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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023122234
(43)【公開日】2023-09-01
(54)【発明の名称】化粧シート及び化粧材
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20230825BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20230825BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 E
B32B27/32 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022025814
(22)【出願日】2022-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】明石 彩
(72)【発明者】
【氏名】桑村 健介
(72)【発明者】
【氏名】野口 祥太
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AK01A
4F100AK01C
4F100AK01D
4F100AK03A
4F100AK03D
4F100AK04D
4F100AK04E
4F100AK05A
4F100AK05D
4F100AK06A
4F100AK06D
4F100AK25B
4F100AK41E
4F100AK45B
4F100AK51B
4F100AK51C
4F100AK51E
4F100AL07E
4F100BA05
4F100CA13B
4F100EH17D
4F100EJ55A
4F100EJ65E
4F100EJ91E
4F100GB07
4F100HB00B
4F100JA13A
4F100JA13D
4F100JB16A
4F100JB16D
4F100JC00A
4F100JC00B
4F100JC00E
4F100JK12
4F100JL10A
4F100JL11C
4F100JN01
4F100JN01D
4F100JN01E
4F100YY00
4F100YY00A
4F100YY00D
4F100YY00E
(57)【要約】
【課題】植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することが可能な化粧シート及び化粧材を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る化粧シート１は、着色基材層２と、絵柄層３と、接着性樹脂層４と、透明樹脂層５と、表面保護層６とをこの順に備え、着色基材層２及び透明樹脂層５は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり、透明樹脂層５は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、着色基材層２は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、絵柄層３は、着色剤とバイオマス由来成分とを含み、表面保護層６は、バイオマス由来成分を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本実施形態に係る化粧シート１は、着色基材層２と、絵柄層３と、接着性樹脂層４と、透明樹脂層５と、表面保護層６とをこの順に備え、着色基材層２及び透明樹脂層５は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり、透明樹脂層５は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、着色基材層２は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、絵柄層３は、着色剤とバイオマス由来成分とを含み、表面保護層６は、バイオマス由来成分を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色熱可塑性樹脂層と、絵柄層と、接着性樹脂層と、透明熱可塑性樹脂層と、表面保護層とをこの順に備え、
前記着色熱可塑性樹脂層及び前記透明熱可塑性樹脂層は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり、
前記透明熱可塑性樹脂層は、前記バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、
前記着色熱可塑性樹脂層は、前記バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、
前記絵柄層は、着色剤とバイオマス由来成分とを含み、
前記表面保護層は、バイオマス由来成分を含むことを特徴とする化粧シート。
前記着色熱可塑性樹脂層及び前記透明熱可塑性樹脂層は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり、
前記透明熱可塑性樹脂層は、前記バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、
前記着色熱可塑性樹脂層は、前記バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、
前記絵柄層は、着色剤とバイオマス由来成分とを含み、
前記表面保護層は、バイオマス由来成分を含むことを特徴とする化粧シート。
【請求項2】
前記絵柄層は、ポリオールとイソシアネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとを少なくとも含む樹脂組成物であるウレタン(メタ)アクリレートを含有する樹脂層であり、
前記表面保護層は、前記ウレタン(メタ)アクリレートで形成された樹脂層であり、
前記ウレタン(メタ)アクリレートが含有する前記ポリオール、前記イソシアネート化合物、及び前記ヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
前記表面保護層は、前記ウレタン(メタ)アクリレートで形成された樹脂層であり、
前記ウレタン(メタ)アクリレートが含有する前記ポリオール、前記イソシアネート化合物、及び前記ヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項3】
前記ポリオールは、バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオール、バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオール、またはバイオマス由来成分を含むポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項4】
前記ポリエステルポリオールは、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物である、または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
【請求項5】
前記ポリエーテルポリオールは、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物である、または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
【請求項6】
前記ポリカーボネートポリオールは、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来成分を含むカーボネートとの反応物である、または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含むカーボネートとの反応物であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
【請求項7】
前記イソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項8】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に積層された請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化粧シートと、を備えることを特徴とする化粧材。
前記基材の少なくとも一方の面に積層された請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化粧シートと、を備えることを特徴とする化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化粧シート及び化粧材に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ塩化ビニル製の化粧シートに代わる化粧シートとして、例えば、特許文献１に開示されているように、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－１８８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年では、環境問題の背景から、化粧シートの材料を、従来の材料である石油由来の材料から植物由来の材料へ代えることで、二酸化炭素の排出量削減を削減して環境にやさしく持続可能な社会へ貢献するという要求がある。しかしながら、化粧シートに用いることが可能な植物由来の材料として、バイオマスポリエチレンを用いると、化粧シートとしての用途に適した物性の維持が困難であるという課題があった。
【0005】
本発明は、上述した問題点を鑑み、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することが可能な化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、着色熱可塑性樹脂層と、絵柄層と、接着性樹脂層と、透明熱可塑性樹脂層と、表面保護層とをこの順に備え、前記着色熱可塑性樹脂層及び前記透明熱可塑性樹脂層は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり、前記透明熱可塑性樹脂層は、前記バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、前記着色熱可塑性樹脂層は、前記バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、前記絵柄層は、着色剤とバイオマス由来成分とを含み、前記表面保護層は、バイオマス由来成分を含む化粧シートである。
【0007】
また上記課題を解決するために、本発明の他の一態様は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された前記化粧シートと、を備える化粧材である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一態様によれば、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することが可能な化粧シート及び化粧材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の実施形態における化粧シート及び化粧材の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照して、本技術の実施形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する説明を省略する。各図面は模式的なものであり、現実のものとは異なる場合が含まれる。以下に示す実施形態は、本技術の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本技術の技術的思想は、下記の実施形態に例示した装置や方法に特定するものでない。本技術の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。また、以下の説明における「左右」や「上下」の方向は、単に説明の便宜上の定義であって、本発明の技術的思想を限定するものではない。よって、例えば、紙面を９０度回転すれば「左右」と「上下」とは交換して読まれ、紙面を１８０度回転すれば「左」が「右」になり、「右」が「左」になることは勿論である。
