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特開2023-121365樹脂組成物、樹脂組成物成形体の製造方法、および樹脂の融点を降下させる方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023121365
(43)【公開日】2023-08-31
(54)【発明の名称】樹脂組成物、樹脂組成物成形体の製造方法、および樹脂の融点を降下させる方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20230824BHJP
C08L 67/04 20060101ALI20230824BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20230824BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00 ZBP
C08L67/04
C08L101/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022024666
(22)【出願日】2022-02-21
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「添加剤による汎用高分子への圧力可塑性の付与」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504255685
【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000165
【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京
(72)【発明者】
【氏名】谷口 育雄
【テーマコード（参考）】
4J002
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J002AA00W
4J002BB00W
4J002BC03W
4J002BD03W
4J002BF00W
4J002BG03W
4J002CC03W
4J002CD00W
4J002CF00W
4J002CF18W
4J002CF19X
4J002CG00W
4J002CG01X
4J002CK02W
4J200AA04
4J200BA14
4J200BA17
4J200CA01
4J200EA21
(57)【要約】 （修正有）
【課題】より効果的に分解可能で環境に与える負荷の小さい、生分解性を有するバロプラスチックを利用して、樹脂を可塑化し、その融点を降下させる方法、および融点が降下した樹脂組成物、ならびに融点が降下した樹脂組成物を成形し、樹脂組成物成形体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物を提供する。さらに当該樹脂組成物を、１０－５０ＭＰａの圧力下で成形する工程を含む、樹脂組成物成形体の製造方法、ならびに、マトリックスとなる樹脂に、生分解性バロプラスチックを添加する工程を含む、樹脂の融点を降下させる方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物を提供する。さらに当該樹脂組成物を、１０－５０ＭＰａの圧力下で成形する工程を含む、樹脂組成物成形体の製造方法、ならびに、マトリックスとなる樹脂に、生分解性バロプラスチックを添加する工程を含む、樹脂の融点を降下させる方法を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物。
【請求項2】
該マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
該生分解性バロプラスチックが、該樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％含まれる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項5】
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物を、１０－５０ＭＰａの圧力下で成形する工程を含む、樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項8】
該マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項9】
該生分解性バロプラスチックが、該樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％含まれる、請求項７または８に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項10】
該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーである、請求項７～９のいずれかに記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項11】
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０である、請求項１０に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項12】
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項13】
マトリックスとなる樹脂に、生分解性バロプラスチックを添加する工程を含む、樹脂の融点を降下させる方法。
【請求項14】
該マトリックスとなる樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
該生分解性バロプラスチックを、該樹脂の質量に対し１０－５０％添加する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項16】
該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーである、請求項１３～１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１６または１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物成形体の製造方法、および樹脂の融点を降下させる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
日本におけるプラスチックおよび樹脂の生産量は、年間１２００万トンを超える。ところが、これらが再利用される割合は、マテリアルリサイクル率２０％程度、ケミカルリサイクル率４％程度である。プラスチックおよび樹脂は、主に押出成形や射出成形等の溶融成形法によって製品化され、その過程で加熱溶融や冷却等のエネルギーを必要とする。すなわち、プラスチックおよび樹脂の成形加工には大量のエネルギー消費のもとに行われている。一方、プラスチックおよび樹脂は、大半が化石資源由来のものであり、地球的な資源の枯渇の原因にもなっている。さらにプラスチックおよび樹脂のサーマルリサイクルにより発生する二酸化炭素が深刻な地球温暖化の原因の一端にもなっている。
【0003】
このような状況下、加圧下で固相状態から溶融状態へ転移する高分子多相系が注目されている。このようなプラスチックはバロプラスチックと称され、種々の用途が検討されている。
特許文献１には、光の照射により光反応を起こすバロプラスチックを静電荷像現像用トナーや現像剤へ適用することが開示されている。
また特許文献２には、生分解性バロプラスチックを農業用資材として利用することが開示されている。
特許文献１には、光の照射により光反応を起こすバロプラスチックを静電荷像現像用トナーや現像剤へ適用することが開示されている。
また特許文献２には、生分解性バロプラスチックを農業用資材として利用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－４６９１４号公報
【特許文献2】特開２０１８－１９１８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１で使用されているバロプラスチックは、光反応基であるエチレン性不飽和基を有し、第１のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第１の樹脂と、第１のＴｇより２０℃以上低い第２のＴｇを有する第２の樹脂とを有するものである。特許文献１に開示されるバロプラスチックは、具体的には、非結晶性ポリスチレンブロック（第１の樹脂）と、アクリル酸エステル樹脂ブロック（第２の樹脂）の共重合体や、非結晶性ポリエステル樹脂（第１の樹脂）と結晶性ポリエステル樹脂（第２の樹脂）のブロック共重合体が挙げられている。特許文献１には、生分解性のバロプラスチックに関する言及はない。
