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▶ クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023120906
(43)【公開日】2023-08-30
(54)【発明の名称】合わせガラス用中間膜
(51)【国際特許分類】
C03C 27/12 20060101AFI20230823BHJP
C08L 1/16 20060101ALI20230823BHJP
C08L 3/06 20060101ALI20230823BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230823BHJP
【ＦＩ】
C03C27/12 F
C08L1/16
C08L3/06
C08J5/18 CEP
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022024047
(22)【出願日】2022-02-18
(71)【出願人】
【識別番号】512192277
【氏名又は名称】クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐｈｉｌｉｐｐ－Ｒｅｉｓ－Ｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ－６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】飯柴 一輝
(72)【発明者】
【氏名】中原 淳裕
【テーマコード（参考）】
4F071
4G061
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F071AA08
4F071AA09
4F071AA78
4F071AB15
4F071AC12
4F071AE19
4F071AF19
4F071AF30
4F071AF53
4F071AG34
4F071AH03
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4G061AA04
4G061BA01
4G061CA05
4G061CB17
4G061CD18
4G061DA38
4J002AB021
4J002AB02W
4J002AB041
4J002AB04W
4J002EW040
4J002FD020
4J002GL00
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】非石油由来の樹脂を含み、ガラス接着性に優れ、かつ、熱や衝撃に対する安定性の高い合わせガラス用中間膜を提供する。
【解決手段】糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、前記高分子化合物がリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、合わせガラス用中間膜。
【選択図】なし
【解決手段】糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、前記高分子化合物がリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、合わせガラス用中間膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、前記高分子化合物がリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、合わせガラス用中間膜。
【請求項2】
前記変性高分子化合物の含有量が、前記高分子化合物の総量に対して５０質量％以上である、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項3】
前記高分子化合物がデンプンまたはセルロースである、請求項１または２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項4】
前記高分子化合物が少なくとも一部が金属イオンで中和されている、請求項１～３のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項5】
前記変性高分子化合物のエステル置換度が０．１以上である、請求項１～４のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項6】
さらに可塑剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項7】
２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された請求項１～６のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜とを含む、合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合わせガラス用中間膜、および該合わせガラス用中間膜を含む合わせガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
ガラス破損時の破片の飛散防止、または防犯性の向上といった目的のために、無機ガラスと合わせガラス用中間膜とを組み合わせた合わせガラスが有用であることが知られており、合わせガラスは建造物の外壁にも用いられている。合わせガラス用中間膜には、ポリビニルブチラール樹脂（以下「ＰＶＢ樹脂」ともいう）に代表されるポリビニルアセタール樹脂を含む組成物が広く使用されている。
【0003】
しかし、近年、脱石油炭素社会の意識の高まりにより、持続可能な社会の実現に向けた低環境負荷の材料が求められている。そのため、合わせガラス用中間膜に使用される樹脂をバイオマス由来の樹脂等の非石油由来の樹脂に置き換えることが求められている。非石油由来の樹脂を含む合わせガラス用中間膜として、ニトロセルロースや酢酸セルロースを含む中間膜が検討されている。例えば、特許文献１には、ＰＶＢ樹脂を含む樹脂中間膜の表面に機能層を備える合わせガラス用中間膜が開示されており、前記樹脂中間膜にはさらにニトロセルロースが含まれていてもよいこと、および前記機能層を構成するマトリックス材料としてニトロセルロースを使用できることが記載されている。また、特許文献２には、ＰＶＢ樹脂の中間層に不透水性保護プラスチック薄膜が積層された合わせガラス用中間膜が開示されており、前記不透水性保護プラスチック薄膜として酢酸セルロースが使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２１／００５１６２号
【特許文献2】特開昭４９－１４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２のようにして中間膜や薄膜に酢酸セルロースを使用する場合には、ガラスとの接着性を確保するために、ガラスとの間にＰＶＢ樹脂等の接着層やプライマー層が必要となることがわかった。また、ニトロセルロースは、熱や衝撃に対する安定性が十分でない場合があることがわかった。
【0006】
したがって、本発明の目的は、非石油由来の樹脂を含み、ガラス接着性に優れ、かつ、熱や衝撃に対する安定性の高い合わせガラス用中間膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【0008】
〔１〕 糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、前記高分子化合物がリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物を含む、合わせガラス用中間膜。
〔２〕 前記変性高分子化合物の含有量が、前記高分子化合物の総量に対して５０質量％以上である、〔１〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔３〕 前記高分子化合物がデンプンまたはセルロースである、〔１〕または〔２〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔４〕 前記高分子化合物が少なくとも一部が金属イオンで中和されている、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
〔５〕 前記変性高分子化合物のエステル置換度が０．１以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
〔６〕 さらに可塑剤を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
〔７〕 ２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜とを含む、合わせガラス。
〔２〕 前記変性高分子化合物の含有量が、前記高分子化合物の総量に対して５０質量％以上である、〔１〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔３〕 前記高分子化合物がデンプンまたはセルロースである、〔１〕または〔２〕に記載の合わせガラス用中間膜。
〔４〕 前記高分子化合物が少なくとも一部が金属イオンで中和されている、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
〔５〕 前記変性高分子化合物のエステル置換度が０．１以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
〔６〕 さらに可塑剤を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
〔７〕 ２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜とを含む、合わせガラス。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、非石油由来の樹脂を含み、ガラス接着性に優れ、かつ、熱や衝撃に対する安定性の高い合わせガラス用中間膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータ等について複数の上限値および下限値が記載されている場合、これらの上限値および下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0012】
〔合わせガラス用中間膜〕
本発明の合わせガラス用中間膜（以降、単に「中間膜」ともいう）は、糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、前記高分子化合物がリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物（以下「第１の変性高分子化合物」ともいう）を含む。
本発明の合わせガラス用中間膜（以降、単に「中間膜」ともいう）は、糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含み、前記高分子化合物がリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性高分子化合物（以下「第１の変性高分子化合物」ともいう）を含む。
【0013】
本発明者らは、非石油由来の樹脂として糖骨格を主鎖とする高分子化合物を含む合わせガラス用中間膜において、前記高分子化合物に第１の変性高分子化合物を含有させると、ガラス接着性に優れた合わせガラス用中間膜を得られることを見出した。合わせガラス用中間膜が第１の変性高分子化合物を含むとガラス接着性が向上する理由は明らかではないが、第１の変性高分子化合物がリン酸エステル、亜リン酸エステル、硫酸エステルおよび／または亜硫酸エステルの水酸基を含むことにより、合わせガラス用中間膜とガラスとの相互作用が強まるためであると考えられる。また、本発明者らは、本発明の合わせガラス用中間膜は、第１の変性高分子化合物を含有させることにより、熱や衝撃に対する安定性を向上でき、発火や爆発を引き起こす危険性を低減できることを見出した。なお、本明細書において、「安定性」とは、空気の助けを借りることなしに、発熱分解を起こして、急速なガスの発生や燃焼および爆発を起こすことに関係する性質を表し、安定性が高いまたは向上するとは、熱や衝撃を受けても発火や爆発を引き起こす危険性が少ないまたは低減することを示す。
【0014】
＜糖骨格を主鎖とする高分子化合物＞
本発明の合わせガラス用中間膜は、非石油由来の樹脂である糖骨格を主鎖とする高分子化合物（以降、単に「高分子化合物」ともいう）を含む。糖骨格を主鎖とする高分子化合物としては、特に制限されず、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン等の多糖類；トレイトール、エリトリトール、アラビニトール等の鎖状糖アルコールをモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。これらの高分子化合物の中でも、天然資源としての存在量が多く、入手が容易である観点、および中間膜のガラス接着性を向上しやすい観点から、多糖類が好ましく、グルコース単位を含む多糖類がより好ましく、デンプンおよびセルロースがさらに好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、非石油由来の樹脂である糖骨格を主鎖とする高分子化合物（以降、単に「高分子化合物」ともいう）を含む。糖骨格を主鎖とする高分子化合物としては、特に制限されず、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン等の多糖類；トレイトール、エリトリトール、アラビニトール等の鎖状糖アルコールをモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。これらの高分子化合物の中でも、天然資源としての存在量が多く、入手が容易である観点、および中間膜のガラス接着性を向上しやすい観点から、多糖類が好ましく、グルコース単位を含む多糖類がより好ましく、デンプンおよびセルロースがさらに好ましい。
【0015】
本発明の一実施形態において、デンプンとしては、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、小麦粉デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、さつまいもデンプン、タケノコデンプン、こんにゃくデンプン等の一般的な各種デンプン類；軽度に酸化されたデンプンおよび酸処理された溶性デンプン等の加工デンプン類；およびこれらのデンプンを変性して得られる変性デンプン等が挙げられる。これらのデンプンは、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。変性デンプンとしては、例えばエステル化デンプン、エーテル化デンプン、酸化デンプン等が挙げられる。例えばエステル化デンプンは、エステル化試薬でエステル化されたデンプンを表し、エステル化試薬由来の変性基を有する。これらのデンプンの中でも、安価で入手しやすく、反応液の粘度も低い観点から、コーンスターチおよびその変性デンプンが好ましい。
【0016】
本発明の一実施形態において、セルロースとしては、例えば、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、非木材種からの精製パルプ（すなわち非木材パルプ）等の天然セルロース、再生セルロース、およびこれらのセルロースを変性して得られる変性セルロース等が挙げられる。これらのセルロースは、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。変性セルロースとしては、例えばエステル化セルロース、エーテル化セルロース、酸化セルロース等が挙げられる。例えばエステル化セルロースは、エステル化試薬でエステル化されたセルロースを表し、エステル化試薬由来の変性基を有する。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ（例えば精製リンター）、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプおよびワラ由来パルプは、各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。天然セルロースとしては、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源としたセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）のカット糸等、セルロース誘導体繊維のカット糸等、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明推進協会公開技報公技番号２００１－１７４５号（７頁～８頁）の記載を参照できる。
これらのセルロースの中でも、入手しやすさの観点から、木材パルプおよびその変性セルロースが好ましい。
これらのセルロースの中でも、入手しやすさの観点から、木材パルプおよびその変性セルロースが好ましい。
【0017】
本発明の中間膜における高分子化合物は、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物によりエステル化（または変性）された第１の変性高分子化合物を含む。第１の変性高分子化合物は、中間膜のガラス接着性および安定性をさらに向上しやすい観点からは、リン酸基、亜リン酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物によりエステル化された変性高分子化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、特記しない限り、「糖骨格を主鎖とする高分子化合物」および「高分子化合物」という用語は、変性高分子化合物および／または未変性高分子化合物を意味する。
