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▶ クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023120903
(43)【公開日】2023-08-30
(54)【発明の名称】樹脂シート
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230823BHJP
C08B 5/14 20060101ALI20230823BHJP
C08B 5/00 20060101ALI20230823BHJP
C08B 31/06 20060101ALI20230823BHJP
C03C 27/12 20060101ALI20230823BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEP
C08B5/14
C08B5/00
C08B31/06
C03C27/12 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022024041
(22)【出願日】2022-02-18
(71)【出願人】
【識別番号】512192277
【氏名又は名称】クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐｈｉｌｉｐｐ－Ｒｅｉｓ－Ｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ－６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】飯柴 一輝
(72)【発明者】
【氏名】中原 淳裕
【テーマコード（参考）】
4C090
4F071
4G061
【Ｆターム（参考）】
4C090AA02
4C090AA08
4C090BB95
4C090BB96
4C090DA31
4C090DA40
4F071AA09
4F071AA78
4F071AB15
4F071AC05A
4F071AC15
4F071AE04
4F071AF30
4F071AF47Y
4F071AF58
4F071AG32
4F071AH03
4F071AH07
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4G061AA04
4G061BA01
4G061CA05
4G061CB16
4G061CD18
4G061DA38
(57)【要約】
【課題】改善された耐炎性を有する樹脂シート、該樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜及び該ガラス用中間膜を含む合わせガラスを提供する。
【解決手段】糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、以下の条件（１）および条件（２）：（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値 の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる、を満たす、樹脂シート。
【選択図】なし
【解決手段】糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、以下の条件（１）および条件（２）：（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値 の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる、を満たす、樹脂シート。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、以下の条件（１）および条件（２）：
（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、
（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる
を満たす、樹脂シート。
（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、
（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる
を満たす、樹脂シート。
【請求項2】
前記高分子化合物が、デンプンまたはセルロースである、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項3】
前記高分子化合物が、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、請求項１または２に記載の樹脂シート。
【請求項4】
ＩＣＰ発光分析にて測定される樹脂シート中のリン濃度が１５質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項5】
金属イオンで中和されたリン酸基および／または亜リン酸基を有し、ＩＣＰ発光分析にて測定される樹脂シート中のリン濃度が７質量％以上、かつ金属イオン濃度が４質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項6】
ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が４ＭＪ／ｋｇ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項7】
０．１～４０質量％の可塑剤を含み、前記可塑剤の１分子あたりの炭素含有率が４０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜。
【請求項9】
２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された請求項８に記載の合わせガラス用中間膜とを含む、合わせガラス。
【請求項10】
以下の要件：
（ｉ）合わせガラス用中間膜の厚さは１．０ｍｍ以下である、および
（ｉｉ）２枚の無機ガラスの合計厚さは、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上である
を満たす、請求項９に記載の合わせガラス。
（ｉ）合わせガラス用中間膜の厚さは１．０ｍｍ以下である、および
（ｉｉ）２枚の無機ガラスの合計厚さは、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上である
を満たす、請求項９に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂シート、該樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜、および該合わせガラス用中間膜を含む合わせガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
ガラス破損時の破片の飛散防止や防犯性の向上等の目的のために、無機ガラスと合わせガラス用中間膜とを組み合わせた合わせガラスが有用であることが知られており、合わせガラスは、建造物の外壁にも用いられている。合わせガラス用中間膜には、ポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ樹脂ともいう）に代表されるポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む樹脂組成物が広く使用されている。
【0003】
しかし、ＰＶＢ樹脂から形成された合わせガラス用中間膜は、火災発生時にガラス破損部または合わせガラス端部から着火及び燃焼し、火災の延焼の原因になり得る。そのため、火災時の延焼リスクを低減するために、耐炎性に優れた合わせガラス用中間膜が求められている。特許文献１や特許文献２には、ＰＶＢ樹脂に難燃剤を添加したＰＶＢ樹脂の中間膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－２６１８３７号公報
【特許文献2】特開昭６２－１５８０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１や特許文献２に記載されている中間膜は、火災時の延焼リスクの低減を達成するためには、耐炎性が不十分であることがわかった。
【0006】
したがって、本発明の目的は、改善された耐炎性を有する樹脂シートおよび該樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【0008】
〔１〕 糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、以下の条件（１）および条件（２）：
（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、
（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる
を満たす、樹脂シート。
〔２〕 前記高分子化合物が、デンプンまたはセルロースである、〔１〕に記載の樹脂シート。
〔３〕 前記高分子化合物が、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂シート。
〔４〕 ＩＣＰ発光分析にて測定される樹脂シート中のリン濃度が１５質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔５〕 金属イオンで中和されたリン酸基および／または亜リン酸基を有し、ＩＣＰ発光分析にて測定される樹脂シート中のリン濃度が７質量％以上、かつ金属イオン濃度が４質量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔６〕 ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が４ＭＪ／ｋｇ以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔７〕 ０．１～４０質量％の可塑剤を含み、前記可塑剤の１分子当たりの炭素含有率が４０質量％以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔８〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜。
〔９〕 ２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された〔８〕に記載の合わせガラス用中間膜とを含む、合わせガラス。
〔１０〕 以下の要件：
（ｉ）合わせガラス用中間膜の厚さは１．０ｍｍ以下である、および
（ｉｉ）２枚の無機ガラスの合計厚さは、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上である
を満たす、〔９〕に記載の合わせガラス。
（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、
（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる
を満たす、樹脂シート。
〔２〕 前記高分子化合物が、デンプンまたはセルロースである、〔１〕に記載の樹脂シート。
〔３〕 前記高分子化合物が、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂シート。
〔４〕 ＩＣＰ発光分析にて測定される樹脂シート中のリン濃度が１５質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔５〕 金属イオンで中和されたリン酸基および／または亜リン酸基を有し、ＩＣＰ発光分析にて測定される樹脂シート中のリン濃度が７質量％以上、かつ金属イオン濃度が４質量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔６〕 ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が４ＭＪ／ｋｇ以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔７〕 ０．１～４０質量％の可塑剤を含み、前記可塑剤の１分子当たりの炭素含有率が４０質量％以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂シート。
〔８〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜。
〔９〕 ２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された〔８〕に記載の合わせガラス用中間膜とを含む、合わせガラス。
〔１０〕 以下の要件：
（ｉ）合わせガラス用中間膜の厚さは１．０ｍｍ以下である、および
（ｉｉ）２枚の無機ガラスの合計厚さは、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上である
を満たす、〔９〕に記載の合わせガラス。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、改善された耐炎性を有する樹脂シートおよび該樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータ等について複数の上限値および下限値が記載されている場合、これらの上限値および下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0012】
〔樹脂シート〕
本発明の樹脂シートは、糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、以下の条件（１）および条件（２）：
（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、
（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる
を満たす。
本発明の樹脂シートは、糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、以下の条件（１）および条件（２）：
（１）ＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下である、
（２）横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線よりも、下の発熱量となる
を満たす。
【0013】
本発明者らは、樹脂シートが条件（１）および条件（２）を満たす場合、耐炎性に優れ、火災時の延焼リスクを低減できる合わせガラス用中間膜に適した樹脂シートが得られることを見出した。本明細書において、耐炎性とは、発火しにくく、また、仮に着火または引火しても燃焼が継続せず延焼しにくい特性を表す。
【0014】
一方、条件（１）および／または条件（２）を満たさない場合、樹脂シートの耐炎性は低下する傾向がある。
【0015】
本発明の樹脂シートのＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量（以下、単に「総発熱量」ともいう）は、１０ＭＪ／ｋｇ以下であり、好ましくは８ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは５．５ＭＪ／ｋｇ以下、さらに好ましくは４ＭＪ／ｋｇ以下、特に好ましくは３ＭＪ／ｋｇ以下である。樹脂シートの総発熱量が上記上限以下であると、樹脂シートが仮に着火または引火した場合でも燃焼が継続しにくいため、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、樹脂シートの総発熱量が小さいほど着火しにくく、樹脂シートの耐炎性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば０ＭＪ／ｋｇ以上であってよい。前記総発熱量は、ＩＳＯ１７１６に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0016】
樹脂シートの総発熱量は、樹脂シートに含まれる成分の種類およびその含有量等を適宜調整することによって調整できる。例えば、後述の説明において好ましい態様、特に樹脂シートの耐炎性を向上させることが記載された態様を採用等することによって上記範囲内に調整してよい。例えば、後述の好ましい高分子化合物の種類、変性高分子化合物の好ましい変性基の種類、好ましい高分子化合物のエステル置換度、好ましい樹脂シート中のリン濃度、硫黄濃度および金属イオン濃度等を選択することにより、樹脂シートの総発熱量を上記範囲内に調整してよい。
【0017】
本発明の樹脂シートは、横軸に発熱開始温度（ＴＤＳＣ）から２５℃減じた値の常用対数（ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５））、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量（ＱＤＳＣ）の常用対数（ｌｏｇＱＤＳＣ）をとった場合に、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線（以下、単に「判定線」ともいう）よりも、下の発熱量となる。本明細書では、横軸に発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量の常用対数をとった場合に、試験物質についてプロットした点の判定線に対する位置を確認する試験を「安定性試験」と称する。また、安定性試験の結果、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989)「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」の判定方法に従い、樹脂シート等の試験物質についてプロットした点が判定線よりも下に位置する場合、試験物質は熱や衝撃による安定性が高く、これらの刺激を与えても爆発や発火を引き起こさないため「危険性なし」と判定し、判定線上または判定線よりも上に位置する場合、試験物質を危険性のある「危険性あり」と判定する。したがって、条件（２）を満たす樹脂シートは「危険性なし」に分類される。なお、安定性試験において「安定性」とは、空気の助けを借りることなしに、発熱分解を起こして、急速なガスの発生や燃焼および爆発を起こすことに関係する性質を表し、「危険性なし」と判定された試験物質は安定性が高いことを表す。一方、「危険性あり」とは、空気の助けを借りることなしに、発熱分解を起こして、急速なガスの発生や燃焼および爆発を起こすおそれがあることを意味し、安定性が低いことを表す。したがって、安定性試験で「危険性なし」と判定される樹脂シートは発火しにくいため火災時の延焼リスクが低く、耐炎性が高い傾向があり、「危険性あり」と判定される樹脂シートは火災時の延焼リスクが高く、耐炎性が低い傾向にある。
上述の通り、条件（２）を満たす樹脂シートは、安定性試験において「危険性なし」と判定される樹脂シートである。したがって、条件（２）を満たす樹脂シートは、日本国消防法第５類危険物を含まない樹脂シートであることを表す。前記消防法第５類危険物としては、有機過酸化物、硝酸エステル類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジンの誘導体、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩類、金属のアジ化物、硝酸グアニジン、１-アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン、４－メチリデンオキセタン－２－オン、およびこれらのいずれかを含有するものが挙げられる。
上述の通り、条件（２）を満たす樹脂シートは、安定性試験において「危険性なし」と判定される樹脂シートである。したがって、条件（２）を満たす樹脂シートは、日本国消防法第５類危険物を含まない樹脂シートであることを表す。前記消防法第５類危険物としては、有機過酸化物、硝酸エステル類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジンの誘導体、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩類、金属のアジ化物、硝酸グアニジン、１-アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン、４－メチリデンオキセタン－２－オン、およびこれらのいずれかを含有するものが挙げられる。
【0018】
図１に、安定性試験の結果の一例を示す。図１において、２つの標準物質（ＢＰＯおよびＤＮＴ）についてプロットした点を結んだ直線が判定線を表す。図１に示されるように、試験物質についてプロットした点が判定線よりも下に位置する場合に当該試験物質は「危険性なし」と判定され、試験物質についてプロットした点が判定線上または判定性より上に位置する場合に当該試験物質は「危険性あり」と判定される。
【0019】
