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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023121529
(43)【公開日】2023-08-31
(54)【発明の名称】ナノ材料、ナノ材料の作製方法、及び太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20230824BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20230824BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230824BHJP
C01G 21/16 20060101ALI20230824BHJP
C07C 57/50 20060101ALN20230824BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 112B
H01L31/04 164
B82Y30/00
B82Y40/00
C01G21/16
C07C57/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022024912
(22)【出願日】2022-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】504133110
【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】沈 青
(72)【発明者】
【氏名】李 玉勝
(72)【発明者】
【氏名】丁 超
(72)【発明者】
【氏名】早瀬 修二
【テーマコード（参考）】
4H006
5F151
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB82
4H006AB92
4H006BJ50
5F151AA20
5F151DA11
5F151FA02
5F151FA06
(57)【要約】
【課題】ホットキャリアを効率的、かつ高速に取り出すことのできるナノ材料と、その作製方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットが分散された量子ドット有機溶液にカルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を化学アンカー基として有するフラーレン誘導体を混合し、量子ドットに結合しているオレイン酸リガンドを、前記カルボキシ基から水素イオンが離脱した電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換してナノ材料を取得する。このナノ材料は、一般式ＡＢＸ３（Ａ＝Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ、Ｂ＝Ｐｂ２＋，Ｓｎ２＋、Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）で表されるハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットと、この量子ドットに結合する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドと、を有する。
【選択図】図３
【解決手段】ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットが分散された量子ドット有機溶液にカルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を化学アンカー基として有するフラーレン誘導体を混合し、量子ドットに結合しているオレイン酸リガンドを、前記カルボキシ基から水素イオンが離脱した電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換してナノ材料を取得する。このナノ材料は、一般式ＡＢＸ３（Ａ＝Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ、Ｂ＝Ｐｂ２＋，Ｓｎ２＋、Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）で表されるハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットと、この量子ドットに結合する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドと、を有する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＡＢＸ３（Ａ＝Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ、Ｂ＝Ｐｂ２＋，Ｓｎ２＋、Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）で表されるハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットと、
前記量子ドットに結合する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドと、
を有するナノ材料。
前記量子ドットに結合する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドと、
を有するナノ材料。
【請求項2】
前記フラーレン誘導体リガンドは、カルボキシ基を化学アンカー基として有するフラーレン誘導体から水素イオンが離脱したルイス塩基（－ＣＯＯ）を有する、
請求項１に記載のナノ材料。
請求項１に記載のナノ材料。
【請求項3】
前記フラーレン誘導体は、フェニルＣ６１酪酸メチル（ＰＣＢＭ）、ビスＰＣＢＭ、または4-(1',5'-ジヒドロ-1'-メチル-2'H-[5,6]フラーレノ-C60-Ih-[1,9-c]ピロル-2'-イル)安息香酸（Ｃ６１－ＳＡＭ）である、
請求項２に記載のナノ材料。
請求項２に記載のナノ材料。
【請求項4】
ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットが分散された量子ドット有機溶液に、カルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を化学アンカー基として有するフラーレン誘導体を混合し、
前記量子ドットに結合しているオレイン酸リガンドを、前記カルボキシ基から水素イオンが離脱した電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換して、ナノ材料を取得する、
ナノ材料の作製方法。
前記量子ドットに結合しているオレイン酸リガンドを、前記カルボキシ基から水素イオンが離脱した電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換して、ナノ材料を取得する、
