▶ クレイトン・ポリマーズ・ネーデルラント・ベー・フェーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023122642
(43)【公開日】2023-09-04
(54)【発明の名称】スチレン系ブロックコポリマー及びその調製法
(51)【国際特許分類】
C08F 297/04 20060101AFI20230828BHJP
C08F 8/04 20060101ALI20230828BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230828BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20230828BHJP
C09J 153/02 20060101ALI20230828BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230828BHJP
【ＦＩ】
C08F297/04
C08F8/04
C08L101/00
C08L53/02
C09J153/02
C09J7/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023026038
(22)【出願日】2023-02-22
(31)【優先権主張番号】63/268,390
(32)【優先日】2022-02-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】523064398
【氏名又は名称】クレイトン・ポリマーズ・ネーデルラント・ベー・フェー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】グザビエ・マイルデルマンス
(72)【発明者】
【氏名】ジュリー・リー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J004
4J026
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA012
4J002AC012
4J002AC032
4J002AC062
4J002AC072
4J002AC082
4J002AC092
4J002BB002
4J002BB032
4J002BB062
4J002BB122
4J002BB152
4J002BB182
4J002BC032
4J002BD152
4J002BE022
4J002BG012
4J002BG062
4J002BG132
4J002BJ002
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4J002CF032
4J002CF062
4J002CF072
4J002CF182
4J002CG002
4J002CH022
4J002CH072
4J002CK022
4J002CL002
4J002CM012
4J002CM042
4J002CP032
4J002FD016
4J002FD026
4J002FD036
4J002FD056
4J002FD066
4J002FD096
4J002FD116
4J002FD136
4J002FD146
4J002FD156
4J002FD166
4J002FD176
4J002FD206
4J002FD316
4J002FD342
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002GL00
4J004AA05
4J004AA06
4J004AB01
4J004BA02
4J004CA04
4J004CB03
4J004DB03
4J004FA08
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA39
4J026HB15
4J026HB26
4J026HB32
4J026HC06
4J026HC15
4J026HC20
4J026HC26
4J026HC32
4J026HC45
4J026HC47
4J026HC50
4J026HE05
4J040CA081
4J040DB051
4J040DM011
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA26
4J040LA02
4J040MA02
4J040MA10
4J100AB02Q
4J100AS02P
4J100CA04
4J100CA31
4J100DA25
4J100DA42
4J100DA48
4J100DA49
4J100FA03
4J100FA06
4J100FA19
4J100GA06
4J100GA22
4J100GC25
4J100HA03
4J100HB02
4J100HB17
4J100HG03
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】広い温度領域にわたって、広いタンデルタ（δ）ピークと接着力との組み合わせを有し、かつ経時的に低い剥離接着ビルドアップを有するポリマーを提供する。
【解決手段】水素化の前に、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーのポリマーブロックＡ、少なくとも１つの共役ジエンのポリマーブロックＢ並びに少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーのコポリマーブロックＣを含む、水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を開示する。ＨＳＢＣは１５～６０重量％の総ビニル芳香族含有量及び２０～８０％の芳香族ブロック性指数を有する。ＨＳＢＣの粘弾性特性は、０．７～２のｔａｎδピーク高さ、－４０～２５℃のｔａｎδピーク温度及び１７～４０のｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）の値を示す。ＨＳＢＣは、改善された機械的性質を提供し、接着剤及び保護フィルム用途の調製に使用することができる。
【選択図】図１
