特開 2023-121735 ガス拡散電極用のアミン官能化銀ナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023121735

(43)【公開日】2023-08-31

(54)【発明の名称】ガス拡散電極用のアミン官能化銀ナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/032 20210101AFI20230824BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20230824BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20230824BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20230824BHJP

   C25B 15/023 20210101ALI20230824BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20230824BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20230824BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20230824BHJP

【ＦＩ】

C25B11/032

C25B1/04

C25B1/23

C25B9/23

C25B15/023

C25B11/052

C25B11/081

C25B11/065

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023017565

(22)【出願日】2023-02-08

(31)【優先権主張番号】17/676,669

(32)【優先日】2022-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100123766

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 七重

(72)【発明者】

【氏名】ユイチエ、チュー

(72)【発明者】

【氏名】ベンジャミン、ナピック

(72)【発明者】

【氏名】カート、アイ．、ハーフヤード

(72)【発明者】

【氏名】ロバート、クラリッジ

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィッド、ロートン

(72)【発明者】

【氏名】アトゥーサ、アブドラヒ

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA04

4K011AA11

4K011AA30

4K011AA68

4K011BA06

4K021AA01

4K021AB25

4K021BB03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】膜電極アセンブリ、及び膜電極アセンブリ用の電極を製作する方法を提供する。
【解決手段】電極を製作する方法は、アミン官能化銀ナノ粒子及び溶媒を含む堆積組成物を調製することと、当該堆積組成物を導電性基材上に堆積させることと、を含む。当該電極は、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するためにガス拡散電極内に配置することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極を製作する方法であって、
アミン官能化銀ナノ粒子及び溶媒を含む堆積組成物を調製することと、
前記堆積組成物を導電性基材上に堆積させることと、を含む、方法。

【請求項2】

前記導電性基材上で前記アミン官能化銀ナノ粒子を焼結することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記焼結させることは、約６０セルシウス度（℃）～約２００℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記アミン官能化銀ナノ粒子は、アミン官能基を有する化合物を用いて調製される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記アミン官能基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、又はトリヘキシルアミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒は、非極性であり、デカリン、トルエン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、キシレン、又はブタノールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記堆積させることは、
移動可能なプリントヘッドを用いて前記導電性基材上に前記堆積組成物を噴霧することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

電極であって、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面上に焼結アミン官能化銀ナノ粒子と、を含む、電極。

【請求項9】

前記導電性基材は、炭素基材を含む、請求項８に記載の電極。

【請求項10】

約９５％～約５％のアミンは、アミン官能化銀ナノ粒子の堆積組成物由来の前記焼結アミン官能化銀ナノ粒子中に残存する、請求項８に記載の電極。

【請求項11】

アミン官能化銀ナノ粒子の前記堆積組成物は、噴射可能なインク形態で調製される、請求項１０に記載の電極。

【請求項12】

前記焼結アミン官能化銀ナノ粒子は、アミン官能基を含む、請求項８に記載の電極。

【請求項13】

前記アミン官能基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、又はトリヘキシルアミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の電極。

【請求項14】

前記電極は、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するためにガス拡散電極内に配置される、請求項８に記載の電極。

【請求項15】

前記電極は、約３．５ボルト未満の過電圧で約６０％超のファラデー効率を有する、請求項１４に記載の電極。

【請求項16】

前記電極は、約３．５ボルト未満の過電圧で約９８％超の選択性を有する、請求項１４に記載の電極。

【請求項17】

膜電極アセンブリであって、
導電性基材上にアミン官能化銀ナノ粒子を含むカソードと、
前記カソードに結合されたイオン交換膜と、
前記イオン交換膜に結合されたアノードと、を含む、膜電極アセンブリ。

【請求項18】

前記カソードは、約３．５ボルト未満のセル電位で約２５％超のシングルパス変換率を備える、請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。

【請求項19】

前記カソードは、約３ボルト～約３．５ボルトのセル電位で、約７５ミリアンペア／平方センチメートルよりも大きい電流密度を有する、請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。

