特開 2023-121901 ポリウレタン樹脂製造用触媒、その用途、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023121901

(43)【公開日】2023-09-01

(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂製造用触媒、その用途、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/20 20060101AFI20230825BHJP

   C07D 453/02 20060101ALI20230825BHJP

   C07D 487/08 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20230825BHJP

【ＦＩ】

C08G18/20

C07D453/02

C07D487/08

C08G101:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022025241

(22)【出願日】2022-02-22

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮平

【テーマコード（参考）】

4C050

4J034

【Ｆターム（参考）】

4C050AA03

4C050BB08

4C050CC11

4C050EE02

4C050FF01

4C050GG03

4C050HH01

4J034BA03

4J034BA08

4J034CA04

4J034CB03

4J034CB07

4J034CC03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DC50

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG09

4J034DQ05

4J034DQ16

4J034DQ18

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC65

4J034HC67

4J034HC71

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC02

4J034KC07

4J034KC17

4J034KC18

4J034KC35

4J034KD02

4J034KD07

4J034KD12

4J034KE02

4J034NA03

4J034QA03

4J034QB13

4J034QB15

4J034QC01

4J034QD03

4J034RA03

4J034RA05

4J034RA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】臭気を低減したポリウレタン樹脂製造用触媒を提供する。
【解決手段】式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液からなる触媒であって、水溶液中の２－エチルピラジン含有量が３．９ｐｐｍ以下である触媒を用いる。

［Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５；Ｈ、Ｃ１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、Ｃ１～４のアルコキシ基。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液からなるポリウレタン樹脂製造用触媒であって、前記の水溶液中における２－エチルピラジン含有量が３．９ｐｐｍ以下であるポリウレタン樹脂製造用触媒。

【化1】

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。］

【請求項2】

一般式（１）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。

【請求項3】

前記の水溶液におけるアミン化合物（Ａ）の濃度が、１０～７０質量％である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

【請求項5】

下記工程を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の製造方法。
工程１： 酸触媒存在下、下記一般式（２）

【化2】

［上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。］
で表されるピペラジン化合物を分子内環化させて、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を製造し、得られたアミン化合物を、分留によって精製する工程
工程２：前記工程１で精製されたアミン化合物を水に溶解して水溶液を製造する工程
工程３：前記工程２で得られた水溶液を活性炭に接触させ、次いで水溶液を単離する工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒、その用途、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として、触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等を必要に応じて添加して製造される。得られるポリウレタン樹脂は、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォーム等に加工され幅広く使用されている。

【0003】

前記のポリウレタン樹脂を製造する際に、触媒として第３級アミン化合物が用いられるが、当該第３級アミン化合物は、その揮発性に基づいて、ポリウレタン樹脂製造現場の作業環境を汚染する懸念があり、更に、製造されたポリウレタン樹脂製品から徐々に揮散し、使用環境を汚染するとともに、使用環境下に存在する塩ビ樹脂の変色やポリカーボネート樹脂の白濁化といった悪影響を及ぼす懸念がある。上記懸念を解消する手段として、例えば、下記特許文献１に記載の発明が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００９／１４５３２０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類、及びそれを含む触媒組成物については、上記懸念を解消できるものであったものの、その触媒組成物自体がかすかな臭気を帯びているものであり、当該かすかな臭気の低減が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、かすかな臭気が、酸触媒環化反応の微量副生物である２－エチルピペラジン等の芳香族系化合物に由来し、前記芳香族系化合物の含有量を減らすことによって、従来よりも臭気を低減できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

【0007】

本発明の一態様は、以下に示す通りのポリウレタン樹脂製造用触媒、その用途、及びその製造方法に関するものである。

【0008】

［１］ 下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液からなるポリウレタン樹脂製造用触媒であって、前記の水溶液中における２－エチルピラジン含有量が３．９ｐｐｍ以下であるポリウレタン樹脂製造用触媒。

【0009】

【化1】

【0010】

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。］
［２］ 一般式（１）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。

【0011】

［３］ 前記の水溶液におけるアミン化合物（Ａ）の濃度が、１０～７０質量％である［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。

【0012】

［４］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

【0013】

［５］ 下記工程を含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の製造方法。
工程１： 酸触媒存在下、下記一般式（２）