【解決手段】水素化の前に、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーのポリマーブロックＡ、少なくとも１つの共役ジエンのポリマーブロックＢ並びに少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーのコポリマーブロックＣを含む、水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を開示する。ＨＳＢＣは１５～６０重量％の総ビニル芳香族含有量及び２０～８０％の芳香族ブロック性指数を有する。ＨＳＢＣの粘弾性特性は、０．７～２のｔａｎδピーク高さ、－４０～２５℃のｔａｎδピーク温度及び１７～４０のｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）の値を示す。ＨＳＢＣは、改善された機械的性質を提供し、接着剤及び保護フィルム用途の調製に使用することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのポリマーブロックＡ、少なくとも１つのポリマーブロックＢ及び少なくとも１つのコポリマーブロックＣを含む水素化スチレン系ブロックコポリマーであって、
水素化の前に、
各ポリマーブロックＡがビニル芳香族モノマーに由来し、
各ポリマーブロックＢが、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーに由来し、
各コポリマーブロックＣが、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーに由来し、
水素化後、前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、
ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、
ポリマーブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、
１５～６０重量％の総ビニル芳香族含有量、
２０～８０％の芳香族ブロック性指数（ＡＢＩ）、及び
１０～３５のゴム状脂肪族メチル指数（ＲＡＭＩ）
を有し、
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、
０．７～２のｔａｎδピーク高さ、
－４０～２５℃のｔａｎδピーク温度、
１７～４０のｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）、及び
１４～２１のｔａｎδピーク温度と最大損失弾性率ピーク温度との温度差値（単位℃）
を有する（すべての測定は動的機械分析（ＤＭＡ）（１０ｒａｄ／秒）による）ことを特徴とする、水素化スチレン系ブロックコポリマー。
水素化の前に、
各ポリマーブロックＡがビニル芳香族モノマーに由来し、
各ポリマーブロックＢが、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーに由来し、
各コポリマーブロックＣが、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーに由来し、
水素化後、前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、
ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、
ポリマーブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、
１５～６０重量％の総ビニル芳香族含有量、
２０～８０％の芳香族ブロック性指数（ＡＢＩ）、及び
１０～３５のゴム状脂肪族メチル指数（ＲＡＭＩ）
を有し、
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、
０．７～２のｔａｎδピーク高さ、
－４０～２５℃のｔａｎδピーク温度、
１７～４０のｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）、及び
１４～２１のｔａｎδピーク温度と最大損失弾性率ピーク温度との温度差値（単位℃）
を有する（すべての測定は動的機械分析（ＤＭＡ）（１０ｒａｄ／秒）による）ことを特徴とする、水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項2】
前記ｔａｎδピーク高さの値と前記ｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）との乗算値（単位℃）が２５℃より大きく、前記ｔａｎδピーク高さが０．９超であり、前記ｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）が２２℃より大きい、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項3】
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、－５５～－２５℃の最大損失弾性率ピーク温度を有する、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項4】
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、２５～７５％の芳香族ブロック性指数（ＡＢＩ）及び１２～３２のゴム状脂肪族メチル指数（ＲＡＭＩ）を有する、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項5】
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定して１０～６０ＭＰａの引張強度を有し、Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重及び２３０℃で測定して１～２００ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項6】