【0011】
以下、図１を参照して、化粧材１０の構成について説明する。
化粧材１０は、図１に示すように、化粧シート１と、基材９を備える。なお、化粧シート１の具体的な構成については、後述する。
基材９は、例えば、木質ボード類、無機質ボード類、金属板等を用いて板状に形成されており、一方の面（図１では、上側の面）に、化粧シート１が積層されている。すなわち、化粧材１０は、基材９と、基材９の一方の面に積層された化粧シート１を備える。
化粧材１０は、図１に示すように、化粧シート１と、基材９を備える。なお、化粧シート１の具体的な構成については、後述する。
基材９は、例えば、木質ボード類、無機質ボード類、金属板等を用いて板状に形成されており、一方の面（図１では、上側の面）に、化粧シート１が積層されている。すなわち、化粧材１０は、基材９と、基材９の一方の面に積層された化粧シート１を備える。
【0012】
（化粧シートの構成）
化粧シート１は、図１に示すように、着色基材層（着色熱可塑性樹脂層）２と、絵柄層３と、接着性樹脂層４と、透明樹脂層（透明熱可塑性樹脂層）５と、表面保護層６と、凹凸部７と、プライマー層８とを備える。
化粧シート１は、図１に示すように、着色基材層（着色熱可塑性樹脂層）２と、絵柄層３と、接着性樹脂層４と、透明樹脂層（透明熱可塑性樹脂層）５と、表面保護層６と、凹凸部７と、プライマー層８とを備える。
【0013】
＜着色基材層＞
着色基材層２は、熱可塑性樹脂を用いて形成された樹脂層であって、バイオマス由来（植物由来）のポリエチレンを含む樹脂組成物で形成された着色樹脂層である。
以下、着色基材層２の組成について詳しく説明する。
（バイオマス由来のポリエチレン）
本実施形態において、バイオマス由来のポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンは、特に限定されず、従来公知の方法により製造されたエチレンを用いることができる。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリエチレンはバイオマス由来となる。
なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。
着色基材層２は、熱可塑性樹脂を用いて形成された樹脂層であって、バイオマス由来（植物由来）のポリエチレンを含む樹脂組成物で形成された着色樹脂層である。
以下、着色基材層２の組成について詳しく説明する。
（バイオマス由来のポリエチレン）
本実施形態において、バイオマス由来のポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンは、特に限定されず、従来公知の方法により製造されたエチレンを用いることができる。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリエチレンはバイオマス由来となる。
なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。
【0014】
バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび化石燃料由来のα－オレフィンの少なくとも一種をさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα－オレフィンをさらに含んでもよい。
【0015】
上記のα－オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３～２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα－オレフィンを含むことで、重合されてなるポリエチレンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
【0016】
バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となる。
【0017】
上記のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度（以下、「バイオマス度」ということがある）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本実施形態においては、ポリエチレン中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
【0018】
本実施形態においては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は１００％であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は１００となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０％であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は０となる。
【0019】
本実施形態において、バイオマス由来のポリエチレンやそのポリエチレンを含んで構成された化粧シートは、バイオマス度が１００である必要はない。
【0020】
本実施形態において、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。
【0021】
エチレン重合体やエチレンとα－オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。
【0022】
また、バイオマス由来のポリエチレンとして、エチレンの重合体やエチレンとα－オレフィンの共重合体を、単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【0023】
（バイオマス由来のポリエチレンを含む樹脂組成物）
本実施形態において、樹脂組成物は、上記のポリエチレンを主成分として含むものである。樹脂組成物は、バイオマス由来のエチレンを樹脂組成物全体に対して５質量％以上、好ましくは５～９５質量％、より好ましくは２５～７５質量％含んでなるものである。樹脂組成物中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルな化粧シートを実現できる。
本実施形態において、樹脂組成物は、上記のポリエチレンを主成分として含むものである。樹脂組成物は、バイオマス由来のエチレンを樹脂組成物全体に対して５質量％以上、好ましくは５～９５質量％、より好ましくは２５～７５質量％含んでなるものである。樹脂組成物中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルな化粧シートを実現できる。
【0024】
上記の樹脂組成物は、異なるバイオマス度のポリエチレンを２種以上含むものであってもよく、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。
【0025】
上記の樹脂組成物は、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよびα－オレフィンの少なくとも一方とを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリエチレンをさらに含んでもよい。つまり、本実施形態においては、樹脂組成物は、バイオマス由来のポリエチレンと、化石燃料由来のポリエチレンとの混合物であってもよい。混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法で混合することができる。例えば、ドライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。
【0026】
本実施形態によれば、樹脂組成物は、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは２５～７５質量％のバイオマス由来のポリエチレンと、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２５～７５質量％の化石燃料由来のポリエチレンとを含むものである。このような混合物の樹脂組成物を用いた場合でも、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。
【0027】
上記の樹脂組成物の製造工程において製造された樹脂組成物には、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリエチレン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲で添加される。
【0028】
以上のように、着色基材層２は、バイオマス由来のエチレンを着色基材層２全体に対して５質量％以上、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは２５～７５質量％、最も好ましくは４０～７５％含んでなるものである。着色基材層２中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルな化粧シートを実現できる。
【0029】
着色基材層２は、０．９２～１．１２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９８～１．１０ｇ／ｃｍ３の密度を有するものである。着色基材層２の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。着色基材層２の密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上であれば、着色基材層２の剛性を高めることができる。また、着色基材層２の密度が１．１２ｇ／ｃｍ３以下であれば、着色基材層２の透明性や機械的強度を高めることができる。
【0030】
着色基材層２は、バイオマス由来のポリエチレンとして、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとを含むもの、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含むもの、化石燃料由来の高密度ポリエチレンにバイオマス由来の低密度ポリエチレンを含むものいずれであってもよい。着色基材層２全体のバイオマス度が１０％以上９０％以下の範囲内であってもよい。
なお、バイオマス由来の高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４を超えるポリエチレンをいう。また、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとは、密度が０．９４以下のポリエチレンをいう。
着色基材層２は、バイオマス由来のポリエチレンとして、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレン（バイオマス由来のものであっても、化石燃料由来のものであってもよい）が９５：５～７０：３０の範囲内でブレンドされたものがよい。低密度ポリエチレンの含有量が少ないと製膜安定性が悪く、低密度ポリエチレンの含有量が多いと柔らかくなりすぎてしまうという問題がある。