樹脂シートの安定性試験の結果は、樹脂シートに含まれる成分の種類およびその含有量、ならびに樹脂シートに含まれる成分が有する官能基の種類等を適宜調整することによって調整できる。例えば、後述の説明において好ましい態様として記載される高分子化合物の種類、変性高分子化合物の変性基の種類、高分子化合物のエステル置換度、樹脂シート中のリン濃度、硫黄濃度および金属イオン濃度等を選択することにより、樹脂シートの安定性試験の結果を「危険性なし」に調整してもよい。特に、樹脂シートに含まれる成分として、硝酸エステルやニトロ基を有さない成分を選択すると、樹脂シートの安定性試験の結果を「危険性なし」としやすい。
【0020】
本発明の樹脂シートの発熱開始温度（ＴＤＳＣ）は、樹脂シートが条件（２）を満たす限り特に制限されないが、樹脂シートの耐炎性および安定性を向上しやすい観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、下限は特に制限されない。
【0021】
本発明の樹脂シートのＤＳＣにて測定した発熱量（ＱＤＳＣ）は、樹脂シートが条件（２）を満たす限り特に制限されないが、樹脂シートの耐炎性および安定性を向上しやすい観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下である。
【0022】
樹脂シートおよび標準物質のＴＤＳＣおよびＱＤＳＣは、示差走査熱量測定により測定でき、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989)「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」に記載されている方法に従って測定できる。
【0023】
＜糖骨格を主鎖とする高分子化合物＞
本発明の樹脂シートは、糖骨格を主鎖とする高分子化合物（以降、単に「高分子化合物」ともいう）を含む。糖骨格を主鎖とする高分子化合物としては、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン等の多糖類；トレイトール、エリトリトール、アラビニトール等の鎖状糖アルコールをモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。これらの高分子化合物の中でも、天然資源としての存在量が多く、入手が容易である観点から多糖類が好ましく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、グルコース単位を含む多糖類がより好ましく、デンプンおよびセルロースがさらに好ましい。
本発明の樹脂シートは、糖骨格を主鎖とする高分子化合物（以降、単に「高分子化合物」ともいう）を含む。糖骨格を主鎖とする高分子化合物としては、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン等の多糖類；トレイトール、エリトリトール、アラビニトール等の鎖状糖アルコールをモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。これらの高分子化合物の中でも、天然資源としての存在量が多く、入手が容易である観点から多糖類が好ましく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、グルコース単位を含む多糖類がより好ましく、デンプンおよびセルロースがさらに好ましい。
【0024】
本発明の一実施形態において、デンプンとしては、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、小麦粉デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、さつまいもデンプン、タケノコデンプン、こんにゃくデンプン等の一般的な各種デンプン類；軽度に酸化されたデンプンおよび酸処理された溶性デンプン等の加工デンプン類；およびこれらのデンプンを変性して得られる変性デンプン等が挙げられる。これらのデンプンは、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。変性デンプンとしては、例えばエステル化デンプン、エーテル化デンプン、酸化デンプン等が挙げられ、例えばエステル化デンプンは、エステル化試薬でエステル化されたデンプンを表し、エステル化試薬由来の変性基を有する。これらのデンプンの中でも、安価で入手しやすく、反応液の粘度も低い観点から、コーンスターチおよびその変性デンプンが好ましい。
【0025】
本発明の一実施形態において、セルロースとしては、例えば、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、非木材種からの精製パルプ（すなわち非木材パルプ）等の天然セルロース、再生セルロース、およびこれらのセルロースを変性して得られる変性セルロース等が挙げられる。これらのセルロースは、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。変性セルロースとしては、例えばエステル化セルロース、エーテル化セルロース、酸化セルロース等が挙げられ、例えばエステル化セルロースは、エステル化試薬でエステル化されたセルロースを表し、エステル化試薬由来の変性基を有する。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ（例えば精製リンター）、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプおよびワラ由来パルプは、各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。天然セルロースとしては、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源としたセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）のカット糸等、セルロース誘導体繊維のカット糸等、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明推進協会公開技報公技番号２００１－１７４５号（７頁～８頁）の記載を参照できる。
これらのセルロースの中でも、入手しやすさの観点から、木材パルプおよびその変性セルロースが好ましい。
これらのセルロースの中でも、入手しやすさの観点から、木材パルプおよびその変性セルロースが好ましい。
【0026】
本発明の一実施形態において、糖骨格を主鎖とする高分子化合物は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、エステル化試薬によりエステル化（または変性）された糖骨格を主鎖とする高分子化合物（以降「変性高分子化合物」ともいう）を含むことが好ましい。なお、本明細書において、特記しない限り、「糖骨格を主鎖とする高分子化合物」および「高分子化合物」という用語は、変性高分子化合物および／または未変性高分子化合物を意味する。
【0027】
前記エステル化試薬としては、無機酸およびその塩が挙げられ、具体的には、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、クロロスルホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、よう素酸、よう化水素酸、臭化水素酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、ケイ酸、硝酸およびこれらの塩が挙げられる。これらのエステル化試薬は単独でまたは２種以上組合せて使用でき、変性高分子化合物は、１種類のエステル化試薬により変性されていても、２種以上のエステル化試薬の組合せにより変性されていてもよい。
これらのエステル化試薬の中でも、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、リンを含有する無機酸およびその塩、ならびに、硫黄を含有する無機酸およびその塩が好ましく、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物であることがより好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態において、糖骨格を主鎖とする高分子化合物は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくはリンを含有する無機酸、硫黄を含有する無機酸およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの化合物でエステル化された変性高分子化合物、より好ましくはリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む。
これらのエステル化試薬の中でも、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、リンを含有する無機酸およびその塩、ならびに、硫黄を含有する無機酸およびその塩が好ましく、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物であることがより好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態において、糖骨格を主鎖とする高分子化合物は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくはリンを含有する無機酸、硫黄を含有する無機酸およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの化合物でエステル化された変性高分子化合物、より好ましくはリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む。
【0028】
リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物としては、例えば、リン酸、リン酸の脱水縮合物、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、スルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は、水和水等の形態で水を含んでいてもよく、水を含まない無水物であってもよい。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。これらの化合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩が挙げられ、これらの塩は単独でまたは２種以上組合せて使用できる。これらの中でも、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点、および低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、ピロリン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、ピロリン酸のナトリウム塩、ピロリン酸のカリウム塩、ピロリン酸のアンモニウム塩、硫酸が好ましい。
【0029】
本発明の一実施形態において、エステル化試薬は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、硝酸およびその塩を含まないことが好ましい。硝酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物は、ニトロ基や硝酸エステルを有するため、日本国消防法第５類危険物に該当し、物質自身での反応、または急激な発熱やガス発生（爆発）を起こしやすく、上記安定性試験により「危険性あり」と判定されやすくなるためである。
【0030】
本発明の一実施形態において、エステル化試薬は、火災時に有害なハロゲンガスの発生を抑制または防止しやすい観点から、クロロスルホン酸、フッ化水素酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、よう素酸、よう化水素酸、臭化水素酸、ヘキサフルオロリン酸等のハロゲン原子を含む無機酸およびこれらの無機酸のハロゲン化物（塩）を含まないことが好ましい。
【0031】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基および亜硫酸基からなる群から選択される少なくとも１つの変性基（または置換基）を有することが好ましく、リン酸基および亜リン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの変性基を有することがより好ましく、リン酸基を有することがさらに好ましい。これらの変性高分子化合物が有し得るリン酸基、亜硫酸基、硫酸基および亜硫酸基は、金属イオンで中和されていてもよい。前記金属イオンの例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。これらの金属イオンは単独であっても、２種以上組み合わせて使用できる。
【0032】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物が有するリン酸基、亜リン酸基、硫酸基および亜硫酸基からなる群から選択される少なくとも１つの変性基は、変性高分子化合物および樹脂シートの熱安定性を向上しやすい観点、ならびに高分子化合物の劣化を抑制しやすく、高分子化合物の劣化による黒変を抑制しやすい観点から、一部または全部が金属イオンで中和されていることが好ましい。金属イオンとしては、上記に記載のものが挙げられ、樹脂シートの熱安定性および耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。なお、金属イオンで中和する方法は特に制限されず、例えば、アルカリ金属溶液中に、変性高分子化合物を浸漬してアルカリ処理し、その後洗浄する方法により行ってよい。
【0033】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物の有する変性基の中和度は、特に制限されず、例えば０～１００％であってよいが、熱安定性を向上しやすく、黒変を抑制しやすい観点からは、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらにより好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。また、前記中和度は、吸水性を低減し、特に長時間加熱した際の樹脂シートの黄変を防止しやすい観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７５％以下、特に好ましくは７０％以下である。前記中和度はＩＣＰ発光分光分析により測定できる。
【0034】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物における無機酸エステル基、特にリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの金属イオンにより中和された基のエステル置換度（以降「無機酸エステル置換度」ともいう）は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすく、ガラス接着性を向上しやすい観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上、さらにより好ましくは１．３以上、とりわけ好ましくは１．５以上、とりわけより好ましくは１．８以上、とりわけさらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．２以上、特により好ましくは２．３以上、特にさらに好ましくは２．５以上である。また、無機酸エステル置換度が高まるほど樹脂シートの耐炎性が高まるため上限値は特に制限されず、例えば３．０以下であってよい。無機酸エステル置換度が高いほど樹脂シートの単位重量当たりの総発熱量を低減しやすくなるため、樹脂シートの厚さが厚い場合でも火災時の延焼リスクを低減でき、高い耐炎性を維持しつつ、耐衝撃性等の物性をより高めやすくなる。
【0035】
エステル置換度とは、変性高分子化合物を構成するモノマー単位が有する水酸基が無機酸およびその塩等のエステル化試薬によりエステル化された割合を意味する。例えば、高分子化合物がセルロースである場合、セルロースを構成するグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有しているため、変性セルロースのエステル置換度の上限は３．０である。したがって、未変性セルロースのエステル置換度は０であり、完全に（１００％）エステル化された変性セルロースのエステル置換度は３．０である。
【0036】
エステル置換度の測定は公知の方法を用いることができ、例えばＩＣＰ発光分光分析によって求められる。無機酸エステル置換度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析により置換基（または変性基）の中核となる元素、例えばリン酸エステルならばリン、硫酸エステルであれば硫黄の含有量を測定することで求めることができる。例えば、実施例に記載の方法により求めることができ、変性高分子化合物を硝酸中でマイクロ波分解処理した後、Carbohydrate Polymers 229 (2020) 115294に記載の下記式（１）に従って計算で求めることができる。
【0037】
【数1】
ＤＳはエステル置換度を表し、
Ｘ（％）は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められた中核となる元素（例えばリンや硫黄）の含有量を表し、
Ｍ（Ｘ）は、置換基の中核となる元素（例えばリンや硫黄）のモル質量を表し、
Ｍ（graftedmol.）は、置換基１単位あたりのモル質量
ｎ（Ｘ）ingraftedmol.は、置換基１単位あたりの中核となる元素（例えばリンや硫黄）の個数を表す］
式（１）において、Ｘ（％）は、中核となる元素の含有量を表し、当該含有量はＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。例えば、当該含有量が３％である場合、式（１）のＸ（％）に０．０３を代入することにより、エステル置換度ＤＳを算出できる。
式（１）において、Ｍ（Ｘ）、Ｍ（graftedmol.）およびｎ（Ｘ）ingraftedmol.は、置換基に対応する定数である。例えば置換基がリン酸エステル基（ＯＰＯ（ＯＨ）２）である場合、中核となる元素はリン（Ｐ）であり、Ｍ（Ｐ）は３１であり、Ｍ（graftedmol.）は８０（＝９７－１７）であり、ｎ（P）ingraftedmol.は１であるとして扱う。また、置換基が亜リン酸エステル基（ＯＰＯＨ（ＯＨ））である場合、中核となる元素はリン（Ｐ）であり、Ｍ（Ｐ）は３１であり、Ｍ（graftedmol.）は６４であり、ｎ（P）ingraftedmol.は１であるとして扱う。また、置換基が硫酸エステル基（ＨＳＯ３）の場合、中核となる元素は硫黄（Ｓ）でありＭ（Ｓ）は３２であり、Ｍ（graftedmol.）は８０であり、ｎ（Ｓ）ingraftedmol.は１であるとして扱う。
【0038】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、無機酸およびその塩でエステル化された上記変性高分子化合物に加えて、有機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物を含んでいてもよい。有機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物としては、有機酸およびその塩により導入される有機酸エステル基等の変性基を有する化合物が挙げられる。前記変性基としては、例えば、アルキルカルボニルエステル基、アルケニルカルボニルエステル基、芳香族カルボニルエステル基、芳香族アルキルカルボニルエステル基等であり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。変性高分子化合物がこれらの置換基を有する場合、有機溶媒への親和性を高めやすく、無機酸による装置腐食を軽減しやすい。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を含むことが製造コストの面でより好ましく、アセチル基を含むことが特に好ましい。
【0039】
本発明の一実施形態において、有機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物における有機酸エステル基等の変性基量は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から少ないことが好ましい。本発明の一実施形態において、有機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物における有機酸エステル基のエステル置換度（以降「有機酸エステル置換度」ともいう）は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下、とりわけ好ましくは１．３以下、とりわけより好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下、特により好ましくは０．５以下である。また、有機酸エステル置換度の下限値は特に制限されず、０以上であってよい。有機酸エステル置換度は、ＮＭＲによる化学分析で算出することができ、例えばＮＭＲで変性基に由来するピークの面積比を算出することで求められる。