ナノ材料の作製方法。
【請求項5】
前記量子ドットが分散された前記量子ドット有機溶液と前記フラーレン誘導体との混合液を攪拌または超音波処理することで、前記オレイン酸リガンドを前記電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換する、
請求項４に記載のナノ材料の作製方法。
請求項４に記載のナノ材料の作製方法。
【請求項6】
前記攪拌または前記超音波処理の時間を調整してリガンド置換速度を制御する、
請求項５に記載のナノ材料の作製方法。
請求項５に記載のナノ材料の作製方法。
【請求項7】
フェニルＣ６１酪酸メチル（ＰＣＢＭ）、またはビスＰＣＢＭを、塩酸及び酢酸と反応させて前記カルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を有する前記フラーレン誘導体を生成し、
生成された前記フラーレン誘導体を前記量子ドットが分散された前記量子ドット有機溶液に混合する、
請求項４から６のいずれか１項に記載のナノ材料の作製方法。
生成された前記フラーレン誘導体を前記量子ドットが分散された前記量子ドット有機溶液に混合する、
請求項４から６のいずれか１項に記載のナノ材料の作製方法。
【請求項8】
前記カルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を有するフラーレン誘導体として、4-(1',5'-ジヒドロ-1'-メチル-2'H-[5,6]フラーレノ-C60-Ih-[1,9-c]ピロル-2'-イル)安息香酸（Ｃ６１－ＳＡＭ）を前記量子ドットが分散された前記量子ドット有機溶液に混合する、
請求項４から６のいずれか１項に記載のナノ材料の作製方法。
請求項４から６のいずれか１項に記載のナノ材料の作製方法。
【請求項9】
第１電極と第２電極の間に光活性層を有する太陽電池において、
前記光活性層は、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットに、ルイス塩基を有する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドが結合したナノ材料で形成されている、
太陽電池。
前記光活性層は、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットに、ルイス塩基を有する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドが結合したナノ材料で形成されている、
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノ材料、ナノ材料の作製方法、及び太陽電池に関し、特に、ホットキャリアを効率的に取り出すことのできるナノ材料とその作製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ホットキャリア太陽電池は、「ショックレー・クワイサー限界」と呼ばれるエネルギー変換効率の限界を超える光起電デバイスとして期待されている。「ショックレー・クワイサー限界」は、どのような半導体を用いても太陽電池の変換効率は３２．７％（測定方法によっては３０～３３％）を超えないという提唱である。ここでは、単一の半導体材料（単一接合）を用いることが前提とされている。これに対し、エネルギーロスがないものと仮定したときの理想的な単一接合のホットキャリア太陽電池の変換効率は、約６７％といわれている。
【0003】
ホットキャリアは、電子や正孔が電場からポテンシャル障壁に打ち勝つ運動エネルギーを得て結晶の温度よりも高い温度をもつ状態をいう。従来の光吸収材料と比較して、ペロブスカイト材料のホットキャリア寿命は長く、ペロブスカイト量子ドットのホットキャリア寿命は、バルク材料よりもさらに長い（例えば、非特許文献１参照）。量子ドットのキャリア閉じ込め効果により、キャリアはバルク中よりも長い時間、高エネルギーに保たれる。特に、ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは、ホットキャリアの冷却にかかる時間が長く、ホットキャリア太陽電池の有力な候補である。
【0004】
ヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＭＡＰｂＩ３）、ヨウ化鉛ホルムアミジニウム（ＦＡＰｂＩ３）等の有機無機ハイブリッド型ペロブスカイトを光活性層として用い、マグネシウムドープされた酸化亜鉛（ＺＭＯ：Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ）を電子選択層として用いたペロブスカイト太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】M.J. Li, T.C. Sum et al., Nat. Commun. 2017, 8, 14350
【非特許文献2】C. Ding, Q. Shen et al., Nano Energy 53, 17-26, November 2018
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３などのハイブリッド型ハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットは長い絶縁性のリガンドをもち、効率よくホットキャリアを取り出すことが難しい。ペロブスカイト量子ドットからホットキャリアを素早く、具体的には、ホットキャリアの緩和時間よりも早く取り出すことができれば、エネルギー変換効率はさらに向上する。本発明は、ホットキャリアを効率的、かつ高速に取り出すことのできるナノ材料と、その作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ナノ材料は、一般式ＡＢＸ３（Ａ＝Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ、Ｂ＝Ｐｂ２＋，Ｓｎ２＋、Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－）で表されるハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットと、前記量子ドットに結合する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドと、を有する。
【0008】
ナノ材料の作製方法は、
ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットが分散された量子ドット有機溶液に、カルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を化学アンカー基として有するフラーレン誘導体を混合し、
前記量子ドットに結合しているオレイン酸リガンドを、前記カルボキシ基から水素イオンが離脱した電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換して、ナノ材料を取得する。
ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットが分散された量子ドット有機溶液に、カルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）を化学アンカー基として有するフラーレン誘導体を混合し、
前記量子ドットに結合しているオレイン酸リガンドを、前記カルボキシ基から水素イオンが離脱した電気陰性のフラーレン誘導体リガンドで置換して、ナノ材料を取得する。
【発明の効果】
【0009】
ホットキャリアを高効率、かつ迅速に取り出すことができるナノ材料とその作製方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】実施形態で用いるフラーレン誘導体の一例を示す図である。
【図1B】実施形態で用いるフラーレン誘導体の別の例を示す図である。
【図1C】実施形態で用いるフラーレン誘導体のさらに別の例を示す図である。
【図3】実施形態のナノ材料と、その作製方法を示す模式図である。
【図4】実施形態のナノ材料の合成を、公知物質と比較して示す図である。
【図5】量子ドットとフラーレン誘導体リガンドの相互作用を示すＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光）スペクトルである。
【図6】量子ドットとフラーレン誘導体リガンドの相互作用を示すＸＰＳスペクトルである。
【図7】量子ドットとフラーレン誘導体リガンドの相互作用を示すＸＰＳスペクトルである。
【図8】量子ドットとフラーレン誘導体リガンドの相互作用を示すＦＴＩＲ（Fourier-Transform Infrared spectroscopy：フーリエ変換赤外分光）スペクトルである。
【図9】量子ドットとフラーレン誘導体リガンドの相互作用を示すＦＴＩＲスペクトルである。
【図10】量子ドットとフラーレン誘導体リガンドの相互作用を示すＦＴＩＲスペクトルである。
【図11】量子ドットとフラーレン誘導体材料のＰＹＳ（Photoelectron Yield Spectroscopy：光電子収量分光）スペクトルである。
【図12】フラーレン誘導体材料の（αｈν）２-ｈνプロットである。
【図13】量子ドットとフラーレン誘導体材料のバンド構造を示す図である。
【図14】各種サンプルの光吸収スペクトルを示す図である。
【図16】各種サンプルのＰＬ（Photoluminescence：発光）スペクトルの図である。
【図17】各種サンプルの光励起キャリアの寿命を示す図である。
【図18】各種サンプルのＸＲＤ（X-ray diffraction：Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。
【図19】各種サンプルのＰＬ強度の励起光強度依存性を示す図である。
【図20】各種サンプルの量子ドット中のホットキャリアの存在時間を示す図である。
【図21】各種サンプルのホットキャリアの温度変化を示す図である。
【図22】実施形態の太陽電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
図１Ａ～図１Ｃは、実施形態で用いるフラーレン誘導体の例を示す。実施形態のナノ材料は、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットに、電気陰性のフラーレン誘導体のリガンドを結合することで、ホットキャリアの取り出しを促進する。量子ドットに配位する電気陰性のフラーレン誘導体リガンドを得るに先立って、化学アンカー基としてカルボキシ基（-ＣＯＯＨ）を有するフラーレン誘導体を準備する。フラーレンは、６０個の炭素原子（Ｃ）が球状の構造体を形成しており、優れた電子受容体である。発明者らは、フラーレンの表面に有機化合物が結合したフラーレン誘導体を、有機半導体リガンドとして量子ドットと組み合わせることができるのではないか、という技術思想に基づいて、本発明を成すに至った。量子ドットの表面にフラーレン誘導体リガンドを結合することで、量子ドットから効率良くホットキャリアを取り出し、太陽電池のエネルギー変換効率を向上する。
【0012】
図１Ａは、-ＣＯＯＨを有するフラーレン誘導体２２Ａとして、ＰＣＢＡ（Phenyl-C61-Butyric acid：フェニルＣ６１酪酸）を示す。ＰＣＢＡは、ＰＣＢＭ（Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester：フェニルＣ６１酪酸メチル）を加水分解することで得られ、フラーレンの表面に、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の二重結合（Ｃ＝Ｏ）、及び、Ｃと水酸基（ＯＨ）の一重結合を有する。たとえば、２０ｍＬのクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）に、１００ｍｇ、０．１４７ｍｍоｌのＰＣＢＭを加えた溶液を、窒素雰囲気下で３時間還流する。この溶液に、１２Ｍ、２ｍＬの塩酸（ＨＣｌ）と、５ｍＬの酢酸を一度に加え、反応混合物を１６時間還流する。その後、減圧下で溶媒を除去して得られた残留物を、メタノール（ＭｅＯＨ）からの沈殿により精製して、褐色の固体ＰＣＢＡ（５５ｍｇ、５６％）を得る。このＰＣＢＡから水素が離脱したルイス塩基の形態でのフラーレン誘導体を、リガンド置換により、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットに結合する。リガンド置換については、図３を参照して後述する。
【0013】
図１Ｂは、-ＣＯＯＨを有するフラーレン誘導体２２ＢとしてＢｉｓ-ＰＣＢＡを示す。Ｂｉｓ-ＰＣＢＡは、Ｂｉｓ-ＰＣＢＭを加水分解することで得られる。Ｂｉｓ－ＰＣＢＭは、フラーレンの表面にフェニル環（Ｃ６Ｈ５）とメトキシカルボニル基（－ＣＯＯＣＨ３）の組を２組有し、図１Ａと同じ方法で加水分解することで、フラーレンの表面にカルボキシ基を２つ有するＢｉＳ－ＰＣＢＡが得られる。すなわち、Ｂｉｓ-ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液に塩酸と酢酸を一度に加え、１６時間の還流を経て沈殿生成により、-ＣＯＯＨを２つ有するＢｉｓ-ＰＣＢＡを取得する。このＢｉｓ-ＰＣＢＡから水素が離脱した電気陰性のフラーレン誘導体を、リガンド置換により、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットに結合する。
【0014】
図１Ｃは、-ＣＯＯＨ基を有するフラーレン誘導体２２Ｃとして、4-(1',5'-ジヒドロ-1'-メチル-2' H-[5,6]フラーレノ-C60-Ih-[1,9-c]ピロル-2'-イル)安息香酸（Ｃ６０-ＳＡＭ）を示す。Ｃ６０-ＳＡＭとして、入手可能な市販品であるSigma Aldrich社製の製品（純度９９％以上）を用いることができる。Ｃ６０-ＳＡＭから水素が離脱した電気陰性のフラーレン誘導体を、リガンド置換により、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドットに結合する。