【0014】

【化2】

【0015】

［上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。］
で表されるピペラジン化合物を分子内環化させて、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を製造し、得られたアミン化合物を、分留によって精製する工程
工程２：前記工程１で精製されたアミン化合物を水に溶解して水溶液を製造する工程
工程３：前記工程２で得られた水溶液を活性炭に接触させ、次いで水溶液を単離する工程

【発明の効果】

【0016】

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、従来の触媒に比べて、それ自体の臭気が少なく、取り扱い上の不快感が無いという効果を奏する。また、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、従来の触媒に比べて、より低臭気のポリウレタン樹脂を製造する製造方法を提供できるという効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本願発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

【0018】

本実施形態の一つは、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液からなるポリウレタン樹脂製造用触媒であって、前記の水溶液中における２－エチルピラジン含有量が３．９ｐｐｍ以下であるポリウレタン樹脂製造用触媒である。

【0019】

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）又は炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基又はｔｅｒｔ－ブトキシ基）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシ基である。

【0020】

本願発明において好ましいアミン化合物（Ａ）としては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てが同じ置換基を表すことはない）、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てがメチル基である化合物、又は上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てが水素原子である化合物等が挙げられ、より好ましいアミン化合物（Ａ）としては、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、各々独立して、水素原子又はメチル基である化合物等が挙げられ、より好ましいアミン化合物（Ａ）としては、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てが水素原子である化合物が挙げられる。

【0021】

上記の一般式（１）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。

【0022】

上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物１～例示化合物２８）を挙げることができるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。

【0023】

本願発明において好ましいアミン化合物（Ａ）としては、下記の例示化合物１及び／又は例示化合物１５が挙げられる。

【0024】

【化3】

【0025】

上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０－３７３２５号公報参照）。

【0026】

また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号パンフレット等に記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５－２０８３や、特開２０１０－１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０－３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。

【0027】

置換基を有する上記式（１）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。

【0028】

本発明における本実施形態の一つは、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液からなるポリウレタン樹脂製造用触媒であるが、前記アミン化合物（Ａ）の水溶液中の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１０～７０重量％の範囲であることが好ましく、３５～６５重量％の範囲であることがより好ましく、４０～６０重量％の範囲であることがより好ましい。

【0029】

なお、アミン化合物（Ａ）については、ポリウレタン樹脂製造用触媒全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１０～７０重量％の範囲であることが好ましく、３５～６５重量％の範囲であることがより好ましく、４０～６０重量％の範囲であることがより好ましい。

【0030】

本願発明の上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液における水としては、特に限定するものではないが、例えば、蒸留水、イオン交換水、精製水、又は純水等を用いることができる。

【0031】

本願発明の上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の水溶液は、２－エチルピラジンを含有することを特徴とし、その含有量が３．９ｐｐｍ以下であることを特徴とする。なお、前記の２－エチルピラジンの含有量については、本願発明の効果に優れる点で、０．０１～３．９ｐｐｍの範囲が好ましく、０．０２～３．５ｐｐｍの範囲がより好ましく、０．０３～３．０ｐｐｍの範囲がより好ましい。

【0032】

上記の２－エチルピラジンの含有量の定量については、一般公知の分析方法を利用して測定することができる。本発明においては、後述する実施例に示した方法によって当該含有量を定量した。

【0033】

上記の２－エチルピラジンは、後述する酸触媒環化反応の副生物の一つである。当該酸触媒環化反応では、２－エチルピラジンに限らず、多数の芳香族化合物が副生していると考えられるが、２－エチルピラジンが主成分である。それら多数の芳香族化合物については、含有量がごく微量であり、定性定量分析が非常に困難である。そして後述する工程３は、活性炭処理によって、２－エチルピラジンを除去することを目的とするが、２－エチルピラジンと同様の物性を有する前記の副生芳香族化合物については、２－エチルピラジンと同様に活性炭によって除去される。

【0034】

本実施形態の別の形態は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。

【0035】

前記の製造方法におけるポリオールとしては、従来公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、通常、平均水酸基価が２０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類が好ましい。なお、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂の製造の際には平均水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールが好ましく、硬質ポリウレタン樹脂の製造の際には平均水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールが好ましい。