【0040】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物は、急速なガス発生、燃焼および爆発等を引き起こすリスクを低減しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点からは、ニトロ基および硝酸エステル基を有さないことが好ましい。
【0041】
本発明の一実施形態において、変性高分子化合物は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性デンプンおよび／または変性セルロースを含むことが好ましく、より好ましくはリン酸デンプン、リン酸セルロース、硫酸デンプンおよび／または硫酸セルロースを、さらに好ましくはリン酸デンプンおよび／またはリン酸セルロースを含む。
【0042】
本発明の一実施形態において、無機酸およびその塩、特にリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物の含有量は、高分子化合物の総量に対して、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である。
【0043】
本発明の一実施形態において、高分子化合物中のリン濃度は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１２質量％以上、とりわけ好ましくは１４質量％以上、とりわけより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１６質量％以上、特により好ましくは１７質量％以上、特にさらに好ましくは２０質量％以上である。リン濃度が上記の下限以上であると、火災時にリンを含む無機酸同士の縮合に伴う吸熱効果、および高分子化合物間の架橋により可燃性ガスを高分子化合物の内部に閉じ込める効果により、高分子化合物および樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、高分子化合物中のリン濃度は、高分子化合物の保管安定性を維持しやすい観点から、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下である。
【0044】
本発明の一実施形態において、高分子化合物中の硫黄濃度は、好ましくは９．４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、さらにより好ましくは１３質量％以上、とりわけ好ましくは１４質量％以上、とりわけより好ましくは１５質量％以上、とりわけさらに好ましくは１６質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上である。硫黄濃度が上記の下限以上であると、火災時に硫黄を含む無機酸による高分子化合物の脱水、およびその気化に伴う吸熱効果により、高分子化合物および樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、高分子化合物中の硫黄濃度は樹脂の保管安定性を維持しやすい観点から、好ましくは２０質量％以下である。
【0045】
本発明の一実施形態において、高分子化合物中の金属イオン濃度は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上、とりわけ好ましくは１２質量％以上、とりわけより好ましくは１４質量％以上、とりわけさらに好ましくは１６質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。金属濃度が上記の下限以上であると、可燃性のガスの発生を抑制しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、高分子化合物中の金属イオン濃度は、高分子化合物の比重を小さくして軽量なシートを得やすい観点から、好ましくは２６質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【0046】
本発明の一実施形態において、高分子化合物は、好ましくは高分子化合物中のリン濃度が７質量％以上かつ金属イオン濃度が４質量％以上、より好ましくは高分子化合物中のリン濃度が１０質量％以上かつ金属イオン濃度が５質量％以上、さらに好ましくは高分子化合物中のリン濃度が１１質量％以上かつ金属イオン濃度が６質量％以上、さらにより好ましくは高分子化合物中のリン濃度が１２質量％以上かつ金属イオン濃度が６質量％以上、特に好ましくは高分子化合物中のリン濃度が１３質量％以上かつ金属イオン濃度が６質量％以上、特により好ましくは高分子化合物中のリン濃度が１３質量％以上かつ金属イオン濃度が７質量％以上、特にさらに好ましくは高分子化合物中のリン濃度が１５質量％以上かつ金属イオン濃度が８質量％以上である。リン濃度および金属イオン濃度が上記上限以下であると、火災時にリンを含む無機酸同士の縮合に伴う吸熱効果、および高分子化合物間の架橋により可燃性ガスを高分子化合物の内部に閉じ込める効果に加えて、可燃性ガスの発生の抑制効果により、高分子化合物および樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、また、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。
【0047】
本発明の一実施形態において、高分子化合物は、好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が９．４質量％以上かつ金属イオン濃度が４質量％以上、より好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が１０質量％以上かつ金属イオン濃度が８質量％以上、さらに好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が１２質量％以上かつ金属イオン濃度が９質量％以上、さらにより好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が１４質量％以上かつ金属イオン濃度が１０質量％以上、特に好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が１５質量％以上かつ金属イオン濃度が１１質量％以上、特により好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が１６質量％以上かつ金属イオン濃度が１２質量％以上、特にさらに好ましくは高分子化合物中の硫黄濃度が１８質量％以上かつ金属イオン濃度が１３質量％以上である。硫黄濃度および金属イオン濃度が上記上限以下であると、火災時に硫黄を含む無機酸による高分子化合物の脱水、およびその気化に伴う吸熱効果に加えて、可燃性ガスの発生の抑制効果により、高分子化合物および樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、また、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。
【0048】
高分子化合物中のリン濃度、硫黄濃度および金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
【0049】
糖骨格を主鎖とする高分子化合物の粘度平均分子量は、耐貫通性を高めやすい観点から、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上である。また、前記粘度平均分子量は、溶解性が良好であり、樹脂シートを製造する際に用いるドープの粘度を低減しやすく、樹脂シートを製造しやすい観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３５０，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。前記粘度平均分子量は、例えばＪＩＳ Ｐ８２１５：１９９８に準拠して、銅エチレンジアミン（ＣＥＤ）希薄溶液の極限粘度数［η］を測定し、下式に適用することで求められる。
［η］＝１９０×［ＤＰ］
粘度平均分子量＝１６２×［ＤＰ］＋１８
［η］＝１９０×［ＤＰ］
粘度平均分子量＝１６２×［ＤＰ］＋１８
【0050】
本発明の一実施形態において、糖骨格を主鎖とする高分子化合物のＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくは２０ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは１７ＭＪ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１２ＭＪ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは１０ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは８ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけより好ましくは６ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけさらに好ましくは４ＭＪ／ｋｇ以下、特に好ましくは３ＭＪ／ｋｇ以下、特により好ましくは２ＭＪ／ｋｇ以下、特にさらに好ましくは１ＭＪ／ｋｇ以下である。前記総発熱量の下限は特に制限されず、０ＭＪ／ｋｇ以上であってよい。糖骨格を主鎖とする高分子化合物の総発熱量が低いほど、樹脂シートに含まれていてもよい高分子化合物以外の他の成分の種類やその含有量等の樹脂シートの設計が容易となる。糖骨格を主鎖とする高分子化合物の総発熱量は、例えば前記高分子化合物における変性高分子化合物の含有量によって調整でき、特に無機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物の含有量を増やしたり、有機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物の含有量を減らしたりすることによって、上記の上限以下に調整できる。前記総発熱量は、ＩＳＯ１７１６に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0051】
本発明の一実施形態において、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点から、糖骨格を主鎖とする高分子化合物は、上記条件（２）を満たす、すなわち、安定性試験において「危険性なし」と判定されるものであることが好ましい。
【0052】
本発明の一実施形態において、樹脂シート中の高分子化合物の含有量は、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい観点および樹脂シートの耐貫通性等の機械物性を向上しやすい観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、樹脂シート中の高分子化合物の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％以下であってよい。
【0053】
本発明の一実施形態において、樹脂シート中の無機酸およびその塩、特にリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物の含有量は、樹脂シート中の耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、樹脂シート中の前記変性高分子化合物の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％以下であってよい。
【0054】
変性高分子化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造できる。例えば、糖骨格を主鎖とする高分子化合物と、上述の無機酸およびその塩等のエステル化試薬とを反応させることにより製造できる。高分子化合物とエステル化試薬との反応は、高分子化合物をエステル化試薬と共に溶媒中に分散させて不均一系で行ってもよく、高分子化合物を溶媒中に溶解させ、均一系で行ってもよい。また、前記反応は溶媒の不存在下で行ってもよく、例えばニーダー等で高分子化合物とエステル化試薬とを加熱混錬して反応させたり、赤外線間接装置やマイクロ波加熱装置中で反応させたりしてもよい。なお、均一系で反応させる場合には、高分子化合物について後述の前処理を行うことにより、高分子化合物を溶媒に溶解させることができる。
【0055】
高分子化合物とエステル化試薬との反応に使用し得る溶媒としては、特に限定されず、水および／または有機溶媒であってよい。エステル化試薬としての無機酸およびその塩を溶解しやすく、取り扱いが容易である観点からは水を使用することが好ましいが、エステル置換度を高めやすい観点からは、高分子化合物を膨潤または溶解し得る有機溶媒を使用することが好ましい。また、前記反応を加速させるために、高い温度で反応を行う場合は、尿素を溶媒として用いることもできる。
【0056】
有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルキルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、ハロゲン含有溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用できる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ギ酸メチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。また、アルキルアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。ピロリドン系溶媒としては、例えば、２－ピロリドン、３－ピロリドン等が挙げられる。ハロゲン含有溶媒としては、例えばジクロロメタン等が挙げられる。副反応を防止しやすい観点からは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましく、さらに無機酸エステルの溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルがより好ましい。
【0057】
高分子化合物とエステル化試薬との反応の前に、高分子化合物を有機溶媒中で膨潤させておくことが反応性を高めやすい観点から好ましい。膨潤に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルがより好ましい。
【0058】
高分子化合物の有機溶媒中に膨潤させる以外に、高分子化合物を溶媒中に溶解させるために、前処理を行ってもよい。前処理としては、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、以下の方法（ｉ）および（ｉｉ）を挙げることができる。
方法（ｉ）：一般にアルセル化またはマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、高分子化合物、例えばセルロース、大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリ高分子化合物（例えばアルカリセルロース）を得る方法。
方法（ｉｉ）：高分子化合物、例えばセルロースを、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７－６３１（２０００）等に記載されるセルロース等の高分子化合物が溶解可能な溶媒を用い、高分子化合物を溶解させる方法。
これらの方法の中でも、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶媒を使用した反応が、温和な反応で短時間に前処理が可能であるため好ましい。
方法（ｉ）：一般にアルセル化またはマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、高分子化合物、例えばセルロース、大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリ高分子化合物（例えばアルカリセルロース）を得る方法。
方法（ｉｉ）：高分子化合物、例えばセルロースを、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７－６３１（２０００）等に記載されるセルロース等の高分子化合物が溶解可能な溶媒を用い、高分子化合物を溶解させる方法。
これらの方法の中でも、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶媒を使用した反応が、温和な反応で短時間に前処理が可能であるため好ましい。
【0059】
前記反応において、高分子化合物、エステル化試薬および溶媒の他に、触媒を使用してもよい。触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
また、エステル化試薬として、リン酸等のリンを含む無機酸およびその塩を使用する場合、エステル置換度を高めやすい観点から、五酸化二リンを併用することが好ましい。
エステル化試薬として、硫酸等の硫黄を含む無機酸およびその塩を使用する場合、酸無水物を併用することが好ましい。
また、エステル化試薬として、リン酸等のリンを含む無機酸およびその塩を使用する場合、エステル置換度を高めやすい観点から、五酸化二リンを併用することが好ましい。
エステル化試薬として、硫酸等の硫黄を含む無機酸およびその塩を使用する場合、酸無水物を併用することが好ましい。
【0060】
＜可塑剤＞
本発明の一実施形態において、樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、高分子化合物の粘度を低減し、樹脂シートの製膜性を向上しやすい観点から、可塑剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、高分子化合物の粘度を低減し、樹脂シートの製膜性を向上しやすい観点から、可塑剤をさらに含んでいてもよい。
【0061】
可塑剤としては、従来公知の可塑剤を使用でき、その例としては、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸エステル、アジピン酸エステル、フマル酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル等）、多価アルコールエーテルまたはエステル（例えば、グリセロールのエステル、エチレングリコールのエステルまたはエーテル、１，２－プロピレングリコールのエステルまたはエーテル等）、安息香酸エステル、二安息香酸ジエチレングリコール、アゼライン酸エステル、アリーレン－ビス（リン酸ジアリール）、クエン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、トリメリット酸エステル（例えば、トリメリット酸トリブチルエステル、トリメリット酸トリオクチル）、無機酸、糖類(例えば、単糖類、オリゴ糖、鎖状糖アルコール)等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【0062】
上記の可塑剤の一例を下記のように例示するが、これに限定されるものではない。
トリアセチン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ－アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－（２－メトキシエチル）、フタル酸ジ－オクチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ジブチル、ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸メチルフタリルエチル、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸ｏ－クレジル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、芳香族ジオール、置換芳香族ジオール、芳香族エーテル、トリプロピオニン、トリベンゾイン、ポリカプロラクトン、グリセリン、グリセリンエステル、ジアセチン、二安息香酸プロピレングリコール、三安息香酸グリセリル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、および二安息香酸エチレングリコール、酢酸安息香酸グリセリン、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールジエステル、ジ－２－エチルヘキシルポリエチレングリコールエステル、ビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール、グリセリンエステル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｃ１～Ｃ２０のジカルボン酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸３－メチル－１，５－ペンタンジオール、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸レゾルシノール、カテコール、カテコールエステル、フェノール類、エポキシ化ダイズ油、ヒマシ油、亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油、その他の植物油、その他の種子油、ポリエチレングリコール系二官能グリシジルエーテル、γバレロラクトン、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル類、リン脂質類、オイゲノール、シンナミルアルコール、カンファー、メトキシヒドロキシアセトフェノン、バニリン、エチルバニリン、２－フェノキシエタノール、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、グリコールエステルエーテル類、ポリグリコールエーテル類、ポリグリコールエステル類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリコールエステル類、プロピレングリコールエステル類、ポリプロピレングリコールエステル類、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、ナプロキセン、イミダゾール、トリエタノールアミン、安息香酸、安息香酸ベンジル、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリアジン、トリアゾール、ピロール、グルコース、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、アルギン酸、トレハロース、トレイトール、エリトリトール、アラビニトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ソルビトールならびにそれらの混合物。