特許文献２では、ポリ（トリメチレンカーボネート）／ポリ（Ｄ－乳酸）のブロック共重合体であるバロプラスチックを利用した農業用資材が開示されている。
特許文献２では、ポリ（トリメチレンカーボネート）／ポリ（Ｄ－乳酸）のブロック共重合体であるバロプラスチックを利用した農業用資材が開示されている。
【0006】
本発明者らは、より効果的に分解可能で環境に与える負荷の小さい、生分解性を有するバロプラスチックを利用して、樹脂を可塑化し、その融点を降下させる方法、および融点が降下した樹脂組成物、ならびに融点が降下した樹脂組成物を成形し、樹脂組成物成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物に係る。
該マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
該生分解性バロプラスチックが、該樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％含まれることが好ましい。
また、該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
さらに該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
該マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
該生分解性バロプラスチックが、該樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％含まれることが好ましい。
また、該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
さらに該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
【0008】
さらに本発明は、マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物を、１０－５０ＭＰａの圧力下で成形する工程を含む、樹脂組成物成形体の製造方法に係る。該マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
該生分解性バロプラスチックが、該樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％含まれることが好ましい。
また、該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
さらに該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
該生分解性バロプラスチックが、該樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％含まれることが好ましい。
また、該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
さらに該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
【0009】
本発明は、マトリックスとなる樹脂に、生分解性バロプラスチックを添加する工程を含む、樹脂の融点を降下させる方法に係る。該マトリックス樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
該生分解性バロプラスチックを、該樹脂の質量に対し１０－５０％添加することが好ましい。
また、該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
さらに該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
該生分解性バロプラスチックを、該樹脂の質量に対し１０－５０％添加することが好ましい。
また、該生分解性バロプラスチックが、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
さらに該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、該乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率が、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。
該置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントが、室温下で無定形であり、かつ－３０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、生分解可能で環境に与える負荷の小さいバロプラスチックを樹脂に混合した、樹脂組成物を提供する。樹脂に混合される生分解性バロプラスチックは、混合された樹脂の融点を降下させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、従来に比べて、環境負荷の小さい方法で成形することができる。また、環境負荷の小さい方法で分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。
【0013】
本発明の一の実施形態は、マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物である。本明細書において、樹脂組成物とは、高分子化合物とその他の成分とを含む混合物を指し、本明細書では、「樹脂混合物」、「高分子組成物」、「ポリマー混合物」等の用語と同義のものとして使用される。
【0014】
一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂を含む。本明細書において、マトリックス樹脂とは、樹脂組成物において、樹脂が母組織（連続相）を形成する成分となっていることを意味する。一の実施形態において、マトリックス樹脂は、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
【0015】
本明細書において、バロプラスチックとは、圧力を印加することにより相溶・相分離状態を転移することができる高分子多相系のうち、特に加圧下で固相（相分離）状態から溶融（相溶）状態へ転移するものを指す。たとえば、ポリ（ｎ－ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）とポリスチレン（ＰＳ）（重量組成比５０：５０）からなるブロック共重合体は、常温常圧下で固体である。この固体中では、ＰＢＡとＰＳが相分離し、ラメラ構造を形成している。この高分子二相系に、常温で圧力を印加すると、ＰＢＡとＰＳが相転移して相溶状態となり流動性を示すようになる。ここで、圧力を常圧に戻すと直ちに相分離状態に戻るため、共重合体は流動性を失って固体になる。共重合体のこのような現象を利用すると、共重合体を常温で成形することが可能である。
【0016】
本明細書において、生分解性とは、微生物を含む生物の作用により物質が分解する性質のことを云う。生分解性プラスチックは、狭義には、「自然界において微生物が関与して環境に悪影響を与えない低分子化合物に分解されるプラスチック」と定義される。したがって生分解性バロプラスチックとは、加圧下で固相（相分離）状態から溶融（相溶）状態へ転移する性質と、微生物により分解する性質とを併せ持つ熱可塑性樹脂全般のことを指す。
【0017】
一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂に生分解性バロプラスチックを混合したものである。一の実施形態において、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
ここで、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（１－１）：
または、以下の式（１－２）：
（式１－１および式１－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、および炭素数１－４のシクロアルキル基からなる群より選択され、Ｘは、Ｃ、ＣＨまたはＯであり、ｎは正の数である。）で表される。