なお、バイオマス由来の高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４を超えるポリエチレンをいう。また、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとは、密度が０．９４以下のポリエチレンをいう。
着色基材層２は、バイオマス由来のポリエチレンとして、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレン（バイオマス由来のものであっても、化石燃料由来のものであってもよい）が９５：５～７０：３０の範囲内でブレンドされたものがよい。低密度ポリエチレンの含有量が少ないと製膜安定性が悪く、低密度ポリエチレンの含有量が多いと柔らかくなりすぎてしまうという問題がある。
【0031】
着色基材層２の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。本実施形態においては、カレンダー成形で形成することが好ましい。
【0032】
また、着色基材層２には、必要に応じて、例えば、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、減摩剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を添加してもよい。
着色基材層２の厚さは、４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５１μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、バイオマス由来のポリエチレンからなる着色基材層２の厚さが４０μｍ以上である場合、下地となる床材等の凹凸や段差等を吸収して化粧シート１の施工仕上がりを良好にすることが可能であることに起因する。また、着色基材層２の厚さが２００μｍ以下である場合、着色基材層２を必要以上に厚く形成することがなく、化粧シート１の製造コストを削減することが可能であることに起因する。
着色基材層２の厚さは、４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５１μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、バイオマス由来のポリエチレンからなる着色基材層２の厚さが４０μｍ以上である場合、下地となる床材等の凹凸や段差等を吸収して化粧シート１の施工仕上がりを良好にすることが可能であることに起因する。また、着色基材層２の厚さが２００μｍ以下である場合、着色基材層２を必要以上に厚く形成することがなく、化粧シート１の製造コストを削減することが可能であることに起因する。
【0033】
なお、本実施形態では、着色基材層２を構成するバイオマス由来の樹脂として、バイオマス由来のポリエチレンについて説明したが、本発明はこれに限定させるものではない。例えば、上述したバイオマス由来のポリエチレンに代えて、バイオマス由来のポリプロピレンやバイオマス由来のポリブチレン等を用いてもよい。つまり、本実施形態においては、着色基材層２を構成するバイオマス由来の樹脂として、広くバイオマス由来のポリオレフィンを用いることができる。
【0034】
＜絵柄層＞
絵柄層３は、着色基材層２の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、意匠性を付与するための絵柄を付加するための層である。
また、絵柄層３は、印刷インキ又は塗料等を用いて形成される。絵柄層３を形成する印刷インキ又は塗料等は、例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当なバインダ樹脂とともに適当な希釈溶媒中に溶解又は分散させて形成される。
絵柄層３は、着色基材層２の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、意匠性を付与するための絵柄を付加するための層である。
また、絵柄層３は、印刷インキ又は塗料等を用いて形成される。絵柄層３を形成する印刷インキ又は塗料等は、例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当なバインダ樹脂とともに適当な希釈溶媒中に溶解又は分散させて形成される。
【0035】
絵柄層３を形成する印刷インキ又は塗料等は、例えば、グラビア印刷法又はオフセット印刷法等の各種印刷法や、グラビアコート法又はロールコート法等の各種塗工法等を用いて塗布される。
【0036】
絵柄層３は、上述の着色剤とバインダ樹脂とを含んで形成される。以下、本実施形態において絵柄層３に用いられるバインダ樹脂について、説明する
【0037】
〔バインダ樹脂〕
絵柄層３が含有するバインダ樹脂は、ポリオールとイソシアネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとを少なくとも含む樹脂組成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含む。
また絵柄層３において、上述のウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール、イソシアネート化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む。ポリオール、イソシアネート化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかは、バイオマス由来成分を含んでもよく、含んでいなくてもよい。以下の説明において、バイオマス由来成分を含むウレタン（メタ）アクリレートのことを、バイオウレタン（メタ）アクリレートとも称する。
つまり、絵柄層３は、上述の着色剤と、バイオウレタン（メタ）アクリレートと、を含有する樹脂層である。すなわち絵柄層３は、着色剤とバイオマス由来成分とを含んでいる。
絵柄層３が含有するバインダ樹脂は、ポリオールとイソシアネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとを少なくとも含む樹脂組成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含む。
また絵柄層３において、上述のウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール、イソシアネート化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む。ポリオール、イソシアネート化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかは、バイオマス由来成分を含んでもよく、含んでいなくてもよい。以下の説明において、バイオマス由来成分を含むウレタン（メタ）アクリレートのことを、バイオウレタン（メタ）アクリレートとも称する。
つまり、絵柄層３は、上述の着色剤と、バイオウレタン（メタ）アクリレートと、を含有する樹脂層である。すなわち絵柄層３は、着色剤とバイオマス由来成分とを含んでいる。
【0038】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール及びイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものである。バイオウレタン（メタ）アクリレートにおいては、ポリオールとして植物由来のポリオールを使用するか、イソシアネートとして植物由来のイソシアネートを使用するか、或いはポリオール及びイソシアネートの何れも植物由来のものを使用することができる。
【0039】
ポリオールとしては、多官能アルコールと多官能カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオール、多官能アルコールと多官能イソシアネートとの反応物であるポリエーテルポリオール、又は、多官能アルコールとカーボネートとの反応物であるポリカーボネートポリオールを用いることができる。以下、各ポリオールについて説明する。
【0040】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコール及び多官能カルボン酸の少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物
ポリエステルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコール及び多官能カルボン酸の少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物
【0041】
バイオマス由来の多官能アルコールとしては、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、及びサゴヤシ等の植物原料から得られる脂肪族多官能アルコールを用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコール等があり、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【0042】
バイオマス由来のポリプロピレングリコールは、植物原料を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造されたポリプロピレングリコールは、ＥＯ製造法のポリプロピレングリコールと比較し、安全性面から乳酸等の有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であることも好ましい。
バイオマス由来のブチレングリコールは、植物原料からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得て、これを水添することによって製造することができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造することができる。
バイオマス由来のブチレングリコールは、植物原料からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得て、これを水添することによって製造することができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造することができる。
【0043】
化石燃料由来の多官能アルコールとしては、１分子中に２個以上、好ましくは２～８個の水酸基を有する化合物を用いることができる。具体的には、化石燃料由来の多官能アルコールとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコールの他、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0044】
バイオマス由来の多官能カルボン酸としては、再生産可能な大豆油、亜麻仁油、桐油、ヤシ油、パーム油、ひまし油等の植物由来の油、及びそれらを主体とした廃食用油等をリサイクルした再生油等の植物原料から得られる脂肪族多官能カルボン酸を用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。本発明では、特に、バイオマス由来のコハク酸又はバイオマス由来のセバシン酸を用いることが好ましい。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0045】