トリアセチン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ－アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－（２－メトキシエチル）、フタル酸ジ－オクチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ジブチル、ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸メチルフタリルエチル、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸ｏ－クレジル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、芳香族ジオール、置換芳香族ジオール、芳香族エーテル、トリプロピオニン、トリベンゾイン、ポリカプロラクトン、グリセリン、グリセリンエステル、ジアセチン、二安息香酸プロピレングリコール、三安息香酸グリセリル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、および二安息香酸エチレングリコール、酢酸安息香酸グリセリン、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールジエステル、ジ－２－エチルヘキシルポリエチレングリコールエステル、ビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール、グリセリンエステル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｃ１～Ｃ２０のジカルボン酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸３－メチル－１，５－ペンタンジオール、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸レゾルシノール、カテコール、カテコールエステル、フェノール類、エポキシ化ダイズ油、ヒマシ油、亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油、その他の植物油、その他の種子油、ポリエチレングリコール系二官能グリシジルエーテル、γバレロラクトン、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル類、リン脂質類、オイゲノール、シンナミルアルコール、カンファー、メトキシヒドロキシアセトフェノン、バニリン、エチルバニリン、２－フェノキシエタノール、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、グリコールエステルエーテル類、ポリグリコールエーテル類、ポリグリコールエステル類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリコールエステル類、プロピレングリコールエステル類、ポリプロピレングリコールエステル類、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、ナプロキセン、イミダゾール、トリエタノールアミン、安息香酸、安息香酸ベンジル、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリアジン、トリアゾール、ピロール、グルコース、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、アルギン酸、トレハロース、トレイトール、エリトリトール、アラビニトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ソルビトールならびにそれらの混合物。
【0063】
これらの可塑剤の中でも、ブリードアウトしにくい観点から、糖類、多価アルコールエーテルまたはエステル、リン酸エステルが好ましく、より好ましくは単糖類、二糖類、炭素数６以下の鎖状アルコール、リン酸トリアルキル、さらに好ましくは炭素数５以上６以下の鎖状アルコール、リン酸トリメチル、リン酸エチルである。
【0064】
本発明の一実施形態において、可塑剤の１分子あたりの（単位化学構造中の）炭素含有率は、特に制限されず、０～１００％であってもよいが、樹脂シート中の可塑剤含有量が多くても樹脂シートの総発熱量を低く維持しやすく、樹脂シートの耐炎性の向上と樹脂シートの良好な製膜性とを両立しやすい観点、樹脂シート設計の自由度を高めやすい観点からは、低い方が好ましく、例えば、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、さらにより好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。可塑剤の１分子あたりの（単位化学構造中の）炭素含有率は、可塑剤が分子量１０，０００ｇ／モル未満の低分子化合物である場合には化学式中の、可塑剤が重量平均分子量１０，０００以上の重合体である場合には、単位化学構造中の炭素原子が占める重量を平均モル分子量で除して重量分率を求めればよい。重合体の平均モル分子量を求める方法は特に限定されず、重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量などを利用できるが、本発明においては重量平均分子量を利用する。
【0065】
本発明の一実施形態において、可塑剤の分子量または重量平均分子量は、好ましくは３０，０００未満、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは１，０００以下、さらにより好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
【0066】
本発明の一実施形態において、可塑剤の含有量は、発熱量を下げやすい観点から、樹脂シートの総質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、可塑剤の含有量は、樹脂シートを柔軟化しやすい観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【0067】
＜発熱量低減材料＞
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、耐炎性を向上しやすい観点から、必要に応じて、発熱量低減材料をさらに含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、耐炎性を向上しやすい観点から、必要に応じて、発熱量低減材料をさらに含んでいてもよい。
【0068】
本明細書において、発熱量低減材料とは高分子化合物と混合した際に発熱量の低減効果を有する材料、すなわち、ＩＳＯ１７１６に準拠して測定される総発熱量が単体で１０ＭＪ／ｋｇ以下の材料を意味する。発熱量低減材料としては、主に無機酸およびその塩またはそのハロゲン化物、金属水酸化物およびその塩、金属塩、低分子のカルボン酸およびその塩またはそのハロゲン化物、フィチン酸、尿素等が挙げられる。無機酸およびその塩、およびそのハロゲン化物としては、例えばリン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、クロロスルホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、よう素酸、よう化水素酸、臭化水素酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、ケイ酸、これらの塩、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。金属水酸化物および金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属水酸化物やハロゲン化物が挙げられる。低分子のカルボン酸およびその塩、およびそのハロゲン化物としては、例えばシュウ酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アスパラギン酸、これらの塩、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、発熱量をより低減しやすい観点から、リン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸等のリンまたは硫黄を含む無機酸およびその塩が好ましく、リンを含む無機酸およびその塩がより好ましい。
【0069】
本発明の一実施形態において、発熱量低減材料の含有量は、樹脂シートの総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下となるように適宜選択すればよく、例えば、高分子化合物として無機酸およびその塩でエステル化された変性高分子化合物を使用する場合には、高分子化合物として未変性高分子化合物を使用する場合よりも発熱量低減材料の含有量を低減できる。本発明の一実施形態において、発熱量低減材料の含有量は、樹脂シートの機械物性を向上しやすい観点、および発熱量低減材料の分散性を高め、発熱量低減材料による発熱量の低減効果を得やすい観点から、樹脂シートの総質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、特により好ましくは５質量％以下、特にさらに好ましくは１質量％以下である。前記含有量の下限は特に制限されず、０質量％以上であってよい。本発明の一実施形態において、高分子化合物と発熱量低減材料との分離を抑制しやすい観点からは、樹脂シートは発熱量低減材料を含まないことが好ましい。
【0070】
＜他の添加剤＞
本発明の一実施形態において、樹脂シートは、高分子化合物に加えて、可塑剤および発熱量低減材料以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型形剤、加工助剤、発泡剤、帯電防止剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、充填剤、ブロッキング防止剤、流動促進剤、溶融強度増強剤、分岐剤（例えば、グリセロール、トリメリット酸および無水物）、鎖延長剤、核形成剤、乳白剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、強化剤、カーボンブラック、耐衝撃性改質剤および蛍光体等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。樹脂シートが他の添加剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、樹脂シートの総質量に対して、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下である。
本発明の一実施形態において、樹脂シートは、高分子化合物に加えて、可塑剤および発熱量低減材料以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型形剤、加工助剤、発泡剤、帯電防止剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、充填剤、ブロッキング防止剤、流動促進剤、溶融強度増強剤、分岐剤（例えば、グリセロール、トリメリット酸および無水物）、鎖延長剤、核形成剤、乳白剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、強化剤、カーボンブラック、耐衝撃性改質剤および蛍光体等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。樹脂シートが他の添加剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、樹脂シートの総質量に対して、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下である。
【0071】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、条件（１）および条件（２）を満たすため、発火しにくく、仮に着火または引火しても燃焼が継続しにくく、また、爆発の危険性がないため耐炎性に優れており、火災時の延焼リスクを低減できる。
本発明の樹脂シートは、条件（１）および条件（２）を満たすため、発火しにくく、仮に着火または引火しても燃焼が継続しにくく、また、爆発の危険性がないため耐炎性に優れており、火災時の延焼リスクを低減できる。
【0072】
本発明の一実施形態において、樹脂シート中のリン濃度は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１２質量％以上、とりわけ好ましくは１４質量％以上、とりわけより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１６質量％以上、特により好ましくは１７質量％以上、特にさらに好ましくは２０質量％以上である。リン濃度が上記の下限以上であると、樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、樹脂シート中のリン濃度は、樹脂シートの保管安定性を維持しやすい観点から、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下である。
【0073】
本発明の一実施形態において、樹脂シート中の硫黄濃度は、好ましくは９．４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、さらにより好ましくは１３質量％以上、とりわけ好ましくは１４質量％以上、とりわけより好ましくは１５質量％以上、とりわけさらに好ましくは１６質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上である。硫黄濃度が上記の下限以上であると、樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、樹脂シート中の硫黄濃度は、樹脂シートの保管安定性を維持しやすい観点から、好ましくは２０質量％以下である。
【0074】
本発明の一実施形態において、樹脂シートは、耐炎性を向上しやすい観点から、金属イオンで中和されたリン酸基、亜リン酸基、硫酸基および／または亜硫酸基を有することが好ましく、金属イオンで中和されたリン酸基および／または亜リン酸基を有することがより好ましい。樹脂シートが有する金属イオンで中和された上記無機酸基は、樹脂シート中に含まれる高分子化合物が有していても、任意に含まれていてもよい可塑剤や発熱量低減材料、他の添加剤等が有していてもよい。
本発明の一実施形態において、樹脂シート中の金属イオン濃度は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上、とりわけ好ましくは１２質量％以上、とりわけより好ましくは１４質量％以上、とりわけさらに好ましくは１６質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。金属濃度が上記の下限以上であると、可燃性のガスの発生を抑制しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、樹脂シート中の金属イオン濃度は、比重を小さくして軽量なシートを得やすい観点から、好ましくは２６質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
本発明の一実施形態において、樹脂シート中の金属イオン濃度は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上、とりわけ好ましくは１２質量％以上、とりわけより好ましくは１４質量％以上、とりわけさらに好ましくは１６質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。金属濃度が上記の下限以上であると、可燃性のガスの発生を抑制しやすく、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。また、樹脂シート中の金属イオン濃度は、比重を小さくして軽量なシートを得やすい観点から、好ましくは２６質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【0075】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、好ましくは樹脂シート中のリン濃度が７質量％以上かつ金属イオン濃度が４質量％以上、より好ましくは樹脂シート中のリン濃度が１０質量％以上かつ金属イオン濃度が５質量％以上、さらに好ましくは樹脂シート中のリン濃度が１１質量％以上かつ金属イオン濃度が６質量％以上、さらにより好ましくは樹脂シート中のリン濃度が１２質量％以上かつ金属イオン濃度が６質量％以上、特に好ましくは樹脂シート中のリン濃度が１３質量％以上かつ金属イオン濃度が６質量％以上、特により好ましくは樹脂シート中のリン濃度が１３質量％以上かつ金属イオン濃度が７質量％以上、特にさらに好ましくは樹脂シート中のリン濃度が１５質量％以上かつ金属イオン濃度が８質量％以上である。リン濃度および金属イオン濃度が上記上限以下であると、樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、また、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。
【0076】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が９．４質量％以上かつ金属イオン濃度が４質量％以上、より好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が１０質量％以上かつ金属イオン濃度が８質量％以上、さらに好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が１２質量％以上かつ金属イオン濃度が９質量％以上、さらにより好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が１４質量％以上かつ金属イオン濃度が１０質量％以上、特に好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が１５質量％以上かつ金属イオン濃度が１１質量％以上、特により好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が１６質量％以上かつ金属イオン濃度が１２質量％以上、特にさらに好ましくは樹脂シート中の硫黄濃度が１８質量％以上かつ金属イオン濃度が１３質量％以上である。硫黄濃度および金属イオン濃度が上記上限以下であると、樹脂シートの総発熱量を低減しやすく、また、樹脂シートの耐炎性を向上しやすい。
【0077】
樹脂シート中のリン濃度、硫黄濃度および金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
【0078】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの水分含有量は特に限定されないが、長期耐久性が求められる合わせガラス用途では水分が樹脂シートとガラス界面の接着を阻害し得るため、少ない方が好ましい。樹脂シートの水分含有量は通常０～１００％であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。前記水分含有量は公知の手法で測定が可能であり、例えば２３℃、相対湿度５０％の条件で平衡状態まで調湿させた樹脂シートの重量を測定したのち、１０５℃で一晩乾燥させた後の樹脂シートの重量を測定し、以下の式を用いて算出することができる。
