブ水分散液を塗布・乾燥させて主にカーボンナノチューブ５で構成された第１の層（補強層３）を形成する第２工程と、第１の層を被覆するように高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第２の層（高分子薄膜２）を形成する第３工程と、犠牲層を溶解させて、第１の層及び第２の層で構成される高分子複合薄膜１を基材から剥離する第４工程と、を有し、第１工程は、カーボンナノチューブ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含んでいる。

【0081】

そして、第１工程に含まれる濾過工程によって、カーボンナノチューブ水分散液からカーボンナノチューブ５の凝集物を除去するとともに、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズあるいはサイズ分布が制限されている。

【0082】

以下、第１実施形態に係る高分子複合薄膜１について実施例を説明する。

【実施例0083】

ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作成し、これをイオン交換水で希釈して０．１重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．１ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。ただし、カーボンナノチューブ５は遠心分離処理で殆ど沈殿しないことから、遠心分離処理は省略してもよい。（他の実施例でも同じ）

【0084】

別途シリコンポリマーの一つであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂（東レダウコーニング製，ＳＹＬＧＡＲＤ１８４（ＳＹＬＧＡＲＤは登録商標））の主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて１０体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液を調製した。これに所定量のヘキサンを加え、０．５体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製し、これを以降の操作に用いた。

【0085】

高分子複合薄膜１の作製に先立ち、まずポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）／エタノール溶液（１５重量％）を基材にスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）してＰＨＳ層（犠牲層）を形成した後に乾燥させ、更にこの基材表面を親水化した。更に、この基材上に、上述の操作で作製した０．１ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。

【0086】

次いで補強層３を被覆するように、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートし、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。

【0087】

室温まで放冷後、この基材をエタノールに浸漬して、補強層３と高分子薄膜２とが重畳された高分子複合薄膜１を基材より剥離した。その後、剥離した高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を作成した。以降、実施例１で作成された高分子複合薄膜１を「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。

【0088】

図２は、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は１２０ｎｍ±３０ｎｍ（平均膜厚（多点計測に基づく。以下同じ）＝１２０ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ_２透過度は３３５３［ＧＰＵ］、Ｎ_２透過度は６４５［ＧＰＵ］であった。

【実施例0089】

ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作製し、これをイオン交換水で希釈して０．０２重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．０２ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。

【0090】

０．０２ｗｔ％ＣＮＴを用いること以外は、実施例１と同様の条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。以降、実施例２で作成された高分子複合薄膜１を「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。

【0091】

図３は、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は６７ｎｍ±５ｎｍ（平均膜厚＝６７ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ_２透過度は１３０１９［ＧＰＵ］、Ｎ_２透過度は１７５９［ＧＰＵ］であった。