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、該水素化スチレン系ブロックコポリマーの全重量に対して、２０～５５重量％のビニル芳香族含有量（ＰＳＣ）を有する、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項7】
ポリマーブロックＢが、重合された１，３－ブタジエンモノマーを含有し、ポリマーブロックＢ及びＣ中の前記重合された１，３－ブタジエンモノマーが、ポリマーブロックＢ及びＣの全重量に対して、合わせて少なくとも５０重量％である、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項8】
ポリマーブロックＢが、重合された１，３－ブタジエンモノマーを含有し、ポリマーブロックＢ及びＣが、合わせて、ポリマーブロックＢ及びＣ中の前記重合された１，３－ブタジエンモノマーの全重量に対して、１，２付加によって導入された重合された１，３－ブタジエンモノマーを、４０～８０重量％含有する、請求項１～７のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項9】
前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ－Ｃ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ、（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎＸ又はこれらの混合の一般的な構成を有するスチレン系ブロックコポリマー前駆体（式中、ｎは正の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である）の水素化によって得られ、
各ポリマーブロックＡ及びＡ’が、独立して、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－プロピルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－デシルスチレンの異性体、ｐ－ドデシルスチレンの異性体、ｏ－置換スチレン、ｍ－置換スチレン、アルファメチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるビニル芳香族モノマーを含み、
各ポリマーブロックＢが、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーを含み、
各コポリマーブロックＣが、スチレン及び１，３－ブタジエンモノマーを含む、
請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
各ポリマーブロックＡ及びＡ’が、独立して、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－プロピルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－デシルスチレンの異性体、ｐ－ドデシルスチレンの異性体、ｏ－置換スチレン、ｍ－置換スチレン、アルファメチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるビニル芳香族モノマーを含み、
各ポリマーブロックＢが、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーを含み、
各コポリマーブロックＣが、スチレン及び１，３－ブタジエンモノマーを含む、
請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項10】
ポリマーブロックＢ中の前記重合された共役ジエンモノマー及びポリマーブロックＣ中の前記重合された１，３－ブタジエンモノマーが、独立して、９５％超のレベルまで水素化される、請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項11】
ポリマーブロックＣが、前記ポリマーブロックＣの全重量に対して、３０～８５重量％の重合された１，３－ブタジエンモノマーを含む、請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
【請求項12】
熱可塑性エラストマー組成物であって、該熱可塑性エラストマー組成物の全重量に対して、
５０～９９重量％の請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー、
１～５０重量％の粘着性付与樹脂、及び
０～１５重量％の少なくとも１つの添加剤、
を含む、熱可塑性エラストマー組成物。
５０～９９重量％の請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー、
１～５０重量％の粘着性付与樹脂、及び
０～１５重量％の少なくとも１つの添加剤、
を含む、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項13】
ゴム組成物であって、該ゴム組成物の全重量に対して、
５０～９９重量％の請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー、
１～５０重量％のゴム、及び
０～１５重量％の少なくとも１つの添加剤
を含む、ゴム組成物。
５０～９９重量％の請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー、
１～５０重量％のゴム、及び
０～１５重量％の少なくとも１つの添加剤
を含む、ゴム組成物。
【請求項14】
アスファルト組成物であって、該アスファルト１００重量部に対して、０．５～５０重量部の請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマーを含む、アスファルト組成物。
【請求項15】
請求項１～６のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマーを含み、１～２００μｍの厚さを有する接着剤フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）、調製法及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含有しているスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、当該技術分野で周知であり、天然ゴム及び／又は合成ゴムの弾性に匹敵する弾性を示す。さらに、高温におけるＳＢＣの加工性は熱可塑性樹脂と比較することができる。