水分含有量（％）＝（１０５℃における乾燥前の重量－１０５℃における乾燥後の重量）／（１０５℃における乾燥前の重量）×１００
水分含有量は恒温恒湿に調整した室内で保管、あるいは熱風乾燥機および真空乾燥機によって樹脂シート内の水分を揮発させる等により調整できる。
水分含有量（％）＝（１０５℃における乾燥前の重量－１０５℃における乾燥後の重量）／（１０５℃における乾燥前の重量）×１００
水分含有量は恒温恒湿に調整した室内で保管、あるいは熱風乾燥機および真空乾燥機によって樹脂シート内の水分を揮発させる等により調整できる。
【0079】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの厚さは、例えば０．００１０ｍｍ～５．０ｍｍであってよく、耐貫通性を高めやすい観点から、好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以上であり、また、樹脂シートから溶剤を十分に揮発させやすい観点から、好ましくは５．００ｍｍ以下、より好ましくは３．００ｍｍ以下、さらに好ましくは２．００ｍｍ以下、さらにより好ましくは１．５０ｍｍ以下、特に好ましくは１．００ｍｍ以下、特により好ましくは０．９０ｍｍ以下、特にさらに好ましくは０．８０ｍｍ以下である。樹脂シートの厚さが前記範囲内であると、樹脂シートの厚さの均一性と合わせガラスの接着性とを両立させやすい。樹脂シートの厚さは、厚み計で測定でき、複数箇所（例えば１０～２０箇所）測定した平均値を樹脂シートの厚さとして採用できる。
【0080】
本発明の樹脂シートは、本発明における糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含んでなる層（以下「樹脂シートＡ」ともいう）を１層以上含む。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、１層または２層以上の樹脂シートＡのみから構成されていても、樹脂シートＡの表面に他の樹脂層を含んでいてもよい。
【0081】
他の樹脂層としては、例えば公知の合わせガラス用中間膜として利用されているポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やエチレン系アイオノマーを含有する層等が挙げられる。これらの他の樹脂層を樹脂シートＡの表面に積層すると、樹脂シートをガラスと積層する際に表面への追従性を高めやすい傾向がある。これらの樹脂シートＡ以外の他の層の厚さは、樹脂シートの総発熱量を低減し、耐炎性を向上しやすい観点から、薄い方が好ましく、例えば０．０００１～０．０５０ｍｍ、好ましくは０．０００１～０．００３０ｍｍ、さらに好ましくは０．０００１～０．００１５ｍｍであってよい。樹脂シートＡまたは他の樹脂層が複数ある場合、各層を構成する成分および各層の厚さは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、樹脂シートＡの厚さは、本発明の樹脂シートの厚さに関する記載が同様にあてはまる。
【0082】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの表面に、易接着処理を施してもよい。易接着処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理および低圧紫外線処理等の表面処理や、塗布などにより密着助剤層を設けることが挙げられる。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。親水化処理以外の表面処理の方法としては、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。
【0083】
密着助剤層は公知の方法により樹脂シートに形成できる。例えば、密着助剤を樹脂シートに塗布し、乾燥することを含む方法を挙げることができる。易接着層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。塗布に用いる密着助剤は溶媒により希釈して用いてよく、溶媒としては特に制限されず、例えばアルコール類を使用できる。希釈濃度（塗布液の総質量に対する固形分の質量の百分率）は特に限定されないが、好ましくは１～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。
【0084】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、優れた耐貫通性を有する。樹脂シートの耐貫通性は貫通エネルギーによって評価できる。樹脂シートの貫通エネルギーは、樹脂シートの耐貫通性の観点から、好ましくは３Ｊ以上、より好ましくは５Ｊ以上、さらに好ましくは７Ｊ以上である。貫通エネルギーの上限値は特に限定されず、例えば２５Ｊ以下であってよい。樹脂シートの貫通エネルギーが上記下限値以上であると、本発明の樹脂シートを合わせガラス用中間膜として使用した場合において、合わせガラスに飛来物が衝突して合わせガラスが破損しても、中間膜としての樹脂シートが破断しにくく、安全性を向上できる。貫通エネルギーは、樹脂シートに含まれる高分子化合物の分子量や樹脂シートの厚さにより調整でき、例えば前記分子量を大きくしたり、厚さを厚くすると、貫通エネルギーを高めやすい。なお、貫通エネルギーは、落錘式衝撃試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、測定温度２３℃、荷重２ｋｇ、衝突速度９ｍ／秒の条件にて試験を行うことにより測定できる。
【0085】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの、引張動的粘弾性測定により２５～５０℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ＜１％で測定される引張貯蔵弾性率は、通常０．１～３，０００ＭＰａである。前記引張貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、好ましくは３，０００ＭＰａ以下、より好ましくは２，５００ＭＰａ以下、更に好ましくは２，０００ＭＰａ以下である。引張貯蔵弾性率が上記下限値以上であると、樹脂シートが薄くてもたわみにくいため加工しやすく、前記上限値以下であると、樹脂シートとガラスとの貼合時のひずみを解消しやすい。前記引張貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置により測定することができ、粘弾性スペクトロメーター「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」（株式会社ユービーエム製）を用い、周波数１Ｈｚ、測定温度－５０～２５０℃、ひずみ＜１％の測定条件にて引張動的粘弾性測定を行うことにより測定できる。前記引張貯蔵弾性率は、樹脂シートに含まれる成分の含有量により調整でき、例えば、樹脂シートが可塑剤を含む場合、可塑剤量により調整してもよい。
【0086】
本発明の樹脂シートの光学特性は使用する用途に応じて、適宜調整することができる。例えば、透過率の高い方が好ましい用途においては、全光線透過率が高く美観性に優れることが望ましい。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの全光線透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。全光線透過率が上記下限値以上であると、本発明の樹脂シートを合わせガラス用中間膜として用いる場合において、得られる合わせガラスの透明性を向上しやすい。また、全光線透過率が高いほど透明性が高まるため上限は特に制限されず、例えば１００％であってよい。前記全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載の測定方法でヘイズメーターにより測定することができる。
【0087】
また、本発明の樹脂シートの光学特性は、建築物のバルコニー等のプライバシー保護のため、半透明が好ましい用途においては、全光線透過率が一定の範囲内であることが望ましい。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートの全光線透過率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。全光線透過率が上記範囲内であると、ガラスの光沢を活かした美観性とプライバシー保護とを両立した合わせガラスを得やすい。全光線透過率は、樹脂シートの厚さや樹脂シート中の無機酸塩の含有量、あるいは顔料などの添加剤の含有量等により調整し得る。
【0088】
本発明の樹脂シートのヘイズは使用する用途に応じて、適宜調整すればよく、例えば、全光線透過率と同様に美観性が求められる用途では、ヘイズが２０％以下であることが好ましく、プライバシー保護が重要な用途ではヘイズが２０％以上であることが好ましい。前記ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載の測定方法でヘイズメーターにより測定することができる。本発明の樹脂シートのヘイズは、例えばヘイズメーターＳＨ７０００（日本電飾工業株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定できる。
【0089】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは優れたガラス接着性を有する。樹脂シートのガラス接着性は、本発明の樹脂シートを合わせガラス用中間膜として用いて得られる合わせガラスの耐熱クリープ性を評価することにより評価できる。合わせガラスの耐熱クリープ性は、荷重３７ｋｇ／ｍ２、５０℃の条件での促進試験を１週間実施した際の合わせガラスに生じたズレの距離を測定することにより評価でき、具体的には、後述の実施例に記載の方法により評価できる。合わせガラスの耐熱クリープ性は、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。耐熱クリープ性が前記上限値以下であると、合わせガラスに熱ズレが生じて設置したガラスが脱落または移動する問題を防止しやすく、合わせガラスの安全性を高めやすい。前記耐熱クリープ性の下限値が低いほどガラス接着性が高まるため、下限値は特に制限されず、０ｍ以上であってよい。樹脂シートのガラス接着性は、例えば、樹脂シート中の無機酸およびその塩の含有量により調整し得る。
【0090】
〔樹脂シートの製造方法〕
本発明の樹脂シートの製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造できる。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、以下の工程：
（Ｉ）高分子化合物を含む溶液または分散液を、支持体上に塗工する工程、および
（ＩＩ）得られた高分子化合物を含む塗膜を貧溶媒により凝固させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。
本発明の樹脂シートの製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造できる。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、以下の工程：
（Ｉ）高分子化合物を含む溶液または分散液を、支持体上に塗工する工程、および
（ＩＩ）得られた高分子化合物を含む塗膜を貧溶媒により凝固させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。
【0091】
工程（Ｉ）は、高分子化合物を含む溶液または分散液（ドープ）を支持体上に塗工し、高分子化合物を含む塗膜を形成する工程である。
【0092】
工程（Ｉ）における高分子化合物を含む溶液または分散液は、高分子化合物を溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。高分子化合物を溶解または分散させる溶媒としては特に制限されず、使用する高分子化合物の溶解性等に応じて適宜選択でき、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、塩化リチウム、水およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物が、金属イオンで中和されていてもよいリン酸基を変性基として有する場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムの混合溶媒が好ましく、高分子化合物が金属イオンで中和されていてもよい硫酸基を変性基として有する場合は、水が好ましい。
【0093】
高分子化合物を含む溶液または分散液は、必要に応じて、高分子化合物に加えて、可塑剤、発熱量低減材料および他の添加剤等を含んでいてもよい。
【0094】
高分子化合物を含む溶液または分散液中の固形分濃度は、粘度を下げやすい観点から、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～１０質量％であってよい。
【0095】
支持体としては特に制限されず、例えばベルト状またはドラム状のステンレスを鏡面仕上げしたもの、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム、離型加工を施した紙等が挙げられる。支持体への高分子化合物を含む溶液または分散液の塗工方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えばグラビア印刷法、コンマコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【0096】
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた高分子化合物を含む塗膜を、貧溶媒により凝固させる工程である。工程（ＩＩ）における貧溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン等が挙げられる。
【0097】
工程（ＩＩ）の後、得られた凝固した塗膜から溶媒を除去することにより、本発明の樹脂シートを得ることができる。溶媒を除去する方法は特に制限されず、例えば加熱乾燥や真空乾燥等であってよい。また、溶媒の除去は、支持体上で行ってもよく、支持体から前記塗膜を剥離した後に行ってもよく、その両方であってもよい。
【0098】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートが可塑剤を含む場合、高分子化合物を含む溶液または分散液に可塑剤を含有させておくことにより可塑剤を含む樹脂シートを得てもよく、可塑剤を含まない樹脂シートを可塑剤を含む水溶液等に含浸させることにより、可塑剤を含む樹脂シートを得てもよい。
【0099】
本発明の一実施形態において、本発明の樹脂シートは、前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）に代えて、高分子化合物を含む溶液または分散液を、スリット（穴）を通して貧溶媒中に流し込む工程（工程（Ｉ’））を含む方法により製造してもよい。工程（Ｉ’）において、高分子化合物を含む溶液または分散液を所定の厚さのスリットを通して貧溶媒中に流し込むことにより、支持体を介さずに所定の厚さの塗膜を得ることができ、工程（Ｉ’）の後、得られた塗膜から溶媒を除去することにより、本発明の樹脂シートを得ることができる。
【0100】
〔合わせガラス用中間膜および合わせガラス〕
本発明の樹脂シートは、合わせガラス用中間膜（単に「中間膜」ともいう）として好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を包含する。また、本発明は、２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された本発明の合わせガラス用中間膜とを含む合わせガラスも包含する。本発明の合わせガラスは、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を含むため、改善された耐炎性を有しており、また、爆発等を引き起こす危険性がなく、安定性にも優れ、高い安全性を有する。
本発明の樹脂シートは、合わせガラス用中間膜（単に「中間膜」ともいう）として好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を包含する。また、本発明は、２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された本発明の合わせガラス用中間膜とを含む合わせガラスも包含する。本発明の合わせガラスは、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を含むため、改善された耐炎性を有しており、また、爆発等を引き起こす危険性がなく、安定性にも優れ、高い安全性を有する。
【0101】
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の樹脂シートからなるため、〔樹脂シート〕の項に記載の、条件（１）および条件（２）を満たし、かつ、本発明の樹脂シートの総発熱量、貫通エネルギー、引張貯蔵弾性率、全光線透過率、ヘイズ、耐熱クリープ性と同様の値を示す。したがって、本発明の合わせガラス用中間膜は、改善された耐炎性を有する。また、本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、優れたガラス接着性および外観を有する。
【0102】
本発明の一実施形態において、合わせガラス用中間膜の厚さは特に制限されず、例えば０．００１０ｍｍ～５．０ｍｍであってよいが、樹脂シート作成時に溶剤を除去しやすい観点からは、好ましくは５．００ｍｍ以下、より好ましくは３．００ｍｍ以下、さらに好ましくは２．００ｍｍ以下、さらにより好ましくは１．５０ｍｍ以下、特に好ましくは１．００ｍｍ以下、特により好ましくは０．９０ｍｍ以下、特にさらに好ましくは０．８０ｍｍ以下である。また、前記厚さは、樹脂シート作成時に反り等の変形を抑えやすい観点、および耐貫通性を高めやすい観点から、好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以上である。
【0103】
本発明の中間膜と積層させる無機ガラスとしては、例えば、フロートガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、強化ガラス、網入り板ガラスまたは熱線吸収板ガラス等を使用できる。これらの中でも、高い強度を要する用途においては、強化ガラスが好ましい。無機ガラスは、無色または有色のいずれであってもよい。２枚の無機ガラスの種類は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0104】
無機ガラスの材料としては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。２枚の無機ガラスの種類は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0105】
強化ガラスとしては、風冷強化ガラス、半風冷強化ガラスおよび化学強化ガラス等が挙げられる。なお、半風冷強化ガラスは、風冷強化ガラスよりもガラス表面の圧縮応力（以下、表面圧縮応力またはＣＳとも称する）が低いもの、例えば、ＣＳが５０ＭＰａ以下のものを表す。風冷強化ガラス板は、圧縮応力層の深さ（以下、ＤＯＬとも称する）が一般的な化学強化ガラス板に比べて大きいため、風冷強化ガラス板を用いて製造した合わせガラスでは、飛び石等で生じる傷が圧縮応力層を貫通しにくい。また、半風冷強化ガラス板または化学強化ガラス板を用いて製造した合わせガラスでは、飛び石等で生じる傷から発生するクラックがガラス面内に伸展しにくい。
【0106】
風冷強化ガラスは、均一に加熱したガラス板を軟化点付近の温度から急冷し、ガラス表面とガラス内部との温度差によってガラス表面に圧縮応力を生じさせることで、ガラス表面を強化したものである。
風冷強化ガラスの製造方法としては、軟化温度付近まで加熱されたガラスを急冷し常温になった状態でガラスの厚さ方向に残留応力を発生させ、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる周知の方法を採用できる。ガラス板の加熱温度は、典型的には、そのガラス板を構成する材料の歪点以上、軟化点以下の温度である。
風冷強化ガラスの製造方法としては、軟化温度付近まで加熱されたガラスを急冷し常温になった状態でガラスの厚さ方向に残留応力を発生させ、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる周知の方法を採用できる。ガラス板の加熱温度は、典型的には、そのガラス板を構成する材料の歪点以上、軟化点以下の温度である。
【0107】
化学強化ガラスは、化学処理によりガラス表面を強化したものである。化学処理の方法としては、例えばイオン交換法等がある。イオン交換法は、ガラスを処理液（例えば硝酸カリウム溶融塩）に浸漬し、ガラスに含まれるイオン半径の小さなイオン（例えばナトリウムイオン）をイオン半径の大きなイオン（例えばカリウムイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力を生じさせる。圧縮応力はガラスの表面全体に生じ、ガラスの表面全体に均一な深さの圧縮応力層が形成される。