一方、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（２）：
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、炭素数１－４のシクロアルキル基および１，３－ジオキソランからなる群より選択され、ｍは、正の数である。）で表される。
さらに、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（３）：
（式中、ｋは、正の数である。）で表される。
ここで、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（１－１）：
【化1】
または、以下の式（１－２）：
【化2】
（式１－１および式１－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、および炭素数１－４のシクロアルキル基からなる群より選択され、Ｘは、Ｃ、ＣＨまたはＯであり、ｎは正の数である。）で表される。
一方、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（２）：
【化3】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、炭素数１－４のシクロアルキル基および１，３－ジオキソランからなる群より選択され、ｍは、正の数である。）で表される。
さらに、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（３）：
【化4】
（式中、ｋは、正の数である。）で表される。
【0018】
置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、ε－カプロラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、２－エチル－ε－カプロラクトン、２－ブチル－ε－カプロラクトン、３－メチル－ε－カプロラクトン、３－エチル－ε－カプロラクトン、３－ブチル－ε－カプロラクトン、４－メチル－ε－カプロラクトン、４－エチル－ε－カプロラクトン、４－ブチル－ε－カプロラクトン、２－クロロ－ε－カプロラクトン、２－ブロモ－ε－カプロラクトン、３－クロロ－ε－カプロラクトン、３－ブロモ－ε－カプロラクトン、４－クロロ－ε－カプロラクトン、４－ブロモ－ε－カプロラクトン、１，５－ジオキセパン－２－オン、１、４、８―トリオキサ[4、６]スピロ－ウンデカノン等が挙げられ、これらの化合物のうち２以上を用いても良い。置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、これを与える化合物の開環重合により得ることができる。
【0019】
置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、トリメチレンカーボネート（「１，３－プロピレンカーボネート」とも称される。）、４－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、４－エチル－１，３－プロピレンカーボネート、５－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、５－エチル－１，３－プロピレンカーボネート、６－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、６－エチル－１，３－プロピレンカーボネート等のトリメチレンカーボネート類が挙げられ、これらの化合物のうち２以上を用いても良い。置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、これを与える化合物の開環重合により得ることができる。
【0020】
乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびＤ，Ｌ－乳酸が挙げられる。乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸またはＤ，Ｌ－乳酸を反応させてラクチドを形成し、得られたラクチドを金属触媒存在下で重合させるラクチド法により重合させるか、あるいは、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸またはＤ，Ｌ－乳酸を有機溶媒中減圧下で加熱して重合させる直接重合法により得ることができる。
【0021】
一の実施形態において、生分解性バロプラスチックは、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントを必須のポリマーセグメントとして含む。さらに生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントまたは置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントのいずれかを必須のポリマーセグメントとして含む。すなわち、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体であるか、あるいは、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体である。さらに生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を共に含んでいても良い。この場合、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体である。これらの共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であって良く、特に、ブロック共重合体であることが好ましい。生分解性バロプラスチックを構成するポリマーセグメントは、エステル結合により結合されている。エステル結合は水の作用により加水分解する性質を有する。これにより、実施形態で用いる生分解性バロプラスチックに生分解性が生じる。
【0022】
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率は、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。生分解性バロプラスチックの樹脂の物理的および化学的特性を適切な範囲に維持するためには、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率を上記の範囲にすることが好ましい。
【0023】
生分解性バロプラスチックの重量平均分子量は、１００００以上、１５０００以上、あるいは３００００以上であってよい。また生分解性バロプラスチックの重量平均分子量は、１０００００以下、または２５００００以下であってよい。生分解性バロプラスチックの重量平均分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される値を意味し、ポリスチレン換算値で表す。
生分解性バロプラスチックの分子量は、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、あるいは３０ｋＤａ以上であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量は、２５０ｋＤａ以下、または１００ｋＤａ以下であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。生分解性バロプラスチックにおいて、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。
生分解性バロプラスチックの分子量は、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、あるいは３０ｋＤａ以上であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量は、２５０ｋＤａ以下、または１００ｋＤａ以下であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。生分解性バロプラスチックにおいて、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。
【0024】