化石燃料由来の多官能カルボン酸としては、脂肪族多官能カルボン酸や芳香族多官能カルボン酸を用いることができる。化石燃料由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、アジピン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、及びダイマー酸、ならびにそれらのエステル化合物等が挙げられる。また、化石燃料由来の芳香族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸、ならびにそれらのエステル化合物等を用いることができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0046】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコール及び多官能イソシアネートの少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応
物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物
ポリエーテルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコール及び多官能イソシアネートの少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応
物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物
【0047】
バイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールとしては、上述のポリエステルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールを用いることができる。
【0048】
バイオマス由来の多官能イソシアネートとしては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化し、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られたものを用いることができる。バイオマス由来の多官能イソシアネートは、例えば、バイオマス由来のジイソシアネートである。バイオマス由来のジイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のジイソシアネートを得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【0049】
１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの他の合成方法としては、ホスゲン化法やカルバメート化法が挙げられる。より具体的には、ホスゲン化方法は、１，５－ペンタメチレンジアミン又はその塩を直接ホスゲンと反応させる方法や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法により、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。また、カルバメート化法は、まず、１，５－ペンタメチレンジアミン又はその塩をカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させた後、熱分解することにより、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。本発明において、好適に使用されるポリイソシアネートとしては、三井化学株式会社製の１，５－ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（商品名：スタビオ（登録商標））が挙げられる。
【0050】
化石燃料由来の多官能イソシアネートとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等も挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0051】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、ポリカーボネートポリオールとしては、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来のカーボネートとの反応物を用いることができる。または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含むカーボネートとの反応物を用いることができる。カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、ポリカーボネートポリオールとしては、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来のカーボネートとの反応物を用いることができる。または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含むカーボネートとの反応物を用いることができる。カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
バイオマス由来の多官能アルコールとしては、上述のポリエステルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能アルコールを用いることができる。
【0053】
＜イソシアネート化合物＞
次に、イソシアネート化合物について説明する。バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物としては、ポリエーテルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能イソシアネートを用いることができる。
次に、イソシアネート化合物について説明する。バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物としては、ポリエーテルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能イソシアネートを用いることができる。
【0054】
＜ヒドロキシ（メタ）アクリレート＞
次に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートについて説明する。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を一つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を二つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
次に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートについて説明する。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を一つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を二つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0055】
また、絵柄層３のバインダ樹脂は、上述のバイオウレタン（メタ）アクリレートに加えて、ニトロセルロースを含んで形成されていてもよい。つまり、絵柄層３は、上述のバイオウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよいし、バイオウレタン（メタ）アクリレートに加えてニトロセルロースを含んでいてもよい。
【0056】
＜ニトロセルロース＞
ニトロセルロースは、セルロース骨格の水酸基の一部を硝酸エステル化したニトロ基置換体のセルロース系樹脂である。ニトロセルロース樹脂のセルロース骨格は、バイオマス材料である。ニトロセルロースとしては、一般的なニトロセルロースが支障なく利用できるが、とりわけ、セルロース骨格を構成するグルコース単位１個あたり、平均して１．３～２．７個のニトロ基で置換されたものを利用することが好ましい。
ニトロセルロースは、セルロース骨格の水酸基の一部を硝酸エステル化したニトロ基置換体のセルロース系樹脂である。ニトロセルロース樹脂のセルロース骨格は、バイオマス材料である。ニトロセルロースとしては、一般的なニトロセルロースが支障なく利用できるが、とりわけ、セルロース骨格を構成するグルコース単位１個あたり、平均して１．３～２．７個のニトロ基で置換されたものを利用することが好ましい。
【0057】
ニトロセルロースには、分子量に応じてＬタイプとＨタイプがある。有機溶剤に対する溶解性の面からは、Ｌタイプのものを利用することが好ましい。
【0058】
絵柄層３は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以下のバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。絵柄層３の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは６ｇ／ｍ２以上９ｇ／ｍ２以下である。絵柄層３は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以上３μｍ以下の厚さを有する。なお、このような重量や厚さを有する絵柄層３が複数設けられていてもよい。
「バイオマス度」について、例えばバイオウレタン（メタ）アクリレートの場合には、上述のとおり、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値として求められる。
「バイオマス度」について、例えばバイオウレタン（メタ）アクリレートの場合には、上述のとおり、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値として求められる。
【0059】
また「バイオマス度」について、例えばニトロセルロースの場合には、出発物質であるセルロース骨格を構成するグルコース単位１個（式量＝１７２）当たりに含まれる水酸基の数が３個であるから、この水酸基の１～３個が硝酸エステル化し（水素がニトロ基(非バイオマス材料、式量＝４６)に置換され）得る。そうすると、もとのセルロース骨格がバイオマス材料１００重量％からなるとして、グルコース単位１個あたりの置換されたニトロ基の数が平均してｎ個の場合、ニトロセルロース分子全体に占めるバイオマス材料の割合（重量％）は、（１７２－ｎ）×１００／（１７２－ｎ＋４６ｎ）で計算できる。
ニトロセルロース分子全体に占めるバイオマス材料の割合は、セルロース骨格を構成するグルコース単位１個あたり、平均して１個のニトロ基で置換された場合は、約７８．８重量％、２個のニトロ基で置換された場合は約６４．９重量％、３個のニトロ基に置換された場合は約５５．０重量％になる（上記の式での計算値）。
ニトロセルロース分子全体に占めるバイオマス材料の割合は、セルロース骨格を構成するグルコース単位１個あたり、平均して１個のニトロ基で置換された場合は、約７８．８重量％、２個のニトロ基で置換された場合は約６４．９重量％、３個のニトロ基に置換された場合は約５５．０重量％になる（上記の式での計算値）。
【0060】
また、絵柄層３の厚さが１０μｍ以下である場合、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上し、且つ製造コストを抑制することが可能であることに起因する。
また、絵柄層３には、各種機能を付与するために、例えば、体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤等の機能性添加剤を添加してもよい。
また、絵柄層３には、各種機能を付与するために、例えば、体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤等の機能性添加剤を添加してもよい。