【0036】

前記の製造方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）若しくはその誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）若しくはその誘導体、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ＴＤＩ若しくはその誘導体、又はＭＤＩ若しくはその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

【0037】

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基を持つジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

【0038】

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

【0039】

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］×１００）で表すと、一般に５０～４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０～２００の範囲であり、更に好ましくは６０～１２０の範囲である。

【0040】

なお、本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として、単独で用いても良いが、必要に応じて泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、又は第４級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。

【0041】

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、又はナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【0042】

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ若しくはジカルボン酸類、安息香酸、又はフタル酸等の芳香族モノ若しくはジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、又はマグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。

【0043】

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、又は２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

【0044】

上記の製造方法においては、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調製するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、又は水等の溶媒を使用することができる。

【0045】

上記の製造方法において、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．１～３０重量部の範囲であることが好ましく、０．５～２０重量部の範囲であることがより好ましい。

【0046】

本実施形態の別の形態は、下記工程を含む、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒の製造方法である。
工程１： 酸化触媒存在下、下記一般式（２）

【0047】

【化4】

【0048】

［上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。］
で表されるピペラジン化合物を分子内環化させて、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を製造し、得られたアミン化合物を、分留によって精製する工程
工程２：前記工程１で精製されたアミン化合物を水に溶解して水溶液を製造する工程
工程３：前記工程２で得られた水溶液を活性炭に接触させ、次いで水溶液を単離する工程
前記の一般式（２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の定義及び好ましい範囲については、上記の一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の定義及び好ましい範囲と同義である。

【0049】

工程１において、分子内環化させる方法としては、特に限定するものではないが、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２０１０－３７３２５号公報に記載の方法を用いることができる。

【0050】

工程１における酸触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、金属リン酸塩や有機リン化合物等のリン含有物質、窒素含有物質、硫黄含有物質、ニオブ含有物質、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、第４Ｂ族金属酸化物縮合触媒、第６Ｂ族金属含有縮合触媒、ブレンステッド酸、ルイス酸、リンアミド等が挙げられるが、これらのうち金属リン酸塩が好ましく、当該金属リン酸塩の具体例としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム等を挙げることができる。

【0051】

前記の工程２における水については、上記の水と同じものを用いることができる。

【0052】

工程１で製造されたアミン化合物を水に溶解する方法については、一般公知技術に基づいて行うことができ、例えば、撹拌溶解、加熱溶解等の方法によって行うことができる。

【0053】

前期の工程３における活性炭としては、例えば、鉱物系活性炭または植物系活性炭等が挙げられる。鉱物系活性炭としては、具体的には、例えば、石炭系活性炭、石油系活性炭等が挙げられる。植物系活性炭としては、具体的には、例えば、木質系活性炭またはやし殻活性炭等が挙げられ、好ましくは木質系活性炭が挙げられる。

【0054】

前記の活性炭の形状としては、上記の工程３に適した形状であればいずれも用いられるが、例えば、粉砕炭、顆粒炭、球状炭若しくはペレット炭等の粒状活性炭、ファイバー若しくはクロス等の繊維状活性炭、シート状、成形体若しくはハニカム状等の特殊成形活性炭、または粉末活性炭等が挙げられる。

【0055】

前記の活性炭の平均細孔直径としては、特に限定されないが、通常は０．１～２０ｎｍ、好ましくは０．５～５．０ｎｍ、より好ましくは２．０～５．０ｎｍ、さらに好ましくは３．０～５．０ｎｍである。活性炭の平均細孔径は窒素吸着等温吸着曲線よりＢＪＨ法を用いて算出することができる。