【0108】
ガラス表面のＣＳの大きさ、ガラス表面に形成されるＤＯＬは、それぞれ、化学処理時間、および／または化学処理温度により調整できる。例えば、化学処理温度が同じ場合、化学処理時間が長いほど、ＤＯＬが深くなる。また、化学処理温度が同じ場合、化学処理時間が長いほど、最初はＣＳの大きさが大きくなるが、途中からＣＳの大きさが小さくなる。従って、ＤＯＬと、ＣＳの大きさとは、一対一で対応しない。
【0109】
ガラス表面には目に見えない傷が付いていることが多く、傷を起点とするガラスの割れを抑制するため、傷の深さよりも深い圧縮応力層が必要とされる観点から、ＤＯＬは１０μｍよりも大きいことが好ましい。ＤＯＬは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２８μｍ以上である。
【0110】
１枚あたりの無機ガラスの厚さは特に限定されず、例えば０．５～２０ｍｍであってよく、合わせガラスの透明性を向上しやすい観点、および合わせガラスの軽量化の観点からは、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。なお、２枚の無機ガラスの厚さは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0111】
本発明の一実施形態において、２枚の無機ガラスの合計厚さは、合わせガラスの総発熱量を低減しやすく、耐炎性を向上しやすい観点から、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上、さらにより好ましくは４．５倍以上、特に好ましくは５倍以上、特により好ましくは５．５倍以上である。上限値は特に制限されず、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下であってよい。
【0112】
本発明の一実施形態において、火災時の延焼リスクを低減しやすく、耐炎性を向上しやすい観点から、合わせガラスのＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量は、３ＭＪ／ｋｇ以下であることが好ましく、２ＭＪ／ｋｇ以下であることがより好ましい。塗膜や装飾の無い一般的な無機ガラスの総発熱量は０ＭＪ／ｋｇであり、合わせガラスの総発熱量は無機ガラスおよび合わせガラス用中間膜の厚み構成、および合わせガラス用中間膜の総発熱量により設計される。本発明の合わせガラス用中間膜の比重は０．５～２．５ｇ/ｃｍ３であり、総発熱量は１０ＭＪ／ｋｇ以下である。
したがって、本発明の好適な一実施形態において、合わせガラスが以下の要件：
（ｉ）合わせガラス用中間膜の厚さが１．０ｍｍ以下であること、および
（ｉｉ）合わせガラス用中間膜の両面に配置される２枚の無機ガラスの合計厚さが、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上であること
を満たすことが、合わせガラスの総発熱量を３ＭＪ／ｋｇ以下に設計するために好ましい。合わせガラス用中間膜の総発熱量が小さいほど、ガラスをより薄くしても合わせガラスの総発熱量が３ＭＪ／ｋｇ以下となるため設計の自由度が増す。
したがって、本発明の好適な一実施形態において、合わせガラスが以下の要件：
（ｉ）合わせガラス用中間膜の厚さが１．０ｍｍ以下であること、および
（ｉｉ）合わせガラス用中間膜の両面に配置される２枚の無機ガラスの合計厚さが、合わせガラス用中間膜の厚さの２．５倍以上であること
を満たすことが、合わせガラスの総発熱量を３ＭＪ／ｋｇ以下に設計するために好ましい。合わせガラス用中間膜の総発熱量が小さいほど、ガラスをより薄くしても合わせガラスの総発熱量が３ＭＪ／ｋｇ以下となるため設計の自由度が増す。
【0113】
本発明の一実施形態において、無機ガラスは平坦な形状のみでなく、少なくとも一部に屈曲部または湾曲部を有する形状であってもよい。例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等の機器における画像表示面では、一部に屈曲部または湾曲部を有する形状のガラスが採用されていることがあり、そのようなガラスとして、本発明の合わせガラスを用いることができる。
【0114】
本発明の一実施形態において、無機ガラスには、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、任意に、導電構造、遮音構造、意匠またはデザイン層およびそれらの組み合わせといった構造が、無機ガラスの全面または一部に付与されていてもよい。
【0115】
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラスは、１枚で使用してもよいし、２枚以上組み合わせた状態で使用してもよい。２枚以上組み合わせた状態で使用する場合、合わせガラスは、例えば、無機ガラス／合わせガラス用中間膜／無機ガラス／合わせガラス用中間膜／無機ガラスの構成を有する。合わせガラスを２枚以上組み合わせた状態で使用する場合、それらの合わせガラスを構成するそれぞれの材料および厚さは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0116】
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラスには、スペーサーが用いられてもよい。スペーサーを使用することで水分等の合わせガラス用中間膜への侵入を防ぐことができる。スペーサーは、例えば、アルミニウムまたはステンレス等の金属製若しくは合金製、または樹脂製である。スペーサーの例としては、複層ガラス若しくは調光素子等に用いられている公知の枠状のスペーサー若しくは中空のパイプ材等が挙げられる。
【0117】
本発明の合わせガラスは、従来公知の方法で製造できる。例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、およびニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、前記方法により仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本接着する方法も挙げられる。
【0118】
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば１×１０－６～３×１０－２ＭＰａの減圧下、２０～２００℃、特に５０～１６０℃で無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスをラミネートすることにより合わせガラスを製造できる。
【0119】
真空バッグまたは真空リングを用いる場合、例えば欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されているように、約２×１０－２ＭＰａの圧力下、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを２０～１６０℃でラミネートすることにより合わせガラスを製造できる。
【0120】
ニップロールを用いる場合、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを重ねた状態でロールにより脱気した後、加熱して無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを圧着することにより合わせガラスを製造できる。より具体的には、例えば、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを重ねた状態で赤外線ヒーター等により２０～７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、その後、７０～１５０℃に加熱した後、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスをロールで圧着することにより合わせガラスを製造できる。
【0121】
前記方法により仮圧着した後にオートクレーブに投入して本圧着を行う場合、オートクレーブ工程の運転条件は合わせガラスの厚さまたは構成により適宜選択してよい。オートクレーブ工程は、例えば、０．５～１．５ＭＰａの圧力下、２０～１６０℃で０．５～３時間実施できる。
【0122】
合わせガラス用中間膜が樹脂シートＡ以外に他の層を含む場合は、樹脂シートＡとそれ以外の層を含む合わせガラス用中間膜を、上述した方法により無機ガラスと接合することで合わせガラスを製造してもよく、樹脂シートＡとそれ以外の層とを２枚の無機ガラスの間に重ねて配置し、それらを上述した方法により接合することで合わせガラスを製造してもよい。
【0123】
本発明の樹脂シートは火災時の延焼リスクを著しく低減することができることから、特に、合わせガラス用中間膜として好ましい。乗物用途の合わせガラス（例えば、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス等）または建築・構造用途（例えば、ファサード、外壁若しくは屋根のためのラミネート、パネル、ドア、窓、壁、屋根、サンルーフ、遮音壁、表示窓、バルコニー、手摺壁等の建材、会議室の仕切りガラス部材、ソーラーパネル等）の表面材およびガラスに挟んだ合わせガラスとして、好適に使用できるがこれらの用途に限定されるものではない。
【実施例0124】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0125】
［総発熱量］
実施例および比較例で得られた樹脂シートの総発熱量は、ＩＳＯ－１７１６にしたがって測定した。樹脂シートは、予め８０℃、減圧度０．１ＭＰａ以下で３日間以上減圧乾燥することにより、十分に乾燥させた状態で測定した。
＜発熱量分析＞
装置：小川サンプリング社製、熱研式デジタル熱量計Ｏ．Ｓ．Ｋ１００－５
包装：雁皮紙でシガレット状に包む
封入ガス：酸素
封入ガス圧：３．０ＭＰａ
サンプル形状：粉末状に粉砕
助燃剤：使用しない
実施例および比較例で得られた樹脂シートの総発熱量は、ＩＳＯ－１７１６にしたがって測定した。樹脂シートは、予め８０℃、減圧度０．１ＭＰａ以下で３日間以上減圧乾燥することにより、十分に乾燥させた状態で測定した。
＜発熱量分析＞
装置：小川サンプリング社製、熱研式デジタル熱量計Ｏ．Ｓ．Ｋ１００－５
包装：雁皮紙でシガレット状に包む
封入ガス：酸素
封入ガス圧：３．０ＭＰａ
サンプル形状：粉末状に粉砕
助燃剤：使用しない
【0126】
［安定性試験］
実施例および比較例で得られた樹脂シートの安定性を、ＤＳＣを用いて、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989) 「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」の記載に従って評価した。
２種類の標準物質ＤＮＴおよびＢＰＯ、ならびに実施例および比較例で得られた樹脂シートの発熱開始温度（ＴＤＳＣ、℃）および発熱量（ＱＤＳＣ、ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ高圧力サンプルパンに密閉して測定した。
＜測定条件＞
ＤＳＣ：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製「ＤＳＣ８２２ｅ」
標準物質：２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
圧力：密閉セルの中、常圧（初期）から昇圧
雰囲気：空気
サンプル量：２ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
サンプル形状：粉末状に粉砕
サンプル容器：ステンレス製、密閉セル
ＤＮＴおよびＢＰＯの［発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数値（ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５））、発熱量の常用対数値（ｌｏｇ（ＱＤＳＣ））］は、それぞれ、［２．４６，２．７３］、［１．９３，２．４３］であった。なお、これらの値は、５回測定した平均値を使用した。
ＤＮＴおよびＢＰＯについて、ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５）に対してｌｏｇ（ＱＤＳＣ）をプロットし、ＤＮＴおよびＢＰＯについてプロットした点を結んだ直線を判定線とした。
樹脂シートについてのプロットが、判定線よりも下にある場合（判定線よりも下の発熱量となる場合）を「危険性なし」とし、判定線上または判定線よりも上にある場合（判定線上または判定線よりも上の発熱量となる場合）を「危険性あり」とした。
実施例および比較例で得られた樹脂シートの安定性を、ＤＳＣを用いて、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989) 「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」の記載に従って評価した。
２種類の標準物質ＤＮＴおよびＢＰＯ、ならびに実施例および比較例で得られた樹脂シートの発熱開始温度（ＴＤＳＣ、℃）および発熱量（ＱＤＳＣ、ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ高圧力サンプルパンに密閉して測定した。
＜測定条件＞
ＤＳＣ：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製「ＤＳＣ８２２ｅ」
標準物質：２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
圧力：密閉セルの中、常圧（初期）から昇圧
雰囲気：空気
サンプル量：２ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
サンプル形状：粉末状に粉砕
サンプル容器：ステンレス製、密閉セル
ＤＮＴおよびＢＰＯの［発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数値（ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５））、発熱量の常用対数値（ｌｏｇ（ＱＤＳＣ））］は、それぞれ、［２．４６，２．７３］、［１．９３，２．４３］であった。なお、これらの値は、５回測定した平均値を使用した。
ＤＮＴおよびＢＰＯについて、ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５）に対してｌｏｇ（ＱＤＳＣ）をプロットし、ＤＮＴおよびＢＰＯについてプロットした点を結んだ直線を判定線とした。
樹脂シートについてのプロットが、判定線よりも下にある場合（判定線よりも下の発熱量となる場合）を「危険性なし」とし、判定線上または判定線よりも上にある場合（判定線上または判定線よりも上の発熱量となる場合）を「危険性あり」とした。
【0127】
［リン濃度］
樹脂シート中のリン濃度は、樹脂シートをマイクロ波分解装置で分解した後、ＩＣＰ発光分析によってリン原子含有量を測定することで求めた。
＜マイクロ波分解＞
装置：ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社ＥＴＨＯＳ ＵＰ
溶媒：硝酸
分解温度：２１０℃
分解時間：３０分
＜ＩＣＰ発光分析＞
装置：ＴｈｅｒｍｏＦＩｓｈｅｒ社ｉＣＡＰ７４００ Ｄｕｏ
樹脂シート中のリン濃度は、樹脂シートをマイクロ波分解装置で分解した後、ＩＣＰ発光分析によってリン原子含有量を測定することで求めた。
＜マイクロ波分解＞
装置：ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社ＥＴＨＯＳ ＵＰ
溶媒：硝酸
分解温度：２１０℃
分解時間：３０分
＜ＩＣＰ発光分析＞
装置：ＴｈｅｒｍｏＦＩｓｈｅｒ社ｉＣＡＰ７４００ Ｄｕｏ
【0128】
［硫黄濃度］
樹脂シート中の硫黄濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による硫黄原子含有量を測定することで求めた。
樹脂シート中の硫黄濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による硫黄原子含有量を測定することで求めた。
【0129】
［金属イオン濃度］
樹脂シート中の金属イオン濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による金属原子含有量を測定することで求めた。
樹脂シート中の金属イオン濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による金属原子含有量を測定することで求めた。
【0130】
［エステル置換度（ＤＳ）］
ＩＣＰ発光分析で求めたリン濃度または硫黄原子濃度を用い、下記式（１）からエステル置換度を算出した。
［式（１）中、
ＤＳはエステル置換度を表し、
Ｘ（％）は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められた中核となる元素（例えばリンや硫黄）の含有量
Ｍ（Ｘ）は、置換基の中核となる元素（例えばリンや硫黄）のモル質量を表し、
Ｍ（graftedmol.）は、置換基１単位あたりのモル質量
ｎ（Ｘ）ingraftedmolは、置換基１単位あたりの中核となる元素（例えばリンや硫黄）の個数を表す］
ＩＣＰ発光分析で求めたリン濃度または硫黄原子濃度を用い、下記式（１）からエステル置換度を算出した。
【数2】
ＤＳはエステル置換度を表し、
Ｘ（％）は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められた中核となる元素（例えばリンや硫黄）の含有量
Ｍ（Ｘ）は、置換基の中核となる元素（例えばリンや硫黄）のモル質量を表し、
Ｍ（graftedmol.）は、置換基１単位あたりのモル質量
ｎ（Ｘ）ingraftedmolは、置換基１単位あたりの中核となる元素（例えばリンや硫黄）の個数を表す］
【0131】
［厚さ］
樹脂シートの厚さを厚み計で１０箇所測定し、その平均値を樹脂シートの厚さとした。
樹脂シートの厚さを厚み計で１０箇所測定し、その平均値を樹脂シートの厚さとした。
【0132】
［ガラス接着性］
実施例および比較例において製造した樹脂シートを、縦１３５ｍｍ×横５０ｍｍの寸法に切り出した。次に、図２に示すように、縦１６５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのフロートガラス５１および５２の間に、これらのフロートガラスの縦１６５ｍｍのうち１３５ｍｍが、樹脂シートからなる中間膜７１を介して付着するよう中間膜７１を挟み、ガラス接着性測定用の合わせガラス５０を製造した。なお、合わせガラスの製造手順は、後述の［合わせガラスの作製］の項に記載の製造手順と同じである。
続いて、図３に示すように、合わせガラス５０のガラス５１側に重さ２５０ｇの鉄板８１を瞬間接着剤９１により貼り合わせ、鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を製造した。鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を、スタンド１１１に立て掛けて、５０℃のチャンバー内で１週間放置した。放置後に、ガラス５１がずり落ちた距離を測定し、前記距離を下記基準に基づいて評価し、この評価を耐熱クリープ性の評価とした。
Ａ：合わせガラスを作製可能であり、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍ以下。
Ｂ：合わせガラスを作製可能だが、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍを超える。
Ｃ：ガラス接着性を示さず、合わせガラスを作製できない。
実施例および比較例において製造した樹脂シートを、縦１３５ｍｍ×横５０ｍｍの寸法に切り出した。次に、図２に示すように、縦１６５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのフロートガラス５１および５２の間に、これらのフロートガラスの縦１６５ｍｍのうち１３５ｍｍが、樹脂シートからなる中間膜７１を介して付着するよう中間膜７１を挟み、ガラス接着性測定用の合わせガラス５０を製造した。なお、合わせガラスの製造手順は、後述の［合わせガラスの作製］の項に記載の製造手順と同じである。
続いて、図３に示すように、合わせガラス５０のガラス５１側に重さ２５０ｇの鉄板８１を瞬間接着剤９１により貼り合わせ、鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を製造した。鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を、スタンド１１１に立て掛けて、５０℃のチャンバー内で１週間放置した。放置後に、ガラス５１がずり落ちた距離を測定し、前記距離を下記基準に基づいて評価し、この評価を耐熱クリープ性の評価とした。
Ａ：合わせガラスを作製可能であり、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍ以下。