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位は、室温下で無定形であることが特に好ましい。また、生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位は、－３０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることが特に好ましい。生分解性バロプラスチックの必須成分である乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、比較的結晶化しやすい部位である。そこで、生分解性バロプラスチックの成形性を向上させ、かつ生分解性を高める観点から、室温下で無定形で、かつ、－３０℃以下のガラス転移温度を有する、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位を共重合体の成分として有することが好ましい。なお、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【0025】
マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを含む一の実施形態の樹脂組成物は、生分解性バロプラスチックを混合する前のマトリックス樹脂の融点よりも低い融点を有する。これは、一の実施形態の樹脂組成物に含まれている生分解性バロプラスチックが、樹脂の可塑化効果を有することに基づく。一の実施形態の樹脂組成物は、融点が降下しているため、より穏やかな条件で成形・加工することが可能となる。生分解性バロプラスチックの構成成分である置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメント、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメント、および乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、いずれも、環境中の水の作用により加水分解を受けて低分子化するポリマーセグメントである。一の実施形態の樹脂組成物は、特に水中での生分解性が高い生分解性バロプラスチックを含むため、環境中での生分解が進行しやすく、環境への負荷を低減することができる。
一の実施形態の樹脂組成物の融点を降下させるためには、生分解性バロプラスチックができる限り多く含まれていることが好ましいと云える。しかしながら、マトリックス樹脂自体の物理的または化学的特性を維持する観点からは、生分解性バロプラスチックの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％、好ましくは１５－４５％、さらに好ましくは２０－４０％程度とする。
一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックを混合することにより得ることができ、特に溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを混合することにより得ることが好ましい。溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとの混合は、たとえば押出機を利用して行うことができる。マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックとを混合して得られる一の実施形態の樹脂組成物は、粉状、粒状、ペレット状等の任意の形態であって良い。
一の実施形態の樹脂組成物の融点を降下させるためには、生分解性バロプラスチックができる限り多く含まれていることが好ましいと云える。しかしながら、マトリックス樹脂自体の物理的または化学的特性を維持する観点からは、生分解性バロプラスチックの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％、好ましくは１５－４５％、さらに好ましくは２０－４０％程度とする。
一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックを混合することにより得ることができ、特に溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを混合することにより得ることが好ましい。溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとの混合は、たとえば押出機を利用して行うことができる。マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックとを混合して得られる一の実施形態の樹脂組成物は、粉状、粒状、ペレット状等の任意の形態であって良い。
【0026】
一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂、生分解性バロプラスチック以外に、その他の樹脂をさらに含有してもよい。その他の樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等の生分解性樹脂を挙げることができる。マトリックス樹脂がその他の樹脂をさらに含有する場合、その他の樹脂の含有量は、マトリックス樹脂の総質量を基準として、１０質量％以下、あるいは５質量％以下であってよい。
また、一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂、生分解性バロプラスチック以外に、その他の樹脂組成物用添加剤を含有していても良い。樹脂組成物用添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、滑剤、粘度調節剤、核剤、強化剤、抗菌剤等が挙げられる。
また、一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂、生分解性バロプラスチック以外に、その他の樹脂組成物用添加剤を含有していても良い。樹脂組成物用添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、滑剤、粘度調節剤、核剤、強化剤、抗菌剤等が挙げられる。
【0027】
本発明の二の実施形態は、マトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックと、を含む、樹脂組成物を、１０－５０ＭＰａの圧力下で成形する工程を含む、樹脂組成物成形体の製造方法である。二の実施形態において、マトリックス樹脂は、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
【0028】
二の実施形態において、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
ここで、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（１－１）：
または、以下の式（１－２）：
（式１－１および式１－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、および炭素数１－４のシクロアルキル基からなる群より選択され、Ｘは、Ｃ、ＣＨまたはＯであり、ｎは正の数である。）で表される。
一方、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（２）：
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、炭素数１－４のシクロアルキル基および１，３－ジオキソランからなる群より選択され、ｍは、正の数である。）で表される。
さらに、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（３）：
（式中、ｋは、正の数である。）で表される。
ここで、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（１－１）：
【化5】
または、以下の式（１－２）：
【化6】
（式１－１および式１－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、および炭素数１－４のシクロアルキル基からなる群より選択され、Ｘは、Ｃ、ＣＨまたはＯであり、ｎは正の数である。）で表される。
一方、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（２）：
【化7】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、炭素数１－４のシクロアルキル基および１，３－ジオキソランからなる群より選択され、ｍは、正の数である。）で表される。