【0056】

活性炭としては、具体的には、例えば、カルボラフィン、強力白鷺（登録商標）、精製白鷺、特製白鷺、白鷺Ａ、白鷺Ｃ、白鷺Ｃ－１、白鷺ＤＯ－２、白鷺ＤＯ－５、白鷺ＤＯ－１１、白鷺ＤＣ、白鷺ＤＯ、白鷺Ｇｘ、白鷺Ｇ、白鷺ＧＨ、白鷺ＦＡＣ－１０、白鷺ＦＰＧ－１、白鷺Ｍ、白鷺Ｐ、白鷺ＰＨＣ、白鷺Ｇｃ、白鷺ＧＨ、白鷺ＧＭ、白鷺ＧＳ、白鷺ＧＴ、白鷺ＧＡＡ、白鷺ＧＯＣ、白鷺ＧＯＸ、白鷺ＡＰＲＣ、白鷺ＴＡＣ、白鷺ＭＡＣ、白鷺ＸＲＣ、白鷺ＮＣＣ、白鷺ＳＲＣＸ、白鷺Ｗｃ、白鷺ＬＧＫ、白鷺ＫＬ、白鷺ＷＨ、白鷺Ｗ、白鷺ＷＨＡ、白鷺ＬＨ、白鷺ＫＬ、白鷺ＬＧＫ、白鷺ＭＡＣ－Ｗ、白鷺Ｓ、白鷺Ｓｘ、白鷺Ｘ２Ｍ、白鷺Ｘ７０００、白鷺Ｘ７１００、白鷺ＤＸ７－３、モルシーボン、ＡＣＦ、ＧＬＣ、太閤Ａ、太閤Ｓ、太閤Ｋ、太閤ＫＡ、太閤Ｑ、太閤Ｙ、Ｎｏｒｉｔ（登録商標） ＳＰ、Ｎｏｒｉｔ ＣＮＩ、Ｎｏｒｉｔ ＧＢＧ、又はＮｏｒｉｔ ＴＥＳＴ ＥＵＲ等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0057】

このうち、木質系の活性炭としては、例えば、特製白鷺、強力白鷺、白鷺Ｐ、白鷺Ｃ、白鷺Ａ、太閤Ｙ、太閤ＫＡ、太閤Ｍ、太閤Ａ、Ｎｏｒｉｔ ＧＳＰ、またはＮｏｒｉｔ ＣＮＩ等が挙げられる。

【0058】

前記の工程３において、前記工程２で得られた水溶液を活性炭に接触させる手段としては、特に限定されないが、例えば、バッチ法、膜処理法またはカラムクロマトグラフィー法等が挙げられ、それぞれの手段に応じて適切な活性炭の形状が選択される。必要に応じて、多孔性ポリマー若しくはゲルに活性炭を封入した粒子等の形態またはポリプロピレン若しくはセルロース等のサポート剤若しくは繊維等を用いて活性炭を吸着、固定若しくは成形した膜若しくはカードリッジ等の形態等にて使用することも出来る。

【0059】

活性炭を含む膜またはカードリッジとしては、具体的には、例えば、ＣＵＮＯ活性炭フィルターカードリッジ、ゼータプラス（登録商標）活性炭フィルターカードリッジ、ミリスタック（登録商標）プラス活性炭フィルター、スープラＡＫＳ１フィルター、ＡＫＳ１フィルター、Ｓｔａｘ（登録商標） ＡＫＳ１、アドール、Ｋフィルター（登録商標）、活性炭シート、へマックス、ヘモソーバ（登録商標）、へモカラム、またはへセルス等が挙げられるが、これらに限定されない。このうち、木質系の活性炭を含む膜またはカートリッジとしては、例えば、ゼータプラス活性炭フィルターカートリッジ、スープラＡＫＳ１フィルター、ＡＫＳ１フィルター、またはＳｔａｘ ＡＫＳ１等が挙げられる。

【0060】

前記の工程３において、活性炭と前記工程２で得られた水溶液を接触させる場合は、フィルターろ過等の方法によって、前記の活性炭と前記水溶液を分離し、前記水溶液を単離することができる。

【0061】

前記の工程３において、カートリッジ状の活性炭と前記工程２で得られた水溶液を接触させる場合は、当該水溶液を前記カートリッジに通液することによって、前記水溶液を単離することができる。

