(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023121403
(43)【公開日】2023-08-31
(54)【発明の名称】リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル
(51)【国際特許分類】
C01G 33/00 20060101AFI20230824BHJP
C01D 15/02 20060101ALI20230824BHJP
【ＦＩ】
C01G33/00 A
C01D15/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022024742
(22)【出願日】2022-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000203656
【氏名又は名称】多木化学株式会社
(72)【発明者】
【氏名】谷口 兼之
(72)【発明者】
【氏名】常石 琢
(72)【発明者】
【氏名】角谷 定宣
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD10
4G048AE05
4G048AE08
(57)【要約】
【課題】ゾルのpHがアルカリ性であり、良好な安定性を示すニオブ酸ゾルの開発を課題とする。
【解決手段】分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルである。当該ゾルのLi/Nb(モル比)は、好適には0.25～2.0の範囲である。また、当該ゾルの好適な製造方法は、ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程、第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程を含む製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルである。当該ゾルのLi/Nb(モル比)は、好適には0.25～2.0の範囲である。また、当該ゾルの好適な製造方法は、ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程、第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程を含む製造方法である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル。
【請求項2】
Li/Nb(モル比)が0.25～2.0の範囲である、請求項１記載のリチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル。
【請求項3】
(1)ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
(2)第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
【請求項4】
(1)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を洗浄する第2工程
(3)第2工程で得られた脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する第3工程
(4)第3工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第4工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
(2)第1工程で得られた混合物を洗浄する第2工程
(3)第2工程で得られた脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する第3工程
(4)第3工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第4工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電池材料の分野においてニオブ系ゾルが正極や負極の表面コート用材料として着目されている。
【0003】
本出願人は、ニオブ系ゾルとして特許文献１に記載のニオブ酸アンモニウムゾルに関する技術を発明したのを皮切りに、特許文献２に記載のアミン化合物安定型ニオブ酸ゾルを発明した。さらには、特許文献３に記載のアルカリ金属安定型ニオブ酸ゾルを発明し、その１つはリチウム安定型ニオブ酸ゾルである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第５４４１２６４号公報
【特許文献2】特許第６１５６８７６号公報
【特許文献3】特許第６７７４１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ニオブ系ゾルのうち、リチウムを含有したニオブ酸ゾルへの要望が高まっている。
【0006】
リチウム含有量を増加させたニオブ酸ゾルにおいて、ゾルとしての安定性を保つためにリチウムイオンのカウンターとなる酸を添加することによってゾルのpHが酸性になった場合、アルカリ性の材料と混合する用途には適したものとは言い難かった。
【0007】