【0015】
図２は、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃのフラーレン誘導体２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの存在を示すＮＭＲスペクトルである。横軸は化学シフトδ（ｐｐｍ）、縦軸は強度（任意単位）である。化学シフトδは、標準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のメチル基の共鳴周波数を基準（ゼロ）として、この基準信号からの共鳴周波数のずれを測定周波数で割り算した値である。
【0016】
ＰＣＢＡ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ、Ｃ６０-ＳＡＭのそれぞれを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とカーボンブラック（ＣＢ）の溶液に分散して、ＮＭＲスペクトルを測定する。各ＮＭＲスペクトルで、８．０の近傍と、７．３の前後に現れるピークは、水素（２Ｈ）のピークである。
【0017】
カルボン酸、すなわち分子中に-ＣＯＯＨを含む化合物のＮＭＲスペクトルのピークは１０～１５ｐｐｍに現れることが知られている。この領域のスペクトルを拡大すると、δが１１．０の位置にＰＣＢＡとＢｉｓ－ＰＣＢＡのピークが現れ、δが１１．７の位置にＣ６０-ＳＡＭのピークが現れる。ここから、上述した化学反応により、化学アンカー基として－ＣＯＯＨを有するＰＣＢＡ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ、及びＣ６０-ＳＡＭが得られていることが確認される。
【0018】
図３は、実施形態のナノ材料と、その作製方法を示す模式図である。まず、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドット２１が分散された有機（トルエンまたはクロロベンゼン）溶液である量子ドット有機溶液２５に、フラーレン誘導体２２Ａ、２２Ｂ、または２２Ｃを混合する。フラーレン誘導体２２Ａ、２２Ｂ、または２２Ｃを混合する前の量子ドット溶液２５では、オレイン酸から水素カチオンが離脱したＯＡ－が量子ドット２１の表面に配位されている。より具体的には、アニオン基であるＲＯＯ－が、量子ドット２１のＰｂカチオンと結合する。
【0019】
フラーレン誘導体の配位プロセスは、オレイン酸の配位プロセスと類似する。－ＣＯＯＨを有するフラーレン誘導体を量子ドット有機溶液２５に混合すると、－ＣＯＯＨから水素カチオンが離脱して、ルイス塩基の形態の化学ラジカルに変化する。ルイス塩基は、共有結合に使われずに供与できる電子対を少なくとも一つ有する原子、分子、またはイオンである。水素カチオンが離脱したルイス塩基の形態でのフラーレン誘導体は電気陰性であり、量子ドット２１に結合しているオレイン酸（ＯＡ－）リガンドと速やかに置き換わって、Ｐｂ＋と結合する。得られたナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、または２０Ｃは、ハロゲン化金属ペロブスカイトの量子ドット２１に、電気陰性のフラーレン誘導体リガンド２３Ａ、２３Ｂ、または２３Ｃが結合したものである。以下では、ナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、及び２０Ｃを、適宜「ナノ材料２０」と総称する。
【0020】
図３の例で、量子ドット２１はＣｓＰｂＩ３であるが、この例に限定されない。一般式ＡＢＸ３で表されるハロゲン化金属ペロブスカイトのＡサイトのカチオンとして、セシウム（Ｃｓ＋）に替えて、メチルアンモニウム［ＣＨ３ＮＨ３］＋、ホルムアミジニウム［ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２］＋、またはそれらの混合物を用いてもよい。Ｂサイトの金属として、Ｐｂに替えて、Ｓｎ、またはＰｂとＳｎの合金を用いてもよい。Ｘは、（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）から選択されるハロゲン元素、またはそれらの混合ものである。ＡサイトにＣｓが用いられる場合は、無機ハロゲン化金属ペロブスカイトとなる。
【0021】
フラーレン誘導体リガンド２３Ａ、２３Ｂ、または２３Ｃはｎ型有機半導体であり、後述するように、量子ドット２１からホットキャリアを迅速に取り出すことができる。ナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、または２０Ｃを太陽電池に適用することで、エネルギー変換効率を大きく改善することができる。
【0022】
図４は、実施形態のナノ材料の合成を、公知物質と比較して示す図である。図４の（Ａ）で、溶媒として、トルエン、ＰＣＭＢ溶液、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭ溶液、ＰＣＢＡ溶液、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ溶液、及びＳＡＭ－Ｃ６０溶液の６種類のサンプルを準備する。ＰＣＢＡ溶液、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ溶液、及びＳＡＭ－Ｃ６０溶液は、図１Ａ～１Ｃのカルボキシ基（-ＣＯＯＨ）を有するフラーレン誘導体２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃをトルエンに溶解した溶液であり、その濃度は２ｍｇ／ｍｌ程度である。比較として、トルエンと、トルエンにＰＣＢＭを溶解したＰＣＢＭ溶液と、トルエンにＢｉｓ－ＰＣＢＭを溶解したＢｉｓ－ＰＣＢＭ溶液を準備する。トルエンは、常温で無色透明な液体である。それ以外の溶液は、薄い褐色の透明な液体である。
【0023】
図４の（Ｂ）は、ＣｓＰｂＩ３量子ドットのトルエン溶液中に、少量のフラーレン誘導体の溶液（図４（Ａ）の溶液）を混合したサンプルである。ＣｓＰｂＩ３量子ドットのトルエン溶液と、この量子ドットトルエン溶液にＰＣＢＭ溶液、またはＢｉｓ－ＰＣＢＭ溶液を混合すると、赤褐色の溶液になる。これに対し、実施形態のフラーレン誘導体を含むＰＣＢＡ溶液、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ溶液、及びＳＡＭ－Ｃ６０溶液をＣｓＰｂＩ３量子ドットのトルエン溶液（量子ドット有機溶液２５）に混合すると、実施形態のナノ材料２０が生成され、光を吸収して黒色の液体に変化する。
【0024】