【請求項20】

前記カソードは、約３．００ボルトのセル電位で約２５％超のエネルギー効率を有する、請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全般的に、膜電極アセンブリに関し、より詳細には、様々な変換システムにおいて使用されるアミン官能化銀ナノ粒子を有するガス拡散電極に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯ_２のような温室効果ガス（greenhouse gas、ＧＨＧ）の排出は、地球のオゾン層の破壊及び地球全体の温度上昇を引き起こし、人間の健康、農業、及び水資源に対する悪影響をもたらしている。地球規模の気候変動を緩和するために、世界的な関心がＣＯ_２の捕捉及び利用（CO₂ capture and utilization、ＣＣＵ）の分野に集中し、ＣＯ_２の付加価値化学物質及び合成燃料への電気触媒変換は、魅力的なアプローチの１つである。適切な電気触媒並びに過電圧、反応温度、及び電解質などを含む反応条件を用いて、ＣＯ_２は、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）及びエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などの様々な生成物に電気化学的に変換することができる。

【0003】

現在の段階では、ＣＯ_２のＣＯへの電気化学的変換は、その高い技術的かつ経済的な実現可能性のために、最も有望な反応の１つである。この反応において、合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）は、エネルギー効率的な方法で生成することができ、次いで、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスを介して合成炭化水素を生成するための供給原料として使用することができる。

【発明の概要】

【0004】

本明細書に例示される態様によれば、膜電極アセンブリ、及び膜電極アセンブリ用の電極を製作する方法が提供される。実施形態の１つの開示特徴は、アミン官能化銀ナノ粒子及び溶媒を含む堆積組成物を調製することと、当該堆積組成物を導電性基材上に堆積させることと、を含む方法である。

【0005】

実施形態の別の開示特徴は、ガス拡散電極を製作する別の方法である。本方法は、アミン官能化銀ナノ粒子を調製することと、アミン官能化銀ナノ粒子を噴射可能なインク形態で調製することと、アミン官能化銀ナノ粒子を炭素基材上に印刷することと、アミン官能化銀ナノ粒子を炭素基材上で焼結し、３．５ボルト（Ｖ）未満の過電圧にて、６０％超のファラデー効率、９８％超の選択性で、二酸化炭素の一酸化炭素への所望の変換を達成することと、を含む。

【0006】

実施形態の別の開示特徴は、膜電極アセンブリである。本方法は、カソードを印刷することを含み、カソードは、二酸化炭素フローチャンバ内で二酸化炭素を変換する炭素基材上に噴霧コーティングされた焼結アミン官能化銀ナノ粒子を含み、３．５ボルト未満のセル電位で、ファラデー効率は、６０％超であり、一酸化炭素の選択性は、９８％超であり、イオン交換膜は、カソードに結合され、アノードは、イオン交換膜に結合される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

本開示の教示は、以下の添付図面と併せて以下の発明を実施するための形態を考慮することによって容易に理解することができる。

【図1】本開示のガス拡散電極を備える例示的な膜電極アセンブリの分解ブロック図である。

【図2】アミン官能化銀ナノ粒子を炭素基材上に噴霧し、本開示のガス拡散電極を製作するために使用される例示的なプリンタのブロック図である。

【図3】本開示のガス拡散電極を製作するための例示的な方法のフロー図である。

【図4】本開示のガス拡散電極を製作するための別の例示的な方法のフロー図である。

【図5】焼結あり及び焼結なしのアミン官能化銀ナノ粒子あり並びにアミン官能化銀ナノ粒子なしの異なるガス拡散電極のＳＥＭ画像である。

【図6】様々な焼結条件についてのファラデー効率対セル電位のグラフである。

【図7】様々な焼結条件についてのエネルギー効率対セル電位のグラフである。

【図8】様々な焼結条件についての電流密度対セル電位のグラフである。

【図9】様々な焼結条件についてのシングルパス変換率対セル電位のグラフである。

【図10】様々な焼結条件についての一酸化炭素反応選択性対セル電位のグラフである。

【図11】様々な未焼結用途のアミン官能化銀ナノ粒子についてのファラデー効率対セル電位のグラフである。

【図12】様々な未焼結用途のアミン官能化銀ナノ粒子についてのエネルギー効率対セル電位のグラフである。

【図13】様々な未焼結用途のアミン官能化銀ナノ粒子についての電流密度対セル電位のグラフである。

【図14】様々な未焼結用途のアミン官能化銀ナノ粒子についてのシングルパス変換率対セル電位のグラフである。

【0008】

理解を容易にするために、可能な限り、同一の参照番号は、図面に共通している同一の要素を示すために使用されている。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示は、アミン官能化銀ナノ粒子を有する例示的なガス拡散電極及びそれを製作するための方法を広く開示する。上述のように、ＣＯ_２の付加価値化学物質及び合成燃料への電気触媒変換を使用するＣＣＵに世界的な関心がある。