【0018】
リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物としては、例えば、リン酸、リン酸の脱水縮合物、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、スルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は、水和水等の形態で水を含んでいてもよく、水を含まない無水物であってもよい。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。これらの化合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩が挙げられ、これらの塩は単独でまたは２種以上組合せて使用できる。これらの中でも、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい観点、および低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、ピロリン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、ピロリン酸のナトリウム塩、ピロリン酸のカリウム塩、ピロリン酸のアンモニウム塩、硫酸が好ましい。
【0019】
第１の変性高分子化合物は、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物由来の変性基（または置換基）を有する。本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物は、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい観点から、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基および亜硫酸基からなる群から選択される少なくとも１つの変性基を有することが好ましく、リン酸基および亜リン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの変性基を有することがより好ましく、リン酸基を有することがさらに好ましい。これらの変性基は金属イオンで中和されていてもよい。前記金属イオンの例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。これらの金属イオンは単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【0020】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物は、少なくとも一部が金属イオンで中和されていること、すなわち、第１の変性高分子化合物が有する変性基の少なくとも１つが金属イオンで中和されていることが好ましい。第１の変性高分子化合物の一部または全部が金属イオンで中和されていると、中間膜の熱安定性を向上しやすく、また、高分子化合物の劣化を抑制しやすいため、高分子化合物の劣化による黒変を抑制しやすい。金属イオンとしては、上記に記載のものが挙げられ、中間膜の熱安定性を向上しやすく、黒変を抑制しやすい観点から、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。なお、金属イオンで中和する方法は特に制限されず、例えば、アルカリ金属溶液中に、第１の変性高分子化合物を浸漬してアルカリ処理し、その後洗浄する方法により行ってよい。
【0021】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物の有する変性基の中和度は、特に制限されず、例えば０～１００％であってよいが、熱安定性を向上しやすく、黒変を抑制しやすい観点からは、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらにより好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。また、前記中和度は、吸水性を低減し、特に長時間加熱した際の中間膜の黄変を防止しやすい観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７５％以下、特に好ましくは７０％以下である。前記中和度はＩＣＰ発光分光分析により測定できる。
【0022】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物のエステル置換度、すなわち、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基由来の変性基およびこれらの金属イオンで中和された基のエステル置換度（以降「第１のエステル置換度」ともいう）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、さらにより好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上、特により好ましくは１．２以上、特にさらに好ましくは１．５以上である。第１のエステル置換度が上記下限以上であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすく、また、加工性を向上しやすいため繊維形状の原料を使用した場合においても中間膜形状への加工がしやすい。第１のエステル置換度の上限値は特に制限されないが、中間膜の黄変を抑制しやすい観点からは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．６以下である。
【0023】
エステル置換度とは、変性高分子化合物を構成するモノマー単位が有する水酸基が無機酸およびその塩等のエステル化試薬によりエステル化された割合を意味する。例えば、高分子化合物がセルロースである場合、セルロースを構成するグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有しているため、変性セルロースのエステル置換度の上限は３．０である。したがって、未変性セルロースのエステル置換度は０であり、完全に（１００％）エステル化された変性セルロースのエステル置換度は３．０である。
【0024】
エステル置換度の測定は公知の方法を用いることができ、例えばＩＣＰ発光分光分析によって求められる。第１のエステル置換度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析により置換基（または変性基）の中核となる元素、例えばリン酸エステルならばリン、硫酸エステルであれば硫黄の含有量を測定することで求めることができる。例えば、実施例に記載の方法により求めることができ、変性高分子化合物を硝酸中でマイクロ波分解処理した後、Carbohydrate Polymers 229 (2020) 115294に記載の下記式（１）に従って計算で求めることができる。
【0025】
【数1】
ＤＳはエステル置換度を表し、
Ｘ（％）は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められた中核となる元素（例えばリンや硫黄）の含有量
Ｍ（Ｘ）は、置換基の中核となる元素（例えばリンや硫黄）のモル質量を表し、
Ｍ（graftedmol.）は、置換基１単位あたりのモル質量
ｎ（Ｘ）ingraftedmolは、置換基１単位あたりの中核となる元素（例えばリンや硫黄）の個数を表す］
式（１）において、Ｘ（％）は、中核となる元素の含有量を表し、当該含有量はＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。例えば、当該含有量が３％である場合、式（１）のＸ（％）に０．０３を代入することにより、エステル置換度ＤＳを算出できる。
式（１）において、Ｍ（Ｘ）、Ｍ（graftedmol.）およびｎ（Ｘ）ingraftedmol.は、置換基に対応する定数である。例えば置換基がリン酸エステル基（ＯＰＯ（ＯＨ）２）である場合、中核となる元素はリン（Ｐ）であり、Ｍ（Ｐ）は３１であり、Ｍ（graftedmol.）は８０（＝９７－１７）であり、ｎ（P）ingraftedmol.は１であるとして扱う。また、置換基が硫酸エステル基（ＨＳＯ３）の場合、中核となる元素は硫黄（Ｓ）であり、Ｍ（Ｓ）は３２であり、Ｍ（graftedmol.）は８０であり、ｎ（Ｓ）ingraftedmol.は１であるとして扱う。
【0026】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物の粘度平均分子量は、耐貫通性を高めやすい観点から、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上である。また、前記粘度平均分子量は、溶解性が良好であり、中間膜を製造する際に用いるドープの粘度を低減しやすく、中間膜を製造しやすい観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３５０，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。前記粘度平均分子量は、例えばＪＩＳ Ｐ８２１５：１９９８に準拠して、銅エチレンジアミン（ＣＥＤ）希薄溶液の極限粘度数［η］を測定し、下式に適用することで求められる。
［η］＝１９０×［ＤＰ］
粘度平均分子量＝１６２×［ＤＰ］＋１８
［η］＝１９０×［ＤＰ］
粘度平均分子量＝１６２×［ＤＰ］＋１８
【0027】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物中のリン濃度は、好ましくは１．８質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、さらにより好ましくは７．７質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上、特により好ましくは１６質量％以上である。リン濃度が上記の下限以上であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすく、また、高分子化合物中における水素結合の形成を抑制しやすく、繊維形状の原料を使用した場合であっても原料がほぐしやすく、中間膜形状への加工がしやすい。また、第１の変性高分子化合物中のリン濃度は、中間膜の黄変を抑制しやすい観点から、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下である。
【0028】
本発明の一実施形態において、第１の高分子化合物中の硫黄濃度は、好ましくは１．８質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、さらにより好ましくは７．７質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上、特により好ましくは１６質量％以上である。硫黄濃度が上記の下限以上であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい。また、第１の変性高分子化合物中の硫黄濃度は、中間膜の黄変を抑制しやすい観点から、好ましくは２１質量％以下である。
【0029】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物中の金属イオン濃度は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは２．２質量％以上、さらに好ましくは３．３質量％以上、さらにより好ましくは５．４質量％以上、特に好ましくは６．９質量％以上、特により好ましくは８．０質量％以上、特にさらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記金属イオン濃度は、高分子化合物の比重を小さくして軽量なシートを得やすい観点から、好ましくは２６質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。第１の変性高分子化合物中の金属イオン濃度が上記範囲内であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすく、また、高分子化合物の劣化を抑制しやすく、中間膜の黒変や黄変を抑制しやすい。
【0030】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物は、好ましくはリン濃度および／または硫黄濃度が１．８質量％以上であり、かつ、金属イオン濃度が０．８質量％以上であることが好ましく、金属イオン濃度がより好ましくは２．２質量％以上、さらに好ましくは３．３質量％以上、さらにより好ましくは５．４質量％以上、特に好ましくは６．９質量％以上、特により好ましくは８．０質量％以上、特にさらに好ましくは１０質量％以上である。
【0031】
高分子化合物中のリン濃度、硫黄濃度および金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
【0032】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物は、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい観点から、リン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩から選択される少なくとも１つの基を有する化合物でエステル化された変性デンプンおよび／または変性セルロースを含むことが好ましく、より好ましくはリン酸デンプン、リン酸セルロース、硫酸デンプンおよび／または硫酸セルロース、さらに好ましくはリン酸デンプンおよび／またはリン酸セルロースである。
【0033】
本発明の一実施形態において、第１の変性高分子化合物の含有量は、高分子化合物の総量に対して、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、特により好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である。
【0034】
本発明の一実施形態において、中間膜中の第１の変性高分子化合物の含有量は、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい観点から、中間膜の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、中間膜中の第１の変性高分子化合物の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％以下であってよい。
【0035】
第１の変性高分子化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造できる。例えば、糖骨格を主鎖とする高分子化合物と、エステル化試薬としてリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物とを反応させることにより製造できる。高分子化合物とエステル化試薬との反応は、高分子化合物をエステル化試薬と共に溶媒中に分散させて不均一系で行ってもよく、高分子化合物を溶媒中に溶解させ、均一系で行ってもよい。また、前記反応は溶媒の不存在下で行ってもよく、例えばニーダー等で高分子化合物とエステル化試薬とを加熱混錬して反応させたり、赤外線間接装置やマイクロ波加熱装置中で反応させたりしてもよい。なお、均一系で反応させる場合には、高分子化合物について後述の前処理を行うことにより、高分子化合物を溶媒に溶解させることができる。
【0036】
高分子化合物とエステル化試薬との反応に使用し得る溶媒としては、特に限定されず、水および／または有機溶媒であってよい。エステル化試薬としてのリン酸基、亜リン酸基、硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を溶解しやすく、取り扱いが容易である観点からは水を使用することが好ましいが、エステル置換度を高めやすい観点からは、高分子化合物を膨潤または溶解し得る有機溶媒を使用することが好ましい。また、前記反応を加速させるために、高い温度で反応を行う場合は、尿素を溶媒として用いることもできる。
【0037】
有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルキルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、ハロゲン含有溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用できる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ギ酸メチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。また、アルキルアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。ピロリドン系溶媒としては、例えば、２－ピロリドン、３－ピロリドン等が挙げられる。ハロゲン含有溶媒としては、例えばジクロロメタン等が挙げられる。副反応を防止しやすい観点からは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましく、さらに無機酸エステルの溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルがより好ましい。