【0061】
絵柄層３の絵柄としては、任意の絵柄を用いることが可能であり、例えば、木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、単色無地等、又はそれらの組み合わせ等を用いること可能である。また、化粧シート１の隠蔽性を向上するために、絵柄層３と着色基材層２との間に、隠蔽層を設けてもよい。隠蔽層は、例えば、二酸化チタンや酸化鉄等の不透明顔料を多く含む不透明な印刷インキや塗料を用いて形成する。
また、絵柄層３は、例えば、化粧シート１が貼りつけられる下地の色・模様を隠蔽するために、ベタ塗りされた着色基材層と、意匠性を付与するための絵柄を付加するための絵柄模様層とを有する構成としてもよい。
また、絵柄層３は、例えば、化粧シート１が貼りつけられる下地の色・模様を隠蔽するために、ベタ塗りされた着色基材層と、意匠性を付与するための絵柄を付加するための絵柄模様層とを有する構成としてもよい。
【0062】
＜接着性樹脂層＞
接着性樹脂層４は、絵柄層３の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、絵柄層３と透明樹脂層５との接着に用いられる層である。
接着性樹脂層４の材料としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル、ポリオレフィン系等を用いることが可能である。特に透明樹脂層５との接着性からポリオレフィン系樹脂が好ましい。
接着性樹脂層４は、絵柄層３の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、絵柄層３と透明樹脂層５との接着に用いられる層である。
接着性樹脂層４の材料としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル、ポリオレフィン系等を用いることが可能である。特に透明樹脂層５との接着性からポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【0063】
＜透明樹脂層＞
透明樹脂層５は、接着性樹脂層４の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、上述したバイオマス由来（植物由来）のポリエチレンを含む樹脂組成物で形成された透明樹脂層である。より詳しくは、透明樹脂層５は、上述したバイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリエチレンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層である。つまり、透明樹脂層５において、着色基材層２で用いたバイオマス由来のポリエチレンを含む樹脂組成物を用いてもよい。また、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよびα－オレフィンの少なくとも一方とを含むモノマーが重合した化石燃料由来のポリエチレンを含んでいてもよい。
透明樹脂層５は、接着性樹脂層４の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、上述したバイオマス由来（植物由来）のポリエチレンを含む樹脂組成物で形成された透明樹脂層である。より詳しくは、透明樹脂層５は、上述したバイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリエチレンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層である。つまり、透明樹脂層５において、着色基材層２で用いたバイオマス由来のポリエチレンを含む樹脂組成物を用いてもよい。また、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよびα－オレフィンの少なくとも一方とを含むモノマーが重合した化石燃料由来のポリエチレンを含んでいてもよい。
【0064】
透明樹脂層５は、上述したバイオマス由来のエチレンを透明樹脂層５全体に対して５質量％以上、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは２５～７５質量％、最も好ましくは４０～７５％含んでなるものであってもよい。透明樹脂層５中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルな化粧シートを実現できる。
【0065】
透明樹脂層５の密度は、０．９２～０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４～０．９８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５～０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有するものである。透明樹脂層５の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。透明樹脂層５の密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上であれば、透明樹脂層５の剛性を高めることができる。また、透明樹脂層５の密度が０．９９ｇ／ｃｍ３以下であれば、透明樹脂層５の透明性や機械的強度を高めることができる。
【0066】
透明樹脂層５は、５５～１５０μｍ、好ましくは５５～１００μｍ、より好ましくは６０～８０μｍの厚さを有するものである。
【0067】
透明樹脂層５は、バイオマス由来のポリエチレンとして、バイオマス由来の高密度ポリエチレンを含んでもよい。
また、透明樹脂層５は、バイオマス由来のポリエチレンとして、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとを、１００：０～２０：８０の範囲内でブレントされたポリエチレンを含んでもよい。
また、透明樹脂層５は、透明樹脂層５全体のバイオマス度が１０％以上９０％以下の範囲内であってもよい。
また、透明樹脂層５は、バイオマス由来のポリエチレンとして、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと、バイオマス由来の低密度ポリエチレンとを、１００：０～２０：８０の範囲内でブレントされたポリエチレンを含んでもよい。
また、透明樹脂層５は、透明樹脂層５全体のバイオマス度が１０％以上９０％以下の範囲内であってもよい。
【0068】
透明樹脂層５の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。本実施形態においては、押出成形で形成することが好ましく、押出成形が、Ｔダイ法またはインフレーション法により行われることがより好ましい。
【0069】
本実施形態においては、透明樹脂層５と着色基材層２が、密度、厚さ、およびバイオマス度（バイオマス由来のエチレン濃度）について、以下の特定の関係を満たすものであることが好ましい。
【0070】
本実施形態においては、透明樹脂層５の密度ｄ１と着色基材層２の密度ｄ２が、ｄ２＞ｄ１を満たすことが好ましい。透明樹脂層５として機能するためには賦形性が要求され、着色基材層２として機能するためには生産性が要求されるからである。
なお、透明樹脂層５の密度ｄ１と着色基材層２の密度ｄ２との比（ｄ２／ｄ１）が、１．１以上１．５以下の範囲内であれば好ましく、１．１以上１．３以下の範囲内であればより好ましく、１．１以上１．２以下の範囲内であればさらに好ましい。透明樹脂層と着色基材層の密度の比がこの範囲であることによって、バイオマス由来のポリエチレンを用いた場合であっても化粧シートとして必要な押出適正、曲げ加工適正を有することができる。
なお、透明樹脂層５の密度ｄ１と着色基材層２の密度ｄ２との比（ｄ２／ｄ１）が、１．１以上１．５以下の範囲内であれば好ましく、１．１以上１．３以下の範囲内であればより好ましく、１．１以上１．２以下の範囲内であればさらに好ましい。透明樹脂層と着色基材層の密度の比がこの範囲であることによって、バイオマス由来のポリエチレンを用いた場合であっても化粧シートとして必要な押出適正、曲げ加工適正を有することができる。
【0071】
本実施形態においては、透明樹脂層５の厚さｔ１と着色基材層２の厚さｔ２が、ｔ１≧ｔ２を満たすことが好ましい。透明樹脂層５として機能するためには厚みが要求され、着色基材層２として機能するためには、透明樹脂層５ほどの厚みは必要ないからである。
なお、透明樹脂層５の厚さｔ１と着色基材層２の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）が、１．１以上３以下の範囲内であれば好ましく、１．１以上２以下の範囲内であればより好ましく、１．１以上１．５以下の範囲内であればさらに好ましい。
なお、透明樹脂層５の厚さｔ１と着色基材層２の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）が、１．１以上３以下の範囲内であれば好ましく、１．１以上２以下の範囲内であればより好ましく、１．１以上１．５以下の範囲内であればさらに好ましい。
【0072】
本実施形態においては、透明樹脂層５におけるバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ１と着色基材層２におけるバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たすことが好ましい。透明樹脂層５として機能するためには厚みが大きくエチレン使用量が多いことから、透明樹脂層５のバイオマス度を上げることで化石燃料の使用量をより削減できるからである。
【0073】
透明樹脂層５を形成するバイオマス由来のポリエチレンには、核剤（例えば、理研ビタミン株式会社製の「リケマスターＣＮ－００２」）が添加されていてもよい。
核剤は、ポリエチレンの質量を基準として、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲内で、ポリエチレンに添加されていれば好ましく、１５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲内で、ポリエチレンに添加されていればさらに好ましい。
核剤は、ポリエチレンの質量を基準として、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲内で、ポリエチレンに添加されていれば好ましく、１５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲内で、ポリエチレンに添加されていればさらに好ましい。
【0074】
透明樹脂層５には、必要に応じて、例えば、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、減摩剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上を添加してもよい。
なお、透明樹脂層５は、化粧シート１の表面（上面）から絵柄層３の絵柄を透視することが可能な程度の透明性（無色透明、有色透明、半透明）を有することが好ましい。
なお、透明樹脂層５は、化粧シート１の表面（上面）から絵柄層３の絵柄を透視することが可能な程度の透明性（無色透明、有色透明、半透明）を有することが好ましい。
【0075】
なお、本実施形態では、透明樹脂層５を構成するバイオマス由来の樹脂として、バイオマス由来のポリエチレンについて説明したが、本発明はこれに限定させるものではない。例えば、上述したバイオマス由来のポリエチレンに代えて、バイオマス由来のポリプロピレンやバイオマス由来のポリブチレン等を用いてもよい。つまり、本実施形態においては、透明樹脂層５を構成するバイオマス由来の樹脂として、広くバイオマス由来のポリオレフィンを用いることができる。