【0010】

電気化学変換プロセスの鍵は、高い効率及び選択性、並びに長期安定性を有する電気触媒である。近年、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、及びＧａなどを含む、ＣＯ_２をＣＯに選択的に還元することができる電気触媒の開発において著しい進歩が見られている。すべての候補の中で、銀は、コストが低く、ＣＯ生成に対する触媒選択性が高いため、大規模利用が期待できる。Ａｇ系電気触媒に関する広範な研究にもかかわらず、単純で拡張可能かつ費用効率の高い方法で、低減された過電圧にて向上した触媒選択性を備える材料を開発することに課題が残っている。

【0011】

本開示は、ＣＯ_２の電気触媒変換のためのガス拡散電極中の電気触媒としてアミン官能化銀ナノ粒子を使用する。ナノ構造化銀触媒は、それらのバルク対応物と比較して改善された性能を示している。なぜなら、それらは、物質輸送の利点、並びにナノ材料のエッジ及びコーナー上のより高い活性部位を提供するからである。ナノ材料の組成、サイズ、形態、多孔性、及び表面改質を調整することによって、ナノ構造化触媒の挙動を特定の用途に合わせて調整することができる。

【0012】

表面改質は、触媒性能を改善するための有効なアプローチの１つである。研究は、機能性分子が過電圧を減少させることができるか、又はＣＯ選択性を改善することができることを示唆しており、例えば、アミンでキャップされたＡｇナノ粒子は、ＣＯＯＨ^＊中間体を安定化させることによって、より良好な触媒性能を示す。

【0013】

そのような電気触媒の膜電極アセンブリ（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）への組み込みは、望ましい製品を得るための別の重要な鍵である。典型的なＭＥＡは、２つのガス拡散層（gas diffusion layer、ＧＤＬ）と、界面に分散された触媒粒子を有するイオン交換膜と、を含み、その製造は、印刷において利用される様々なロールツーロール製造方法と同様である。ＣＯ２変換システムのためのＭＥＡの開発における多大な努力にもかかわらず、低コスト、高標準性能、かつ調整可能な特性を有するＭＥＡを製作することは依然として困難である。

【0014】

本開示は、効率的かつ選択的であり、調整可能な触媒特性を有するアミン官能化銀ナノ粒子電気触媒を使用して、電気化学的還元用のＭＥＡを調製するためのスケーラブルなアプローチを提供する。アミン官能化銀ナノ粒子を合成し、触媒インクに配合し、これを連続印刷／コーティング法によってＧＤＬ上に堆積させた。高いファラデー効率及びＣＯに対する選択性を有するＭＥＡの製作は、比較的低い過電圧下で実証される。ガス拡散電極の電気化学的性能は、アミン修飾ＡｇＮＰを異なる温度で焼結することによって調整することができる。

【0015】

図１は、本開示のガス拡散電極１０４を含む例示的な膜電極アセンブリ１００を示す。膜電極アセンブリ１００は、化合物を異なる望ましい化合物に変換するために使用されるフローセル電気触媒コンバータの一部であってもよい。本開示のガス拡散電極１０４は、より低いセル電位で非常に効率的である（例えば、変換を行うためにより少ない電力を使用する）スケーラブル電極を提供してもよい。

【0016】

膜電極アセンブリ１００によって実行することができる１つの例示的な変換は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）への変換である。しかしながら、ガス拡散電極１０４は、フローセル電気触媒コンバータとの関連で、他の種類の化合物の電気触媒変換のために使用されてもよいことに留意されたい。

【0017】

一実施形態において、膜電極アセンブリ１００は、ガス拡散電極１０４を有するカソード１０２と、アニオン交換膜１０６と、酸化イリジウム電極１１０を有するアノード１０８と、を含む。一実施形態では、入口１１２は、カソード１０２を通してＣＯ_２を供給してもよく、出口１１４は、カソード１０２からＣＯ及びＨ_２を取り除いてもよい。入口１１６は、アノード１０８を通して電解質（例えば、ＫＨＣＯ_３、ＫＯＨ、ＫＣｌなど）を供給してもよく、出口は、アノード１０８から副生成物を取り除いてもよい。

【0018】

一実施形態において、基準電圧を印加し、ＣＯ_２のＣＯ及びＨ_２への変換を支援してもよい。例えば、セル電位は、電気触媒変換を実行するために、基準電圧を介して膜電極アセンブリ１００に印加されてもよい。本明細書で議論される実施例は、２．８０ボルト（Ｖ）～３．８０（Ｖ）のセル電位又は過電圧を印加した。