【0038】
高分子化合物とエステル化試薬との反応の前に、高分子化合物を有機溶媒中で膨潤させておくことが反応性を高めやすい観点から好ましい。膨潤に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルがより好ましい。
【0039】
高分子化合物の有機溶媒中に膨潤させる以外に、高分子化合物を溶媒中に溶解させるために、前処理を行ってもよい。前処理としては、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、以下の方法（ｉ）および（ｉｉ）を挙げることができる。
方法（ｉ）：一般にアルセル化またはマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、高分子化合物、例えばセルロース、大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリ高分子化合物（例えばアルカリセルロース）を得る方法。
方法（ｉｉ）：高分子化合物、例えばセルロースを、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７－６３１（２０００）等に記載されるセルロース等の高分子化合物が溶解可能な溶媒を用い、高分子化合物を溶解させる方法。
これらの方法の中でも、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶媒を使用した反応が、温和な反応で短時間に前処理が可能であるため好ましい。
方法（ｉ）：一般にアルセル化またはマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、高分子化合物、例えばセルロース、大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリ高分子化合物（例えばアルカリセルロース）を得る方法。
方法（ｉｉ）：高分子化合物、例えばセルロースを、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７－６３１（２０００）等に記載されるセルロース等の高分子化合物が溶解可能な溶媒を用い、高分子化合物を溶解させる方法。
これらの方法の中でも、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶媒を使用した反応が、温和な反応で短時間に前処理が可能であるため好ましい。
【0040】
前記反応において、高分子化合物、エステル化試薬および溶媒の他に、触媒を使用してもよい。触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
また、エステル化試薬としてリン酸等のリン酸基、亜リン酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を使用する場合には、エステル置換度を高めやすい観点から、五酸化二リンを併用することが好ましい。
エステル化試薬として硫酸等の硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を使用する場合には、酸無水物を併用することが好ましい。
また、エステル化試薬としてリン酸等のリン酸基、亜リン酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を使用する場合には、エステル置換度を高めやすい観点から、五酸化二リンを併用することが好ましい。
エステル化試薬として硫酸等の硫酸基、亜硫酸基およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を使用する場合には、酸無水物を併用することが好ましい。
【0041】
本発明の一実施形態において、高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１の変性高分子化合物に加えて、有機酸およびその塩でエステル化された第２の変性高分子化合物を含んでいてもよい。第２の変性高分子化合物としては、有機酸およびその塩により導入される有機酸エステル基等の変性基を有する化合物が挙げられる。前記変性基としては、例えば、アルキルカルボニルエステル基、アルケニルカルボニルエステル基、芳香族カルボニルエステル基、芳香族アルキルカルボニルエステル基等であり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。第２の変性高分子化合物がこれらの置換基を有する場合、有機溶媒への親和性を高めやすく、無機酸による装置腐食を軽減しやすい。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を含むことが製造コストの面でより好ましく、アセチル基を含むことが特に好ましい。
【0042】
本発明の一実施形態において、第２の変性高分子化合物における有機酸エステル基等の変性基量は、中間膜のガラス接着性を向上しやすい観点から少ないことが好ましい。本発明の一実施形態において、第２の変性高分子化合物における有機酸エステル基のエステル置換度（以降「第２のエステル置換度」ともいう）は、中間膜のガラス接着性を向上しやすい観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下、とりわけ好ましくは１．３以下、とりわけより好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．６以下、特により好ましくは０．５以下である。また、有機酸エステル置換度の下限値は特に制限されず、０以上であってよい。第２のエステル置換度は、ＮＭＲによる化学分析で算出することができ、例えばＮＭＲで変性基に由来するピークの面積比を算出することで求められる。
【0043】
本発明の一実施形態において、第２の変性高分子化合物の含有量は、高分子化合物の総量に対して、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、特により好ましくは５質量％以下であり、また、０質量％以上であってよい。
【0044】
第２の変性高分子化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、第１の変性高分子化合物の製造方法において、エステル化試薬として上述の有機酸およびその塩を使用することにより製造してよい。
【0045】
本発明の一実施形態において、高分子化合物は、未変性高分子化合物をさらに含んでいてもよい。本発明の一実施形態において、未変性高分子化合物の含有量は、高分子化合物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、また、０質量％以上であってよい。
【0046】
本発明の一実施形態において、第２の変性高分子化合物および未変性高分子化合物等の第１の高分子化合物以外の高分子化合物の粘度平均分子量は、特に制限されず、第１の変性高分子化合物の粘度平均分子量と同様の範囲から選択できる。
【0047】
本発明の一実施形態において、高分子化合物は、高分子化合物および中間膜の安定性を高めやすい観点から、日本国消防法第５類危険物に該当する高分子化合物を含まないことが好ましい。前記消防法第５類危険物に該当する高分子化合物としては、有機過酸化物、硝酸エステル類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジンの誘導体、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩類、金属のアジ化物、硝酸グアニジン、１-アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン、４－メチリデンオキセタン－２－オン、およびこれらのいずれかを含有する、またはこれらに由来する置換基を有する高分子化合物が挙げられる。本発明の一実施形態において、高分子化合物は、高分子化合物および中間膜の安定性を高めやすい観点から、例えばニトロセルロース等の硝酸エステル基やニトロ基を有する高分子化合物を含まないことが好ましい。
【0048】
本発明の一実施形態において、高分子化合物は、火災時に有害なハロゲンガスの発生を抑制または防止しやすい観点からは、クロロスルホン酸、フッ化水素酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、よう素酸、よう化水素酸、臭化水素酸、ヘキサフルオロリン酸等のハロゲン原子を含む無機酸およびこれらの無機酸のハロゲン化物（塩）をエステル化試薬として変性された変性高分子化合物を含まないことが好ましい。
【0049】
本発明の一実施形態において、高分子化合物のＩＳＯ１７１６に準拠して測定される総発熱量は、優れた延焼防止性能が求められる用途においては、中間膜の耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくは２０ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは１７ＭＪ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１２ＭＪ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは１０ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは８ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけより好ましくは６ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけさらに好ましくは４ＭＪ／ｋｇ以下、特に好ましくは３ＭＪ／ｋｇ以下、特により好ましくは２ＭＪ／ｋｇ以下、特にさらに好ましくは１ＭＪ／ｋｇ以下である。前記総発熱量の下限は特に制限されず、０ＭＪ／ｋｇであってよい。糖骨格を主鎖とする高分子化合物の総発熱量が低いほど、中間膜に含まれていてもよい高分子化合物以外の他の成分の種類やその含有量等の中間膜の設計が容易となる。糖骨格を主鎖とする高分子化合物の総発熱量は、例えば前記高分子化合物における変性高分子化合物の含有量によって調整でき、特に第１の変性高分子化合物の含有量を増やしたり、第２の変性高分子化合物の含有量を減らしたりすることによって、上記の上限以下に調整できる。前記総発熱量は、ＩＳＯ１７１６に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0050】
＜可塑剤＞
本発明の一実施形態において、合わせガラス用中間膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、高分子化合物の粘度を低減し、中間膜の製膜性を向上しやすい観点から、可塑剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、合わせガラス用中間膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、高分子化合物の粘度を低減し、中間膜の製膜性を向上しやすい観点から、可塑剤をさらに含んでいてもよい。
【0051】
可塑剤としては、従来公知の可塑剤を使用でき、その例としては、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸エステル、アジピン酸エステル、フマル酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル等）、多価アルコールエーテルまたはエステル（例えば、グリセロールのエステル、エチレングリコールのエステルまたはエーテル、１，２－プロピレングリコールのエステルまたはエーテル等）、安息香酸エステル、二安息香酸ジエチレングリコール、アゼライン酸エステル、アリーレン－ビス（リン酸ジアリール）、クエン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、トリメリット酸エステル（例えば、トリメリット酸トリブチルエステル、トリメリット酸トリオクチル）、無機酸、糖類(例えば、単糖類、オリゴ糖、鎖状糖アルコール)等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【0052】
上記の可塑剤の一例を下記のように例示するが、これに限定されるものではない。
トリアセチン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ－アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－（２－メトキシエチル）、フタル酸ジ－オクチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ジブチル、ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸メチルフタリルエチル、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸ｏ－クレジル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、芳香族ジオール、置換芳香族ジオール、芳香族エーテル、トリプロピオニン、トリベンゾイン、ポリカプロラクトン、グリセリン、グリセリンエステル、ジアセチン、二安息香酸プロピレングリコール、三安息香酸グリセリル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、および二安息香酸エチレングリコール、酢酸安息香酸グリセリン、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールジエステル、ジ－２－エチルヘキシルポリエチレングリコールエステル、ビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール、グリセリンエステル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｃ１～Ｃ２０のジカルボン酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸３－メチル－１，５－ペンタンジオール、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸レゾルシノール、カテコール、カテコールエステル、フェノール類、エポキシ化ダイズ油、ヒマシ油、亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油、その他の植物油、その他の種子油、ポリエチレングリコール系二官能グリシジルエーテル、γバレロラクトン、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル類、リン脂質類、オイゲノール、シンナミルアルコール、カンファー、メトキシヒドロキシアセトフェノン、バニリン、エチルバニリン、２－フェノキシエタノール、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、グリコールエステルエーテル類、ポリグリコールエーテル類、ポリグリコールエステル類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリコールエステル類、プロピレングリコールエステル類、ポリプロピレングリコールエステル類、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、ナプロキセン、イミダゾール、トリエタノールアミン、安息香酸、安息香酸ベンジル、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリアジン、トリアゾール、ピロール、グルコース、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、アルギン酸、トレハロース、グアーガム、トレイトール、エリトリトール、アラビニトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ソルビトールならびにそれらの混合物。