さらに、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（３）：
【化8】
（式中、ｋは、正の数である。）で表される。
【0029】
置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、ε－カプロラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、２－エチル－ε－カプロラクトン、２－ブチル－ε－カプロラクトン、３－メチル－ε－カプロラクトン、３－エチル－ε－カプロラクトン、３－ブチル－ε－カプロラクトン、４－メチル－ε－カプロラクトン、４－エチル－ε－カプロラクトン、４－ブチル－ε－カプロラクトン、２－クロロ－ε－カプロラクトン、２－ブロモ－ε－カプロラクトン、３－クロロ－ε－カプロラクトン、３－ブロモ－ε－カプロラクトン、４－クロロ－ε－カプロラクトン、４－ブロモ－ε－カプロラクトン、１，５－ジオキセパン－２－オン、１、４、８―トリオキサ[4、６]スピロ－ウンデカノン等が挙げられ、これらの化合物のうち２以上を用いても良い。置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、これを与える化合物の開環重合により得ることができる。
【0030】
置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、トリメチレンカーボネート（「１，３－プロピレンカーボネート」とも称される。）、４－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、４－エチル－１，３－プロピレンカーボネート、５－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、５－エチル－１，３－プロピレンカーボネート、６－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、６－エチル－１，３－プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの化合物のうち２以上を用いても良い。置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、これを与える化合物の開環重合により得ることができる。
【0031】
乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびＤ，Ｌ－乳酸が挙げられる。乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸またはＤ，Ｌ－乳酸を反応させてラクチドを形成し、得られたラクチドを金属触媒存在下で重合させるラクチド法により重合させるか、あるいは、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸またはＤ，Ｌ－乳酸を有機溶媒中減圧下で加熱して重合させる直接重合法により得ることができる。
【0032】
二の実施形態において、生分解性バロプラスチックは、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントを必須のポリマーセグメントとして含む。さらに生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントまたは置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントのいずれかを必須のポリマーセグメントとして含む。すなわち、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体であるか、あるいは、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体である。さらに生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を共に含んでいても良い。この場合、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体である。これらの共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であって良く、特に、ブロック共重合体であることが好ましい。生分解性バロプラスチックを構成するポリマーセグメントは、エステル結合により結合されている。エステル結合は水の作用により加水分解する性質を有する。これにより、実施形態で用いる生分解性バロプラスチックに生分解性が生じる。
【0033】
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率は、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。生分解性バロプラスチックの樹脂の物理的および化学的特性を適切な範囲に維持するためには、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率を上記の範囲にすることが好ましい。
【0034】
生分解性バロプラスチックの重量平均分子量は、１００００以上、１５０００以上、あるいは３００００以上であってよい。また生分解性バロプラスチックの重量平均分子量は、１０００００以下、または２５００００以下であってよい。生分解性バロプラスチックの重量平均分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックの分子量は、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、あるいは３０ｋＤａ以上であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量は、２５０ｋＤａ以下、または１００ｋＤａ以下であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。生分解性バロプラスチックにおいて、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。
生分解性バロプラスチックの分子量は、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、あるいは３０ｋＤａ以上であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量は、２５０ｋＤａ以下、または１００ｋＤａ以下であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。生分解性バロプラスチックにおいて、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。
【0035】
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位は、室温下で無定形であることが特に好ましい。また、生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位は、－３０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることが特に好ましい。生分解性バロプラスチックの必須成分である乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、比較的結晶化しやすい部位である。そこで、生分解性バロプラスチックの成形性を向上させ、かつ生分解性を高める観点から、室温下で無定形で、かつ、－３０℃以下のガラス転移温度を有する、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位を共重合体の成分として有することが好ましい。なお、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【0036】
二の実施形態せ成形する樹脂組成物において、生分解性バロプラスチックの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％、好ましくは１５－４５％、さらに好ましくは２０－４０％程度とする。