【0076】
＜表面保護層＞
表面保護層６は、透明樹脂層５の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、化粧シート１に対して、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性等の機能を付与するために設けられた層である。
表面保護層６は、透明樹脂層５の一方の面（図１では、上側の面）に積層されており、化粧シート１に対して、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性等の機能を付与するために設けられた層である。
【0077】
表面保護層６は、絵柄層３のバインダ樹脂と同様の材料を用いて形成することができる。このため、表面保護層６の構成は、着色剤を含まない点以外は、絵柄層３の構成と同様である。
表面保護層６は、ポリオールとイソシアネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとを少なくとも含む樹脂組成物であるウレタン（メタ）アクリレート、すなわちバイオウレタン（メタ）アクリレートで形成されている。また表面保護層６において、上述のウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール、イソシアネート化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む。つまり、表面保護層６は、バイオマス由来成分を含んでいる。
表面保護層６は、ポリオールとイソシアネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとを少なくとも含む樹脂組成物であるウレタン（メタ）アクリレート、すなわちバイオウレタン（メタ）アクリレートで形成されている。また表面保護層６において、上述のウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール、イソシアネート化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む。つまり、表面保護層６は、バイオマス由来成分を含んでいる。
【0078】
また、表面保護層６は、絵柄層３のバインダ樹脂と同様に、上述のバイオウレタン（メタ）アクリレートに加えて、ニトロセルロースを含んで形成されていてもよい。つまり、表面保護層６は、上述のバイオウレタン（メタ）アクリレートで形成されてもよいし、バイオウレタン（メタ）アクリレートにニトロセルロースを添加して形成されてもよい。
【0079】
表面保護層６は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以下のバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。表面保護層６の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは６ｇ／ｍ２以上９ｇ／ｍ２以下である。表面保護層６は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上９μｍ以下の厚さを有する。
【0080】
また、表面保護層６には、必要に応じて、耐候剤、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤等を含有させてもよい。また、表面保護層６には、必要に応じて、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤等を含有させてもよい。
【0081】
＜凹凸部＞
凹凸部７は、透明樹脂層５と表面保護層６の複数箇所に設けた凹部によって形成されている。
凹凸部７は、透明樹脂層５と表面保護層６の複数箇所に設けた凹部によって形成されている。
【0082】
＜プライマー層＞
プライマー層８は、下地となる層であって、着色基材層２と基材９との密着性・耐食性を向上させるための層である。
また、プライマー層８は、着色基材層２の他方の面（図１では、下側の面）に積層されている。
さらに、プライマー層８は、例えば、ポリエステル系樹脂、有機添加剤、顔料等を用いて形成されている。
なお、プライマー層８には、耐食性を向上させる目的で防錆顔料を配合してもよい。
プライマー層８の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。
プライマー層８は、下地となる層であって、着色基材層２と基材９との密着性・耐食性を向上させるための層である。
また、プライマー層８は、着色基材層２の他方の面（図１では、下側の面）に積層されている。
さらに、プライマー層８は、例えば、ポリエステル系樹脂、有機添加剤、顔料等を用いて形成されている。
なお、プライマー層８には、耐食性を向上させる目的で防錆顔料を配合してもよい。
プライマー層８の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。
【0083】
なお、上述した実施形態は、本発明の一例であり、本発明は、上述した実施形態に限定されることはなく、この実施形態以外の形態であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
【0084】
（本実施形態の効果）
本実施形態の化粧シート１であれば、以下に記載する効果を奏することが可能となる。
（１）着色基材層２及び透明樹脂層５は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり透明樹脂層５は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、着色基材層２は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、絵柄層３は、着色剤と、バイオマス由来成分とを含み、表面保護層６は、バイオマス由来成分を含む。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
本実施形態の化粧シート１であれば、以下に記載する効果を奏することが可能となる。
（１）着色基材層２及び透明樹脂層５は、それぞれ、バイオマス由来のオレフィンを含むモノマーが重合したバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物で形成された樹脂層であり透明樹脂層５は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、着色基材層２は、バイオマス由来のオレフィンを５質量％以上含み、０．９２ｇ／ｃｍ３以上１．１２ｇ／ｃｍ３以下の範囲内の密度を有し、絵柄層３は、着色剤と、バイオマス由来成分とを含み、表面保護層６は、バイオマス由来成分を含む。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0085】
（２）絵柄層３は、ポリオールとイソシアネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとを少なくとも含む樹脂組成物であるウレタン(メタ)アクリレートを含有する樹脂層であり、表面保護層６は、該ウレタン(メタ)アクリレートで形成された樹脂層であり、該ウレタン(メタ)アクリレートが含有するポリオール、イソシアネート化合物、及びヒドロキシ（メタ）アクリレートの少なくとも１成分は、バイオマス由来成分を含む。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0086】
（３）絵柄層３および表面保護層６が含有するバイオウレタン(メタ)アクリレートの構成要素であるポリオールは、バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオール、バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオール、またはバイオマス由来成分を含むポリカーボネートポリオールである。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をより確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をより確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をより確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をより確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0087】
（４）上記バイオウレタン(メタ)アクリレートの構成要素であるポリオールのうちポリエステルポリオールは、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物である、または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物である。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0088】
（５）上記バイオウレタン(メタ)アクリレートの構成要素であるポリオールのうちポリエーテルポリオールは、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物である、または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物である。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0089】
（６）上記バイオウレタン(メタ)アクリレートの構成要素であるポリオールのうちポリカーボネートポリオールは、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと、化石燃料由来成分を含むカーボネートとの反応物である、または、化石燃料由来成分を含む多官能アルコールと、バイオマス由来成分を含むカーボネートとの反応物である。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0090】
（７）絵柄層３および表面保護層６が含有するバイオウレタン(メタ)アクリレートの構成要素であるイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物である。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量をさらに確実に削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性をさらに確実に維持することができる化粧シートを提供することが可能となる。
【0091】
（８）基材９と、基材９の少なくとも一方の面に積層された化粧シート１とを備える。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することができる化粧材を提供することが可能となる。
これにより、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することができる化粧材を提供することが可能となる。
【0092】
＜変形例＞
（１）実施形態では、化粧材１０の構成を、基材９の一方の面に積層された化粧シート１を備える構成としたが、これに限定するものではない。すなわち、化粧材１０の構成を、基材９の一方の面に加え、基材９の他方の面（図１では、下側の面）に積層された化粧シート１を備える構成としてもよい。