トリアセチン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ－アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－（２－メトキシエチル）、フタル酸ジ－オクチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ジブチル、ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸メチルフタリルエチル、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸ｏ－クレジル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、芳香族ジオール、置換芳香族ジオール、芳香族エーテル、トリプロピオニン、トリベンゾイン、ポリカプロラクトン、グリセリン、グリセリンエステル、ジアセチン、二安息香酸プロピレングリコール、三安息香酸グリセリル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、および二安息香酸エチレングリコール、酢酸安息香酸グリセリン、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールジエステル、ジ－２－エチルヘキシルポリエチレングリコールエステル、ビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール、グリセリンエステル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｃ１～Ｃ２０のジカルボン酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸３－メチル－１，５－ペンタンジオール、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸レゾルシノール、カテコール、カテコールエステル、フェノール類、エポキシ化ダイズ油、ヒマシ油、亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油、その他の植物油、その他の種子油、ポリエチレングリコール系二官能グリシジルエーテル、γバレロラクトン、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル類、リン脂質類、オイゲノール、シンナミルアルコール、カンファー、メトキシヒドロキシアセトフェノン、バニリン、エチルバニリン、２－フェノキシエタノール、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、グリコールエステルエーテル類、ポリグリコールエーテル類、ポリグリコールエステル類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリコールエステル類、プロピレングリコールエステル類、ポリプロピレングリコールエステル類、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、ナプロキセン、イミダゾール、トリエタノールアミン、安息香酸、安息香酸ベンジル、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、二安息香酸ジエチレングリコール、二安息香酸ジプロピレングリコール、二安息香酸トリエチレングリコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリアジン、トリアゾール、ピロール、グルコース、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、アルギン酸、トレハロース、グアーガム、トレイトール、エリトリトール、アラビニトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ソルビトールならびにそれらの混合物。
【0053】
これらの可塑剤の中でも、ブリードアウトしにくい観点から、糖類、多価アルコールエーテルまたはエステル、リン酸エステルが好ましく、より好ましくは単糖類、二糖類、炭素数６以下の鎖状アルコール、リン酸トリアルキル、さらに好ましくは炭素数５以上６以下の鎖状アルコール、リン酸トリメチル、リン酸エチルである。可塑剤がリン酸エステルを含むと、変性高分子化合物中の変性基の分解を抑制しやすい。
【0054】
本発明の一実施形態において、可塑剤の１分子あたりの（単位化学構造中の）炭素含有率は、特に制限されず、０～１００％であってもよいが、中間膜の耐炎性を向上しやすい観点、およびリン酸変性および／または硫酸変性セルロース等の第１の変性高分子化合物との相溶性を高めやすい観点からは、低い方が好ましく、例えば、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、さらにより好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。可塑剤の１分子あたりの（単位化学構造中の）炭素含有率は、可塑剤が分子量１０，０００ｇ／モル未満の低分子化合物である場合には化学式中の、可塑剤が重量平均分子量１０，０００以上の重合体である場合には、単位化学構造中の炭素原子が占める重量を平均モル分子量で除して重量分率を求めればよい。重合体の平均モル分子量を求める方法は特に限定されず、重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量などを利用できるが、本発明においては重量平均分子量を利用する。
【0055】
本発明の一実施形態において、可塑剤の分子量または重量平均分子量は、好ましくは３０，０００未満、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは１，０００以下、さらにより好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
【0056】
本発明の一実施形態において、可塑剤の含有量は、樹脂からのブリードアウトを抑制しやすい観点から、中間膜の総質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、可塑剤の含有量は、中間膜を柔軟化しやすい観点から、中間膜の総質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【0057】
＜発熱量低減材料＞
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、例えば優れた延焼防止性能が求められる用途においては、中間膜の総発熱量を低減しやすく、耐炎性を向上しやすい観点から、必要に応じて、発熱量低減材料をさらに含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、例えば優れた延焼防止性能が求められる用途においては、中間膜の総発熱量を低減しやすく、耐炎性を向上しやすい観点から、必要に応じて、発熱量低減材料をさらに含んでいてもよい。
【0058】
本明細書において、発熱量低減材料とは高分子化合物と混合した際に発熱量の低減効果を有する材料、すなわち、ＩＳＯ１７１６に準拠して測定される総発熱量が単体で１０ＭＪ／ｋｇ以下の材料を意味する。発熱量低減材料としては、主に無機酸およびその塩またはそのハロゲン化物、金属水酸化物およびその塩、金属塩、低分子のカルボン酸およびその塩またはそのハロゲン化物、フィチン酸、尿素等が挙げられる。無機酸およびその塩、およびそのハロゲン化物としては、例えばリン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、クロロスルホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、よう素酸、よう化水素酸、臭化水素酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、ケイ酸、これらの塩、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。金属水酸化物および金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属水酸化物やハロゲン化物が挙げられる。低分子のカルボン酸およびその塩、およびそのハロゲン化物としては、例えばシュウ酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アスパラギン酸、これらの塩、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、発熱量をより低減しやすい観点から、リン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸等のリンまたは硫黄を含む無機酸およびその塩が好ましく、リンを含む無機酸およびその塩がより好ましい。
【0059】
本発明の一実施形態において、発熱量低減材料の含有量は、中間膜に求められる耐炎性に応じて適宜選択すればよく、例えば、高分子化合物が第１の変性高分子化合物に加えて第２の変性高分子化合物や未変性高分子化合物を含む場合よりも、第１の変性高分子化合物のみを含む場合の方が発熱量低減材料の含有量を低減できる。本発明の一実施形態において、発熱量低減材料の含有量は、中間膜の機械物性を向上しやすい観点、および発熱量低減材料の分散性を高め、発熱量低減材料による発熱量の低減効果を得やすい観点から、中間膜の総質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、特により好ましくは５質量％以下、特にさらに好ましくは１質量％以下である。前記含有量の下限は特に制限されず、０質量％以上であってよい。本発明の一実施形態において、高分子化合物と発熱量低減材料との分離を抑制しやすい観点からは、中間膜は発熱量低減材料を含まないことが好ましい。
【0060】
＜他の添加剤＞
本発明の一実施形態において、中間膜は、高分子化合物に加えて、可塑剤および発熱量低減材料以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型形剤、加工助剤、発泡剤、帯電防止剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、充填剤、ブロッキング防止剤、流動促進剤、溶融強度増強剤、分岐剤（例えば、グリセロール、トリメリット酸および無水物）、鎖延長剤、核形成剤、乳白剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、強化剤、カーボンブラック、耐衝撃性改質剤および蛍光体等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。中間膜が他の添加剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、中間膜の総質量に対して、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下である。
本発明の一実施形態において、中間膜は、高分子化合物に加えて、可塑剤および発熱量低減材料以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型形剤、加工助剤、発泡剤、帯電防止剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、充填剤、ブロッキング防止剤、流動促進剤、溶融強度増強剤、分岐剤（例えば、グリセロール、トリメリット酸および無水物）、鎖延長剤、核形成剤、乳白剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、強化剤、カーボンブラック、耐衝撃性改質剤および蛍光体等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。中間膜が他の添加剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、中間膜の総質量に対して、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下である。
【0061】
＜合わせガラス用中間膜＞
本発明の合わせガラス用中間膜は、第１の変性高分子化合物を含むため、ガラス接着性に優れ、かつ、熱や衝撃に対する安定性が高い。また、本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、高い光線透過性を有し得る。
本発明の合わせガラス用中間膜は、第１の変性高分子化合物を含むため、ガラス接着性に優れ、かつ、熱や衝撃に対する安定性が高い。また、本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、高い光線透過性を有し得る。
【0062】
本発明の一実施形態において、中間膜のリン濃度は、好ましくは１．８質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、さらにより好ましくは７．７質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上、特により好ましくは１６質量％以上である。リン濃度が上記の下限以上であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすく、また、高分子化合物中における水素結合の形成を抑制しやすく、繊維形状の原料を使用した場合であっても原料がほぐしやすく、中間膜形状への加工がしやすい。また、中間膜のリン濃度は、中間膜の保管安定性を維持しやすい観点から、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、さらに好ましくは１９質量％以下である。
【0063】
本発明の一実施形態において、中間膜の硫黄濃度は、好ましくは１．８質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、さらにより好ましくは７．７質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上、特により好ましくは１６質量％以上である。硫黄濃度が上記の下限以上であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすい。また、中間膜の硫黄濃度は、中間膜の保管安定性を維持しやすい観点から、好ましくは２０質量％以下である。
【0064】
本発明の一実施形態において、中間膜の金属イオン濃度は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは２．２質量％以上、さらに好ましくは３．３質量％以上、さらにより好ましくは５．４質量％以上、特に好ましくは６．９質量％以上、特により好ましくは８．０質量％以上、特にさらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記金属イオン濃度は、好ましくは２６質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。中間膜の金属イオン濃度が上記範囲内であると、中間膜のガラス接着性および安定性を向上しやすく、また、高分子化合物の劣化を抑制しやすく、中間膜の黒変や黄変を抑制しやすい。
【0065】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、好ましくはリン濃度および／または硫黄濃度が１．８質量％以上であり、かつ、金属イオン濃度が０．８質量％以上であることが好ましく、金属イオン濃度がより好ましくは２．２質量％以上、さらに好ましくは３．３質量％以上、さらにより好ましくは５．４質量％以上、特に好ましくは６．９質量％以上、特により好ましくは８．０質量％以上、特にさらに好ましくは１０質量％以上である。
【0066】
中間膜のリン濃度、硫黄濃度および金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができ、例えば実施例に記載の方法で求めることができる。
【0067】
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜の水分含有量は特に限定されないが、合わせガラスの長期耐久性の観点からは、水分は中間膜とガラス界面の接着を阻害し得るため、少ない方が好ましい。中間膜の水分含有量は通常０～１００％であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。前記水分含有量は公知の手法で測定が可能であり、例えば２３℃、相対湿度５０％の条件で平衡状態まで調湿させた中間膜の重量を測定したのち、１０５℃で一晩乾燥させた後の中間膜の重量を測定し、以下の式を用いて算出することができる。
水分含有量（％）＝（１０５℃における乾燥前の重量－１０５℃における乾燥後の重量）／（１０５℃における乾燥前の重量）×１００
水分含有量は23℃50%RHの恒温恒湿に調整した室内で保管、あるいは熱風乾燥機および真空乾燥機によって中間膜内の水分を揮発させる等により調整できる。
水分含有量（％）＝（１０５℃における乾燥前の重量－１０５℃における乾燥後の重量）／（１０５℃における乾燥前の重量）×１００
水分含有量は23℃50%RHの恒温恒湿に調整した室内で保管、あるいは熱風乾燥機および真空乾燥機によって中間膜内の水分を揮発させる等により調整できる。
【0068】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、中間膜の安定性を高めやすい観点から、日本国消防法第５類危険物を含まないことが好ましい。前記消防法第５類危険物としては、有機過酸化物、硝酸エステル類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジンの誘導体、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩類、金属のアジ化物、硝酸グアニジン、１-アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン、４－メチリデンオキセタン－２－オン、およびこれらのいずれかを含有するものが挙げられる。
【0069】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜の厚さは、例えば０．００１０ｍｍ～５．０ｍｍであってよく、耐貫通性を高めやすい観点から、好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以上であり、また、中間膜から溶剤を十分に揮発させやすい観点から、好ましくは５．００ｍｍ以下、より好ましくは３．００ｍｍ以下、さらに好ましくは２．００ｍｍ以下、さらにより好ましくは１．５０ｍｍ以下、特に好ましくは１．００ｍｍ以下、特により好ましくは０．９０ｍｍ以下、特にさらに好ましくは０．８０ｍｍ以下である。中間膜の厚さが前記範囲内であると、中間膜の厚さの均一性と合わせガラスの接着性とを両立させやすい。中間膜の厚さは、厚み計で測定でき、複数箇所（例えば１０～２０箇所）測定した平均値を中間膜の厚さとして採用できる。