図４の（Ｃ）で各サンプルに光を照射する。ＣｓＰｂＩ３量子ドット有機溶液にトルエン、ＰＣＢＭ溶液、及びＢｉｓ－ＰＣＢＭ溶液にを混合したサンプルは、蛍光を発する。これに対し、ＰＣＢＡ溶液、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ溶液、及びＳＡＭ－Ｃ６０溶液をＣｓＰｂＩ３量子ドット有機溶液に混合した実施形態のサンプルは、蛍光しない。この事実は、実施形態のサンプルで光照射によりＣｓＰｂＩ３量子ドット内で励起された電子（ホットキャリア）は、再結合するよりも早くフラーレン誘導体リガンドに取り出されていることを裏付けている。一方、トルエン、ＰＣＢＭ溶液、及びＢｉｓ－ＰＣＢＭ溶液が添加されたＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液では、励起された電子は外に取り出されずに減衰または減少し、光を放出して基底状態へと戻る。
【0025】
図４の（Ｃ）から、実施形態のナノ材料２０Ａ～２０Ｃでは、量子ドット２１の表面に結合したフラーレン誘導体リガンド２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ（以下、適宜「フラーレン誘導体リガンド２３」と総称する）が、ホットキャリア取出し層として有効に機能していることがわかる。フラーレン誘導体リガンド２３をホットキャリア取出し層として用いることで、ホットキャリアの緩和時間よりも早くホットキャリアを取り出すことができる。
【0026】
＜量子ドットと有機半導体リガンドとの分子相互作用＞
図５から図７は、量子ドットと有機半導体リガンドとの分子相互作用を示すＸＰＳスペクトルである。図５は、ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＭを添加したＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液（図中で「ＰＣＢＭ－ＣｓＰｂＩ３」と表記）と、ＰＣＢＡを添加したＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液（図中で「ＰＣＢＡ－ＣｓＰｂＩ３」と表記）の鉛（Ｐｂ）の４ｆ ７／２光電子のＸＰＳスペクトルである。図６は、ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＭ－ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＡ－ＣｓＰｂＩ３のヨウ素（Ｉ）の３ｄ ５／２光電子のＸＰＳスペクトルである。図７は、ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＭ－ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＡ－ＣｓＰｂＩ３のセシウム（Ｃｓ）の１ｓ光電子のＸＰＳスペクトルである。
図５から図７は、量子ドットと有機半導体リガンドとの分子相互作用を示すＸＰＳスペクトルである。図５は、ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＭを添加したＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液（図中で「ＰＣＢＭ－ＣｓＰｂＩ３」と表記）と、ＰＣＢＡを添加したＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液（図中で「ＰＣＢＡ－ＣｓＰｂＩ３」と表記）の鉛（Ｐｂ）の４ｆ ７／２光電子のＸＰＳスペクトルである。図６は、ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＭ－ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＡ－ＣｓＰｂＩ３のヨウ素（Ｉ）の３ｄ ５／２光電子のＸＰＳスペクトルである。図７は、ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＭ－ＣｓＰｂＩ３と、ＰＣＢＡ－ＣｓＰｂＩ３のセシウム（Ｃｓ）の１ｓ光電子のＸＰＳスペクトルである。
【0027】
ＰＣＢＡと結合したＣｓＰｂＩ３の量子ドットでは、Ｉ３ｄとＣｓ１ｓのピークが低い結合エネルギー側にシフトし、Ｐｂ４ｆのピークは高い結合エネルギー側にシフトしている。これは、量子ドットの表面で、－ＣＯＯ－と配位対象のＰｂ２＋イオンとの間に配位結合が形成されていることを示唆している。
【0028】
＜量子ドットと有機半導体リガンドとの配位相互作用＞
図８、図９、及び図１０は、量子ドットと有機半導体リガンドの配位相互作用を示すＦＴＩＲスペクトルである。図８は、ＣｓＰｂＩ３、ＰＣＢＭ、ＰＣＢＡ、CｓＰｂＩ３量子ドット溶液にＰＣＢＭを添加した溶液（図中「ＣｓＰｂＩ３＋ＰＣＢＭ」と表記）、及び、ＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液にＰＣＢＡを添加した溶液（図中「ＣｓＰｂＩ３＋ＰＣＢＡ」と表記）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
図８、図９、及び図１０は、量子ドットと有機半導体リガンドの配位相互作用を示すＦＴＩＲスペクトルである。図８は、ＣｓＰｂＩ３、ＰＣＢＭ、ＰＣＢＡ、CｓＰｂＩ３量子ドット溶液にＰＣＢＭを添加した溶液（図中「ＣｓＰｂＩ３＋ＰＣＢＭ」と表記）、及び、ＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液にＰＣＢＡを添加した溶液（図中「ＣｓＰｂＩ３＋ＰＣＢＡ」と表記）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【0029】
ＣｓＰｂＩ３とＰＣＢＡの混合溶液（ＣｓＰｂＩ３＋ＰＣＢＡ）は、波数１２００ｃｍ－１の近傍にＣ－Ｏ伸縮振動を有する。このＣ－Ｏ伸縮振動は、オレイン酸リガンドのＣ－Ｏ伸縮振動と同じである。また波数１３５０ｃｍ－１の近傍にＯ－Ｈ曲げ振動を有し、３４５０ｃｍ－１の近傍に、Ｏ－Ｈ伸縮振動を有する。一方、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと結合する前のＰＣＢＡは、化学アンカー基として－ＣＯＯＨを有し、１７００ｃｍ－１の近傍にカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動を有する。
【0030】
無機材料であるＣｓＰｂＩ３を除いて、有機化合物を含む４つのサンプルは、１７３０ｃｍ－１の近傍に、カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動を有する。このうち、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと結合した後のＰＣＢＡは、カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動が、より高い波数にシフトしている。これは、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと、電気陰性のＰＣＢＡフラーレン誘導体との効果的な結合を表している。また、Ｏ－Ｈ伸縮振動、及びＯ－Ｈ曲げ振動の新たなピークの出現と、オレイン酸リガンドからのＣ－Ｏ伸縮振動は、図３を参照して述べたリガンド置換のメカニズムが働いていることを証明している。