【実施例0062】

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

【0063】

なお、実施例、比較例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［２－エチルピラジンの定量方法］
ヘッドスペースＧＣ分析装置（アルファ・モス・ジャパン、フラッシュＧＣノーズ ＨＥＲＡＣＬＥＳ ＩＩ）を用いて、２－エチルピラジンの定量を行った。
（サンプリング条件）
インキュベーション：６０℃、２０分
ヘッドスペース注入：２５０μＬ／秒で５０００μＬ
（機器条件）
カラム：ＭＸＴ－５（微極性 １０ｍ、１８０μｍＩＤ、０．４μｍ）
キャリアガス流量：水素 １．６ｍＬ／ｍｉｎ
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）温度： ２６０℃
インジェクター温度： ２２０℃
オーブン温度 ４０℃（１０秒）～１．５℃／秒～２５０℃（６０秒）
注入時間 ２５秒
トラップ温度 ４０℃
トラップ時間 ３０秒
＜検量線の作成＞
２－エチルピラジンが１０００ｐｐｍの濃度となるよう標準原液（エタノール溶媒）を作製し、純水でこれを薄めて、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．８ｐｐｍの２－エチルピラジン調整液を調製した。各調製液１０ｍＬを、塩化ナトリウム４ｇが入った２０ｍＬ容量のバイアル瓶に投入して検量線サンプルとした。それぞれの検量線サンプルをヘッドスペースＧＣ装置にて分析し、サンプル濃度とピーク面積から検量線を作成した。
＜分析サンプルの調製＞
実施例等で製造した触媒組成物 ０．７１５ｇを純水で１０ｍＬに調製し、塩化ナトリウム４ｇが入った２０ｍＬ容量のバイアル瓶に投入して分析サンプルとした。
［触媒組成物の臭気の判定］
２０ｍＬのバイアル瓶に実施例等で製造した触媒組成物を１５ｇ取り、社内パネラーにより、アミン臭気が感じられるか判定した。

【0064】

○：アミン臭気なし、 ×：アミン臭気あり。
［ポリウレタン樹脂の臭気の判定］
社内パネラーにより、発泡成型直後のフォームの臭気を嗅ぎ、アミン臭気が感じられるか判定した。

【0065】

○：アミン臭気なし、 ×：アミン臭気あり。

【0066】

製造例１ （気相反応用触媒１の調製）．
市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品） ４０ｇを水 ３００ｍｌに混ぜスラリー溶液とした後、水 １００ｍｌに溶解させた硝酸セシウム（和光純薬工業社品） ６．４ｇ（金属比１０モル％）を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体 ４８．６ｇ得た。この固体にグラファイトを０．４２ｇ（１重量％）添加後、打錠成型機を使用し、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で４５０℃、６時間の条件で焼成し、気相反応用触媒１を得た。

【0067】

製造例２ （例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の合成）．

【0068】

【化5】

【0069】

５０Ｌの反応釜に、ピペラジン １５．５ｋｇ（１８０モル）、溶媒としてメタノール１５．６Ｌを仕込み、窒素雰囲気下で液温が４５℃となるように調整した後、３－クロロ－１，２－プロパンジオール ６．０６ｋｇ（５４．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は７５℃であった。その後、反応温度を７０℃となるように調整し、更に３時間熟成した。ピペラジンの反応転化率は１００％であった。温調停止後、一晩放置し、室温と同じ温度になった反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ４．６ｋｇ（５５モル）をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液について、ろ過処理により前記の副生塩を取り除いた後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。次いで、さらに単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により３－（１’－ピペラジニル）－１，２－プロパンジオール（２－Ａ）を単離した（白色固体、収量７．９ｋｇ、収率９０％）。

【0070】

内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、製造例１で調製した気相反応用触媒１を１６０ｍｌ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、前記の３－（１’－ピペラジニル）－１，２－プロパンジオール（２－Ａ） １．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ^－１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ^－１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－（１’－ピペラジニル）－１，２－プロパンジオール（２－Ａ）の転化率は１００％であった。前記の１時間の間で得られた反応液は、上記した例示化合物１で表される１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール（４２％）、上記した例示化合物１５で示される３－ヒドロキシ－１，５－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン（６％）、また側鎖が脱離したピペラジン（１３％）及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１％）を含むものであった。

【0071】

製造例３ （例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の組成物の合成）．
製造例２にて得られた反応液から、上記した例示化合物１で示されるアミン化合物である１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノールと例示化合物１５で示されるアミン化合物である３－ヒドロキシ－１，５－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン以外を蒸留によって分留し、例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物を含む組成物（淡黄色固体）を約２０ｇ得た。［例示化合物１で示されるアミン化合物］／［例示化合物１５で示されるアミン化合物］＝１０／１（重量比）であった。