【0070】
本発明の中間膜は、第１の変性高分子化合物を含んでなる層（以下「中間膜Ａ」ともいう）を１層以上含む。本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、１層または２層以上の中間膜Ａのみから構成されていても、中間膜Ａの表面に他の樹脂層を含んでいてもよい。
【0071】
他の樹脂層としては、例えば公知の合わせガラス用中間膜として利用されているポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やエチレン系アイオノマーを含有する層等が挙げられる。これらの他の樹脂層を中間膜Ａの表面に積層すると、中間膜をガラスと積層する際に表面への追従性を高めやすい傾向がある。これらの中間膜Ａ以外の他の層の厚さは、中間膜の総発熱量を低減し、耐炎性を向上しやすい観点から、薄い方が好ましく、例えば０．０００１～０．０５０ｍｍ、好ましくは０．０００１～０．００３０ｍｍ、さらに好ましくは０．０００１～０．００１５ｍｍであってよい。中間膜Ａまたは他の樹脂層が複数ある場合、各層を構成する成分および各層の厚さは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、中間膜Ａの厚さは、本発明の中間膜の厚さに関する記載が同様にあてはまる。
【0072】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、表面に易接着処理が施されていてもよい。易接着処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理および低圧紫外線処理等の表面処理や、塗布などにより密着助剤層を設けることが挙げられる。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。親水化処理以外の表面処理の方法としては、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。
【0073】
密着助剤層は公知の方法により中間膜に形成できる。例えば、密着助剤を中間膜に塗布し、乾燥することを含む方法を挙げることができる。易接着層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。塗布に用いる密着助剤は溶媒により希釈して用いてよく、溶媒としては特に制限されず、例えばアルコール類を使用できる。希釈濃度（塗布液の総質量に対する固形分の質量の百分率）は特に限定されないが、好ましくは１～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。
【0074】
本発明の合わせガラス用中間膜は、他の樹脂層を含んでいない場合や、中間膜表面に易接着処理が施されていない場合であってもガラス接着性に優れるため、本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラス用中間膜は、第１の変性高分子化合物を含んでなる中間膜Ａのみから構成されていてもよい。
【0075】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、優れた耐貫通性を有する。中間膜の耐貫通性は貫通エネルギーによって評価できる。中間膜の貫通エネルギーは、中間膜の耐貫通性の観点から、好ましくは３Ｊ以上、より好ましくは５Ｊ以上、さらに好ましくは７Ｊ以上である。貫通エネルギーの上限値は特に限定されず、例えば２５Ｊ以下であってよい。中間膜の貫通エネルギーが上記下限値以上であると、本発明の中間膜を含む合わせガラスに飛来物が衝突して合わせガラスが破損しても、中間膜が破断しにくく、安全性を向上できる。貫通エネルギーは、中間膜に含まれる高分子化合物の分子量や中間膜の厚さにより調整でき、例えば前記分子量を大きくしたり、厚さを厚くすると、貫通エネルギーを高めやすい。なお、貫通エネルギーは、落錘式衝撃試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、測定温度２３℃、荷重２ｋｇ、衝突速度９ｍ／秒の条件にて試験を行うことにより測定できる。
【0076】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜の、引張動的粘弾性測定により２５～５０℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ＜１％で測定される引張貯蔵弾性率は、通常０．１～３，０００ＭＰａである。前記引張貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、好ましくは３，０００ＭＰａ以下、より好ましくは２，５００ＭＰａ以下、更に好ましくは２，０００ＭＰａ以下である。引張貯蔵弾性率が上記下限値以上であると、中間膜が薄くてもたわみにくいため加工しやすく、前記上限値以下であると、中間膜とガラスとの貼合時のひずみを解消しやすい。前記引張貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置により測定することができ、粘弾性スペクトロメーター「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」（株式会社ユービーエム製）を用い、周波数１Ｈｚ、測定温度－５０～２５０℃、ひずみ＜１％の測定条件にて引張動的粘弾性測定を行うことにより測定できる。前記引張貯蔵弾性率は、中間膜に含まれる成分の含有量により調整でき、例えば、中間膜が可塑剤を含む場合、可塑剤量により調整してもよい。
【0077】
本発明の中間膜の光学特性は使用する用途に応じて、適宜調整することができる。例えば、透過率の高い方が好ましい用途においては、全光線透過率が高く美観性に優れることが望ましい。本発明の一実施形態において、本発明の中間膜の全光線透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。全光線透過率が上記下限値以上であると、本発明の中間膜を合わせガラス用中間膜として用いる場合において、得られる合わせガラスの透明性を向上しやすい。また、全光線透過率が高いほど透明性が高まるため上限は特に制限されず、例えば１００％であってよい。前記全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載の測定方法でヘイズメーターにより測定することができる。
【0078】
また、本発明の中間膜の光学特性は、建築物のバルコニー等のプライバシー保護のため、半透明が好ましい用途においては、全光線透過率が一定の範囲内であることが望ましい。本発明の一実施形態において、本発明の中間膜の全光線透過率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。全光線透過率が上記範囲内であると、ガラスの光沢を活かした美観性とプライバシー保護とを両立した合わせガラスを得やすい。全光線透過率は、中間膜の厚さや中間膜の無機酸塩の含有量、あるいは顔料などの添加剤の含有量等により調整し得る。
【0079】
本発明の中間膜のヘイズは、使用する用途に応じて適宜調整すればよく、例えば、全光線透過率と同様に美観性が求められる用途では、ヘイズが２０％以下であることが好ましく、プライバシー保護が重要な用途ではヘイズが２０％以上であることが好ましい。前記ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載の測定方法でヘイズメーターにより測定することができる。本発明の中間膜のヘイズは、例えばヘイズメーターＳＨ７０００（日本電飾工業株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定できる。
【0080】
本発明の合わせガラス用中間膜は、優れたガラス接着性を有する。中間膜のガラス接着性は、本発明の中間膜を用いて得られる合わせガラスの耐熱クリープ性を評価することにより評価できる。合わせガラスの耐熱クリープ性は、荷重３７ｋｇ／ｍ２、５０℃の条件での促進試験を１週間実施した際の合わせガラスに生じたズレの距離を測定することにより評価でき、具体的には、後述の実施例に記載の方法により評価できる。合わせガラスの耐熱クリープ性は、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。耐熱クリープ性が前記上限値以下であると、合わせガラスに熱ズレが生じて設置したガラスが脱落または移動する問題を防止しやすく、合わせガラスの安全性を高めやすい。前記耐熱クリープ性の下限値が低いほどガラス接着性が高まるため、下限値は特に制限されず、０ｍ以上であってよい。中間膜のガラス接着性は、例えば、中間膜中の無機酸およびその塩の含有量により調整し得る。
【0081】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜のＩＳＯ１７１６に準拠して測定された総発熱量は、中間膜の耐炎性を向上しやすい観点から、好ましくは２０ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは１７ＭＪ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１５ＭＪ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは１２ＭＪ／ｋｇ以下、特に好ましくは１０ＭＪ／ｋｇ以下、特により好ましくは８ＭＪ／ｋｇ以下、特にさらに好ましくは５ＭＪ／ｋｇ以下であってよい。中間膜の総発熱量が上記上限以下であると、中間膜が着火しにくく、中間膜の耐炎性を向上しやすい。また、中間膜の総発熱量が小さいほど着火しにくく、中間膜の耐炎性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば０ＭＪ／ｋｇ以上であってよい。前記総発熱量は、ＩＳＯ１７１６に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0082】
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱や衝撃に対する安定性が高い。中間膜の熱や衝撃に対する安定性は、日本国消防法第５類危険物に該当するか否かによって評価でき、消防法第５類危険物に該当しなければ、前記安定性が高く、発火や爆発を引き起こす危険性が低い。したがって、本発明の合わせガラス用中間膜は、消防法第５類危険物に該当しないものである。消防法第５類危険物に該当するか否かは、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989)「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」に記載されている方法に基づき判定できる。具体的には、横軸に発熱開始温度（ＴＤＳＣ）から２５℃減じた値の常用対数（ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５））、縦軸に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した発熱量（ＱＤＳＣ）の常用対数（ｌｏｇＱＤＳＣ）をとった場合に、試験物質である中間膜についてプロットした点の、標準物質である２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）についてプロットした点を結んだ判定線（以下、単に「判定線」ともいう）に対する位置を確認する方法（以降「安定性試験」ともいう）により判定できる。中間膜についてプロットした点が判定線よりも下に位置する場合、中間膜は熱や衝撃による安定性が高く、これらの刺激を与えても爆発や発火を引き起こさないため「危険性なし」、すなわち、「消防法第５類危険物に該当しない」と判定され、判定線上または判定線よりも上に位置する場合、中間膜を危険性のある「危険性あり」、すなわち「消防法第５類危険物に該当する」と判定する。
【0083】
図１に、安定性試験の結果の一例を示す。図１において、２つの標準物質（ＢＰＯおよびＤＮＴ）についてプロットした点を結んだ直線が判定線を表す。図１に示されるように、試験物質についてプロットした点が判定線よりも下に位置する場合に当該試験物質は「危険性なし」と判定され、試験物質についてプロットした点が判定線上または判定性より上に位置する場合に当該試験物質は「危険性あり」と判定される。
【0084】
中間膜および標準物質のＴＤＳＣおよびＱＤＳＣは、示差走査熱量測定により測定でき、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989)「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」に記載されている方法に従って測定できる。
【0085】
〔合わせガラス用中間膜の製造方法〕
本発明の中間膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造できる。本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、以下の工程：
（Ｉ）高分子化合物を含む溶液または分散液を、支持体上に塗工する工程、および
（ＩＩ）得られた高分子化合物を含む塗膜を貧溶媒により凝固させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。
本発明の中間膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造できる。本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、以下の工程：
（Ｉ）高分子化合物を含む溶液または分散液を、支持体上に塗工する工程、および
（ＩＩ）得られた高分子化合物を含む塗膜を貧溶媒により凝固させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。
【0086】
工程（Ｉ）は、高分子化合物を含む溶液または分散液（ドープ）を支持体上に塗工し、高分子化合物を含む塗膜を形成する工程である。
【0087】
工程（Ｉ）における高分子化合物を含む溶液または分散液は、高分子化合物を溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。高分子化合物を溶解または分散させる溶媒としては特に制限されず、使用する高分子化合物の溶解性等に応じて適宜選択でき、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、塩化リチウム、水およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物が、金属イオンで中和されていてもよいリン酸基を変性基として有する場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムの混合溶媒が好ましく、高分子化合物が金属イオンで中和されていてもよい硫酸基を変性基として有する場合は、水が好ましい。
【0088】
高分子化合物を含む溶液または分散液は、必要に応じて、高分子化合物に加えて、可塑剤、発熱量低減材料および他の添加剤等を含んでいてもよい。
【0089】
高分子化合物を含む溶液または分散液中の固形分濃度は、粘度を下げやすい観点から、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～１０質量％であってよい。
【0090】
支持体としては特に制限されず、例えばベルト状またはドラム状のステンレスを鏡面仕上げしたもの、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム、離型加工を施した紙等が挙げられる。支持体への高分子化合物を含む溶液または分散液の塗工方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えばグラビア印刷法、コンマコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【0091】
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた高分子化合物を含む塗膜を、貧溶媒により凝固させる工程である。工程（ＩＩ）における貧溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン等が挙げられる。
【0092】
工程（ＩＩ）の後、得られた凝固した塗膜から溶媒を除去することにより、本発明の中間膜を得ることができる。溶媒を除去する方法は特に制限されず、例えば加熱乾燥や真空乾燥等であってよい。また、溶媒の除去は、支持体上で行ってもよく、支持体から前記塗膜を剥離した後に行ってもよく、その両方であってもよい。
【0093】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜が可塑剤を含む場合、高分子化合物を含む溶液または分散液に可塑剤を含有させておくことにより可塑剤を含む中間膜を得てもよく、可塑剤を含まない中間膜を可塑剤を含む水溶液等に含浸させることにより、可塑剤を含む中間膜を得てもよい。
【0094】