【0003】
ＳＢＣは自動車産業、建築、工具製造、接着剤、シーラント、家庭用電化製品のためのパッケージング材などを含むいくつかの用途において使用される。いくつかの用途については、広い振動周波数範囲と広い温度範囲にわたる高音減衰性能又は制振性が要求される。タンデルタ（δ）ピークは、変形される際に材料がエネルギーを消費する効率を特徴づける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。他のいくつかの用途については、例えば、ポリマー、金属、ガラス、木材、家具、取付具、電化製品などの表面を、かき傷、汚れ及びしみから保護することに用いられる表面保護フィルムである。そのような用途で使用されるＳＢＣには、強度、適切な弾性率又は硬度、耐候性、耐熱性などの点で機械的性質のバランスを有する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
広い温度領域にわたって、広いタンデルタ（δ）ピークと接着力との組み合わせを有し、かつ経時的に低い剥離接着ビルドアップを有するポリマーが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
（要旨）
第１の態様において、本開示は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ、少なくともポリマーブロックＢ及び少なくとも１つのコポリマーブロックＣを含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）に関する。水素化の前に、各ポリマーブロックＡはビニル芳香族モノマーに由来し、各ポリマーブロックＢは、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーに由来し、各コポリマーブロックＣは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーに由来する。ＨＳＢＣは、ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、ポリマーブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、１５～６０重量％の総ビニル芳香族含有量、２０～８０％の芳香族ブロック性指数（ＡＢＩ）、及び１０～３５のゴム状脂肪族メチル指数（ＲＡＭＩ）を有する。ＨＳＢＣは、０．７～２のｔａｎδピーク高さ、－４０～２５℃のｔａｎδピーク温度、１７～４０のｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）、及び１４～２１のｔａｎδピーク温度と最大損失弾性率ピーク温度との温度差値（単位℃）を有する（すべての測定は動的機械分析（ＤＭＡ）（１０ｒａｄ／秒）による）ことを特徴付とする。
第１の態様において、本開示は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ、少なくともポリマーブロックＢ及び少なくとも１つのコポリマーブロックＣを含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）に関する。水素化の前に、各ポリマーブロックＡはビニル芳香族モノマーに由来し、各ポリマーブロックＢは、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンモノマーに由来し、各コポリマーブロックＣは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーに由来する。ＨＳＢＣは、ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、ポリマーブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーにおける９０％超の水素化レベル、１５～６０重量％の総ビニル芳香族含有量、２０～８０％の芳香族ブロック性指数（ＡＢＩ）、及び１０～３５のゴム状脂肪族メチル指数（ＲＡＭＩ）を有する。ＨＳＢＣは、０．７～２のｔａｎδピーク高さ、－４０～２５℃のｔａｎδピーク温度、１７～４０のｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）、及び１４～２１のｔａｎδピーク温度と最大損失弾性率ピーク温度との温度差値（単位℃）を有する（すべての測定は動的機械分析（ＤＭＡ）（１０ｒａｄ／秒）による）ことを特徴付とする。
【0006】
第２の態様において、ポリマーブロックＢは、重合された１，３－ブタジエンモノマーを含有する。ポリマーブロックＢ及びＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーは、ポリマーブロックＢ及びＣの全重量に対して、合わせて、少なくとも５０重量％である。
【0007】
第３の態様において、ポリマーブロックＢは重合された１，３－ブタジエンモノマーを含有する。ポリマーブロックＢ及びＣは、ともに、ポリマーブロックＢ及びＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーの全重量に対して、１，２付加によって導入された重合された１，３－ブタジエンモノマーを４０～８０重量％含有する。
【0008】
第４の態様において、ｔａｎδピーク高さの値とｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）との乗算値（単位℃）は２５℃より大きい。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】水素化スチレン系ブロックコポリマーのタンジェントデルタ（ｔａｎδ）と損失弾性率（Ｇ”）を有するノモグラムのＤＭＡ（動的機械分析）の例示である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の用語は、本明細の全体にわたって使用されることになる。