二の実施形態で成形する樹脂組成物は、マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックを混合することにより得ることができ、特に溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを混合することにより得ることが好ましい。溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとの混合は、たとえば押出機を利用して行うことができる。マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックとを混合して得られる一の実施形態の樹脂組成物は、粉状、粒状、ペレット状等の任意の形態であって良い。
二の実施形態で成形する樹脂組成物は、マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックを混合することにより得ることができ、特に溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを混合することにより得ることが好ましい。溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとの混合は、たとえば押出機を利用して行うことができる。マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックとを混合して得られる一の実施形態の樹脂組成物は、粉状、粒状、ペレット状等の任意の形態であって良い。
【0037】
二の実施形態で成形する樹脂組成物は、マトリックス樹脂、生分解性バロプラスチック以外にその他の樹脂をさらに含有してもよい。その他の樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等の生分解性樹脂を挙げることができる。マトリックス樹脂がその他の樹脂をさらに含有する場合、その他の樹脂の含有量は、マトリックス樹脂の総質量を基準として、１０質量％以下、あるいは５質量％以下であってよい。
また、二の実施形態で成形する樹脂組成物は、マトリックス樹脂、生分解性バロプラスチック以外に、その他の樹脂組成物用添加剤を含有していても良い。樹脂組成物用添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、滑剤、粘度調節剤、核剤、強化剤、抗菌剤等が挙げられる。
また、二の実施形態で成形する樹脂組成物は、マトリックス樹脂、生分解性バロプラスチック以外に、その他の樹脂組成物用添加剤を含有していても良い。樹脂組成物用添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、滑剤、粘度調節剤、核剤、強化剤、抗菌剤等が挙げられる。
【0038】
樹脂組成物の成形は、１０－５０ＭＰａの圧力下で行うことが好ましく、１５－４５ＭＰａ、あるいは２０－４０ＭＰａの圧力下で行うことがさらに好ましい。樹脂組成物の成形の際には、必要に応じて常温～１００℃程度にまで加熱することもできるが、成形の際に消費するエネルギー低減の観点からは、常温で行うことが好ましい。ただし、必要に応じて、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下、あるいは４０℃以下程度にまで加熱して、樹脂組成物を成形することもまた可能である。なお、樹脂組成物の成形は、オートクレーブ、押出成形機、圧縮成形機、射出成形機、真空成形機等の既知の機械を用いて、所望の圧力を樹脂組成物に加えることにより行うことができる。樹脂組成物に圧力を加えながら同時に所望の形状に成形するためには、押出成形機、圧縮成形機、あるいは射出成形機を用いて成形を行うことが好ましい。なお、樹脂組成物の加圧時間は、所望の樹脂組成物成形体のサイズ等にもよるが、１分間以上、３分間以上、５分間以上あるいは１０分間以上とすることができ、長くても６０分間程度加圧すれば、所望の樹脂組成物成形体を製造することができる。
【0039】
二の実施形態で製造される樹脂組成物成形体は、マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックを含む樹脂組成物で形成されている。これらのうち、生分解性バロプラスチックの構成成分である置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメント、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメント、および乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、いずれも、環境中の水の作用により加水分解を受けて低分子化するポリマーセグメントである。したがって、二の実施形態で製造される樹脂組成物成形体は、特に水中での生分解性が高く、環境への負荷を低減することが可能となる。二の実施形態で製造される樹脂組成物成形体に含まれている酵素の作用により、特に水中において、マトリックス樹脂の生分解が加速する。二の実施形態により製造される樹脂組成物成形体は、常温・常圧状態で使用可能ないかなる樹脂組成物成形体としても使用することができる。二の実施形態で製造される樹脂組成物成形体は、高圧下の水中（たとえば深海中）で比較的素早く分解されることとなるため、環境に与える負荷を小さくすることができる。
【0040】
なお、二の実施形態において成形する樹脂組成物は、上記の一の実施形態の樹脂組成物であって良い。上記の通り、一の実施形態の樹脂組成物は、生分解性バロプラスチックを含むため、バロプラスチックの特性である、加圧下で固相状態から溶融状態へ転移するという性質を有する。そのため、二の実施形態で成形する樹脂組成物は、常温付近の温度帯で、加圧することにより成形することが可能となる。また、二の実施形態の方法で成形する樹脂組成物は、生分解性バロプラスチックを混合する前のマトリックスとなる樹脂よりも融点が降下しているため（詳しくは後述）、より環境負荷の低い条件下で成形することが可能である。
【0041】
本発明の三の実施形態は、マトリックスとなる樹脂に、生分解性バロプラスチックを添加する工程を含む、樹脂の融点を降下させる方法である。三の実施形態において、マトリックスとなる樹脂とは、当該樹脂とその他の成分とを混合して得られる樹脂組成物において、当該樹脂が母組織（連続相）を形成する成分となるような樹脂のことである。マトリックスとなる樹脂は、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）およびこれらの混合物または組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
【0042】
三の実施形態において、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を含むコポリマーであることが好ましい。
ここで、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（１－１）：
または、以下の式（１－２）：
（式１－１および式１－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、および炭素数１－４のシクロアルキル基からなる群より選択され、Ｘは、Ｃ、ＣＨまたはＯであり、ｎは正の数である。）で表される。
一方、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（２）：
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、炭素数１－４のシクロアルキル基および１，３－ジオキソランからなる群より選択され、ｍは、正の数である。）で表される。
さらに、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（３）：
（式中、ｋは、正の数である。）で表される。
ここで、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（１－１）：
【化9】
または、以下の式（１－２）：
【化10】
（式１－１および式１－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、および炭素数１－４のシクロアルキル基からなる群より選択され、Ｘは、Ｃ、ＣＨまたはＯであり、ｎは正の数である。）で表される。
一方、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（２）：
【化11】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、各々同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、炭素数１－４のアルキル基、炭素数１－４のシクロアルキル基および１，３－ジオキソランからなる群より選択され、ｍは、正の数である。）で表される。
