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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023122262
(43)【公開日】2023-09-01
(54)【発明の名称】酸化物超電導積層体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 12/06 20060101AFI20230825BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230825BHJP
【ＦＩ】
H01B12/06
H01B13/00 565D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022025861
(22)【出願日】2022-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000005186
【氏名又は名称】株式会社フジクラ
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100206081
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 央
(74)【代理人】
【識別番号】100188891
【弁理士】
【氏名又は名称】丹野 拓人
(72)【発明者】
【氏名】大杉 正樹
(72)【発明者】
【氏名】平田 渉
【テーマコード（参考）】
5G321
【Ｆターム（参考）】
5G321AA01
5G321AA02
5G321AA04
5G321CA04
5G321CA24
5G321CA27
5G321CA28
5G321CA31
5G321CA39
5G321CA42
5G321CA50
5G321DB37
5G321DB41
(57)【要約】
【課題】アニール処理を効率よく行うことができる酸化物超電導積層体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物超電導積層体５は、基板１と、酸化物超電導体により形成された酸化物超電導層３と、酸化物超電導層３に接して設けられた保護層４と、を備える。保護層４に、酸化物超電導層３との界面と接する空隙が形成されている。
【選択図】図１
【解決手段】酸化物超電導積層体５は、基板１と、酸化物超電導体により形成された酸化物超電導層３と、酸化物超電導層３に接して設けられた保護層４と、を備える。保護層４に、酸化物超電導層３との界面と接する空隙が形成されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板上に設けられ、酸化物超電導体により形成された酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層上に、前記酸化物超電導層に接して設けられた保護層と、を備え、
前記保護層に、前記酸化物超電導層との界面と接する空隙が形成されている、
酸化物超電導積層体。
前記基板上に設けられ、酸化物超電導体により形成された酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層上に、前記酸化物超電導層に接して設けられた保護層と、を備え、
前記保護層に、前記酸化物超電導層との界面と接する空隙が形成されている、
酸化物超電導積層体。
【請求項2】
前記界面と接する前記空隙の数は、前記保護層の厚さ方向に沿う断面において、前記界面の長さ１μｍあたり３個以上、１２個以下である、
請求項１に記載の酸化物超電導積層体。
請求項１に記載の酸化物超電導積層体。
【請求項3】
前記界面と接する前記空隙の、前記界面の長さ方向のサイズは、前記保護層の厚さ方向に沿う断面において、１１．３ｎｍ～８７．２ｎｍである、
請求項１または２に記載の酸化物超電導積層体。
請求項１または２に記載の酸化物超電導積層体。
【請求項4】
基板上に、酸化物超電導体を含む酸化物超電導層を形成する工程と、
前記酸化物超電導層を大気中に置いて保管する工程と、
前記酸化物超電導層上に、前記酸化物超電導層との界面と接する空隙を含む保護層を形成する工程と、
前記基板と前記酸化物超電導層と前記保護層とを含む積層体を、酸素含有ガスの存在下で加熱する工程と、を有し、
前記積層体を加熱する工程において、前記空隙を通して前記酸素含有ガスを前記酸化物超電導層に供給する、
酸化物超電導積層体の製造方法。
前記酸化物超電導層を大気中に置いて保管する工程と、
前記酸化物超電導層上に、前記酸化物超電導層との界面と接する空隙を含む保護層を形成する工程と、
前記基板と前記酸化物超電導層と前記保護層とを含む積層体を、酸素含有ガスの存在下で加熱する工程と、を有し、
前記積層体を加熱する工程において、前記空隙を通して前記酸素含有ガスを前記酸化物超電導層に供給する、
酸化物超電導積層体の製造方法。
【請求項5】
前記酸化物超電導層を大気中に置いて保管する工程が、２４時間～４８時間である、
請求項４に記載の酸化物超電導積層体の製造方法。