本発明の一実施形態において、本発明の中間膜は、前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）に代えて、高分子化合物を含む溶液または分散液を、スリット（穴）を通して貧溶媒中に流し込む工程（工程（Ｉ’））を含む方法により製造してもよい。工程（Ｉ’）において、高分子化合物を含む溶液または分散液を所定の厚さのスリットを通して貧溶媒中に流し込むことにより、支持体を介さずに所定の厚さの塗膜を得ることができ、工程（Ｉ’）の後、得られた塗膜から溶媒を除去することにより、本発明の中間膜を得ることができる。
【0095】
〔合わせガラス〕
本発明は、２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された本発明の合わせガラス用中間膜とを含む合わせガラスも包含する。本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を含むため、中間膜と無機ガラスとの接着性に優れており、また、熱や衝撃に対する安定性が高く、爆発等を引き起こす危険性がなく、高い安全性を有する。また、本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラスは、高い光線透過性を有する。
本発明は、２枚の無機ガラスと、該２枚の無機ガラスの間に配置された本発明の合わせガラス用中間膜とを含む合わせガラスも包含する。本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を含むため、中間膜と無機ガラスとの接着性に優れており、また、熱や衝撃に対する安定性が高く、爆発等を引き起こす危険性がなく、高い安全性を有する。また、本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラスは、高い光線透過性を有する。
【0096】
本発明の中間膜と積層させる無機ガラスとしては、例えば、フロートガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、強化ガラス、網入り板ガラスまたは熱線吸収板ガラス等を使用できる。これらの中でも、高い強度を要する用途においては、強化ガラスが好ましい。無機ガラスは、無色または有色のいずれであってもよい。２枚の無機ガラスの種類は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0097】
無機ガラスの材料としては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。２枚の無機ガラスの種類は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0098】
強化ガラスとしては、風冷強化ガラス、半風冷強化ガラスおよび化学強化ガラス等が挙げられる。なお、半風冷強化ガラスは、風冷強化ガラスよりもガラス表面の圧縮応力（以下、表面圧縮応力またはＣＳとも称する）が低いもの、例えば、ＣＳが５０ＭＰａ以下のものを表す。風冷強化ガラス板は、圧縮応力層の深さ（以下、ＤＯＬとも称する）が一般的な化学強化ガラス板に比べて大きいため、風冷強化ガラス板を用いて製造した合わせガラスでは、飛び石等で生じる傷が圧縮応力層を貫通しにくい。また、半風冷強化ガラス板または化学強化ガラス板を用いて製造した合わせガラスでは、飛び石等で生じる傷から発生するクラックがガラス面内に伸展しにくい。
【0099】
風冷強化ガラスは、均一に加熱したガラス板を軟化点付近の温度から急冷し、ガラス表面とガラス内部との温度差によってガラス表面に圧縮応力を生じさせることで、ガラス表面を強化したものである。
風冷強化ガラスの製造方法としては、軟化温度付近まで加熱されたガラスを急冷し常温になった状態でガラスの厚さ方向に残留応力を発生させ、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる周知の方法を採用できる。ガラス板の加熱温度は、典型的には、そのガラス板を構成する材料の歪点以上、軟化点以下の温度である。
風冷強化ガラスの製造方法としては、軟化温度付近まで加熱されたガラスを急冷し常温になった状態でガラスの厚さ方向に残留応力を発生させ、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる周知の方法を採用できる。ガラス板の加熱温度は、典型的には、そのガラス板を構成する材料の歪点以上、軟化点以下の温度である。
【0100】
化学強化ガラスは、化学処理によりガラス表面を強化したものである。化学処理の方法としては、例えばイオン交換法等がある。イオン交換法は、ガラスを処理液（例えば硝酸カリウム溶融塩）に浸漬し、ガラスに含まれるイオン半径の小さなイオン（例えばナトリウムイオン）をイオン半径の大きなイオン（例えばカリウムイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力を生じさせる。圧縮応力はガラスの表面全体に生じ、ガラスの表面全体に均一な深さの圧縮応力層が形成される。
【0101】
ガラス表面のＣＳの大きさ、ガラス表面に形成されるＤＯＬは、それぞれ、化学処理時間、および／または化学処理温度により調整できる。例えば、化学処理温度が同じ場合、化学処理時間が長いほど、ＤＯＬが深くなる。また、化学処理温度が同じ場合、化学処理時間が長いほど、最初はＣＳの大きさが大きくなるが、途中からＣＳの大きさが小さくなる。従って、ＤＯＬと、ＣＳの大きさとは、一対一で対応しない。
【0102】
ガラス表面には目に見えない傷が付いていることが多く、傷を起点とするガラスの割れを抑制するため、傷の深さよりも深い圧縮応力層が必要とされる観点から、ＤＯＬは１０μｍよりも大きいことが好ましい。ＤＯＬは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２８μｍ以上である。
【0103】
１枚あたりの無機ガラスの厚さは特に限定されず、例えば０．５～２０ｍｍであってよく、合わせガラスの透明性を向上しやすい観点、および合わせガラスの軽量化の観点からは、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。なお、２枚の無機ガラスの厚さは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0104】
本発明の一実施形態において、無機ガラスは平坦な形状のみでなく、少なくとも一部に屈曲部または湾曲部を有する形状であってもよい。例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等の機器における画像表示面では、一部に屈曲部または湾曲部を有する形状のガラスが採用されていることがあり、そのようなガラスとして、本発明の合わせガラスを用いることができる。
【0105】
本発明の一実施形態において、無機ガラスには、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、任意に、導電構造、遮音構造、意匠またはデザイン層およびそれらの組み合わせといった構造が、無機ガラスの全面または一部に付与されていてもよい。
【0106】
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラスは、１枚で使用してもよいし、２枚以上組み合わせた状態で使用してもよい。２枚以上組み合わせた状態で使用する場合、合わせガラスは、例えば、無機ガラス／合わせガラス用中間膜／無機ガラス／合わせガラス用中間膜／無機ガラスの構成を有する。合わせガラスを２枚以上組み合わせた状態で使用する場合、それらの合わせガラスを構成するそれぞれの材料および厚さは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0107】
本発明の一実施形態において、本発明の合わせガラスには、スペーサーが用いられてもよい。スペーサーを使用することで水分等の合わせガラス用中間膜への侵入を防ぐことができる。スペーサーは、例えば、アルミニウムまたはステンレス等の金属製若しくは合金製、または樹脂製である。スペーサーの例としては、複層ガラス若しくは調光素子等に用いられている公知の枠状のスペーサー若しくは中空のパイプ材等が挙げられる。
【0108】
本発明の合わせガラスは、従来公知の方法で製造できる。例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、およびニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、前記方法により仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本接着する方法も挙げられる。
【0109】
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば１×１０－６～３×１０－２ＭＰａの減圧下、２０～２００℃、特に５０～１６０℃で無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスをラミネートすることにより合わせガラスを製造できる。
【0110】
真空バッグまたは真空リングを用いる場合、例えば欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されているように、約２×１０－２ＭＰａの圧力下、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを２０～１６０℃でラミネートすることにより合わせガラスを製造できる。
【0111】
ニップロールを用いる場合、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを重ねた状態でロールにより脱気した後、加熱して無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを圧着することにより合わせガラスを製造できる。より具体的には、例えば、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスを重ねた状態で赤外線ヒーター等により２０～７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、その後、７０～１５０℃に加熱した後、無機ガラス、合わせガラス用中間膜、無機ガラスをロールで圧着することにより合わせガラスを製造できる。
【0112】
前記方法により仮圧着した後にオートクレーブに投入して本圧着を行う場合、オートクレーブ工程の運転条件は合わせガラスの厚さまたは構成により適宜選択してよい。オートクレーブ工程は、例えば、０．５～１．５ＭＰａの圧力下、２０～１６０℃で０．５～３時間実施できる。
【0113】
合わせガラス用中間膜が中間膜Ａ以外に他の層を含む場合は、中間膜Ａとそれ以外の層を含む合わせガラス用中間膜を、上述した方法により無機ガラスと接合することで合わせガラスを製造してもよく、中間膜Ａとそれ以外の層とを２枚の無機ガラスの間に重ねて配置し、それらを上述した方法により接合することで合わせガラスを製造してもよい。
【実施例0114】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0115】
［リン濃度］
中間膜中のリン濃度は、中間膜をマイクロ波分解装置で分解した後、ＩＣＰ発光分析によってリン原子含有量を測定することで求めた。
＜マイクロ波分解＞
装置：ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社ＥＴＨＯＳ ＵＰ
溶媒：硝酸
分解温度：２１０℃
分解時間：３０分
＜ＩＣＰ発光分析＞
装置：ＴｈｅｒｍｏＦＩｓｈｅｒ社ｉＣＡＰ７４００ Ｄｕｏ
中間膜中のリン濃度は、中間膜をマイクロ波分解装置で分解した後、ＩＣＰ発光分析によってリン原子含有量を測定することで求めた。
＜マイクロ波分解＞
装置：ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社ＥＴＨＯＳ ＵＰ
溶媒：硝酸
分解温度：２１０℃
分解時間：３０分
＜ＩＣＰ発光分析＞
装置：ＴｈｅｒｍｏＦＩｓｈｅｒ社ｉＣＡＰ７４００ Ｄｕｏ
【0116】
［硫黄濃度］
中間膜中の硫黄濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による硫黄原子含有量を測定することで求めた。
中間膜中の硫黄濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による硫黄原子含有量を測定することで求めた。
【0117】
［金属イオン濃度］
中間膜中の金属イオン濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による金属原子含有量を測定することで求めた。
中間膜中の金属イオン濃度は、リン濃度と同様にして、ＩＣＰ発光分析による金属原子含有量を測定することで求めた。
【0118】
［エステル置換度（ＤＳ）］
ＩＣＰ発光分析で求めたリン濃度または硫黄原子濃度を用い、下記式（１）からエステル置換度を算出した。
［式（１）中、
ＤＳはエステル置換度を表し、
Ｘ（％）は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められた中核となる元素（例えばリンや硫黄）の含有量
Ｍ（Ｘ）は、置換基の中核となる元素（例えばリンや硫黄）のモル質量を表し、
Ｍ（graftedmol.）は、置換基１単位あたりのモル質量
ｎ（Ｘ）ingraftedmolは、置換基１単位あたりの中核となる元素（例えばリンや硫黄）の個数を表す］
ＩＣＰ発光分析で求めたリン濃度または硫黄原子濃度を用い、下記式（１）からエステル置換度を算出した。
【数2】
ＤＳはエステル置換度を表し、
Ｘ（％）は、ＩＣＰ発光分光分析によって求められた中核となる元素（例えばリンや硫黄）の含有量
Ｍ（Ｘ）は、置換基の中核となる元素（例えばリンや硫黄）のモル質量を表し、
Ｍ（graftedmol.）は、置換基１単位あたりのモル質量
ｎ（Ｘ）ingraftedmolは、置換基１単位あたりの中核となる元素（例えばリンや硫黄）の個数を表す］
【0119】
［厚さ］
中間膜の厚さを厚み計で１０箇所測定し、その平均値を中間膜の厚さとした。
中間膜の厚さを厚み計で１０箇所測定し、その平均値を中間膜の厚さとした。
【0120】
［ガラス接着性］
実施例および比較例において製造した中間膜を、縦１３５ｍｍ×横５０ｍｍの寸法に切り出した。次に、図２に示すように、縦１６５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのフロートガラス５１および５２の間に、これらのフロートガラスの縦１６５ｍｍのうち１３５ｍｍが、中間膜からなる中間膜７１を介して付着するよう中間膜７１を挟み、ガラス接着性測定用の合わせガラス５０を製造した。なお、合わせガラスの製造手順は、後述の［合わせガラスの作製］の項に記載の製造手順と同じである。
続いて、図３に示すように、合わせガラス５０のガラス５１側に重さ２５０ｇの鉄板８１を瞬間接着剤９１により貼り合わせ、鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を製造した。鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を、スタンド１１１に立て掛けて、５０℃のチャンバー内で１週間放置した。放置後に、ガラス５１がずり落ちた距離を測定し、前記距離を下記基準に基づいて評価し、この評価を耐熱クリープ性の評価とした。
Ａ：合わせガラスを作製可能であり、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍ以下。
Ｂ：合わせガラスを作製可能だが、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍを超える。
Ｃ：ガラス接着性を示さず、合わせガラスを作製できない。
実施例および比較例において製造した中間膜を、縦１３５ｍｍ×横５０ｍｍの寸法に切り出した。次に、図２に示すように、縦１６５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのフロートガラス５１および５２の間に、これらのフロートガラスの縦１６５ｍｍのうち１３５ｍｍが、中間膜からなる中間膜７１を介して付着するよう中間膜７１を挟み、ガラス接着性測定用の合わせガラス５０を製造した。なお、合わせガラスの製造手順は、後述の［合わせガラスの作製］の項に記載の製造手順と同じである。
続いて、図３に示すように、合わせガラス５０のガラス５１側に重さ２５０ｇの鉄板８１を瞬間接着剤９１により貼り合わせ、鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を製造した。鉄板を貼り合わせた合わせガラス１００を、スタンド１１１に立て掛けて、５０℃のチャンバー内で１週間放置した。放置後に、ガラス５１がずり落ちた距離を測定し、前記距離を下記基準に基づいて評価し、この評価を耐熱クリープ性の評価とした。
Ａ：合わせガラスを作製可能であり、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍ以下。
Ｂ：合わせガラスを作製可能だが、ガラス５１がずり落ちた距離が１ｍｍを超える。
Ｃ：ガラス接着性を示さず、合わせガラスを作製できない。
【0121】
［外観評価（透過性）］
実施例及び比較例で作製した合わせガラスの外観を目視によって下記のように評価した。
Ａ：合わせガラスを介して印字物を認識可能な光線透過性がある。
Ｂ：合わせガラスを介して印字物を認識不可能であり、不透明である。
実施例及び比較例で作製した合わせガラスの外観を目視によって下記のように評価した。
Ａ：合わせガラスを介して印字物を認識可能な光線透過性がある。