本発明は、ゾルのpHが中性からアルカリ性であり、良好な安定性を示すニオブ酸ゾルの開発を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、驚くべきことにリチウム及びケイ酸を分散安定化剤として用いることによって上記課題が解決されることを見出し、係る知見を基に本発明を完成させるに至った。
【0009】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル。
［２］Li/Nb(モル比)が0.25～2.0の範囲である、上記［１］記載のリチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル。
［３］(1)ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
［４］(1)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を洗浄する第2工程
(3)第2工程で得られた脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する第3工程
(4)第3工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第4工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
［１］分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル。
［２］Li/Nb(モル比)が0.25～2.0の範囲である、上記［１］記載のリチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル。
［３］(1)ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
［４］(1)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を洗浄する第2工程
(3)第2工程で得られた脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する第3工程
(4)第3工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第4工程
を含む、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾルの製造方法。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
なお、本発明において、数値範囲に関する「数値1～数値2」という表記は、数値1を下限値とし数値2を上限値とする、両端の数値1及び数値2を含む数値範囲を意味し、「数値1以上数値2以下」と同義である。
なお、本発明において、数値範囲に関する「数値1～数値2」という表記は、数値1を下限値とし数値2を上限値とする、両端の数値1及び数値2を含む数値範囲を意味し、「数値1以上数値2以下」と同義である。
【0011】
本発明は、分散安定化剤としてリチウム及びケイ酸を含有した、リチウム－ケイ酸安定型ニオブ酸ゾル（以下「本発明のゾル」という）に関する。本発明のゾルは、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルとも言えるものである。
【0012】
本発明のゾル中において、少なくとも一部のリチウムはニオブ酸の分散粒子に直接的に結合又は吸着することによって、特許文献３に記載のリチウム安定型ニオブ酸ゾルと同様に、分散粒子の分散安定化に寄与していると考えられる。一方、上記以外のリチウムは、共存するケイ酸と共に、間接的に分散粒子の分散安定化に寄与していると考えられる。
【0013】
本発明のゾル中におけるLi/Nb(モル比)は、0.25～2.0の範囲（Li/Nb2O5(モル比)では0.5～4.0の範囲）であることが好ましい。Li/Nb(モル比)の下限は、より好ましくは0.3である。また、Li/Nb(モル比)の上限は、より好ましくは1.5である。
【0014】
ケイ酸の存在によって、本発明のゾルにはゾルとしてのさらなる安定化がもたらされるが、これはケイ酸によってニオブ酸リチウムの析出が抑制されるためと考えられる。ケイ酸としては、例えば、メタケイ酸、オルトケイ酸等の水溶性のものやシリカゾルを構成するコロイダルシリカ等を例示できる。なお、シリカゾルとしては、水系溶媒のシリカゾル、いわゆる水性シリカゾルであることが好ましい。
【0015】
本発明のゾル中におけるケイ酸の含有量は、ゾルとしての安定化が得られる量であれば特に限定されない。ケイ酸の好適な含有量の範囲は、Si/Nb(モル比)として0.1～4.0の範囲であることが好ましい。上記範囲の下限は、0.5であることがより好ましい。また、上記範囲の上限は、3.0であることがより好ましく、さらにより好ましくは2.5である。
【0016】
本発明のゾルは、アンモニアの含有を許容するものである。本発明のゾル中のアンモニアの含有量は、特に限定されるものではないが、NH3/Nb(モル比)として0以上0.5未満の範囲であることが好ましい。上記範囲の上限は、より好ましくは0.3未満であり、さらにより好ましくは0.2未満である。アンモニアを含有するときの上記範囲の下限は、例えば、0.005以上であることが好ましいが、より低含有の観点からは0.001以上であることが好ましい。アンモニアを含有するときの分散粒子におけるアンモニアは、分散粒子におけるリチウムと同様の場所で分散粒子に結合又は吸着していると考えられる。