請求項４に記載の酸化物超電導積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物超電導積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、基材上に、中間層、超電導層、および保護層が順に積層された構造を有する酸化物超電導線材が開示されている。酸化物超電導線材の製造においては、基材、中間層、超電導層、および保護層が積層された積層体に、酸素アニール処理を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－８９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
酸化物超電導線材は、酸素アニール処理に時間がかかるため、製造に長時間を要する。
【0005】
本発明の一態様は、酸素アニール処理を効率よく行うことができる酸化物超電導積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は、基板と、前記基板上に設けられ、酸化物超電導体により形成された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に、前記酸化物超電導層に接して設けられた保護層と、を備え、前記保護層に、前記酸化物超電導層との界面と接する空隙が形成されている、酸化物超電導積層体を提供する。
【0007】
前記態様によれば、酸素アニール処理において、酸素含有ガスの一部は保護層の内部を通って、界面と接する空隙に至り、酸化物超電導層に接触する。そのため、空隙がない場合に比べて、酸素含有ガスと酸化物超電導層との接触面積が大きくなる。これにより、超電導層における酸素の拡散速度を高めることができる。よって、酸素アニール処理を効率よく行うことができる。
【0008】
前記界面と接する前記空隙の数は、前記保護層の厚さ方向に沿う断面において、前記界面の長さ１μｍあたり３個以上、１２個以下であることが好ましい。
【0009】
前記界面と接する前記空隙の、前記界面の長さ方向のサイズは、前記保護層の厚さ方向に沿う断面において、１１．３ｎｍ～８７．２ｎｍであることが好ましい。
【0010】
本発明の他の態様は、基板上に、酸化物超電導体を含む酸化物超電導層を形成する工程と、前記酸化物超電導層を大気中に置いて保管する工程と、前記酸化物超電導層上に、前記酸化物超電導層との界面と接する空隙を含む保護層を形成する工程と、前記基板と前記酸化物超電導層と前記保護層とを含む積層体を、酸素含有ガスの存在下で加熱する工程と、を有し、前記積層体を加熱する工程において、前記空隙を通して前記酸素含有ガスを前記酸化物超電導層に供給する、酸化物超電導積層体の製造方法を提供する。
【0011】
前記態様によれば、前記積層体を加熱する工程において、空隙を通して酸素含有ガスを超電導層に供給するため、酸化物超電導層における酸素の拡散速度を高めることができる。よって、酸素アニール処理を効率よく行うことができる。
【0012】
前記酸化物超電導層を大気中に置いて保管する工程が、２４時間～４８時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明の一態様によれば、アニール処理を効率よく行うことができる酸化物超電導積層体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導積層体について、図面を参照して詳細に説明する。説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【0016】
[酸化物超電導積層体]
実施形態に係る酸化物超電導積層体について、図１を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る酸化物超電導積層体５に安定化層６を被覆形成した酸化物超電導線材１０を示す断面図である。図１は、酸化物超電導線材１０の長さ方向に直交する断面を示す図である。
実施形態に係る酸化物超電導積層体について、図１を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る酸化物超電導積層体５に安定化層６を被覆形成した酸化物超電導線材１０を示す断面図である。図１は、酸化物超電導線材１０の長さ方向に直交する断面を示す図である。
【0017】
酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導積層体５と、安定化層６とを備えている。
酸化物超電導積層体５は、金属基板１と、中間層２と、酸化物超電導層３と、保護層４とを備える。酸化物超電導積層体５は、金属基板１上に中間層２を介して酸化物超電導層３および保護層４が形成された構造を有する。すなわち、酸化物超電導積層体５は、金属基板１の一方の面に、中間層２、酸化物超電導層３、および保護層４がこの順に積層された構成を有する。酸化物超電導積層体５は「積層体」の一例である。
酸化物超電導積層体５は、金属基板１と、中間層２と、酸化物超電導層３と、保護層４とを備える。酸化物超電導積層体５は、金属基板１上に中間層２を介して酸化物超電導層３および保護層４が形成された構造を有する。すなわち、酸化物超電導積層体５は、金属基板１の一方の面に、中間層２、酸化物超電導層３、および保護層４がこの順に積層された構成を有する。酸化物超電導積層体５は「積層体」の一例である。
【0018】
酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０は、テープ状に形成されている。Ｙ方向は、酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０の厚さ方向であり、金属基板１、中間層２、酸化物超電導層３、保護層４が積層される方向である。Ｘ方向は、酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０の幅方向であり、酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０の長さ方向および厚さ方向に直交する方向である。
【0019】
金属基板１は、金属で形成されている。金属基板１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）などのニッケル合金；ステンレス鋼；ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金などが挙げられる。金属基板１の厚さは、目的に応じて適宜調整すればよく、例えば１０～５００μｍの範囲である。金属基板１の一方の面（中間層２が形成された面）を第１主面１ａといい、第１主面１ａと反対の面を第２主面１ｂという。金属基板１は「基板」の一例である。第１主面１ａは「主面」の一例である。
【0020】
中間層２は、金属基板１と酸化物超電導層３との間に設けられる。中間層２は、金属基板１の第１主面１ａに形成される。中間層２は、多層構成でもよく、例えば金属基板１側から酸化物超電導層３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。なお、中間層２は、酸化物超電導積層体５において必須な構成ではなく、金属基板１自体が配向性を備えている場合は中間層２が形成されていなくてもよい。
【0021】
拡散防止層は、金属基板１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍである。
【0022】
拡散防止層の上には、金属基板１と酸化物超電導層３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成してもよい。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０～１００ｎｍである。
【0023】
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【0024】
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０～５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
【0025】
酸化物超電導層３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥＢＣＯ系酸化物超電導体）が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。一般に、Ｘは、７－ｘ（酸素欠損量ｘ：約０～１程度）である。酸化物超電導層３の厚さは、例えば０．５～５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。酸化物超電導層３は、中間層２の主面２ａ（金属基板１側とは反対の面）に形成されている。
酸化物超電導層３は「超電導層」の一例である。酸化物超電導層３は、中間層２を介して金属基板１の第１主面１ａ上に設けられる。
酸化物超電導層３は「超電導層」の一例である。酸化物超電導層３は、中間層２を介して金属基板１の第１主面１ａ上に設けられる。
【0026】
保護層４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層３と保護層４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。保護層４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層４は、少なくとも酸化物超電導層３の主面３ａ（中間層２側とは反対の面）を覆っている。保護層４は、酸化物超電導層３の主面３ａに接している。保護層４の厚さは、特に限定されないが、例えば１～１００μｍ程度が挙げられる。
【0027】
５ａは酸化物超電導積層体５の第１主面（保護層４の主面４ａ）である。第１主面５ａは、酸化物超電導積層体５の、酸化物超電導層３が形成された側の面である。５ｂは酸化物超電導積層体５の側面（金属基板１の側面、中間層２の側面、酸化物超電導層３の側面、および保護層４の側面）である。５ｃは、第１主面５ａとは反対の面であって、酸化物超電導積層体５の第２主面（金属基板１の第２主面１ｂ）である。第２主面５ｃは、酸化物超電導積層体５の、金属基板１が形成された側の面である。
【0028】
安定化層６は、酸化物超電導積層体５の第１主面５ａ、側面５ｂ，５ｂおよび第２主面５ｃを覆う。安定化層６は、酸化物超電導積層体５を囲んで形成されている。安定化層６は、酸化物超電導層３が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を有する。