Ｂ：合わせガラスを介して印字物を認識不可能であり、不透明である。
【0122】
［安定性試験］
実施例および比較例で得られた中間膜の安定性を、ＤＳＣを用いて、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989) 「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」の記載に従って評価した。
２種類の標準物質ＤＮＴおよびＢＰＯ、ならびに実施例および比較例で得られた中間膜の発熱開始温度（ＴＤＳＣ、℃）および発熱量（ＱＤＳＣ、ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ高圧力サンプルパンに密閉して測定した。
＜測定条件＞
ＤＳＣ：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製「ＤＳＣ８２２ｅ」
標準物質：２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
圧力：密閉セルの中、常圧（初期）から昇圧
雰囲気：空気
サンプル量：２ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
サンプル形状：粉末状に粉砕
サンプル容器：ステンレス製、密閉セル
ＤＮＴおよびＢＰＯの［発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数値（ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５））、発熱量の常用対数値（ｌｏｇ（ＱＤＳＣ））］は、それぞれ、［２．４６，２．７３］、［１．９３，２．４３］であった。なお、これらの値は、５回測定した平均値を使用した。
ＤＮＴおよびＢＰＯについて、ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５）に対してｌｏｇ（ＱＤＳＣ）をプロットし、ＤＮＴおよびＢＰＯについてプロットした点を結んだ直線を判定線とした。
中間膜についてのプロットが、判定線よりも下にある場合（判定線よりも下の発熱量となる場合）を「危険性なし（安定性が高い）」とし、判定線上または判定線よりも上にある場合（判定線上または判定線よりも上の発熱量となる場合）を「危険性あり（安定性が低い）」とした。
実施例および比較例で得られた中間膜の安定性を、ＤＳＣを用いて、Netsu Sokutei, 16 (2), p. 90, (1989) 「消防法第５類危険物の判定試験法としての熱分析」の記載に従って評価した。
２種類の標準物質ＤＮＴおよびＢＰＯ、ならびに実施例および比較例で得られた中間膜の発熱開始温度（ＴＤＳＣ、℃）および発熱量（ＱＤＳＣ、ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ高圧力サンプルパンに密閉して測定した。
＜測定条件＞
ＤＳＣ：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製「ＤＳＣ８２２ｅ」
標準物質：２，４－ジニトロトルエン（ＤＮＴ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
圧力：密閉セルの中、常圧（初期）から昇圧
雰囲気：空気
サンプル量：２ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
サンプル形状：粉末状に粉砕
サンプル容器：ステンレス製、密閉セル
ＤＮＴおよびＢＰＯの［発熱開始温度から２５℃減じた値の常用対数値（ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５））、発熱量の常用対数値（ｌｏｇ（ＱＤＳＣ））］は、それぞれ、［２．４６，２．７３］、［１．９３，２．４３］であった。なお、これらの値は、５回測定した平均値を使用した。
ＤＮＴおよびＢＰＯについて、ｌｏｇ（ＴＤＳＣ－２５）に対してｌｏｇ（ＱＤＳＣ）をプロットし、ＤＮＴおよびＢＰＯについてプロットした点を結んだ直線を判定線とした。
中間膜についてのプロットが、判定線よりも下にある場合（判定線よりも下の発熱量となる場合）を「危険性なし（安定性が高い）」とし、判定線上または判定線よりも上にある場合（判定線上または判定線よりも上の発熱量となる場合）を「危険性あり（安定性が低い）」とした。
【0123】
［総発熱量］
実施例および比較例で得られた中間膜の総発熱量は、ＩＳＯ－１７１６にしたがって測定した。中間膜は、予め８０℃、減圧度０．１ＭＰａ以下で３日間以上減圧乾燥することにより、十分に乾燥させた状態で測定した。
＜発熱量分析＞
装置：小川サンプリング社製、熱研式デジタル熱量計Ｏ．Ｓ．Ｋ１００－５
包装：雁皮紙でシガレット状に包む
封入ガス：酸素
封入ガス圧：３．０ＭＰａ
サンプル形状：粉末状に粉砕
助燃剤：使用しない
実施例および比較例で得られた中間膜の総発熱量は、ＩＳＯ－１７１６にしたがって測定した。中間膜は、予め８０℃、減圧度０．１ＭＰａ以下で３日間以上減圧乾燥することにより、十分に乾燥させた状態で測定した。
＜発熱量分析＞
装置：小川サンプリング社製、熱研式デジタル熱量計Ｏ．Ｓ．Ｋ１００－５
包装：雁皮紙でシガレット状に包む
封入ガス：酸素
封入ガス圧：３．０ＭＰａ
サンプル形状：粉末状に粉砕
助燃剤：使用しない
【0124】
［中間膜の作製］
〔実施例１：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（東京化成工業株式会社製） ５００．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １７７０ｇ、リン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製） ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化二リン（富士フイルム和光純薬株式会社製） １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後、パルプ分散液－１を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥してリン酸変性セルロースＣＰ－１を得た。
得られたＣＰ－１を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム（東京化成工業株式会社製）を質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解させた（固形分濃度：１０．０質量％）。この溶液を、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて支持体上にシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、真空乾燥することでＣＰ－１の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は２０．３質量％であった。
〔実施例１：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（東京化成工業株式会社製） ５００．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １７７０ｇ、リン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製） ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化二リン（富士フイルム和光純薬株式会社製） １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後、パルプ分散液－１を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥してリン酸変性セルロースＣＰ－１を得た。
得られたＣＰ－１を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム（東京化成工業株式会社製）を質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解させた（固形分濃度：１０．０質量％）。この溶液を、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて支持体上にシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、真空乾燥することでＣＰ－１の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は２０．３質量％であった。
【0125】
〔実施例２：リン酸変性セルロース（ＣＰ－２）〕
反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸変性セルロースＣＰ－２の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１５．５質量％であった。
反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸変性セルロースＣＰ－２の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１５．５質量％であった。
【0126】
〔実施例３：リン酸ナトリウム変性セルロース（ＣＰ－３）〕
ＣＰ－１を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－３を得た。これを実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－３の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２４．５質量％であった。
ＣＰ－１を固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－３を得た。これを実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－３の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２４．５質量％であった。
【0127】
〔実施例４：リン酸ナトリウム変性セルロース（ＣＰ－４）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製） ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－４）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化二リン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液－４を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた樹脂を固形分濃度１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－４を得た。
得られたＣＰ－４をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムを質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、その後真空乾燥することでリン酸変性セルロースＣＰ－４のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は７．８質量％、ナトリウム濃度は１１．４質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製） ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－４）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化二リン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液－４を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後、３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた樹脂を固形分濃度１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、リン酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－４を得た。
得られたＣＰ－４をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウムを質量比１０：１で混合した混合溶媒に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、エタノールでシートを凝固・溶媒を洗浄し、その後真空乾燥することでリン酸変性セルロースＣＰ－４のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は７．８質量％、ナトリウム濃度は１１．４質量％であった。
【0128】
〔実施例５：リン酸リチウム変性セルロース（ＣＰ－５）〕
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例３と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－５のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１７．８質量％、リチウム濃度は７．８質量％であった。
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例３と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－５のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１７．８質量％、リチウム濃度は７．８質量％であった。
【0129】
〔実施例６：リン酸リチウム変性セルロース（ＣＰ－６）〕
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－６のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１０．４質量％、リチウム濃度は４．４質量％であった。
１０Ｎ水酸化ナトリウムの代わりに１０Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてリン酸リチウム変性セルロースＣＰ－６のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１０．４質量％、リチウム濃度は４．４質量％であった。
【0130】
〔実施例７：リン酸変性樹脂組成物（ＣＰ－７）〕
実施例３と同様にして作製したリン酸ナトリウム変性セルロースのシート上に、リン酸トリメチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率２６％）をフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）で均一に塗工し、リン酸トリメチルの含有量が２５質量％となるようにシートに吸収させ、リン酸変性セルロースとリン酸トリメチルとを含むリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－７のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１８．２質量％であり、ナトリウム濃度は１８．４質量％であった。
実施例３と同様にして作製したリン酸ナトリウム変性セルロースのシート上に、リン酸トリメチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率２６％）をフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）で均一に塗工し、リン酸トリメチルの含有量が２５質量％となるようにシートに吸収させ、リン酸変性セルロースとリン酸トリメチルとを含むリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－７のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１８．２質量％であり、ナトリウム濃度は１８．４質量％であった。
【0131】
〔実施例８：リン酸変性樹脂組成物（ＣＰ－８）〕
リン酸トリメチルの代わりにリン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率４０％）を使用し、リン酸トリエチルの含有量が１５質量％となるようにした以外は実施例７と同様にしてリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－８のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２０．８質量％であった。
リン酸トリメチルの代わりにリン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、炭素含有率４０％）を使用し、リン酸トリエチルの含有量が１５質量％となるようにした以外は実施例７と同様にしてリン酸変性樹脂組成物ＣＰ－８のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１６．９質量％であり、ナトリウム濃度は２０．８質量％であった。