【0019】

一実施形態において、ガス拡散電極１０４は、アミン官能化ナノ粒子で製作されてもよい。ガス拡散電極１０４を製作する方法の詳細は、以下で更に詳細に説明される。ガス拡散電極１０４は、ガス拡散電極１０４の所望の触媒性能を達成するために、所望の温度（例えば、６０セルシウス度（℃）～２００℃）で所望の時間にわたってアミン官能化ナノ粒子を焼結することによって製作されてもよい。

【0020】

一実施形態において、所望の触媒性能は、本開示のガス拡散電極１０４を含むフローセル電気触媒コンバータの所与のセル電位におけるＣＯ_２からＣＯへの変換の尺度として定義されてもよい。例えば、ガス拡散電極１０４は、過電圧又は３．５０Ｖ未満のセル電位にて、９８％超の選択性で６０％超のファラデー効率を有してもよい。ガス拡散電極１０４は、３．５０Ｖ未満のセル電位で２５％超のＣＯ_２からＣＯへのシングルパス変換率を有してもよい。ガス拡散電極１０４は、３．００Ｖ～３．５０Ｖのセル電位で７５ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ^２）よりも大きい電流密度を有してもよい。ガス拡散電極１０４は、３．００Ｖのセル電位で２５％超のエネルギー効率を有してもよい。異なる焼結温度でのガス拡散電極１０４の様々な性能パラメータの比較が図５～図１０に示されており、本明細書で提供される実施例を参照して以下で更に詳細に説明される。

【0021】

一実施形態において、イオン交換部材１０６は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）で活性化され、かつ脱イオン水でリンスされたＤｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ Ｘ３７－５０－ＲＴであってもよい。酸化イリジウム電極１１０は、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）でコーティングされた炭素基材であってもよく、触媒は、イオン交換部材１０６に面しているか、又はイオン交換部材１０６の方を向いている。

【0022】

一実施形態において、アノード液は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）であってもよい。カソード液フローチャンバは、二酸化炭素フローチャンバによって提供されるＣＯ_２から変換されたＣＯ及びＨ_２を捕捉してもよい。上述のように、膜電極アセンブリは、フローセル電気触媒コンバータシステムにおいて使用されてもよい。アノード液、陽極１０８、及びイオン交換膜１０６について様々な例が提供されているが、他の材料が採用されてもよいことに留意されたい。

【0023】

図２は、ガス拡散電極１０４の製作のために調製されるアミン官能化銀ナノ粒子２０８を噴霧するために使用することができる例示的なプリンタ２００のブロック図を示す。一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子２０８は、酢酸銀を、アミン官能基を有する化合物と混合することによって調製してもよい。官能基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、又はこれらの任意の組み合わせの混合物のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【0024】

一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子２０８は、ドデシルアミンを用いて調製してもよい。以下の実施例１は、ドデシルアミンを有するアミン官能化銀ナノ粒子２０８の例を記載する。

【0025】

実施例１：
溶融ドデシルアミン（２２２．３９グラム（ｇ）、１．１９９７ｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌システム、温度計、及びアルゴン（Ａｒ）ラインを備えた１リットル（Ｌ）の３つ口丸底フラスコに添加した。反応フラスコを３５セルシウス度（℃）の水浴中に浸漬し、撹拌を毎分３００回転（ＲＰＭ）に設定した。１５ミリリットル（ｍＬ）のメタノールをフラスコに加え、続いて７５ｍＬのデカリンを加えた。次いで、フェニルヒドラジン（１６．２ｇ、０．１４９８ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、温度を３５℃で安定させた。反応温度を３５～３７℃に維持しながら、酢酸銀粉末（５０ｇ、０．２９９６ｍｏｌ）を混合物にゆっくり加えた。酢酸銀を添加している間、撹拌を５００ＲＰＭまでゆっくりと上昇させた。酢酸銀をすべて添加したら、反応物を４０℃にし、１時間撹拌した。

【0026】

１時間後、３７５ｍＬのメタノールを加え、１０分間撹拌した。沈殿物を、２つの濾過媒体（底部にＷｈａｔｍａｎ９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にＷｈａｔｍａｎ＃５４濾紙）を加えたブフナー漏斗で濾過した。濾過により青色のウェットケーキを得て、これを１２５ｍＬのメタノール中で１０分間再スラリー化し、濾過した。洗浄を更に１回繰り返し、真空下で１０分間乾燥させて、青灰色の銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）ウェットケーキ（３３．７５ｇ）を得た。電気泳動光散乱（Electrophoretic Light Scattering、ＥＬＳ）による粒径を測定したところ、より大きく、Ｚａｖｅ：５２．９ナノメートル（ｎｍ）、Ｚａｖｅ（一次分布）：１１．２ｎｍ、Ｄ（１，０）：９．３ｎｍであった。