さらに、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、以下の式（３）：
【化12】
（式中、ｋは、正の数である。）で表される。
【0043】
置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、ε－カプロラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、２－エチル－ε－カプロラクトン、２－ブチル－ε－カプロラクトン、３－メチル－ε－カプロラクトン、３－エチル－ε－カプロラクトン、３－ブチル－ε－カプロラクトン、４－メチル－ε－カプロラクトン、４－エチル－ε－カプロラクトン、４－ブチル－ε－カプロラクトン、２－クロロ－ε－カプロラクトン、２－ブロモ－ε－カプロラクトン、３－クロロ－ε－カプロラクトン、３－ブロモ－ε－カプロラクトン、４－クロロ－ε－カプロラクトン、４－ブロモ－ε－カプロラクトン、１，５－ジオキセパン－２－オン、１、４、８―トリオキサ[4、６]スピロ－ウンデカノン等が挙げられ、これらの化合物のうち２以上を用いても良い。置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントは、これを与える化合物の開環重合により得ることができる。
【0044】
置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、トリメチレンカーボネート（「１，３－プロピレンカーボネート」とも称される。）、４－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、４－エチル－１，３－プロピレンカーボネート、５－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、５－エチル－１，３－プロピレンカーボネート、６－メチル－１，３－プロピレンカーボネート、６－エチル－１，３－プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの化合物のうち２以上を用いても良い。置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントは、これを与える化合物の開環重合により得ることができる。
【0045】
乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントを与える化合物として、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびＤ，Ｌ－乳酸が挙げられる。乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸またはＤ，Ｌ－乳酸を反応させてラクチドを形成し、得られたラクチドを金属触媒存在下で重合させるラクチド法により重合させるか、あるいは、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸またはＤ，Ｌ－乳酸を有機溶媒中減圧下で加熱して重合させる直接重合法により得ることができる。
【0046】
三の実施形態において、生分解性バロプラスチックは、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントを必須のポリマーセグメントとして含む。さらに生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントまたは置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントのいずれかを必須のポリマーセグメントとして含む。すなわち、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体であるか、あるいは、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体である。さらに生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、を共に含んでいても良い。この場合、生分解性バロプラスチックは、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントと、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントとの共重合体である。これらの共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であって良く、特に、ブロック共重合体であることが好ましい。生分解性バロプラスチックを構成するポリマーセグメントは、エステル結合により結合されている。エステル結合は水の作用により加水分解する性質を有する。これにより、三の実施形態で分解する樹脂組成物中の生分解性バロプラスチックに生分解性が生じる。
【0047】
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントと、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率は、重量比で、７０：３０－３０：７０であることが好ましい。生分解性バロプラスチックの樹脂の物理的および化学的特性を適切な範囲に維持するためには、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの含有比率を上記の範囲にすることが好ましい。
【0048】
生分解性バロプラスチックの重量平均分子量は、１００００以上、１５０００以上、あるいは３００００以上であってよい。また生分解性バロプラスチックの重量平均分子量は、１０００００以下、または２５００００以下であってよい。生分解性バロプラスチックの重量平均分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックの分子量は、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、あるいは３０ｋＤａ以上であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量は、２５０ｋＤａ以下、または１００ｋＤａ以下であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。生分解性バロプラスチックにおいて、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。
生分解性バロプラスチックの分子量は、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、あるいは３０ｋＤａ以上であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量は、２５０ｋＤａ以下、または１００ｋＤａ以下であってよい。生分解性バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。生分解性バロプラスチックにおいて、乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントの重量平均分子量は、３０００～７５０００であってよく、５０００～１２５０００であってもよく、７０００～１７５０００であってもよい。
【0049】
生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位は、室温下で無定形であることが特に好ましい。また、生分解性バロプラスチックにおいて、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位は、－３０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることが特に好ましい。生分解性バロプラスチックの必須成分である乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、比較的結晶化しやすい部位である。そこで、生分解性バロプラスチックの成形性を向上させ、かつ生分解性を高める観点から、室温下で無定形で、かつ、－３０℃以下のガラス転移温度を有する、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位を共重合体の成分として有することが好ましい。なお、置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメントおよび／または置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメントの部位のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【0050】