【0029】
安定化層６の構成材料としては、銅、銅合金（例えばＣｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金等）、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。安定化層６の厚さは、例えば３～３００μｍ程度である。安定化層６は、めっき法（例えば電解めっき法）によって形成することができる。
【0030】
図２は、酸化物超電導積層体５の酸化物超電導層３および保護層４の断面の一部を示す模式図である。図２は、保護層４の厚さ方向に沿う断面を示す。図２に示すように、「７」は酸化物超電導層３と保護層４との界面である。図２の模式図ように、酸化物超電導層３と保護層４との界面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。酸化物超電導層３および保護層４の断面をＴＥＭで観察するときには、任意の倍率に拡大して観察することができる。例えば、図２に示される酸化物超電導層３と保護層４との断面図は描画領域の幅が１μｍであり、直線状の界面７の全長も１μｍである。図２における界面７の全長は１μｍである。
【0031】
保護層４の内部には、１または複数の空隙が形成されている。少なくとも一つの空隙は、界面７と接する。界面７と接する空隙の数は、界面７の長さ１μｍあたり３個以上、１２個以下が好ましい。界面７と接する空隙があることで、後述する酸素アニール処理において酸素ガスが界面７の空隙内に溜まり、空隙から酸化物超電導層３に効率よく酸素を供給できる。界面７と接する空隙の数は、例えば、界面７の長さ１μｍあたり１００個以下であってよい。これにより、酸化物超電導層３と保護層４との接触面積を確保し、酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗を抑制できる。保護層４の内部には、界面７と接していない空隙が形成されていてもよい。空隙内には、空気、酸素、有機化合物ガスなどの気体が存在していてもよい。
【0032】
界面７と接する空隙の数は、保護層４の断面の複数の観察像（例えば、ＴＥＭ画像）における空隙数の平均値であってよい。界面７と接する空隙の数は、例えば、３以上の観察像における空隙数の平均値であってよい。界面７と接する空隙の数は、例えば、３μｍ以上の長さの界面７について、界面７の長さ１μｍあたりの平均数であってもよい。
【0033】
図２に示す例では、保護層４の内部に形成された空隙Ｖ１～Ｖ８は、界面７と接している。そのため、界面７と接する空隙の数は、界面７の長さ１μｍあたり８個である。なお、空隙Ｖ９～Ｖ１６は界面７に接していないため、「界面７と接する空隙の数」には算入されない。
【0034】
界面７と接する空隙のサイズ（界面７の長さ方向の寸法）は、特に限定されない。酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗に影響を与え得る空隙のサイズは、例えば、０．１ｎｍ以上である。空隙のサイズは、例えば、１００ｎｍ以下である。空隙のサイズとしては、１１．３ｎｍ～８７．２ｎｍの範囲を例示できる。界面７の長さ方向は、保護層４の厚さ方向に直交する方向（図２において左右方向）である。
【0035】
図２では、空隙Ｖ１～Ｖ８の形状は半円形状であるが、界面７と接する空隙の形状は特に限定されない。保護層４の断面における空隙の形状は、弓形状、円形状、楕円形状などでもよい。空隙の立体形状は、例えば、半球状である。
【0036】
【0037】
[酸化物超電導積層体の製造方法]
次に、酸化物超電導積層体５の製造方法の一例について説明する。なお、以下で説明する製造方法は一例であり、他の製造方法を採用してもよい。
次に、酸化物超電導積層体５の製造方法の一例について説明する。なお、以下で説明する製造方法は一例であり、他の製造方法を採用してもよい。
【0038】
図１に示すように、金属基板１上に中間層２を形成する。中間層２は、ＩＢＡＤ法を用いて形成できる。
【0039】
次に、中間層２上に酸化物超電導層３を形成する。酸化物超電導層３は、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの蒸着法を用いて形成できる。例えば、酸化物超電導層３はＲＥＢＣＯ系材料で形成されたターゲットを用いたＰＬＤ法によって成膜を行う。酸化物超電導層３の成膜はＰＬＤ装置の真空チャンバ内で行われ、成膜が終わると、作製途中の酸化物超電導積層体５は真空チャンバから取り出され、温湿度管理されたクリーンな大気環境下に置かれ、次の保護層４の形成が始まるまで保管される。保管時間は、数時間の場合もあれば数十時間保管されることもある。
【0040】
次に、酸化物超電導層３上に保護層４を形成する。保護層４は、スパッタ法等によって形成できる。これにより、酸化物超電導積層体５が得られる。保護層４を形成すると、保護層４の内部に空隙が形成される。特に、酸化物超電導層３と保護層４との界面７と接する空隙が形成される。次に、酸素アニール処理を行う。詳しくは、酸化物超電導積層体５を酸素雰囲気下（酸素含有ガスの存在下）で、例えば３００～１０００℃に加熱する。酸素含有ガスは、例えば、酸素ガス、空気などである。保護層４に、界面７と接する空隙が形成されているため、酸素含有ガスは空隙において酸化物超電導層３に接触する。これにより、酸素含有ガスを、空隙を通して酸化物超電導層３に供給する。