（１）実施形態では、化粧材１０の構成を、基材９の一方の面に積層された化粧シート１を備える構成としたが、これに限定するものではない。すなわち、化粧材１０の構成を、基材９の一方の面に加え、基材９の他方の面（図１では、下側の面）に積層された化粧シート１を備える構成としてもよい。
【0093】
［実施例］
本実施形態を参照しつつ、以下、実施例１から１６の化粧材と、参考例１から３の化粧材について説明する。
本実施形態を参照しつつ、以下、実施例１から１６の化粧材と、参考例１から３の化粧材について説明する。
【0094】
（実施例１）
基材の一方の面にコロナ放電処理を施した後、基材の一方の面に、絵柄層と、ウレタン系接着剤層と、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂層（透明接着性樹脂層）と、透明樹脂層と、アクリル系樹脂組成物を主成分とする表面保護層とをこの順に積層した。また、基材の他方の面にコロナ放電処理を施した後、ポリエステルウレタン樹脂からなるプライマー層（厚さ：１～２μｍ）を形成した。こうして、実施例１の化粧シート（総厚：１３５μｍ）を得た。
実施例１では、基材として、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含む樹脂組成物で形成された着色基材層（厚さ：５５μｍ）を用いた。この樹脂組成物をカレンダー成形することで着色基材層を得た。こうして形成された着色基材層のバイオマス度は８０％であり、着色基材層の密度は１．０８ｇ／ｃｍ３である。
透明樹脂層には、バイオマス由来のポリエチレン（ブラスケム社製の「バイオマスポリエチレン」）を含む樹脂組成物で形成された透明樹脂層（厚さ：８０μｍ）を用いた。このバイオマス由来のポリエチレンは、バイオマス由来の高密度ポリエチレン（ＳＨＣ７２６０）とバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ＳＰＢ６８１）とを、その比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン）が８０／２０となるようにブレンドした樹脂である。この樹脂をルーダーラミネートすることで透明樹脂層を得た。こうして形成された透明樹脂層のバイオマス度は９４％であり、透明樹脂層の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３である。
絵柄層のバインダ樹脂には、バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールと化石燃料由来のイソシアネート化合物と化石燃料由来のヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応物である、バイオウレタン(メタ)アクリレートを用いた。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとしては、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオールを用いた。
また、表面保護層は、絵柄層のバインダ樹脂と同じバイオウレタン(メタ)アクリレートを用いて形成した。
基材の一方の面にコロナ放電処理を施した後、基材の一方の面に、絵柄層と、ウレタン系接着剤層と、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂層（透明接着性樹脂層）と、透明樹脂層と、アクリル系樹脂組成物を主成分とする表面保護層とをこの順に積層した。また、基材の他方の面にコロナ放電処理を施した後、ポリエステルウレタン樹脂からなるプライマー層（厚さ：１～２μｍ）を形成した。こうして、実施例１の化粧シート（総厚：１３５μｍ）を得た。
実施例１では、基材として、バイオマス由来の高密度ポリエチレンと化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含む樹脂組成物で形成された着色基材層（厚さ：５５μｍ）を用いた。この樹脂組成物をカレンダー成形することで着色基材層を得た。こうして形成された着色基材層のバイオマス度は８０％であり、着色基材層の密度は１．０８ｇ／ｃｍ３である。
透明樹脂層には、バイオマス由来のポリエチレン（ブラスケム社製の「バイオマスポリエチレン」）を含む樹脂組成物で形成された透明樹脂層（厚さ：８０μｍ）を用いた。このバイオマス由来のポリエチレンは、バイオマス由来の高密度ポリエチレン（ＳＨＣ７２６０）とバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ＳＰＢ６８１）とを、その比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン）が８０／２０となるようにブレンドした樹脂である。この樹脂をルーダーラミネートすることで透明樹脂層を得た。こうして形成された透明樹脂層のバイオマス度は９４％であり、透明樹脂層の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３である。
絵柄層のバインダ樹脂には、バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールと化石燃料由来のイソシアネート化合物と化石燃料由来のヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応物である、バイオウレタン(メタ)アクリレートを用いた。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとしては、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオールを用いた。
また、表面保護層は、絵柄層のバインダ樹脂と同じバイオウレタン(メタ)アクリレートを用いて形成した。
【0095】
（実施例２）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエステルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを得た。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエステルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを得た。
【0096】
（実施例３）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートとして、化石燃料由来のポリエステルポリオールとバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物と化石燃料由来のヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物である、バイオウレタン（メタ）アクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを得た。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートとして、化石燃料由来のポリエステルポリオールとバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物と化石燃料由来のヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物である、バイオウレタン（メタ）アクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを得た。
【0097】
（実施例４）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを得た。具体的には、ポリエーテルポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物を用いた。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを得た。具体的には、ポリエーテルポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物を用いた。
【0098】
（実施例５）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエーテルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエーテルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。
【0099】
（実施例６）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。
【0100】
（実施例７）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の化粧シートを得た。具体的には、ポリカーボネートポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来のカーボネートとの反応物を用いた。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の化粧シートを得た。具体的には、ポリカーボネートポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来のカーボネートとの反応物を用いた。
【0101】
（実施例８）
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
表面保護層を形成するバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
【0102】
（実施例９）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエステルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の化粧シートを得た。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエステルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能カルボン酸との反応物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の化粧シートを得た。
【0103】
（実施例１０）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートとして、化石燃料由来のポリエステルポリオールとバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物と化石燃料由来のヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物である、バイオウレタン（メタ）アクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の化粧シートを得た。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートとして、化石燃料由来のポリエステルポリオールとバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物と化石燃料由来のヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物である、バイオウレタン（メタ）アクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の化粧シートを得た。
【0104】