三の実施形態での方法は、生分解性バロプラスチックをマトリックス樹脂に混合することにより、マトリックスとなる樹脂の融点を降下させる。生分解性バロプラスチックは、マトリックスとなる樹脂を可塑化させる効果を有すると云える。
【0051】
三の実施形態において、マトリックスとなる樹脂の融点を降下させる観点から、生分解性バロプラスチックの添加量は、樹脂組成物の質量を基準として１０－５０％、好ましくは１５－４５％、さらに好ましくは２０－４０％程度とする。
三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物には、その他の樹脂をさらに添加してもよい。その他の樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等の生分解性樹脂を挙げることができる。その他の樹脂をさらに添加する場合、その他の樹脂の添加量は、マトリックスとなる樹脂の総質量を基準として、１０質量％以下、あるいは５質量％以下であってよい。
また、三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物には、その他の樹脂組成物用添加剤を添加していても良い。樹脂組成物用添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、滑剤、粘度調節剤、核剤、強化剤、抗菌剤等が挙げられる。
三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物には、その他の樹脂をさらに添加してもよい。その他の樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等の生分解性樹脂を挙げることができる。その他の樹脂をさらに添加する場合、その他の樹脂の添加量は、マトリックスとなる樹脂の総質量を基準として、１０質量％以下、あるいは５質量％以下であってよい。
また、三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物には、その他の樹脂組成物用添加剤を添加していても良い。樹脂組成物用添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、滑剤、粘度調節剤、核剤、強化剤、抗菌剤等が挙げられる。
【0052】
三の実施形態において、マトリックスとなる樹脂に生分解性バロプラスチックを添加する工程は、溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを、たとえば押出機を用いて混合することにより行うことができる。マトリックス樹脂に生分解性バロプラスチックを添加する工程は、用いられるマトリックス樹脂にもよるが、１００－３００℃、好ましくは１５０－２５０℃の範囲の温度で行うことができる。用いられるマトリックス樹脂の融点よりも１０－１００℃程度高い温度で、溶融状態のマトリックス樹脂と、生分解性バロプラスチックとを混練することが特に好ましい。
【0053】
三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物は、マトリックスとなる樹脂と生分解性バロプラスチックとを含む樹脂組成物である。生分解性バロプラスチックの構成成分である置換または非置換のカプロラクトン由来のユニットを含むポリマーセグメント、置換または非置換のトリメチレンカーボネート由来のユニットを含むポリマーセグメント、および乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメントは、いずれも、環境中の水の作用により加水分解を受けて低分子化するポリマーセグメントである。したがって、三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物は、加圧下の水中、たとえば深海で生分解される。三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物は、特に水中において、生分解性バロプラスチック部分の生分解が加速する。三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物は、常温・常圧状態で使用されるいかなる樹脂組成物としても使用することができ、特に融点が低くなっていることを利用して、より多くの用途に使用することが可能である。
【0054】
三の実施形態の方法で融点を降下させた樹脂組成物は、上記の一の実施形態の樹脂組成物であって良い。上記の通り、一の実施形態の樹脂組成物は、マトリックス樹脂と生分解性バロプラスチックとを含むため、樹脂組成物と水とを接触させて分解することができる。
【実施例0055】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［製造例：樹脂組成物の製造］
［製造例：樹脂組成物の製造］
【0056】
グローブボックス中で、容器に、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、エタノールを４. ６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）計り取った。次いで、トリメチレンカーボネート５.０ｇ（４９ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍＬを、シリンジを用いセプタムを介して上記容器内に入れた。その後、撹拌しながら、１００℃で２４時間、開環重合反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲによって、容器内の溶液に配合されていたトリメチレンカーボネートが消費されたことを確認した。その後、Ｌ－乳酸の二量体であるＬ－ラクチド５．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加えて、更に１１０℃で２４時間、開環重合反応を行った。
【0057】
反応終了後、メタノールに反応溶液を滴下することで再沈精製を行って、ポリ（トリメチレンカーボネート）／ポリ（Ｌ－乳酸）のブロック共重合体（重量平均分子量：４０ｋＤａ、ポリ（Ｌ－乳酸）ユニットの重量平均分子量：１９ｋＤａ）を製造した。
【0058】
このようにして得たブロック共重合体と、マトリックスとなる樹脂としてポリ乳酸（自家製、重量平均分子量：５０ｋＤａ）とを質量比５０：５０で混合し、樹脂組成物を得た。
【0059】
［実施例１：生分解性バロプラスチックの添加による樹脂の融点の降下］
得られた樹脂組成物を、キャピラリーレオメーター（装置名：ＣＦＴ－５００ＥＸ、株式会社島津製作所）を使用して、樹脂圧力５０ＭＰａにて押出成形した。押出成形機の温度と、シリンダーの移動距離との関係を、図１のグラフに示す。
対照として、ブロック共重合体を加えていないマトリックスとなる樹脂であるポリ乳酸を単独で用い、上記と同様に押出成形した。押出成形機の温度と、シリンダーの移動距離との関係を、図１のグラフに示す。
得られた樹脂組成物を、キャピラリーレオメーター（装置名：ＣＦＴ－５００ＥＸ、株式会社島津製作所）を使用して、樹脂圧力５０ＭＰａにて押出成形した。押出成形機の温度と、シリンダーの移動距離との関係を、図１のグラフに示す。
対照として、ブロック共重合体を加えていないマトリックスとなる樹脂であるポリ乳酸を単独で用い、上記と同様に押出成形した。押出成形機の温度と、シリンダーの移動距離との関係を、図１のグラフに示す。
【0060】
図１のグラフからわかるように、本発明の樹脂組成物の融点は、対照のＰＬＡ樹脂よりも１０℃程度融点が降下している。生分解性バロプラスチックをマトリックス樹脂に混合することにより、マトリックス樹脂を可塑化し、その融点を降下させることができる。加圧下では、バロプラスチックであるブロック共重合体が、相分離状態から相溶状態へ相転移し、流動体となる。この時、ブロック共重合体中のポリ（Ｌ－乳酸）部位（乳酸由来のユニットを含むポリマーセグメント）の運動性が向上するが、マトリクスとなる樹脂であるポリ（Ｌ－乳酸）も流動しやすくなる。よって、樹脂組成物の融点が下がったと考えられる。
【図1】