Ｂ：合わせガラスを作製可能だが、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍを超える。
Ｃ：ガラス接着性を示さず、合わせガラスを作製できない。
【0133】
［耐炎性（合わせガラス燃焼試験）］
樹脂シートの耐炎性を合わせガラス燃焼試験により評価した。合わせガラス燃焼試験方法について説明する。
実施例および比較例において製造した樹脂シートを、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍの寸法に切り出した。次に、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのフロートガラスの間に、樹脂シートを挟み、耐炎性評価用合わせガラス２０１を製造した。なお、合わせガラスの製造手順は、後述の［合わせガラスの作製］の項に記載の製造手順と同じである。
得られた合わせガラス２０１を図４に記載の治具２０２に装着した。合わせガラス２０１は４５°傾斜に保持し、上端５ｍｍをクリップ２０３で挟んで固定した。
合わせガラスの下端中央から垂直下方２５．４ｍｍ（１インチ）の位置に燃焼皿の底の中心がくるように、直径１７．５ｍｍ×高さ７．１ｍｍで厚さ０．８ｍｍの円筒状の鉄製の燃焼皿２０４を配置した。この燃焼皿２０４は、熱伝導率の低い材質（コルク）製の台２０５上に載置した。
燃焼皿に純エチルアルコール０．５ｍＬを入れて着火し、合わせガラス２０１の下端中央に接触させ、燃焼中及び燃焼後の合わせガラス２０１の状態を目視観察して、燃焼状態を判定した。
燃焼中ならびに燃焼後の判定基準を以下に示す。本試験において、評価「Ａ」～「Ｂ」が合格レベルである。
Ａ：中間膜への着火が観察できない。またガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂は変色せず、樹脂の変色・炭化部分が合わせガラス面積の２割未満である。
Ｂ：中間膜への着火が観察できない。またガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂も変色するが、樹脂の変色・炭化部分が合わせガラス面積の５割未満である。
Ｃ：中間膜への着火が観察でき、火勢が試験片の上端と同程度に届く。またガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂も変色し、樹脂の変色・炭化部分が合わせガラス面積の５割以上である。
Ｄ：端部から激しく燃焼し、火勢が試験片の上端を超える。ガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂も変色あるいは燃焼により焼失し、樹脂の変色・炭化・燃焼により焼失した部分が合わせガラス面積の５割以上である。
樹脂シートの耐炎性を合わせガラス燃焼試験により評価した。合わせガラス燃焼試験方法について説明する。
実施例および比較例において製造した樹脂シートを、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍの寸法に切り出した。次に、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのフロートガラスの間に、樹脂シートを挟み、耐炎性評価用合わせガラス２０１を製造した。なお、合わせガラスの製造手順は、後述の［合わせガラスの作製］の項に記載の製造手順と同じである。
得られた合わせガラス２０１を図４に記載の治具２０２に装着した。合わせガラス２０１は４５°傾斜に保持し、上端５ｍｍをクリップ２０３で挟んで固定した。
合わせガラスの下端中央から垂直下方２５．４ｍｍ（１インチ）の位置に燃焼皿の底の中心がくるように、直径１７．５ｍｍ×高さ７．１ｍｍで厚さ０．８ｍｍの円筒状の鉄製の燃焼皿２０４を配置した。この燃焼皿２０４は、熱伝導率の低い材質（コルク）製の台２０５上に載置した。
燃焼皿に純エチルアルコール０．５ｍＬを入れて着火し、合わせガラス２０１の下端中央に接触させ、燃焼中及び燃焼後の合わせガラス２０１の状態を目視観察して、燃焼状態を判定した。
燃焼中ならびに燃焼後の判定基準を以下に示す。本試験において、評価「Ａ」～「Ｂ」が合格レベルである。
Ａ：中間膜への着火が観察できない。またガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂は変色せず、樹脂の変色・炭化部分が合わせガラス面積の２割未満である。
Ｂ：中間膜への着火が観察できない。またガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂も変色するが、樹脂の変色・炭化部分が合わせガラス面積の５割未満である。
Ｃ：中間膜への着火が観察でき、火勢が試験片の上端と同程度に届く。またガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂も変色し、樹脂の変色・炭化部分が合わせガラス面積の５割以上である。
Ｄ：端部から激しく燃焼し、火勢が試験片の上端を超える。ガラスに挟まれた接炎部以外の樹脂も変色あるいは燃焼により焼失し、樹脂の変色・炭化・燃焼により焼失した部分が合わせガラス面積の５割以上である。
【0134】
［外観評価（透明性）］
実施例及び比較例で作製した合わせガラスの外観を目視によって下記のように評価した。
Ａ：合わせガラスを介して印字物を認識可能な光線透過性がある。
Ｂ：合わせガラスを介して印字物を認識不可能であり、不透明である。
実施例及び比較例で作製した合わせガラスの外観を目視によって下記のように評価した。
Ａ：合わせガラスを介して印字物を認識可能な光線透過性がある。
Ｂ：合わせガラスを介して印字物を認識不可能であり、不透明である。
【0135】
［樹脂シートの作製］
〔実施例１：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００)をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（東京化成工業株式会社製） ５００．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １７７０ｇ、リン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製） ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化ニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製） １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後、パルプ分散液－１を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥してリン酸変性セルロースＣＰ－１を得た。
得られたＣＰ－１を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム（東京化成工業株式会社製）を質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解させた（固形分濃度：１０．０質量％）。この溶液を、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いて支持体上にシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、真空乾燥することでＣＰ－１の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は２０．３質量％であった。
〔実施例１：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００)をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（東京化成工業株式会社製） ５００．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １７７０ｇ、リン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製） ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化ニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製） １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後、パルプ分散液－１を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥してリン酸変性セルロースＣＰ－１を得た。
得られたＣＰ－１を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム（東京化成工業株式会社製）を質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解させた（固形分濃度：１０．０質量％）。この溶液を、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いて支持体上にシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、真空乾燥することでＣＰ－１の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は２０．３質量％であった。
【0136】
〔実施例２：リン酸変性セルロース（ＣＰ－２）〕
反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸変性セルロースＣＰ－２の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１５．５質量％であった。
反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸変性セルロースＣＰ－２の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１５．５質量％であった。
【0137】
〔実施例３：リン酸ナトリウム変性セルロース（ＣＰ－３）〕
ＣＰ－１を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－３を得た。これを実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－３の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２４．５質量％であった。
ＣＰ－１を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－３を得た。これを実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－３の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２４．５質量％であった。
【0138】
〔実施例４：リン酸ナトリウム変性セルロース（ＣＰ－４）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製） ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－４）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化ニリン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液－４を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた樹脂を固形分濃度１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－４を得た。
得られたＣＰ－４をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムを質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いてシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、その後真空乾燥することでリン酸変性セルロースＣＰ－４のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は７．８質量％、ナトリウム濃度は１１．４質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製） ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－４）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化ニリン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液－４を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた樹脂を固形分濃度１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－４を得た。
得られたＣＰ－４をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムを質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いてシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、その後真空乾燥することでリン酸変性セルロースＣＰ－４のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は７．８質量％、ナトリウム濃度は１１．４質量％であった。
【0139】
〔実施例５：リン酸リチウム変性セルロース（ＣＰ－５）〕
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例３と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－５のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１７．８質量％、リチウム濃度は７．８質量％であった。
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例３と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－５のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１７．８質量％、リチウム濃度は７．８質量％であった。
【0140】
〔実施例６：リン酸リチウム変性セルロース（ＣＰ－６）〕
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－６のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１０．４質量％、リチウム濃度は４．４質量％であった。
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－６のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１０．４質量％、リチウム濃度は４．４質量％であった。
【0141】
〔実施例７：硫酸変性セルロース（ＣＰ－７）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器に溶解パルプ １５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １４１０．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－７）。その後１０℃まで冷却し、内温が３０℃を超えないように発煙硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １０８．９ｇをゆっくりと添加した。添加後に５０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応後に２０℃まで冷却し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトンで複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた固形分を溶解パルプの代わりに用いて同じ操作を複数回繰り返して、反応度を高めた硫酸変性セルロースを得た。得られた硫酸変性セルロースを固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、硫酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－７を得た。ＣＰ－７は水溶性であったため、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム混合溶媒の代わりに水に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いてシート状に塗工し、真空乾燥してシートを得た以外は実施例１と同様にして、ＣＰ－７の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中の硫黄濃度は１９．６質量％、ナトリウム濃度は１３．９質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器に溶解パルプ １５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １４１０．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－７）。その後１０℃まで冷却し、内温が３０℃を超えないように発煙硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １０８．９ｇをゆっくりと添加した。添加後に５０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応後に２０℃まで冷却し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトンで複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた固形分を溶解パルプの代わりに用いて同じ操作を複数回繰り返して、反応度を高めた硫酸変性セルロースを得た。得られた硫酸変性セルロースを固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、硫酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－７を得た。ＣＰ－７は水溶性であったため、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム混合溶媒の代わりに水に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いてシート状に塗工し、真空乾燥してシートを得た以外は実施例１と同様にして、ＣＰ－７の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中の硫黄濃度は１９．６質量％、ナトリウム濃度は１３．９質量％であった。
【0142】
〔実施例８：リン酸変性樹脂組成物（ＣＰ－８）〕
実施例３と同様にして作製したリン酸ナトリウム変性セルロースのシート上に、リン酸トリメチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率２６％）をフィルムアプリケーター（テスター産業製）で均一に塗工し、リン酸トリメチルの含有量が２５質量％となるようにシートに吸収させ、リン酸変性セルロースとリン酸トリメチルとを含むリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－８のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１８．２質量％であり、ナトリウム濃度は１８．４質量％であった。
実施例３と同様にして作製したリン酸ナトリウム変性セルロースのシート上に、リン酸トリメチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率２６％）をフィルムアプリケーター（テスター産業製）で均一に塗工し、リン酸トリメチルの含有量が２５質量％となるようにシートに吸収させ、リン酸変性セルロースとリン酸トリメチルとを含むリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－８のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１８．２質量％であり、ナトリウム濃度は１８．４質量％であった。
【0143】
〔実施例９：リン酸変性樹脂組成物（ＣＰ－９）〕