【0011】
「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のうちの少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のうちのいずれか」とは、群からの単一のメンバー、群からの２つ以上のメンバー又は群からのメンバーの組み合わせを意味する。例えば、Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ若しくはＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ；又はＡ、Ｂ及びＣ、又はＡ、Ｂ及びＣのうちの他のすべての組合せを含む。「Ａ、Ｂ又はＣ」として示される実施形態のリストは、実施形態Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」又は「Ａ、Ｂ若しくはＣ」を含むと解釈するものである。
【0012】
「少なくとも１つのＸ及びＹ」とは、「Ｘ、Ｘ及びＹ」又は「Ｘ、Ｘ、Ｘ及びＹ」又は「Ｘ及びＹ」のみなど１つ以上のＸ及び１つのＹがあることを意味する。
【0013】
「コポリマー」とは、２種以上のモノマーに由来するポリマーを示す。
【0014】
「ブロックコポリマー」とは、２種以上のモノマーを含むコポリマーを指し、ここでモノマーはブロックにおいて存在する。各ブロックは、同じブロックコポリマー中の結合している周囲のブロックの一連のモノマーとは異なる一連のモノマー単位で構成されている。各ブロックは、ホモポリマー又はランダムコポリマーから構成されてもよい。
【0015】
ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣは、ブロックコポリマー中のビニル芳香族、例えばスチレンの重量％を指し、ビニル芳香族単位すべての分子量の合計をブロックコポリマーの全分子量で割ることによって計算される。ＰＳＣは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの任意の適切な方法を使用して決定することができる。
【0016】
「分子量」又はＭｗは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのｋｇ／ｍｏｌ単位におけるポリスチレン等価分子量を指す。Ｍｗは、ポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ５２９６－１９に従って行われる。ＧＰＣ検出器は、紫外線若しくは屈折率検出器又はこれらの組合せであってもよい。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。ＧＰＣを用いて測定されたポリマーのＭｗは、ポリスチレン等価分子量又は見かけの分子量であり、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般にポリスチレン等価の「ピーク分子量」と呼ばれ、Ｍｐと示される。個々のＧＰＣブロックＭｗは、考慮したブロック重合の前後に測定されたＭｐの差によって計算することができる。例えば、ブロックＢのＭｗは、種Ａ－ＢのＭｐからブロックＡのＭｐを引いたものである。
【0017】
「タンジェントデルタ」又はタンデルタ又はｔａｎＤ又はｔａｎδは、損失弾性率と弾性率の比を指す。ｔａｎδも、粘弾性のシステムにおいて減衰の基準として一般に使用される減衰定数、散逸率又は損失係数と呼ばれる。ｔａｎδは、ＤＭＡによって測定することができる。
【0018】
「ｔａｎδ最大値」は、最大の減衰定数を指す。
【0019】
（コ）ポリマー中の「芳香族ブロック性指数」又はＡＢＩは、ポリマーに存在する芳香族単位の全体量における、２個の隣接する芳香族単位を有する芳香族単位の百分率を指す。ＡＢＩは、（コ）ポリマーのＨ－１ＮＭＲ分光分析法を用いて測定され、下記式により数学的に得られる
ＡＢＩ＝１００×（積分２／積分１）
［式中、積分１は、７．５ｐｐｍ～６．０ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分し、結果を５で割ることによって決定され、積分２は、６．９ｐｐｍ～６．６ｐｐｍから６．０ｐｐｍまでの最小シグナル領域のＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分し、結果を２で割ることによって決定される。］。
ＡＢＩ＝１００×（積分２／積分１）
［式中、積分１は、７．５ｐｐｍ～６．０ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分し、結果を５で割ることによって決定され、積分２は、６．９ｐｐｍ～６．６ｐｐｍから６．０ｐｐｍまでの最小シグナル領域のＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分し、結果を２で割ることによって決定される。］。
【0020】
（コ）ポリマー中の「ゴム状脂肪族メチル指数」又はＲＡＭＩは、ゴム状単位内部に存在する全脂肪族プロトンに対する、共役ジエンに由来する単位のメチル基に存在する脂肪族プロトン（Ｈ）の百分率を指す。全脂肪族プロトン及びメチルプロトン含有量は、芳香族単位から脂肪族プロトンの寄与を除去するために修正される。ＲＡＭＩは、ポリマーのＨ－１ＮＭＲ分光分析法を用いて測定され、下記式により数学的に得られる
ＲＡＭＩ＝１００×（積分２－補正２）／（積分１－補正１）
［式中、積分１は、２．９９ｐｐｍ～０．６ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分することによって決定され、積分２は、１．０ｐｐｍ～０．８ｐｐｍから０．６ｐｐｍまでの最小シグナル領域のＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分することによって決定される。］。その補正は、ＨＳＢＣ及び積分３に存在するビニル芳香族単位の官能基である。積分３は、７．４ｐｐｍ～６．２ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲ ＨＳＢＣスペクトルを積分することによって決定される。ビニル芳香族単位がスチレンモノマーに由来する場合、補正２は０であり、補正１は次のように定義される。補正１＝０．６×積分３。