以上の工程によって、図１に示す酸化物超電導積層体５を得る。
以上の工程によって、図１に示す酸化物超電導積層体５を得る。
【0041】
続いて、酸化物超電導積層体５の外周に安定化層６を形成してもよい。安定化層６は、めっき等により形成することができる。超電導積層体５の外周に安定化層６を形成することで、図１に示す酸化物超電導線材１０を得る。
【0042】
［実施形態の酸化物超電導積層体が奏する効果］
酸化物超電導積層体５は、保護層４に、界面７と接する空隙が形成されている。酸素アニール処理において、酸素含有ガスの一部は保護層４の内部を通って、界面７と接する空隙に至り、酸化物超電導層３に接触する。そのため、空隙がない場合に比べて、酸素含有ガスと酸化物超電導層３との接触面積が大きくなる。これにより、酸化物超電導層３における酸素の拡散速度を高めることができる。したがって、酸素アニール処理に要する時間を短縮しつつ、必要な電流特性（臨界電流値等）を得ることができる。よって、酸素アニール処理を効率よく行うことができる。
酸化物超電導積層体５は、保護層４に、界面７と接する空隙が形成されている。酸素アニール処理において、酸素含有ガスの一部は保護層４の内部を通って、界面７と接する空隙に至り、酸化物超電導層３に接触する。そのため、空隙がない場合に比べて、酸素含有ガスと酸化物超電導層３との接触面積が大きくなる。これにより、酸化物超電導層３における酸素の拡散速度を高めることができる。したがって、酸素アニール処理に要する時間を短縮しつつ、必要な電流特性（臨界電流値等）を得ることができる。よって、酸素アニール処理を効率よく行うことができる。
【0043】
［実施形態の酸化物超電導積層体の製造方法が奏する効果］
前記製造方法は、保護層４に、界面７と接する空隙を形成する。酸素アニール処理において、空隙を通して酸素含有ガスを酸化物超電導層３に供給するため、酸化物超電導層３における酸素の拡散速度を高めることができる。よって、酸素アニール処理を効率よく行うことができる。
前記製造方法は、保護層４に、界面７と接する空隙を形成する。酸素アニール処理において、空隙を通して酸素含有ガスを酸化物超電導層３に供給するため、酸化物超電導層３における酸素の拡散速度を高めることができる。よって、酸素アニール処理を効率よく行うことができる。
【0044】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、酸化物超電導積層体の構造は、図１に示す構造に限定されない。酸化物超電導積層体には、金属基板、中間層、酸化物超電導層、および保護層以外の層が含まれていてもよい。
【実施例0045】
以下、実施例１～３をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示す酸化物超電導線材１０のサンプルを次のようにして作製した。
ハステロイ（登録商標）で構成されるテープ状の金属基板１の一方の面（第１主面１ａ）に、ＩＢＡＤ法等を用いて中間層２を形成した。
（実施例１）
図１に示す酸化物超電導線材１０のサンプルを次のようにして作製した。
ハステロイ（登録商標）で構成されるテープ状の金属基板１の一方の面（第１主面１ａ）に、ＩＢＡＤ法等を用いて中間層２を形成した。
【0046】
中間層２の上に、酸化物超電導層３を、ＲＥＢＣＯ系材料（ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）で形成されたターゲットを用いたＰＬＤ法によって成膜した。
【0047】
酸化物超電導層３を形成したあと、酸化物超電導層３の上に、Ａｇで構成される保護層４をスパッタ法により形成した。酸化物超電導層３を形成してから保護層４の形成を開始するまでの待機時間は４８時間であった。これにより酸化物超電導積層体５を得た。
酸化物超電導積層体５を酸素雰囲気下で５００℃に加熱することによって、酸素アニール処理を行った。酸素アニール処理の工程においては、酸素アニール処理の時間が異なる複数のサンプルを作製した。
酸化物超電導積層体５を酸素雰囲気下で５００℃に加熱することによって、酸素アニール処理を行った。酸素アニール処理の工程においては、酸素アニール処理の時間が異なる複数のサンプルを作製した。
【0048】
酸素アニール処理の時間が異なる複数のサンプルについて、各サンプルの７７Ｋにおける臨界電流値Ｉｃを測定した。そして、従来の酸化物超電導積層体（後述の比較例サンプル）の臨界電流値Ｉｃ０と比べて同等レベル（Ｉｃ／Ｉｃ０が０．９５～１．０５の範囲）の臨界電流値を有するサンプルを見出し、これを実施例１サンプルとした。実施例１サンプルの酸素アニール時間Ｔ１の従来の酸化物超電導積層体のアニール時間Ｔ０に対する比（Ｔ１／Ｔ０）を求めた。
また、保護層４の厚さ方向に沿う断面のＴＥＭ観察を行い、断面のＴＥＭ画像から界面７と接する空隙の有無を確認した。空隙がある場合には、界面７の長さ１μｍあたりの個数、および空隙のサイズ（界面７の長さ方向のサイズ）を調べた。結果を表１に示す。
また、保護層４の厚さ方向に沿う断面のＴＥＭ観察を行い、断面のＴＥＭ画像から界面７と接する空隙の有無を確認した。空隙がある場合には、界面７の長さ１μｍあたりの個数、および空隙のサイズ（界面７の長さ方向のサイズ）を調べた。結果を表１に示す。