【0017】
本発明のゾルのpHは、中性からアルカリ性の範囲であることが好ましい。pH値で言えば、例えば、7～13の範囲である。より好ましくは、アルカリ性であり、pH値で言えば、例えば、8～13の範囲である。
【0018】
（製造方法）
本発明のゾルは、以下の第一製法又は第二製法によって製造することが好ましい。好適な組成比などは、特に言及しない限り上記で説明したものを適用することができる。また、混合処理における混合方法については、特に制限は無く、常法により混合すればよい。
本発明のゾルは、以下の第一製法又は第二製法によって製造することが好ましい。好適な組成比などは、特に言及しない限り上記で説明したものを適用することができる。また、混合処理における混合方法については、特に制限は無く、常法により混合すればよい。
【0019】
（第一製法）
第一製法は、以下の第1～2工程を含むものである。
(1)ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程
第一製法は、以下の第1～2工程を含むものである。
(1)ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第2工程
【0020】
原料として用いるニオブ酸アンモニウムゾルについて説明する。
ニオブ酸アンモニウムゾル及びその製造方法は、特許文献１に詳述されているので、ここではその概略を説明する。ニオブ酸アンモニウムゾルは、無定形のニオブ酸アンモニウムの微粒子がコロイド粒子として分散した水分散型ゾルであり、当該ゾルを100℃で10時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸がNH3/Nb(モル比)＝0.25～0.75（NH3/Nb2O5(モル比)では0.5～1.5）の範囲であることを特徴とするものである。ニオブ酸アンモニウムゾルの製造方法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、pHを8以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た後、当該分散液をろ過洗浄するものである。また、市販のニオブ酸アンモニウムゾルとして、例えば、多木化学(株)製の商品名「バイラール Nb-G6000」を挙げることができる。
ニオブ酸アンモニウムゾル及びその製造方法は、特許文献１に詳述されているので、ここではその概略を説明する。ニオブ酸アンモニウムゾルは、無定形のニオブ酸アンモニウムの微粒子がコロイド粒子として分散した水分散型ゾルであり、当該ゾルを100℃で10時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸がNH3/Nb(モル比)＝0.25～0.75（NH3/Nb2O5(モル比)では0.5～1.5）の範囲であることを特徴とするものである。ニオブ酸アンモニウムゾルの製造方法は、フッ酸、又はフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、pHを8以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た後、当該分散液をろ過洗浄するものである。また、市販のニオブ酸アンモニウムゾルとして、例えば、多木化学(株)製の商品名「バイラール Nb-G6000」を挙げることができる。
【0021】
第1工程では、ニオブ酸アンモニウムゾルとケイ酸リチウムとを混合する。ケイ酸リチウムとしては、市販品を用いてもよく、例えば、日本化学工業株式会社製の「珪酸リチウム35」、「珪酸リチウム45」、「珪酸リチウム75」、本庄ケミカル株式会社製の珪酸リチウム液等が挙げられる。
【0022】
第2工程では、第1工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する。当該処理は、アンモニアの除去を目的に行うことが好ましい。例えば、本発明のゾルにおいて、NH3/Nb(モル比)が0.5未満になるまで行う。
【0023】
加熱処理における温度と時間の加熱条件は適宜設定すればよいが、例えば、加熱温度は、50～150℃の範囲であることが好ましい。加熱温度の下限は、80℃であることがより好ましく、さらに好ましくは90℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、0.5～8時間である。リチウムの存在量及び加熱条件を最適化すれば、本発明のゾル中のアンモニア含有量を検出限界以下とすることも不可能ではない。本発明では、検出限界以下を含有量0とする。アンモニアの測定には、ケルダール法を用いる。
【0024】
洗浄処理の方法については特に制限は無いが、好ましくは水を添加しながらの限外ろ過である。洗浄方法や洗浄条件を最適化すれば、本発明のゾル中のアンモニア含有量を検出限界以下とすることも不可能ではない。加熱と洗浄は、一方のみを行ってもよく、また、併用してもよい。併用する場合は、例えば、加熱後に洗浄してもよいし、洗浄後に加熱してもよい。
【0025】