【0031】
図９は、CｓＰｂＩ３とＢｉｓ－ＰＣＢＡの混合溶液（スペクトルＤ）、CｓＰｂＩ３とＢｉｓ－ＰＣＢＭの混合溶液（スペクトルＥ）、ＣｓＰｂＩ３（スペクトルＦ）、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ（スペクトルＧ）、及びＢｉｓ－ＰＣＢＭ（スペクトルＨ）のＦＴＩＲスペクトルである。ＣｓＰｂＩ３とＢｉｓ－ＰＣＢＡの混合溶液のスペクトルＤは、波数１２００ｃｍ－１の近傍に、オレイン酸リガンドからのＣ－Ｏ伸縮振動を有し、波数１３５０ｃｍ－１の近傍にＯ－Ｈ曲げ振動を有し、３４５０ｃｍ－１の近傍にＯ－Ｈ伸縮振動を有する。
【0032】
CｓＰｂＩ３量子ドットと結合する前のＢｉｓ－ＰＣＢＡは、化学アンカー基として－ＣＯＯＨを有し、そのスペクトルＧは１７００ｃｍ－１の近傍に、カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動を有する。無機材料であるＣｓＰｂＩ３を除いて、有機化合物を含む４つのサンプルのスペクトルＤ、Ｅ、Ｇ、Ｈは、１７３０ｃｍ－１の近傍に、カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動を示す谷を有する。これらのスペクトルのうち、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと結合した後のＢｉｓ－ＰＣＢＡのスペクトルＤで、カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動がより高い波数にシフトしている。ここから、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと電気陰性のＢｉｓ－ＰＣＢＡフラーレン誘導体との効果的な結合が確認される。３４５０ｃｍ－１近傍のＯ－Ｈ伸縮振動、及び１３５０ｃｍ－１の近傍のＯ－Ｈ曲げ振動のピークと、１２００ｃｍ－１近傍のＣ－Ｏ伸縮振動は、図３を参照して説明したリガンド置換のメカニズムが働いていることを証明している。
【0033】
図１０は、CｓＰｂＩ３とＣ６０－ＳＡＭの混合溶液（スペクトルＩ）、ＣｓＰｂＩ３（スペクトルＪ）、及びＣ６０－ＳＡＭ（スペクトルＫ）のＦＴＩＲスペクトルである。ＣｓＰｂＩ３とＣ６０－ＳＡＭの混合溶液のスペクトルＩは、波数１２００ｃｍ－１の近傍に、オレイン酸リガンドからのＣ－Ｏ伸縮振動を有し、波数１３５０ｃｍ－１の近傍にＯ－Ｈ曲げ振動を、３４５０ｃｍ－１の近傍に、Ｏ－Ｈ伸縮振動を有する。
【0034】
CｓＰｂＩ３量子ドットと結合する前のＣ６０－ＳＡＭは、化学アンカー基として－ＣＯＯＨを有し、そのスペクトルＫは１７００ｃｍ－１の近傍に、カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動を有する。無機材料であるＣｓＰｂＩ３を除くスペクトルＩとＫを比較すると、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと結合した後のＣ６０－ＳＡＭのスペクトルＩで、カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動が、より高い波数にシフトしている。ここから、ＣｓＰｂＩ３量子ドットと電気陰性のＣ６０－ＳＡＭフラーレン誘導体との効果的な結合が確認される。３４５０ｃｍ－１近傍のＯ－Ｈ伸縮振動、及び１３５０ｃｍ－１の近傍のＯ－Ｈ曲げ振動のピークと、１２００ｃｍ－１近傍のＣ－Ｏ伸縮振動は、図３を参照して説明したリガンド置換のメカニズムが働いていることを証明している。
【0035】
＜量子ドットとフラーレン誘導体のバンド構造＞
図１１は、量子ドットとフラーレン誘導体材料の光電子収量分光（ＰＹＳ：）スペクトルを示す。横軸は光エネルギー（ｅＶ）、縦軸は収量強度の１／３乗である。ＰＹＳスペクトルから分子の最高占有軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbit）に相当する価電子帯上端（ＶＢＭ：Valence Band Maximum）のエネルギーレベルを求めることができる。
図１１は、量子ドットとフラーレン誘導体材料の光電子収量分光（ＰＹＳ：）スペクトルを示す。横軸は光エネルギー（ｅＶ）、縦軸は収量強度の１／３乗である。ＰＹＳスペクトルから分子の最高占有軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbit）に相当する価電子帯上端（ＶＢＭ：Valence Band Maximum）のエネルギーレベルを求めることができる。
【0036】
図１１の（Ａ）は、ＰＣＢＭとＰＣＢＡのＰＹＳスペクトルである。それぞれのＰＹＳスペクトルの直線フィッティングとベースライン（収量１／３＝０）との交点が、分子のイオン化ポテンシャルに相当するＶＢＭレベルである。ＰＣＢＭのＶＢＭレベルは６．１０ｅＶ、ＰＣＢＡのＶＢＭレベルは６．２０ｅＶである。
【0037】
図１１の（Ｂ）は、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭとＢｉｓ－ＰＣＢＡのＰＹＳスペクトルである。それぞれのＰＹＳスペクトルの直線フィッティングとベースラインとの交点から、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭのＶＢＭレベルは６．１０ｅＶ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡのＶＢＭレベルは６．２８ｅＶと求められる。図１１の（Ｃ）は、Ｃ６０－ＳＡＭのＰＹＳスペクトル、図１１の（Ｄ）は、ＣｓＰｂＩ３量子ドットのＰＹＳスペクトルである。それぞれのＰＹＳスペクトルの直線フィッティングとベースラインとの交点から、Ｃ６０－ＳＡＭのＶＢＭレベルは６．２１ｅＶ、ＣｓＰｂＩ３量子ドットのＶＢＭレベルは５．４７ｅＶである。
【0038】
各フラーレン誘導体材料のＶＢＭレベルが分かったので、バンドギャップが分かれば、それぞれの伝導帯下端（ＣＢＭ：Conduction Band Minimum）が求まる。物質のバンドギャップは、その吸収スペクトルから求めることができる。ＣｓＰｂＩ３量子ドットのＣＢＭでも、フラーレン誘導体材料と同じ方法で求める。
【0039】
図１２は、フラーレン誘導体材料の（αｈν）２-ｈνプロットである。直接遷移半導体を前提として、エネルギー（ｈν）に対して、（αｈν）２をプロットする。図１２の（Ａ）で、ＰＣＢＭとＰＣＢＡの立ち上がりの直線フィッティングとベースラインの交点がバンドギャップを表す。ＰＣＢＭとＰＣＢＡのバンドギャップはほぼ同じであり、１．７４ｅＶである。図１２の（Ｂ）で、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭとＢｉｓ－ＰＣＢＡのバンドギャップはほぼ同じであり、１．７２ｅＶである。図１２の（Ｃ）で、Ｃ６０－ＳＡＭのバンドギャップは１．７３ｅＶである。