【0049】
表１に示されているとおり、Ｔ１／Ｔ０の値は０．７であった。つまり、実施例１サンプルの酸素アニール処理時間は、従来に比べて７０％の処理時間であった。界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は１２個、空隙のサイズは１１．３ｎｍ～８７．２ｎｍの範囲であった。
【0050】
（実施例２）
酸化物超電導層３の形成の完了から、保護層４の形成開始までの間隔を３６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導積層体５を作製した。
実施例２サンプルの酸素アニール時間Ｔ２の、従来の酸化物超電導積層体のアニール時間Ｔ０に対する比（Ｔ２／Ｔ０）の値は、０．８であった。つまり、従来の酸素アニール処理時間に比べて８０％の処理時間であった。界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は７個、空隙のサイズは１３．１ｎｍ～７２．３ｎｍの範囲であった。結果を表１に示す。
酸化物超電導層３の形成の完了から、保護層４の形成開始までの間隔を３６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導積層体５を作製した。
実施例２サンプルの酸素アニール時間Ｔ２の、従来の酸化物超電導積層体のアニール時間Ｔ０に対する比（Ｔ２／Ｔ０）の値は、０．８であった。つまり、従来の酸素アニール処理時間に比べて８０％の処理時間であった。界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は７個、空隙のサイズは１３．１ｎｍ～７２．３ｎｍの範囲であった。結果を表１に示す。
【0051】
（実施例３）
酸化物超電導層３の形成の完了から、保護層４の形成開始までの間隔を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導積層体５を作製した。
実施例３サンプルの酸素アニール時間Ｔ３の、従来の酸化物超電導積層体のアニール時間Ｔ０に対する比（Ｔ３／Ｔ０）の値は、０．９であった。つまり、従来の酸素アニール処理時間に比べて９０％の処理時間であった。また、界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は３個、空隙のサイズは１８．１～６４．９ｎｍの範囲であった。結果を表１に示す。
酸化物超電導層３の形成の完了から、保護層４の形成開始までの間隔を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導積層体５を作製した。
実施例３サンプルの酸素アニール時間Ｔ３の、従来の酸化物超電導積層体のアニール時間Ｔ０に対する比（Ｔ３／Ｔ０）の値は、０．９であった。つまり、従来の酸素アニール処理時間に比べて９０％の処理時間であった。また、界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は３個、空隙のサイズは１８．１～６４．９ｎｍの範囲であった。結果を表１に示す。
【0052】
（比較例）
酸化物超電導層３の形成の完了から、保護層４の形成開始までの間隔を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導積層体５を作製した。
界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数はゼロ個であった。結果を表１に示す。
酸化物超電導層３の形成の完了から、保護層４の形成開始までの間隔を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導積層体５を作製した。
界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数はゼロ個であった。結果を表１に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表１に示すように、実施例１～３のサンプルにおける空隙の数と、酸素アニール処理時間との間に相関関係がみられた。空隙の数が多いほど、酸素アニール処理時間が短い結果となった。
また、表１に示すように、実施例１～３のサンプルにおける酸化物超電導層形成後から保護層形成までの待機時間と、酸素アニール処理時間との間に相関関係がみられた。待機時間が短いほど、酸素アニール処理時間が短い結果となった。大気に晒されることによる酸化物超電導層３の表面への水分吸着が、界面７と接する空隙の形成に関係している可能性がある。
また、表１に示すように、実施例１～３のサンプルにおける酸化物超電導層形成後から保護層形成までの待機時間と、酸素アニール処理時間との間に相関関係がみられた。待機時間が短いほど、酸素アニール処理時間が短い結果となった。大気に晒されることによる酸化物超電導層３の表面への水分吸着が、界面７と接する空隙の形成に関係している可能性がある。
【符号の説明】
【0055】
１…金属基板（基板）、３…酸化物超電導層（超電導層）、４…保護層、５…超電導積層体（積層体）、７…界面、１０…酸化物超電導線材、Ｖ，Ｖ１～Ｖ１６…空隙。
【図1】
【図2】
【図3】