加熱及び／又は洗浄処理によるアンモニア除去のメカニズムとして、次のことが推測される。ニオブ酸アンモニウムゾル中では、アンモニウムイオンはほとんど存在せず、アンモニアはニオブ酸の微粒子に結合又は吸着された状態で存在していると推定されるが、そのアンモニアのうち少なくとも一部がリチウムによって置換され、これによって遊離のアンモニアが生成し、この遊離のアンモニアを加熱においては揮散させ、洗浄においては系外へ排出する、というものである。
【0026】
第2工程の後に、必要に応じて、ろ過工程、濃度調整工程を設けてもよい。
【0027】
（第二製法）
第二製法は、以下の第1～4工程を含むものである。
(1)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を洗浄する第2工程
(3)第2工程で得られた脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する第3工程
(4)第3工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第4工程
第二製法は、以下の第1～4工程を含むものである。
(1)ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸とを混合する第1工程
(2)第1工程で得られた混合物を洗浄する第2工程
(3)第2工程で得られた脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する第3工程
(4)第3工程で得られた混合物を加熱及び／又は洗浄処理する第4工程
【0028】
第1工程に用いるニオブ酸アンモニウムゾルは、上記第一製法で説明したものと同じものである。無機酸の使用量は、第2工程において目的とするアンモニア除去量に応じて適宜設定すればよいが、目安を示すと、無機酸／Nb2O5（モル比）＝0.5～2の範囲である。無機酸の添加量が多くなるに従い、ゲル状を呈する傾向にある。無機酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸等が例示でき、これらのうち塩酸が特に好ましい。ニオブ酸アンモニウムゾルと無機酸との混合方法には特に制限はなく、ニオブ酸アンモニウムゾルに無機酸を添加しても、その逆であっても構わない。
【0029】
第2工程の洗浄は、アンモニアが除去できれば洗浄方法に特に制限はないが、好ましくは水を添加しながらの限外ろ過である。洗浄方法や洗浄条件を最適化すれば、本発明のゾル中のアンモニア含有量を検出限界以下とすることも不可能ではないが、少なくともNH3/Nb2O5（モル比）が0.5未満となるまで洗浄することが好ましい。洗浄によって、脱塩でき、またゲル化が生じるので、第2工程の洗浄によって脱塩ゲルが得られる。
【0030】
第3工程では、脱塩ゲルとシリカゾルとリチウム化合物とを混合する。シリカゾルとリチウム化合物の形態については、(i)シリカゾルとリチウム化合物とをそれぞれ混合する形態、(ii)シリカゾルとリチウム化合物とを予め混合した形態、(iii)ケイ酸リチウムの形態、が挙げられるが、いずれの形態であってもよい。
【0031】
ここで、(i)形態と(ii)形態に用いる原料について、説明する。
シリカゾルは、水性シリカゾルであることが好ましい。また、一般に市販されているものとして、例えば、日産化学工業(株)製スノーテックスシリーズ、日揮触媒化成(株)製Cataloidシリーズ、日本化学工業(株)製シリカドールシリーズ等が挙げられる。
リチウム化合物の例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム等であり、好ましくは水酸化リチウムである。リチウム化合物は、水溶液であることが好ましい。
シリカゾルは、水性シリカゾルであることが好ましい。また、一般に市販されているものとして、例えば、日産化学工業(株)製スノーテックスシリーズ、日揮触媒化成(株)製Cataloidシリーズ、日本化学工業(株)製シリカドールシリーズ等が挙げられる。
リチウム化合物の例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム等であり、好ましくは水酸化リチウムである。リチウム化合物は、水溶液であることが好ましい。
【0032】
(i)形態では、シリカゾルとリチウム化合物を同時に混合してもよいが、シリカゾル、リチウム化合物の順が好ましい。
(ii)形態では、シリカゾルとリチウム化合物とを単に混合したものを用いてもよいし、混合後に加熱してコロイダルシリカを溶解させたものを用いてもよい。
(iii)形態では、上記第一製法の第1工程と同じ種類のケイ酸リチウムを用いることができる。
(ii)形態では、シリカゾルとリチウム化合物とを単に混合したものを用いてもよいし、混合後に加熱してコロイダルシリカを溶解させたものを用いてもよい。
(iii)形態では、上記第一製法の第1工程と同じ種類のケイ酸リチウムを用いることができる。
【0033】
第3工程の一態様として、脱塩ゲルとシリカゾルを混合した後に加熱し、その後にリチウム化合物を添加する態様が挙げられる。当該態様も第3工程の範疇に含まれるものとする。当該態様における加熱は、上記第一製法の第2工程の加熱と同様の方法を実施すればよい。
【0034】
第4工程における加熱及び／又は洗浄処理は、上記第一製法の第2工程と同様の方法を実施すればよい。
【0035】