【0040】
図１３は、量子ドットと各フラーレン誘導体のバンド構造を示す。図１３は、図１１と図１２の測定結果に基づいて作成されている。ここでは、伝導帯のエネルギーレベルの値は、イオン化エネルギーが小さいほど価電子帯レベルが高いという意味で、小さい値で示されている。
【0041】
＜各種サンプルの光学特性＞
図１４は、各種サンプルの光吸収スペクトルを示す。横軸はエネルギー（ｅＶ）、縦軸は吸光度である。サンプルＬはＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液、サンプルＭは、ＰＣＢＭとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液、サンプルＮは、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液である。サンプルＯ、Ｐ、Ｑは実施形態のナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃに対応する。すなわち、サンプルＯは、ＰＣＢＡとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液、サンプルＰは、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液、サンプルＱは、Ｃ６－ＳＡＭとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液である。
図１４は、各種サンプルの光吸収スペクトルを示す。横軸はエネルギー（ｅＶ）、縦軸は吸光度である。サンプルＬはＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液、サンプルＭは、ＰＣＢＭとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液、サンプルＮは、Ｂｉｓ－ＰＣＢＭとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液である。サンプルＯ、Ｐ、Ｑは実施形態のナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃに対応する。すなわち、サンプルＯは、ＰＣＢＡとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液、サンプルＰは、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液、サンプルＱは、Ｃ６－ＳＡＭとＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液の混合溶液である。
【0042】
図１４の状態では、各種サンプルの光吸収スペクトルの違いが分かりにくい。そこで、図１５に、図１４の光吸収スペクトルの二次微分を示す。二次微分は、変化率の変化率であり、極大、極小を含む吸収の強弱が顕著になる。サンプルＬ、Ｍ、Ｎは、吸収の強弱の差が大きく、量子ドットとフラーレン誘導体との相互作用が小さいことを示す。これに対し、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑは吸収の強弱の差が小さく、極大のピーク幅が非常に広いことから、量子ドットとフラーレン誘導体との相互作用が大きいことがわかる。
【0043】
図１６は、各種サンプルのＰＬスペクトルを示す。サンプルＬ、Ｍ、Ｎは、いずれも１．８４６ｅＶに発光のピークを有する。これは、サンプルＬ、Ｍ、Ｎでフラーレン誘導体の相互作用がほとんどなく、ＣｓＰｂＩ３量子ドットの発光が支配的になっていることを示す。これに対し、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑの発光は、ノイズに埋もれる程に小さく、肉眼での観察では蛍光は認識されない。ノイズを除去すると、サンプルＯとサンプルＰの小さな発光のピークは、１．８７２ｅＶにシフトし、サンプルＱのピークは、１．８５２ｅＶにシフトしている。ここから、実施形態のナノ材料２０では、ＣｓＰｂＩ３量子ドットとフラーレン誘導体の配位相互作用により、励起された電子（ホットキャリア）が速やかに取り出されて発光しないことがわかる。この結果は、図４の（Ｃ）の外観観察と一致する。
【0044】
図１７は、各種サンプルの光励起キャリアの寿命を示す。横軸は時間（ｎｓ）、縦軸はＣｓＰｂＩ３量子ドットのフォトルミネッセンス（ＰＬ）の強度（時間０でのＰＬ強度で規格したもの）である。各サンプルにパルスの励起光を照射し、励起光を照射した部分からのＰＬの強度変化を測定する。光励起キャリアの寿命は、ＰＬ強度がピークの１／ｅになるまでにかかる時間で求められる。図１７の枠内に、０．５ｎｓから０．２５ｎｓの時間領域を拡大したスペクトルを示す。
【0045】
図１７の測定結果から、サンプルＬ、Ｍ、Ｎの光励起キャリアの寿命は、１０～２０ｎｓと見積もられる。サンプルＬ、Ｍ、Ｎの光励起キャリアのエネルギーは、１０～２０ｎｓの間に減衰し、再結合により発光して基底レベルに戻る。これに対し、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑのキャリア寿命は、数十ピコ秒である。これは、光励起されたホットキャリアがその緩和時間よりも早く、量子ドットからＰＣＢＡ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ、またはＣ６０－ＳＡＭのフラーレン誘導体に取り出されていることを示す。
【0046】
図１８は、各種サンプルのＸ線回折スペクトルを示す。サンプルＬからサンプルＱのすべてが、同じ角度（２θ）位置に回折ピークを有する。すなわち、化学アンカー基（－ＣＯＯＨ）をもつフラーレン誘導体を導入することで、ＣｓＰｂＩ３量子ドットから迅速にホットキャリアを取り出してその電子状態を変化させるが、量子ドットの材料構造自体は変化しないことがわかる。
【0047】
図１９は、各種サンプルのＰＬ強度の励起光強度依存性を示す。横軸は励起強度（μＷ）、縦軸はＰＬ強度（任意単位）である。結晶に印加される局所電場が高くなると、励起子の安定性が弱められ、ＣｓＰｂＩ３量子ドット固有の電荷再結合メカニズムが変化し得る。ＰＬ強度を励起強度Ｉexcの関数として測定すると、ＰＬ発光強度ＩＰＬは、励起強度Ｉexcのべき乗に比例する（ＩＰＬ∝（Ｉexc）C）。実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑでは、ＰＣＢＡ、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡ、Ｃ６０－ＳＡＭを導入することで、サンプルＬ、Ｍ、Ｎと比較して、関係式のべき乗の値が、０．９から１．４に増大している。これは、実施形態の有機無機ハイブリッドのシステムにおいて励起子の結合が弱いことを示している。
【0048】