【0027】

次いで、アミン官能化銀ナノ粒子２０８は、中央処理装置（central processing unit、CPU）２０６（プロセッサ又はコントローラとも呼ばれる）の制御下にあるスプレーノズル２０４を備えるプリントヘッド２０２によって分配することができるインク形態に調製され得る。プリントヘッド２０２は、基材２１０の表面にわたってアミン官能化銀ナノ粒子２０８を分配するために、ｘ－ｙ座標系２１４に沿って移動してもよい。実施例２及び実施例３は、アミン官能化銀ナノ粒子２０８がインク形態に調製される方法の例を説明する。

【0028】

実施例２（デカリン）：
１３４．７０ｇのデカリンを、Ｐ４インペラを備えたオーバーヘッド撹拌器を取り付けた２５０ｍＬビーカーに添加した。上述の実施例１で作製した２０．４ｇのＡｇＮＰをデカリンに添加した。インク上に一定流量のアルゴンを流しながら、混合物を４００ＲＰＭで４時間撹拌した。４時間後、インクを褐色瓶に入れ、アルゴンでパージした。電気泳動光散乱（ＥＬＳ）による粒径を測定したところ、より大きく、Ｚａｖｅ：９２．５ｎｍ、Ｚａｖｅ（一次分布）：１０．３ｎｍ、Ｄ（１，０）：８．６ｎｍであった。

【0029】

実施例３（トルエン）：
手順は、使用した溶媒の種類を除いて、上述の実施例２と同じであった。例えば、デカリンを同量のトルエンで置き換えた。電気泳動光散乱（ＥＬＳ）による粒径を測定したところ、より大きく、Ｚａｖｅ：２８０．３ｎｍ、Ｚａｖｅ（一次分布）：１０．４ｎｍ、Ｄ（１，０）：８．８ｎｍであった。実施例２及び実施例３によって配合された両方のインクは、均質であり、６か月にわたって非常に安定していた。

【0030】

異なる溶媒を用いたいくつかの実施例が上に提供されているが、他の非極性溶媒を使用して、アミン官能化銀ナノ粒子２０８のインク形態を調製することができることに留意されたい。他の非極性溶媒の例としては、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、キシレン、ブタノールなどを挙げることができる。

【0031】

次いで、インク形態のアミン官能化銀ナノ粒子２０８を基材２１０上に印刷してもよい。基材２１０は、導電性基材であってもよい。例えば、基材２１０は、炭素基材であってもよい。アミン官能化銀ナノ粒子２０８は、インク形態のアミン官能化銀ナノ粒子２０８を基材２１０に噴霧することによって印刷してもよい。

【0032】

一例では、インク形態のアミン官能化銀ナノ粒子２０８を、窒素流ガスを用いて、音速ヘッドガス拡散層基材から３０ミリメートル（ｍｍ）のスタンドオフ距離で、毎時０．１７立方メートル（ｍ^３）吐出で３４キロパスカル（ｋＰａ）で、超音波スプレーコーターを用いてスプレーコーティングした。超音波処理電力は１．５ワット（Ｗ）であり、シリンジポンプを介して毎分０．３ミリリットル（ｍＬ／分）のインク吐出を伴う円錐渦吐出パターンであった。固定超音波（例えば、Ｓｏｎｏｔｅｋ－Ｖｏｒｔｅｘ）プリントヘッドを備えるＸ－Ｙボールスクリューステージを介して印刷を行った。プリントヘッドは、毎秒２５ｍｍ（ｍｍ／秒）の線速度で、間に５ｍｍの間隔ギャップを有する１２本のラインの蛇行経路からなる６０ｍｍ×６０ｍｍのゾーンであった。

【0033】

インク形態のアミン官能化銀ナノ粒子２０８が基材２１０上に印刷された後、基材２１０上のアミン官能化銀ナノ粒子２０８を焼結し、所望の触媒性能特性を有するガス拡散電極１０４を製作してもよい。例えば、所望の触媒性能特性を制御するために、焼結を実施する温度及び時間を使用してもよい。

【0034】

一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を焼結することにより、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を互いに融合させてもよい。しかしながら、いくつかの実施形態において、焼結後に残る別個のナノ粒子が依然として存在し得る。「焼結アミン官能化銀ナノ粒子」という語句は、依然として別個のナノ粒子が存在する実施形態、及びナノ粒子の一部又は全部が焼結後に融合した実施形態を包含する。