第4工程の後に、必要に応じて、ろ過工程、濃度調整工程を設けてもよい。
【0036】
本発明のゾルのNb濃度は、例えば、0.5～30質量%の範囲が好ましい。下限値は、製造上・輸送上の経済的な観点から、2質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは3質量%であり、さらにより好ましくは4質量%である。上限値の30質量%は、高粘度化によるハンドリング性の低下を回避する観点から設定したものである。製造上及び利用上の利便性を鑑みると、上限値は、20質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは15質量%である。
【0037】
本発明のゾルを濃度調整する場合は、ゾルとしての安定状態が保たれる範囲において常法によって実施すればよく、例えば、加熱濃縮、減圧濃縮等による濃縮、水による希釈等が挙げられる。
【0038】
本発明のゾルは、ハンドリング性が高いことから各種用途に好適に使用することができる。一例としては、本発明のゾルを含有してなる透明薄膜形成用塗布液、二次電池、電子材料等の添加剤等が挙げられる。透明薄膜形成用塗布液の作製にあたり、本発明のゾルを親水性溶媒と混合することもできる。当該塗布液には、各種添加剤、例えば、樹脂エマルションなどの高分子化合物や、シリカゾル、シランカップリング剤などのシリカ化合物、界面活性剤、光触媒活性を有する酸化物ゾルなどを必要に応じて添加してもよい。
【実施例0039】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【0040】
（ニオブ酸アンモニウムゾル）
ニオブ酸アンモニウムゾルとして、多木化学(株)製の「バイラール Nb-G6000」（Nb=4.3質量%、pH8.8、NH3/Nb(モル比)=0.6）を用いた。
ニオブ酸アンモニウムゾルとして、多木化学(株)製の「バイラール Nb-G6000」（Nb=4.3質量%、pH8.8、NH3/Nb(モル比)=0.6）を用いた。
【0041】
〔実施例1～3〕
撹拌下のニオブ酸アンモニウムゾル300gに、日本化学工業株式会社製「珪酸リチウム35」（SiO2=21.1質量%、Li2O=2.9質量%、Si/Li(モル比)=1.8）又は「珪酸リチウム45」（SiO2=21.2質量%、Li2O=2.4質量%、Si/Li(モル比)=2.2）を添加した（ケイ酸リチウムの種類及び各原料の添加量は表１の組成となるように設計した）。次に、得られた液を90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
なお、以下の実施例でも同様であるが、加熱は開放下で行い、適宜水を添加することで所定の濃度に調整しながらおこなった。
撹拌下のニオブ酸アンモニウムゾル300gに、日本化学工業株式会社製「珪酸リチウム35」（SiO2=21.1質量%、Li2O=2.9質量%、Si/Li(モル比)=1.8）又は「珪酸リチウム45」（SiO2=21.2質量%、Li2O=2.4質量%、Si/Li(モル比)=2.2）を添加した（ケイ酸リチウムの種類及び各原料の添加量は表１の組成となるように設計した）。次に、得られた液を90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
なお、以下の実施例でも同様であるが、加熱は開放下で行い、適宜水を添加することで所定の濃度に調整しながらおこなった。
【0042】
【表1】
【0043】
表２に、得られたゾルの物性値を示した。
なお、以下の分析を含め、ゾルは有姿で分析に供した。
・ヘイズ、全光線透過率：日本電色工業(株)製のヘーズメーター「COH7700」を用い、波長400～700nm(10nm間隔)、光路長10mmの条件で測定した。
なお、以下の分析を含め、ゾルは有姿で分析に供した。
・ヘイズ、全光線透過率：日本電色工業(株)製のヘーズメーター「COH7700」を用い、波長400～700nm(10nm間隔)、光路長10mmの条件で測定した。
【0044】
【表2】
【0045】
〔実施例4〕
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0質量%まで希釈後、5%塩酸をHCl/ Nb2O5(モル比)=1.5となるように添加した後、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄を行い、脱塩ゲルを得た。次に、脱塩ゲルにシリカゾルとして日産化学工業(株)製スノーテックスST-C（以下「ST-C」という）をSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した。次いで、5質量%水酸化リチウム水溶液をLi/Nb(モル比)=1.0となるように添加し、90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
ニオブ酸アンモニウムゾル1000gをイオン交換水でNb2O5=1.0質量%まで希釈後、5%塩酸をHCl/ Nb2O5(モル比)=1.5となるように添加した後、限外ろ過装置を用いてろ過洗浄を行い、脱塩ゲルを得た。次に、脱塩ゲルにシリカゾルとして日産化学工業(株)製スノーテックスST-C（以下「ST-C」という）をSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した。次いで、5質量%水酸化リチウム水溶液をLi/Nb(モル比)=1.0となるように添加し、90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