図２０は、各種サンプルの量子ドット中のホットキャリアの存在時間、すなわちホットキャリア取出し時間を示す。横軸は時間（ｐｓ）、縦軸は正規化された吸光度（ΔＡ／Ａ）である。サンプルＬ、Ｍ、Ｎと比較して、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑは、量子ドット中のホットキャリアの存在時間が非常に短い。正規化吸光度が１／ｅに減少する時間は、サンプルＬ、Ｍ、Ｎでは約２２.５ｐｓであるのに対し、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑのホットキャリア取出し時間はそれぞれ７．７ｐｓ、３．７ｐｓ、１３．５ｐｓである。これは、励起されたホットキャリアは量子ドットからフラーレン誘導体リガンドへと素早く取り出されるからである。
【0049】
図２０から、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑのホットキャリアの取出し効率ηを見積もる。ホットキャリアの取出し効率ηは、それぞれのホットキャリアの寿命とサンプルＬの寿命２２．５ｐｓから、以下の式で求められる。
【0050】
η＝（１／τSEL － １／τ０）／（１／τSEL）、
ここで、τ０はＣｓＰｂＩ３量子ドットのみを含むサンプルＬのホットキャリア寿命、τSELはＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液に選択された材料が添加されたサンプルのホットキャリア寿命である。見積の結果、ホットキャリアの取出し効率ηは、は、ＰＣＢＡで６６．１％（ηＰＣＢＡ＝６６．１％）、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡで８３．８％（ηＢｉｓ－ＰＣＢＡ＝８３．８％、Ｃ６０－ＳＡＭで４０．２％（ηＣ６０－SAM＝４０．２％）である。化学アンカー基（－ＣＯＯＨ）を有するフラーレン誘導体を用いることで、高いホットキャリア取出し効率が達成される。
ここで、τ０はＣｓＰｂＩ３量子ドットのみを含むサンプルＬのホットキャリア寿命、τSELはＣｓＰｂＩ３量子ドット溶液に選択された材料が添加されたサンプルのホットキャリア寿命である。見積の結果、ホットキャリアの取出し効率ηは、は、ＰＣＢＡで６６．１％（ηＰＣＢＡ＝６６．１％）、Ｂｉｓ－ＰＣＢＡで８３．８％（ηＢｉｓ－ＰＣＢＡ＝８３．８％、Ｃ６０－ＳＡＭで４０．２％（ηＣ６０－SAM＝４０．２％）である。化学アンカー基（－ＣＯＯＨ）を有するフラーレン誘導体を用いることで、高いホットキャリア取出し効率が達成される。
【0051】
図２１は、種々の材料のホットキャリアの温度変化を示す。サンプルＬ、Ｍ、Ｎでホットキャリアの冷却にかかる時間が長く、２５ｐｓかけてゆっくりと冷却される。これに対し、実施形態のサンプルＯ、Ｐ、Ｑの冷却時間は短い。量子ドット中のホットキャリアの温度変化の違いは、ホットキャリアのフラーレン誘導体リガンドへの移動の有無を表している。図２１からも、化学アンカー基（－ＣＯＯＨ）を有するフラーレン誘導体を量子ドットに結合することで、優れたホットキャリア取出し特性が得られることがわかる。
【0052】
＜太陽電池への適用＞
図２２は、実施形態の太陽電池１０の模式図である。太陽電池１０は、第１電極１１、電子輸送層１２、光活性層１３、正孔輸送層１４、及び第２電極１５を有し、これらの層がこの順で積層されている。実施形態のナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、または２０Ｃは、光活性層１３の形成に用いられる。量子ドットに電気陰性のフラーレン誘導体リガンドが結合したナノ材料２０は、有機溶媒中に分散されている。この溶液を塗布、アニールすることで、表面にホットキャリア取出し層を有するハロゲン化金属ペロブスカイト量子ドットの層が形成される。この量子ドットの層を光活性層１３として用いる。
図２２は、実施形態の太陽電池１０の模式図である。太陽電池１０は、第１電極１１、電子輸送層１２、光活性層１３、正孔輸送層１４、及び第２電極１５を有し、これらの層がこの順で積層されている。実施形態のナノ材料２０Ａ、２０Ｂ、または２０Ｃは、光活性層１３の形成に用いられる。量子ドットに電気陰性のフラーレン誘導体リガンドが結合したナノ材料２０は、有機溶媒中に分散されている。この溶液を塗布、アニールすることで、表面にホットキャリア取出し層を有するハロゲン化金属ペロブスカイト量子ドットの層が形成される。この量子ドットの層を光活性層１３として用いる。
【0053】
第１電極１１は光入射側に設けられ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電膜で形成される。電子輸送層１２は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等の酸化物半導体で厚さ５０ｎｍ程度に形成される。光活性層１３は、実施形態のナノ材料２０で形成された、厚さ４５０ｎｍ程度のハロゲン化金属ペロブスカイト量子ドットの層である。
【0054】
正孔輸送層１４は、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の分散体）などのポリマーを用いてもよいし、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）で処理（置換）された量子ドットの層を用いてもよい。第２電極１５は、金（Ａｕ）等の良導体で形成される。
【0055】
太陽電池１０の光活性層１３は、太陽光の入射によりハロゲン化金属ペロブスカイト量子ドットの内部で励起されたホットキャリアが、迅速にフラーレン誘導体リガンドに取り出され、電子輸送層１２から第１電極１１に収集される。このホットキャリアの取出し機能によって、太陽電池１０のエネルギー変換効率が向上する。
【符号の説明】
【0056】
１０ 太陽電池
１１ 第１電極
１２ 電子輸送層
１３ 光活性層
１４ 正孔輸送層
１５ 第２電極
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ ナノ材料
２１ 量子ドット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ フラーレン誘導体
２３、２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ フラーレン誘導体リガンド
１１ 第１電極
１２ 電子輸送層
１３ 光活性層
１４ 正孔輸送層
１５ 第２電極
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ ナノ材料
２１ 量子ドット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ フラーレン誘導体
２３、２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ フラーレン誘導体リガンド
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】