【0035】

一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を焼結することにより、アミンの大部分を除去することもできるが、アミンの一部が残る場合がある。例えば、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を焼結することにより、約９５％～約５％のアミンが焼結後に残り得る。一例では、約５０％～約５％のアミンが焼結後に残り得る。一例では、約１０％～約５％のアミンが焼結後に残り得る。

【0036】

一例では、４つの異なるガス拡散電極１０４を調製した。第１の電極は、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を５回通過させ、焼結を受けなかった。第２の電極は、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を５回通過させ、６０℃で１時間焼結された。第３の電極は、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を５回通過させ、１２０℃で１時間焼結された。第４の電極は、アミン官能化銀ナノ粒子２０８を５回通過させ、２００℃で１時間焼結された。図５～図１４は、異なる温度での焼結による異なる製作された電極の画像比較及び各電極の比較性能を示す。マルチガスクリップ（multi-gas clip、ｍＧＣ）測定装置を使用して、変換前後のガス濃度を測定し、図６～図１４に示す電気化学的性能を計算した。

【0037】

図５（図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃを含む）は、異なる種類の電極の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）画像を示す。例えば、ＳＥＭ画像５０２は、アミン官能化銀ナノ粒子を有さないガス拡散電極を示す。ＳＥＭ画像５０４は、焼結されていないアミン官能化銀ナノ粒子を有するガス拡散電極を示す。ＳＥＭ画像５０６は、アミン官能化銀ナノ粒子を有し、６０℃で１時間焼結されたガス拡散電極を示す。ＳＥＭ画像５０８は、アミン官能化銀ナノ粒子を有し、１２０℃で１時間焼結されたガス拡散電極を示す。ＳＥＭ画像５１０は、アミン官能化銀ナノ粒子を有し、２００℃で１時間焼結されたガス拡散電極を示す。ＳＥＭ画像５０６、５０８、及び５１０は、本明細書に記載のガス拡散電極１０４の例を示してもよい。

【0038】

ＳＥＭ画像５０４、５０６、５０８及び５１０の明るい点は、炭素基材全体に分布したアミン官能化銀ナノ粒子を示す。ＳＥＭ画像５０４、５０６、５０８、及び５１０は、試料表面上のより効率的な電子移動に起因して、より高い分解能を示すので、炭素基材の導電率は、焼結温度の上昇とともに増加し得る。粒径は、焼結によって変化しないようであり、これは、粒子がまばらに分布しており、アミン官能化銀ナノ粒子が互いに融合する機会がほとんどないという事実によって説明できることに留意されたい。

【0039】

図６は、異なる焼結条件での上述の４つの例示的な電極についてのファラデー効率対セル電位のグラフ６００を示す。ファラデー効率は、所望の電気化学反応に関与する特定の電子効率の尺度である。グラフ６００に示されるように、一酸化炭素に対するファラデー選択性は、３．０Ｖ～３．５Ｖの電圧領域で試験した１２０℃で焼結された第３の電極で最も高いことが見出された。しかしながら、すべての電極は、６０％超のファラデー効率を示し、いくつかは７０％を超えた。

【0040】

図７は、異なる焼結条件における上述の４つの例示的な電極のエネルギー効率対セル電位のグラフ７００を示す。エネルギー効率は、電気化学変換プロセスの真のエネルギー効率の尺度である。これはファラデー効率とセル過電圧との乗算によって行われ、実際のエネルギー入力が得られる。

【0041】

グラフ７００は、最高性能の電極が、１２０℃で焼結された第３の電極であったことを示す。すべての電極は、３．０Ｖのセル電位で２５％超のエネルギー効率を示した。すべての電極は、より高い電位で（例えば、セル電位を３．０Ｖから３．５Ｖに増加させると）エネルギー効率の低下を示した。

【0042】

図８は、異なる焼結条件で上述した４つの例示的な電極についての、ｍＡ／ｃｍ^２単位の電流密度対セル電位のグラフ８００を示す。電流密度は、セルに印加することができる電荷量の尺度であり、最大スループット又は変換率に直接関連する。これは、ＣＯ_２電気分解の規模拡大経済性を考慮する際に電流密度を重要な因子にする。

【0043】

グラフ８００に示されるこれらの測定値は、より高い焼結温度と増加した電流密度との間の正の相関を強調した。未焼結材料は、３．０～３．５Ｖの範囲で最も低い電流密度を示し、これはおそらく、焼結デバイスよりも低い表面導電率に起因する。同様に、２００℃で焼結された試料電極の高い電流密度は、アミン官能化銀ナノ粒子が炭素基材上に融合してより良好な接触を作り出すので、そのより高い導電率に相関させることができる。すべての電極は、３．０Ｖ～３．５Ｖのセル電位で７５ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きい電流密度を示した。