【0046】
〔実施例5〕
シリカゾルとしてST-Cの代わりに日揮触媒化成(株)製Cataloid SN（以下「SN」という）をSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した以外は、実施例4と同様にして、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
シリカゾルとしてST-Cの代わりに日揮触媒化成(株)製Cataloid SN（以下「SN」という）をSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した以外は、実施例4と同様にして、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
【0047】
〔実施例6〕
実施例4と同様にして得られた脱塩ゲルに、シリカゾルとしてST-CをSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した後、90℃で3時間加熱した。次に、5質量%水酸化リチウム水溶液をLi/Nb(モル比)=1.0となるように添加し、90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
実施例4と同様にして得られた脱塩ゲルに、シリカゾルとしてST-CをSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した後、90℃で3時間加熱した。次に、5質量%水酸化リチウム水溶液をLi/Nb(モル比)=1.0となるように添加し、90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
【0048】
〔実施例7〕
シリカゾルとしてST-Cの代わりにSNをSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した以外は、実施例6と同様にして、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
シリカゾルとしてST-Cの代わりにSNをSi/Nb(モル比)=1.0となるように添加した以外は、実施例6と同様にして、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
【0049】
〔実施例8〕
シリカゾルとしてST-Cを用い、これに5質量%水酸化リチウム水溶液をSi/Li(モル比)=1.0となるように添加し、50℃で5時間加熱した後、1晩室温下で放置することにより、pH12.6の無色透明なケイ酸リチウム水溶液Aを得た。
実施例4と同様にして得られた脱塩ゲルに、ケイ酸リチウム水溶液AをSi/Nb(モル比)=1.0、Li/Nb(モル比)=1.0となるように添加し、90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
シリカゾルとしてST-Cを用い、これに5質量%水酸化リチウム水溶液をSi/Li(モル比)=1.0となるように添加し、50℃で5時間加熱した後、1晩室温下で放置することにより、pH12.6の無色透明なケイ酸リチウム水溶液Aを得た。
実施例4と同様にして得られた脱塩ゲルに、ケイ酸リチウム水溶液AをSi/Nb(モル比)=1.0、Li/Nb(モル比)=1.0となるように添加し、90℃で3時間加熱した。最後に、夾雑物を除去する目的でろ過をした後、必要な場合は適当量の水添加による濃度調整をおこなって、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
【0050】
〔実施例9〕
シリカゾルとしてSNを用い、これに5質量%水酸化リチウム水溶液をSi/Li(モル比)=1.0となるように添加し、50℃で5時間加熱した後、1晩室温下で放置することにより、pH11.3の無色透明なケイ酸リチウム水溶液Bを得た。
ケイ酸リチウム水溶液Aの代わりにケイ酸リチウム水溶液BをSi/Nb(モル比)=1.0、Li/Nb(モル比)=1.0となるように添加した以外は、実施例8と同様にして、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
シリカゾルとしてSNを用い、これに5質量%水酸化リチウム水溶液をSi/Li(モル比)=1.0となるように添加し、50℃で5時間加熱した後、1晩室温下で放置することにより、pH11.3の無色透明なケイ酸リチウム水溶液Bを得た。
ケイ酸リチウム水溶液Aの代わりにケイ酸リチウム水溶液BをSi/Nb(モル比)=1.0、Li/Nb(モル比)=1.0となるように添加した以外は、実施例8と同様にして、ニオブをNbとして4.3質量%含有した、リチウム及びケイ酸で安定化されたニオブ酸ゾルを得た。
【0051】
実施例4～9で得られたゾルの物性について、上記と同様にして測定した結果を表３に示した。
【0052】
【表3】
【0053】
実施例1～9で得られたいずれのゾルも、25℃で1ヶ月間保存したところ、沈殿物の発生は認められず、保存安定性を有していることが確認された。