【0132】
〔実施例９：リン酸ナトリウム変性デンプン（ＣＰ－９）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）の代わりにデンプン（ＣＡＰＳＵＬ（登録商標）、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社製）を使用し、反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は実施例１と同様にしてリン酸変性デンプンＣＰ－９を得た。リン酸変性デンプンは水溶性であったため、実施例７と同様にして、ＣＰ－９の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１１．９質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）の代わりにデンプン（ＣＡＰＳＵＬ（登録商標）、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社製）を使用し、反応時間を７２時間から２４時間に変更した以外は実施例１と同様にしてリン酸変性デンプンＣＰ－９を得た。リン酸変性デンプンは水溶性であったため、実施例７と同様にして、ＣＰ－９の中間膜を得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１１．９質量％であった。
【0133】
〔実施例１０：リン酸変性セルロース（ＣＰ－１０）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１０）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化二リン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、洗浄液を前述のマイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２ｗｔ％）。洗浄後の固形分を真空乾燥して、リン酸変性セルロースＣＰ－１０を得た。
得られたＣＰ－１０を実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－１０のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１０．８質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた１リットル容のガラス製容器に溶解パルプ ５０．０ｇ、１－ヘキサノール ５８７．３ｇを仕込み、２５℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１０）。
別の還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器を氷浴下で１０℃以下に保ち、８５％リン酸 １７７０ｇ、リン酸トリエチル ９９０ｇを仕込み、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。この溶液に五酸化二リン １２５０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと混合した。全量仕込み終わったのち、ガラス容器内を窒素で置換し、１０℃、１５０ｒｐｍで３０分攪拌した。その後パルプ分散液を内温が３０℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加完了後３０℃まで昇温し、窒素雰囲気下で７２時間反応させた。反応後に遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量の１－ヘキサノール、エタノール、イオン交換水の順で複数回洗浄した。洗浄は、洗浄液を前述のマイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２ｗｔ％）。洗浄後の固形分を真空乾燥して、リン酸変性セルロースＣＰ－１０を得た。
得られたＣＰ－１０を実施例１と同様に溶解・塗工してＣＰ－１０のシートを得た。
得られた中間膜中のリン濃度は１０．８質量％であった。
【0134】
〔実施例１１：硫酸変性セルロース（ＣＰ－７）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器に溶解パルプ １５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １４１０．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１１）。その後１０℃まで冷却し、内温が３０℃を超えないように発煙硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １０８．９ｇをゆっくりと添加した。添加後に５０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応後に２０℃まで冷却し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトンで複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた固形分を溶解パルプの代わりに用いて同じ操作を複数回繰り返して、反応度を高めた硫酸変性セルロースを得た。得られた硫酸変性セルロースを固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、硫酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－１１を得た。ＣＰ－１１は水溶性であったため、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム混合溶媒の代わりに水に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、真空乾燥してシートを得た以外は実施例１と同様にして、ＣＰ－１１の中間膜を得た。
得られた中間膜中の硫黄濃度は１９．６質量％、ナトリウム濃度は１３．９質量％であった。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製、粘度平均分子量：２７７，０００）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。還流冷却器、温度計およびイカリ型撹拌翼を備えた３リットル容のガラス製容器に溶解パルプ １５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １４１０．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。この溶液を１５０ｒｐｍの回転数で２４ｈ攪拌し、パルプを膨潤させた（パルプ分散液－１１）。その後１０℃まで冷却し、内温が３０℃を超えないように発煙硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製） １０８．９ｇをゆっくりと添加した。添加後に５０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応後に２０℃まで冷却し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固形分と液体分を分離させ、固形分を過剰量のアセトンで複数回洗浄して、固形分に付着した液体分を除去した後、アセトンに少量の水を加えた洗浄液で固形分を複数回洗浄した。マイクロ波分解およびＩＣＰ発光分析を行った際に、洗浄液中のリン含有量が検出できなくなるまで繰り返し実施した（測定下限値：０．０２質量％）。洗浄後の固形分を真空乾燥した。得られた固形分を溶解パルプの代わりに用いて同じ操作を複数回繰り返して、反応度を高めた硫酸変性セルロースを得た。得られた硫酸変性セルロースを固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水に分散させ、得られた分散液に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで添加した。その後イオン交換水で複数回洗浄して、硫酸ナトリウム変性セルロースＣＰ－１１を得た。ＣＰ－１１は水溶性であったため、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム混合溶媒の代わりに水に溶解し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、真空乾燥してシートを得た以外は実施例１と同様にして、ＣＰ－１１の中間膜を得た。
得られた中間膜中の硫黄濃度は１９．６質量％、ナトリウム濃度は１３．９質量％であった。
【0135】
〔比較例１：酢酸変性セルロース（ＣＰ－１１）〕
三酢酸セルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。その後ジクロロメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解し、所定の厚みになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、熱風乾燥することで三酢酸セルロースＣＰ－１１のシートを得た。
三酢酸セルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。その後ジクロロメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解し、所定の厚みになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、熱風乾燥することで三酢酸セルロースＣＰ－１１のシートを得た。
【0136】
〔比較例２：未変性セルロース（ＣＰ－１２）〕
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、厚さ０．８ｍｍのシート状に圧縮・乾燥して、未変性セルロースの中間膜を得た。
溶解パルプ（ＮＳＰＰ－ＨＲ、日本製紙株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、厚さ０．８ｍｍのシート状に圧縮・乾燥して、未変性セルロースの中間膜を得た。
【0137】
〔比較例３：酢酸変性セルロース混合物（ＣＰ－１３）〕
三酢酸セルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。その後三酢酸セルロース１００質量部とビスフェノールＡビス－（ジフェニルホスフェート）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．０質量部とをジクロロメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）中で混合し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、熱風乾燥することで三酢酸セルロースＣＰ－１３のシートを得た。
三酢酸セルロース（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイオン交換水で不純物を十分に洗浄し、８０℃熱風乾燥機にて一晩乾燥させた。その後三酢酸セルロース１００質量部とビスフェノールＡビス－（ジフェニルホスフェート）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．０質量部とをジクロロメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）中で混合し、所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、熱風乾燥することで三酢酸セルロースＣＰ－１３のシートを得た。
【0138】
〔比較例４：ニトロセルロース（硝酸変性セルロース）〕
１０％コロジオン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、室温・湿潤条件下で１週間溶媒を揮発させることでニトロセルロースＣＰ－１４のシートを得た。
ＣＰ－１４のシートは、総発熱量および安定性試験の直前に８０℃で２時間乾燥して使用した。
１０％コロジオン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を所定の厚さになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いてシート状に塗工し、室温・湿潤条件下で１週間溶媒を揮発させることでニトロセルロースＣＰ－１４のシートを得た。
ＣＰ－１４のシートは、総発熱量および安定性試験の直前に８０℃で２時間乾燥して使用した。
【0139】
［合わせガラスの作製］
実施例および比較例で作製した中間膜を、２枚の平坦なフロートガラスの間に配置した。これをゴムバックに入れた後、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製）に投入し、熱板温度１００℃、真空引き時間１２分、プレス圧力５０ｋＰａ、プレス時間１７分の条件で脱気することにより、フロートガラスと中間膜とを仮圧着した。次いで、ゴムバックから取り出した仮圧着物をオートクレーブで圧縮することにより、合わせガラスを得た。オートクレーブの条件は、圧力６バールおよび温度１００℃で合計９０分以内とした。
実施例および比較例で作製した中間膜を、２枚の平坦なフロートガラスの間に配置した。これをゴムバックに入れた後、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製）に投入し、熱板温度１００℃、真空引き時間１２分、プレス圧力５０ｋＰａ、プレス時間１７分の条件で脱気することにより、フロートガラスと中間膜とを仮圧着した。次いで、ゴムバックから取り出した仮圧着物をオートクレーブで圧縮することにより、合わせガラスを得た。オートクレーブの条件は、圧力６バールおよび温度１００℃で合計９０分以内とした。
【0140】
上記方法に従って、実施例および比較例で得られた中間膜および合わせガラスの各特性を測定および評価した。その結果を表１および表２に示す。なお、表中のエステル置換度（ＤＳ）は、中間膜中のセルロースまたはデンプンがリン酸変性の場合はリン酸基のエステル置換度を表し、硫酸変性の場合は硫酸基のエステル置換度を表し、酢酸セルロースの場合は酢酸基のエステル置換度を表し、硝酸変性の場合は硝酸基のエステル置換度を表す。また、表中のＰ濃度、Ｓ濃度、Ｎａ濃度およびＬｉ濃度は、それぞれ中間膜中のリン濃度、硫黄濃度、ナトリウム濃度およびリチウム濃度を表す。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】
実施例で得られた中間膜は、非石油由来のセルロースまたはデンプンを変性して得られた変性セルロースまたは変性デンプンを樹脂として含む合わせガラス用中間膜である。表１に示されるように、実施例で得られた中間膜はガラス接着性に優れ、接着層やプライマー層なしでも合わせガラス用中間膜として利用可能であった。一方、比較例１～３で得られた中間膜は、ガラスと相互作用し得る変性基を有していないためか、ガラス接着性を示さず、合わせガラス用中間膜として利用できるものではなかった。さらに、実施例で得られた中間膜は、熱や衝撃に対する安定性が高いことが確認された。一方、比較例４で得られた中間膜は、熱や衝撃に対する安定性が低く、合わせガラス製造時に発火・爆発する危険があったため、合わせガラスを作製することができず、ガラス接着性および透過性評価の評価が実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱や衝撃による安定性が高いため爆発する危険性が少なく、また、ガラス接着性に優れた非石油由来の合わせガラス用中間膜であるため、本発明の合わせガラス用中間膜および本発明の合わせガラスは、環境に調和した材料として利用できる。
したがって、本発明の合わせガラス用中間膜および合わせガラスは、乗物用途の合わせガラス（例えば、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス等）または建築・構造用途（例えば、ファサード、外壁若しくは屋根のためのラミネート、パネル、ドア、窓、壁、屋根、サンルーフ、遮音壁、表示窓、バルコニー、手摺壁等の建材、会議室の仕切りガラス部材、ソーラーパネル等）の表面材として、好適に使用できる。
したがって、本発明の合わせガラス用中間膜および合わせガラスは、乗物用途の合わせガラス（例えば、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス等）または建築・構造用途（例えば、ファサード、外壁若しくは屋根のためのラミネート、パネル、ドア、窓、壁、屋根、サンルーフ、遮音壁、表示窓、バルコニー、手摺壁等の建材、会議室の仕切りガラス部材、ソーラーパネル等）の表面材として、好適に使用できる。
【符号の説明】
【0145】
５０ ガラス接着性測定用の合わせガラス
５１ フロートガラス
５２ フロートガラス
７１ 中間膜
８１ 鉄板
９１ 瞬間接着剤
１００ 鉄板が接着されたガラス接着性測定用の合わせガラス
１１１ スタンド
５１ フロートガラス
５２ フロートガラス
７１ 中間膜
８１ 鉄板
９１ 瞬間接着剤
１００ 鉄板が接着されたガラス接着性測定用の合わせガラス
１１１ スタンド
【図1】
【図2】
【図3】