（実施例１１）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の化粧シートを得た。具体的には、ポリエーテルポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物を用いた。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の化粧シートを得た。具体的には、ポリエーテルポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物を用いた。
【0105】
（実施例１２）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエーテルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の化粧シートを得た。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリエーテルポリオールとして、化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来成分を含む多官能イソシアネートとの反応物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の化粧シートを得た。
【0106】
（実施例１３）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１３の化粧シートを得た。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリエーテルポリオールを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１３の化粧シートを得た。
【0107】
（実施例１４）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の化粧シートを得た。具体的には、ポリカーボネートポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来のカーボネートとの反応物を用いた。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の化粧シートを得た。具体的には、ポリカーボネートポリオールとして、バイオマス由来成分を含む多官能アルコールと化石燃料由来のカーボネートとの反応物を用いた。
【0108】
（実施例１５）
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１５の化粧シートを得た。
絵柄層のバインダ樹脂であるバイオウレタン(メタ)アクリレートにおけるポリオールとして、化石燃料由来のポリカーボネートポリオールを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１５の化粧シートを得た。
【0109】
（実施例１６）
バイオマス由来の高密度ポリエチレン（ＳＨＣ７２６０）とバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ＳＰＢ６８１）とを、その比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン）が１００／０となるようにブレンドし、その樹脂をルーダーラミネートすることで透明樹脂層を得た以外は実施例１と同様にして、実施例１６の化粧シートを得た。
バイオマス由来の高密度ポリエチレン（ＳＨＣ７２６０）とバイオマス由来の低密度ポリエチレン（ＳＰＢ６８１）とを、その比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン）が１００／０となるようにブレンドし、その樹脂をルーダーラミネートすることで透明樹脂層を得た以外は実施例１と同様にして、実施例１６の化粧シートを得た。
【0110】
（参考例１）
絵柄層をウレタン系印刷インキから形成し、表面保護層をアクリル樹脂系紫外線硬化型樹脂から形成した以外は実施例１と同様にして、参考例１の化粧シートを得た。
絵柄層をウレタン系印刷インキから形成し、表面保護層をアクリル樹脂系紫外線硬化型樹脂から形成した以外は実施例１と同様にして、参考例１の化粧シートを得た。
【0111】
（参考例２）
プライムポリマー社製の化石燃料由来のホモポリプロピレン樹脂のみをルーダーラミネートすることで透明樹脂層を得た以外は実施例１と同様にして、参考例２の化粧シートを得た。
プライムポリマー社製の化石燃料由来のホモポリプロピレン樹脂のみをルーダーラミネートすることで透明樹脂層を得た以外は実施例１と同様にして、参考例２の化粧シートを得た。
【0112】
（参考例３）
化石燃料由来の着色ポリエチレン樹脂のみを用いて着色基材層を得た以外は実施例１と同様にして、参考例３の化粧シートを得た。
化石燃料由来の着色ポリエチレン樹脂のみを用いて着色基材層を得た以外は実施例１と同様にして、参考例３の化粧シートを得た。
【0113】
（性能評価、評価結果）
実施例１から１６の化粧シートと、参考例１から３の化粧シートに対し、それぞれ、「透明樹脂層のヘイズ（％）」、「鉛筆硬度」、「ホフマンスクラッチ試験」、「押出適正」、「折り曲げ白化」を評価した。評価方法としては、以下に記載した方法を用いた。
実施例１から１６の化粧シートと、参考例１から３の化粧シートに対し、それぞれ、「透明樹脂層のヘイズ（％）」、「鉛筆硬度」、「ホフマンスクラッチ試験」、「押出適正」、「折り曲げ白化」を評価した。評価方法としては、以下に記載した方法を用いた。
【0114】
<透明樹脂層のヘイズ（％）>
透明樹脂層のヘイズ（％）は、紫外可視近赤外分光光度計（メーカー：島津製作所 型番：ＵＶ-３６００）を用いて測定した。
各実施例・参考例の透明樹脂層と同じ組成の樹脂を、厚さを７０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内で押し出し、樹脂フィルムを得た。波長が５５５ｎｍのヘイズを分光光度計（積分球）により測定して、ヘイズを評価した。そして、ヘイズが１５％未満である場合を「◎」と評価し、ヘイズが１５％以上２５％未満の範囲内である場合を「○」と評価し、ヘイズが２５％以上である場合を「×」と評価した。
なお、本実施例では、「◎」、「○」を合格とした。
透明樹脂層のヘイズ（％）は、紫外可視近赤外分光光度計（メーカー：島津製作所 型番：ＵＶ-３６００）を用いて測定した。
各実施例・参考例の透明樹脂層と同じ組成の樹脂を、厚さを７０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内で押し出し、樹脂フィルムを得た。波長が５５５ｎｍのヘイズを分光光度計（積分球）により測定して、ヘイズを評価した。そして、ヘイズが１５％未満である場合を「◎」と評価し、ヘイズが１５％以上２５％未満の範囲内である場合を「○」と評価し、ヘイズが２５％以上である場合を「×」と評価した。
なお、本実施例では、「◎」、「○」を合格とした。
【0115】
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験機（自動）（メーカー：吉満精機 型番：Ｃ２２１Ａ）で測定した。
各実施例・参考例の化粧シートを含む化粧材に対し、硬度の異なる鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面（表面保護層）に発生した損傷（抉れ）を確認して、表面硬度を評価した。そして、硬度が２Ｂ以上の鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面に損傷が発生した場合を「◎」と評価し、硬度が４Ｂ以上の鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面に損傷が発生した場合を「○」と評価した。これに加え、硬度が５Ｂ以下の鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面に損傷が発生した場合を「×」と評価した。
なお、本実施例では、「◎」、「○」を合格とした。
鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験機（自動）（メーカー：吉満精機 型番：Ｃ２２１Ａ）で測定した。
各実施例・参考例の化粧シートを含む化粧材に対し、硬度の異なる鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面（表面保護層）に発生した損傷（抉れ）を確認して、表面硬度を評価した。そして、硬度が２Ｂ以上の鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面に損傷が発生した場合を「◎」と評価し、硬度が４Ｂ以上の鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面に損傷が発生した場合を「○」と評価した。これに加え、硬度が５Ｂ以下の鉛筆を用いて鉛筆硬度試験を実施した後に、表面に損傷が発生した場合を「×」と評価した。
なお、本実施例では、「◎」、「○」を合格とした。
【0116】
<ホフマンスクラッチ試験>
ホフマンスクラッチ試験は、化粧シート表面に対して４５度の角度で接するようにスクラッチ刃(Φ７の円柱形の刃)をセットし、試験機を化粧シート上で移動させて行った。
２００～２０００ｇ荷重の範囲内で徐々に(２００ｇ刻みで)荷重（錘）を高めて引っかき、サンプル表面に傷がついた荷重（ｇ）で評価した。なお、荷重８００ｇで傷が付いた場合には、「６００ｇ」を耐荷重として表に記載した。
なお、本実施例では耐荷重が「２００ｇ」の場合を不合格とした。
ホフマンスクラッチ試験は、化粧シート表面に対して４５度の角度で接するようにスクラッチ刃(Φ７の円柱形の刃)をセットし、試験機を化粧シート上で移動させて行った。
２００～２０００ｇ荷重の範囲内で徐々に(２００ｇ刻みで)荷重（錘）を高めて引っかき、サンプル表面に傷がついた荷重（ｇ）で評価した。なお、荷重８００ｇで傷が付いた場合には、「６００ｇ」を耐荷重として表に記載した。
なお、本実施例では耐荷重が「２００ｇ」の場合を不合格とした。
【0117】
<押出適正>
透明樹脂層を押出成形し、その生産適正（押出適正）を確認した。
その結果、問題なく製造（成形）できるようであれば、「〇」（合格）とした。一方、不良が出る可能性があるものを「△」（不合格）とした。
透明樹脂層を押出成形し、その生産適正（押出適正）を確認した。
その結果、問題なく製造（成形）できるようであれば、「〇」（合格）とした。一方、不良が出る可能性があるものを「△」（不合格）とした。
【0118】
<折り曲げ白化>
ＭＤＦに貼り合わせた化粧シート（即ち化粧材）を用いてＶカット加工適性（折り曲げ白化の有無）を確認した。
その結果、白化が生じなかったものを「〇」（合格）とし、少し白化が生じてしまったものを「△」（合格）とし、白化が生じしてしまったものを「×」（不合格）とした。
ＭＤＦに貼り合わせた化粧シート（即ち化粧材）を用いてＶカット加工適性（折り曲げ白化の有無）を確認した。
その結果、白化が生じなかったものを「〇」（合格）とし、少し白化が生じてしまったものを「△」（合格）とし、白化が生じしてしまったものを「×」（不合格）とした。
【0119】
【表1】
【0120】
上述した方法を用いて、各種の性能を評価した結果、実施例１から１６の化粧シートは、全ての評価試験に対して、参考例１－３と同等以上の優れた性能を示した。つまり、実施例１から１６の化粧シートは、植物由来の材料を用いることで化石燃料の使用量を削減し、且つ化粧シートとしての用途に適した物性を維持することが可能であることが分かった。
【符号の説明】
【0121】
１…化粧シート、２…着色基材層、３…絵柄層、４…接着性樹脂層、５…透明樹脂層、６…表面保護層、７…凹凸部、８…プライマー層、９…基材、１０…化粧材
【図1】