【0044】

図９は、異なる焼結条件での上述の４つの例示的な電極についてのシングルパス変換率対セル電位のグラフ９００を示す。シングルパス変換率は、変換システムの規模拡大経済性にしばしば関連する性能測定基準である。この場合、出口のＣＯ流量が測定され、入口のＣＯ_２のモル変換率を計算するために使用される。

【0045】

焼結電極の測定は、より高い焼結温度でのシングルパス変換の増加を示した。上記のグラフ８００に示された電流密度の結果と同様に、最も低いシングルパス変換は、未焼結電極で測定された。すべての電極は、３．０Ｖ～３．５Ｖのセル電位で２０％超のシングルパス変換率を示した。いくつかの電極は、３５％もの高いシングルパス変換率を示した。

【0046】

図１０は、異なる焼結条件における上述の４つの例示的な電極についてのＣＯ反応選択性対セル電位のグラフ１０００を示す。ＣＯ反応選択性は、セル動作中に生成されるＨ_２に対するＣＯのモル比によって定量化される。グラフ１０００で示されるように、ＣＯ選択性は、概して、より低い電位の約３．０Ｖで非常に高く、４つすべてのデバイスについて９８％超に達する。印加電圧の増加に伴い、すべてのデバイスについて選択性が減少する傾向があるが、未焼結デバイス及び２００℃で焼結したデバイスは、最も減少した。これは、より高いセル電位が水素発生を促進し、したがって、ＣＯ反応選択性を低下させるためであり得る。６０℃及び１２０℃で焼結されたデバイスが電圧変化に対して高い耐性を示したことは注目に値し、これは、高電圧においてさえ、それらがＣＯ_２をＣＯに選択的に還元することができることを意味する。

【0047】

様々な電極の触媒性能特性の評価に基づいて、１２０℃で焼結された第３の電極が最良の全体的な性能を有することがわかった。１２０℃で焼結された第３の電極は、ファラデー効率及びエネルギー効率を犠牲にすることなく、改善された電流密度、シングルパス変換率、及びＣＯ反応選択性を示した。しかしながら、６０℃～２００℃の温度で焼結された例示的な電極のいずれも、上述の膜電極アセンブリ１００で使用されるガス拡散電極１０４として改善された性能を提供したことに留意されたい。

【0048】

しかしながら、焼結は、任意選択の工程であることに留意すべきである。アミン官能化銀ナノ粒子２０８は、焼結することなくガス拡散電極において使用してもよい。図１１～図１４は、様々な未焼結用途のアミン官能化銀ナノ粒子２０８を有する電極の性能の様々なグラフ１１００、１２００、１３００、及び１４００を示す。グラフ１１００、１２００、１３００、及び１４００において、未焼結アミン官能化銀ナノ粒子２０８を有する電極のファラデー効率、エネルギー効率、電流密度、及び変換率は、焼結アミン官能化銀ナノ粒子２０８を有する電極とほぼ同じくらい良好であり得ることがわかる。

【0049】

図３及び図４は、それぞれ、本開示の電極を製作するための例示的な方法３００及び方法４００のフロー図を示す。一実施形態において、方法３００及び方法４００のうちの１つ以上のブロックは、中央コントローラ又はプロセッサ（例えば、プリンタ２００）の制御下で、若しくは本明細書に記載される種々の化合物を調製するために手動で行われる工程と組み合わせて、種々のツール又は機械によって行われてもよい。

【0050】

図３の方法３００を参照すると、ブロック３０２において、方法３００は開始する。ブロック３０４において、方法３００は、アミン官能化銀ナノ粒子及び溶媒を含む堆積組成物を調製する。

【0051】

一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子は、１～７０重量パーセントの銀を有する。一例では、アミン官能化銀ナノ粒子は、１０～２５重量パーセントの銀を含むことができる。

【0052】

一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子は、酢酸銀を、アミン官能基を有する化合物と混合することによって調製してもよい。一実施形態において、アミン官能基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、又はこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つであってもよい。一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子は、実施例１で上述したように、酢酸銀をドデシルアミンと混合することによって調製してもよい。