リン酸トリメチルの代わりにリン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率４０％）を使用し、リン酸トリエチルの含有量が１５質量％となるようにした以外は実施例８と同様にしてリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－９のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２０．８質量％であった。
リン酸トリメチルの代わりにリン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率４０％）を使用し、リン酸トリエチルの含有量が１５質量％となるようにした以外は実施例８と同様にしてリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－９のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２０．８質量％であった。
【0144】
〔実施例１０：セルロース樹脂組成物（ＣＰ－１０）〕
セルロース（粉末状、３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過、富士フイルム和光純薬株式会社製、粘度平均分子量：１６，２００以上）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム（東京化成工業株式会社製）を質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、真空乾燥することでセルロースのシートを得た。リン酸二水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水に溶解させて１０質量％水溶液とし、当該水溶液に前記シートを含浸させた。その後真空乾燥機で水を気化させ、この作業を３回繰り返してセルロース樹脂組成物ＣＰ－１０の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１１．９質量％、ナトリウム濃度は１２．３質量％であった。得られた樹脂シート中のリン酸二水素ナトリウムの計算含有量は４９．６質量％であった。
セルロース（粉末状、３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過、富士フイルム和光純薬株式会社製、粘度平均分子量：１６，２００以上）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム（東京化成工業株式会社製）を質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、真空乾燥することでセルロースのシートを得た。リン酸二水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水に溶解させて１０質量％水溶液とし、当該水溶液に前記シートを含浸させた。その後真空乾燥機で水を気化させ、この作業を３回繰り返してセルロース樹脂組成物ＣＰ－１０の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１１．９質量％、ナトリウム濃度は１２．３質量％であった。得られた樹脂シート中のリン酸二水素ナトリウムの計算含有量は４９．６質量％であった。
【0145】
〔実施例１１：リン酸ナトリウム変性デンプン（ＣＰ－１１）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）の代わりにデンプン（ＣＡＰＳＵＬ（登録商標）、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社製）を使用し、反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は実施例１と同様にしてリン酸変性デンプンＣＰ－１１を得た。リン酸変性デンプンは水溶性であったため、実施例７と同様にして、ＣＰ－１１の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１１．９質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）の代わりにデンプン（ＣＡＰＳＵＬ（登録商標）、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社製）を使用し、反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は実施例１と同様にしてリン酸変性デンプンＣＰ－１１を得た。リン酸変性デンプンは水溶性であったため、実施例７と同様にして、ＣＰ－１１の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１１．９質量％であった。
【0146】
〔比較例１：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１２）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液―１２）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化ニリン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液－１２を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥して、リン酸変性セルロースＣＰ－１２を得た。ＣＰ－１２を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＰ－１２の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１０．８質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液―１２）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化ニリン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液－１２を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥して、リン酸変性セルロースＣＰ－１２を得た。ＣＰ－１２を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＰ－１２の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は１０．８質量％であった。
【0147】
〔比較例２：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１３）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。ガラス製容器の中で亜リン酸（ホスホン酸、富士フイルム和光純薬株式会社製） ９．９ｇ、尿素（富士フイルム和光純薬株式会社製） ３６．０ｇ、イオン交換水 ４５．０ｇを混合した。乾燥した溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製） ３０．０ｇを亜リン酸・尿素水溶液に含浸させた。次いで、得られた含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で４５０秒加熱した。次いで、得られた樹脂を３Ｌのイオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分を真空乾燥して、リン酸変性セルロースＣＰ－１３を得た。これを実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－１３のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は３．５６質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。ガラス製容器の中で亜リン酸（ホスホン酸、富士フイルム和光純薬株式会社製） ９．９ｇ、尿素（富士フイルム和光純薬株式会社製） ３６．０ｇ、イオン交換水 ４５．０ｇを混合した。乾燥した溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製） ３０．０ｇを亜リン酸・尿素水溶液に含浸させた。次いで、得られた含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で４５０秒加熱した。次いで、得られた樹脂を３Ｌのイオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分を真空乾燥して、リン酸変性セルロースＣＰ－１３を得た。これを実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－１３のシートを得た。
得られた樹脂シート中のリン濃度は３．５６質量％であった。
【0148】
〔比較例３：不燃木材〕
国土交通大臣の不燃木材認定基準で不燃認定を取得している不燃木材もえんげん（登録商標）すぎ集成（加賀木材株式会社製）を厚さが１ｍｍになるようにシート状に切削して、シート状の不燃木材を得た。
国土交通大臣の不燃木材認定基準で不燃認定を取得している不燃木材もえんげん（登録商標）すぎ集成（加賀木材株式会社製）を厚さが１ｍｍになるようにシート状に切削して、シート状の不燃木材を得た。
【0149】
〔比較例４：未変性セルロース〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、厚さ０．８ｍｍのシート状に圧縮・乾燥して、未変性セルロースの樹脂シートを得た。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、厚さ０．８ｍｍのシート状に圧縮・乾燥して、未変性セルロースの樹脂シートを得た。
【0150】
〔比較例５：酢酸変性セルロース混合物〕
三酢酸セルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。その後三酢酸セルロース１００質量部とビスフェノールＡビス－（ジフェニルホスフェート）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．０質量部とをジクロロメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）中で混合し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、熱風乾燥することで三酢酸セルロース樹脂混合物ＣＰ－１２のシートを得た。
三酢酸セルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。その後三酢酸セルロース１００質量部とビスフェノールＡビス－（ジフェニルホスフェート）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．０質量部とをジクロロメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）中で混合し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、熱風乾燥することで三酢酸セルロース樹脂混合物ＣＰ－１２のシートを得た。
【0151】
〔比較例６：ＰＶＢ混合物〕
６０℃で２４時間乾燥したポリビニルブチラール樹脂「Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ３０Ｈ」（株式会社クラレ製）１００質量部に対して、イソデシルジフェニルホスフェート「アデカスタブ １３５A」３０．０質量部、亜リン酸トリイソデシル（東京化成工業株式会社製）２．５質量部、ヒュームドシリカ「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ Ｍ－５」２．５質量部、熱硬化シリコーン樹脂ＴＳＥ３２２（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）１．０質量部、リン酸水素二ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０５部を東洋精機社製ラボプラストミル４Ｍ１５０（１５０℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混錬し、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２枚のステンレス鋼板（縦３５ｃｍ×横３５ｃｍ）の間に設置した型枠（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×高さ０．８０ｍｍ）内に配置し、熱プレス機（株式会社神藤金属工業製）にセットした。１５０℃で３分間、無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂シートに圧力をかけず樹脂を加熱した。次いで、１８０秒間、９０ｋｇｆ／ｃｍ２（約８．８ＭＰａ）の圧力で樹脂シートを熱プレスした。その後、直ちにステンレス板および型枠を２３℃の冷却プレス機にセットした。冷却プレス機で樹脂シートを冷却しながら、樹脂シートに圧力を印加した。型枠内の樹脂シートを切り出すことにより厚さ０．８ｍｍの難燃ＰＶＢシートＰＶＢ－１を得た。
６０℃で２４時間乾燥したポリビニルブチラール樹脂「Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ３０Ｈ」（株式会社クラレ製）１００質量部に対して、イソデシルジフェニルホスフェート「アデカスタブ １３５A」３０．０質量部、亜リン酸トリイソデシル（東京化成工業株式会社製）２．５質量部、ヒュームドシリカ「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ Ｍ－５」２．５質量部、熱硬化シリコーン樹脂ＴＳＥ３２２（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）１．０質量部、リン酸水素二ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０５部を東洋精機社製ラボプラストミル４Ｍ１５０（１５０℃、６０ｒｐｍ、５分）で溶融混錬し、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２枚のステンレス鋼板（縦３５ｃｍ×横３５ｃｍ）の間に設置した型枠（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×高さ０．８０ｍｍ）内に配置し、熱プレス機（株式会社神藤金属工業製）にセットした。１５０℃で３分間、無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂シートに圧力をかけず樹脂を加熱した。次いで、１８０秒間、９０ｋｇｆ／ｃｍ２（約８．８ＭＰａ）の圧力で樹脂シートを熱プレスした。その後、直ちにステンレス板および型枠を２３℃の冷却プレス機にセットした。冷却プレス機で樹脂シートを冷却しながら、樹脂シートに圧力を印加した。型枠内の樹脂シートを切り出すことにより厚さ０．８ｍｍの難燃ＰＶＢシートＰＶＢ－１を得た。
【0152】
〔比較例７：ニトロセルロース（硝酸変性セルロース）〕
１０％コロジオン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、室温・湿潤条件下で１週間溶媒を揮発させることでニトロセルロースＣＰ－１３のシートを得た。
ＣＰ－１３のシートは、総発熱量および安定性試験の直前に８０℃で２時間乾燥して使用した。
１０％コロジオン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、室温・湿潤条件下で１週間溶媒を揮発させることでニトロセルロースＣＰ－１３のシートを得た。
ＣＰ－１３のシートは、総発熱量および安定性試験の直前に８０℃で２時間乾燥して使用した。
【0153】
［合わせガラスの作製］
実施例および比較例で作製した樹脂シートを、２枚の平坦なフロートガラスの間に配置した。これをゴムバックに入れた後、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製）に投入し、熱板温度１００℃、真空引き時間１２分、プレス圧力５０ｋＰａ、プレス時間１７分の条件で脱気することにより、フロートガラスと樹脂シートとを仮圧着した。次いで、ゴムバックから取り出した仮圧着物をオートクレーブで圧縮することにより、合わせガラスを得た。オートクレーブの条件は、圧力６バールおよび温度１００℃で合計９０分以内とした。
実施例および比較例で作製した樹脂シートを、２枚の平坦なフロートガラスの間に配置した。これをゴムバックに入れた後、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製）に投入し、熱板温度１００℃、真空引き時間１２分、プレス圧力５０ｋＰａ、プレス時間１７分の条件で脱気することにより、フロートガラスと樹脂シートとを仮圧着した。次いで、ゴムバックから取り出した仮圧着物をオートクレーブで圧縮することにより、合わせガラスを得た。オートクレーブの条件は、圧力６バールおよび温度１００℃で合計９０分以内とした。
【0154】
上記方法に従って、実施例および比較例で得られた樹脂シートおよび合わせガラスの各特性を測定および評価した。その結果を表１および表２に示す。なお、表中のＰ濃度、Ｓ濃度、Ｎａ濃度およびＬｉ濃度は、それぞれ樹脂シート中のリン濃度、硫黄濃度、ナトリウム濃度およびリチウム濃度を表す。また、表中のエステル置換度（ＤＳ）は、樹脂シート中のセルロースまたはデンプンがリン酸変性の場合はリン酸基のエステル置換度を表し、硫酸変性の場合は硫酸基のエステル置換度を表し、硝酸変性の場合は硝酸エステルのエステル置換度を表す。
【0155】
【表1】
【0156】
【表2】
【0157】
表１及び表２に示されるように、実施例で得られた樹脂シートは、比較例で得られたシートと比較して、耐炎性に優れることが確認された。また、実施例で得られた合わせガラスは、比較例で得られた合わせガラスと比較して、ガラス接着性が高く、かつ、高い透明性を有しており、外観も良好であった。
【0158】
実施例１～１１の樹脂シートは、総発熱量が１０ＭＪ／ｋｇ以下であり、ガラス接着性を保持しつつ、延焼リスクを低減できる合わせガラスとして利用できるものであった。これらの樹脂シートを担持した合わせガラスは端部に炎が接触しても着火せず、特に総発熱量が４ＭＪ／ｋｇ以下の樹脂シートを担持した合わせガラスは炎の接触による樹脂の変色・劣化もほとんど観察されず、さらに延焼リスクを低減できる合わせガラスとして利用できるものであった。
【0159】
一方、比較例１～６のシートは総発熱量が高いため、延焼を防止するためには樹脂の使用量を著しく小さくする、すなわち厚さを薄くする必要があり、中間膜として使用するには不適当であった。比較例１、２、４～６の樹脂シートを担持した合わせガラスは端部に炎が接触した際に着火し、ガラス内部の樹脂部分にも燃焼・変色・炭化した。比較例１、５は著しい燃焼性は観察されなかったが樹脂シートに着火し、鎮火まで残った樹脂シートもほとんどが炭化した。比較例２は著しく着火し、着火部分の一部はドリップとして合わせガラス外部にも流れ出て延焼した。また鎮火までに樹脂シートもほとんどが燃焼・炭化した。比較例４と比較例６は著しく着火し、ドリップは無かったが樹脂シートの鎮火までに樹脂シートもほとんどが燃焼・変色・炭化した。
また比較例１、２および５は極性成分である無機酸エステルの量が少なく、ガラス接着性が不十分であった。なお、比較例３、４は総発熱量の比較のために評価したものであり、不透明で合わせガラスに要する透過性は有していなかった。比較例７は安定性試験で危険有りの判定であり、合わせガラス製造時に発火・爆発する危険があったため、ガラス接着性・透過性評価・燃焼性試験は実施しなかった。
また比較例１、２および５は極性成分である無機酸エステルの量が少なく、ガラス接着性が不十分であった。なお、比較例３、４は総発熱量の比較のために評価したものであり、不透明で合わせガラスに要する透過性は有していなかった。比較例７は安定性試験で危険有りの判定であり、合わせガラス製造時に発火・爆発する危険があったため、ガラス接着性・透過性評価・燃焼性試験は実施しなかった。
【符号の説明】
【0160】
５０ ガラス接着性測定用の合わせガラス
５１ フロートガラス
５２ フロートガラス
７１ 中間膜
８１ 鉄板
９１ 瞬間接着剤
１００ 鉄板が接着されたガラス接着性測定用の合わせガラス
１１１ スタンド
２０１ 耐炎性評価用合わせガラス
２０２ 治具
２０３ クリップ
２０４ 燃焼皿
２０５ 台
５１ フロートガラス
５２ フロートガラス
７１ 中間膜
８１ 鉄板
９１ 瞬間接着剤
１００ 鉄板が接着されたガラス接着性測定用の合わせガラス
１１１ スタンド
２０１ 耐炎性評価用合わせガラス
２０２ 治具
２０３ クリップ
２０４ 燃焼皿
２０５ 台
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