【0072】

実施例１．
［触媒組成物の調製］
製造例３にて得られた組成物 ２０ｇを、２０ｇの純水に溶解させて水溶液を調製し、当該水溶液に平均細孔径３ｎｍの木質系粉末活性炭（大阪ガスケミカル社製、カルボラフィン（登録商標）ＳＳ）を０．８ｇ（上記水溶液の２重量％に相当）添加し、室温下３０分間スターラーで攪拌した。次いでろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）を用いて前記水溶液中の活性炭を除去し、ポリウレタン樹脂製造用触媒（本発明）を得た。当該触媒の臭気評価、及び当該触媒に含まれる２－エチルピラジン量の定量評価を行った。結果を表１に示した。
［ポリウレタン樹脂の調製］
先ず、Ａ液及びＢ液として以下のものを準備した。

【0073】

Ａ液（ポリオール成分）：ポリマーポリオール（三洋化成工業株式会社製、商品名「サンニックス（登録商標）ＦＡ－９２１」） １００重量部、連通化剤（東邦化学工業株式会社製、商品名「トーホーポリオール（登録商標）ＱＢ－８０００」） ２重量部、架橋剤（ポリエチレングリコール２００） ２重量部、整泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「Ｙ－１０３６６」） １重量部、発泡剤（水） ２．２重量部、及び上記の通り活性炭処理を行ったポリウレタン樹脂製造用触媒 ２．２重量部を混合し、Ａ液（ポリオール成分）を調整した。

【0074】

Ｂ液（ポリイソシアネート成分）：ポリイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名「ＣＥＦ－４５６」）をそのまま用いた。

【0075】

上記配合のＡ液と、イソシアネートインデックスが１００となる量のＢ液とを混合し、これを機械攪拌により発泡を行い、ポリウレタン樹脂を得た。

【0076】

当該ポリウレタン樹脂の臭気評価を行った。結果を表１に示した。

【0077】

評価測定結果を表１に示した。

【0078】

比較例１～５
実施例１の［触媒組成物の調製］において用いた純水を、表１に示した溶媒にした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用触媒を製造し、次いでポリウレタン樹脂を得た。前記の触媒の臭気評価、前記のポリウレタン樹脂の臭気評価、及び前記の触媒に含まれる２－エチルピラジン量の定量評価を行った。結果を表１に示した。

【0079】

【表1】

【0080】

表１における１）～５）については、以下の通り。

【0081】

１）キシダ化学社製 エチレングリコール
２）キシダ化学社製 ジプロピレングリコール
３）キシダ化学社製 ジエチレングリコール
４）キシダ化学社製 ポリエチレングリコール
５）東京化成工業社製 ２－メチル－１，３－プロパンジオール
実施例１と比較例１～５との比較から明らかなように、純水以外の溶媒では、２－エチルピラジンの含有量を低下させることができず、その結果として、触媒の臭気低減、及びポリウレタン樹脂の臭気低減の効果が得られない。

【0082】

実施例２
実施例１において用いた活性炭を、白鷺Ａに変更した以外は実施例１と同様にして実験を行い、得られた触媒の臭気評価、得られたポリウレタン樹脂の臭気評価、及び得られた触媒に含まれる２－エチルピラジン量の定量評価を行った。結果を表２に示した。

【0083】

【表2】

【0084】

表２における１）については、以下の通り。

【0085】

１） 大阪ガスケミカル社製 質系粉状活性炭
実施例３～５
実施例１において用いた活性炭の量 ０．８ｇ（上記水溶液の２重量％に相当）について、０．４ｇ（上記水溶液の２１重量％に相当）、１．６ｇ（上記水溶液の４重量％に相当）、又は３．２ｇ（上記水溶液の８重量％に相当）に変更した以外は実施例１と同様にして実験を行い、得られた触媒の臭気評価、得られたポリウレタン樹脂の臭気評価、及び得られた触媒に含まれる２－エチルピラジン量の定量評価を行った。結果を表３に示した。

【0086】

【表3】