【0053】

一実施形態において、溶媒は、非極性溶媒であり得る。アミン官能化銀ナノ粒子を非極性溶媒と混合し、アミン官能化銀ナノ粒子の噴射可能なインク形態を形成してもよい。一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子は、プリントヘッドによって制御されるスプレーノズルを介して印刷することができる噴射可能なインクとして調製してもよい。非極性溶媒は、デカリン、トルエン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、キシレン、ブタノールなどのうちの少なくとも１つを含んでもよい。噴射可能なインクは、実施例２で上述したようにデカリンを用いて、又は実施例３で上述したようにトルエンを用いて配合することができる。

【0054】

ブロック３０６において、方法３００は、導電性基材上に堆積組成物を堆積させる。例えば、アミン官能化銀ナノ粒子の堆積組成物は、導電性基材（例えば、炭素基材）上に印刷することができる。例えば、アミン官能化銀ナノ粒子は、可動プリントヘッドを用いて導電性基材上に噴霧することができる。

【0055】

一実施形態において、炭素基材上のアミン官能化銀ナノ粒子を焼結し、電極の性能を更に調整することができる。例えば、炭素基材上のアミン官能化銀ナノ粒子は、ガス拡散電極の所望の触媒性能を達成するために、６０セルシウス度（℃）～２００℃の温度で焼結することができる。例えば、アミン官能化銀ナノ粒子は、６０℃、１２０℃、２００℃などの温度で焼結することができる。上記のように、アミン官能化銀ナノ粒子を炭素基材上に焼結することによって製作されたガス拡散電極は、過電圧又は３．５Ｖ未満のセル電位で９８％超の選択性で６０％超のファラデー効率を提供してもよい。

【0056】

一実施形態において、ガス拡散電極は、フローセル電気触媒コンバータ内に配置される膜アセンブリ電極の一部として組み立てられてもよい。ガス拡散電極は、上述のように、ＣＯ_２のＣＯ及びＨ_２への変換を行ってもよい。ブロック３０８において、方法３００は終了する。

【0057】

図４の方法４００を参照すると、ブロック４０２において、方法４００は開始する。ブロック４０４において、方法４００は、アミン官能化銀ナノ粒子を調製する。一実施形態において、アミン官能化銀ナノ粒子は、酢酸銀をフェニルヒドラジン（phenylhdrazine）、メタノール、デカリン、及びドデシルアミンの混合物と混合することによって調製してもよい。酢酸銀粉末、フェニルヒドラジン、メタノール、デカリン、及びドデシルアミンの混合物を加熱してもよい。次いで、メタノールを添加して、アミン官能化銀ナノ粒子を沈殿させてもよい。調製の詳細は、上の実施例１に記載されている。

【0058】

ブロック４０６において、方法４００は、噴射可能なインク形態のアミン官能化銀ナノ粒子を調製する。例えば、アミン官能化銀ナノ粒子は、一定流量のアルゴン下で撹拌しながらデカリン又はトルエンと混合してもよい。デカリンを用いて噴射可能なインクを調製する詳細は、上の実施例２に記載されている。トルエンを用いて噴射可能なインクを調製する詳細は、上の実施例３に記載されている。

【0059】

ブロック４０８において、方法４００は、アミン官能化銀ナノ粒子を炭素基材上に印刷する。例えば、噴射可能なインクとして調製されたアミン官能化銀ナノ粒子は、プリントヘッドによって制御されるスプレーノズルを介して蛇行経路２１２で、窒素流ガスを用いて炭素基材上に印刷又は噴霧することができる。

【0060】

ブロック４１０において、方法４００は、炭素基材上のアミン官能化銀ナノ粒子を焼結し、３．５ボルト（Ｖ）未満の過電圧で、６０％超のファラデー効率、９８％超の選択性で、二酸化炭素の一酸化炭素への所望の変換を達成する。例えば、アミン官能化銀ナノ粒子は、６０℃、１２０℃、２００℃などの温度で１時間焼結することができる。

【0061】

一実施形態において、ガス拡散電極は、フローセル電気触媒コンバータ内に配置される膜アセンブリ電極の一部として組み立てられてもよい。ガス拡散電極は、上述のように、ＣＯ_２のＣＯ及びＨ_２への変換を行ってもよい。ブロック４１２において、方法４００は終了する。

【0062】

上記で開示されたものの変形、並びに他の特徴及び機能、又はこれらの代替物が、多くの他の異なるシステム又は用途に組み合わされ得ることは、理解されるであろう。様々な現在予期されていない、又は先行例のない代替物、修正、変形、又は改善が、その後に当業者によってなされてもよく、それらも以下の特許請求の範囲によって包含されることを意図している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】