ＲＡＭＩ＝１００×（積分２－補正２）／（積分１－補正１）
［式中、積分１は、２．９９ｐｐｍ～０．６ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分することによって決定され、積分２は、１．０ｐｐｍ～０．８ｐｐｍから０．６ｐｐｍまでの最小シグナル領域のＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分することによって決定される。］。その補正は、ＨＳＢＣ及び積分３に存在するビニル芳香族単位の官能基である。積分３は、７．４ｐｐｍ～６．２ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲ ＨＳＢＣスペクトルを積分することによって決定される。ビニル芳香族単位がスチレンモノマーに由来する場合、補正２は０であり、補正１は次のように定義される。補正１＝０．６×積分３。
【0021】
本開示は、改善された機械的性質を備えた水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）に関し、広いタンデルタ（δ）ピーク及び広い接着温度領域を有し、接着剤、保護フィルム、熱可塑性コンパウンドのオーバーモールディングなどを含む用途に用いられるものとして特徴付けられる。
【0022】
（水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ））
ＨＳＢＣは、ＳＢＣ前駆体を水素化することにより形成され、ＳＢＣは、少なくとも１つの端部ポリマーブロックＡ、少なくとも１つの内部のポリマーブロックＢ及び／又はポリマーブロックＣを有する直鎖状、分岐鎖状、又は放射状のブロックコポリマーである。
ＨＳＢＣは、ＳＢＣ前駆体を水素化することにより形成され、ＳＢＣは、少なくとも１つの端部ポリマーブロックＡ、少なくとも１つの内部のポリマーブロックＢ及び／又はポリマーブロックＣを有する直鎖状、分岐鎖状、又は放射状のブロックコポリマーである。
【0023】
いくつかの実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、Ａ－Ｂ－Ｃ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ、（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎＸ又はこれらの混合の一般的な構成を有し、式中、ｎは２～３０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。ポリマーブロックＡ及びＡ’は同じである又は異なっており、ビニル芳香族モノマーに基づく。ポリマーブロックＢは、共役ジエンモノマーに由来する。コポリマーブロックＣは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び１，３－ブタジエンモノマーに由来する。
【0024】
いくつかの実施形態において、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－プロピルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－デシルスチレンの異性体、ｐ－ドデシルスチレンの異性体、ｏ－置換スチレン、ｍ－置換スチレン、アルファメチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0025】
いくつかの実施形態において、共役ジエンモノマーは、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0026】
いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマーの全重量に対して、最大１００、７０～１００又は７５～９８又は８０～９５又は＞７０又は＞７５又は８０重量％の量の重合された１，３－ブタジエンモノマーを有する。いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＢは、ブロックＢ中の重合されたモノマーの全重量に対して、０～３０又は２～２５又は５～２０重量％の１，３－ブタジエン以外の重合された共役ジエンモノマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＢは、１，３－ブタジエンモノマーのホモポリマーブロックである。
【0027】
いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＢ及びＣ中に存在する重合された１，３－ブタジエンモノマーの総量は、ポリマーブロックＢ及びＣの全重量に対して、合わせて、＞５０又は＞５５又は＞６０又は＞６５又は＞７０又は＞７５重量％である。
【0028】
いくつかの実施形態において、コポリマーブロックＣは、コポリマーブロックＣの全重量に対して、３０～８５、３０～８０又は３５～７５又は４０～７０又は４５～６５又は５０～８０又は＜７５重量％の重合された１，３－ブタジエンモノマーを含む。
【0029】
いくつかの実施形態において、コポリマーブロックＣは、コポリマーブロックＣの全重量に対して、１５～７０又は２０～６０又は２５～５０重量％の重合されたビニル芳香族モノマーを含む。
【0030】
ブロックＢ及びＣは、１，２付加及び／又は１，４付加のいずれかによって１，３－ブタジエンモノマーを導入することができる。いくつかの実施形態において、ブロックＢ及びＣは、ともに、ブロックＢ及びＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーの全重量に対して、４０～８０又は４５～８０又は６５～８０又は７０～８０重量％の、１，２付加によって導入された１，３－ブタジエンモノマーを含有する。
【0031】
いくつかの実施形態において、ＳＢＣ前駆体を水素化してＨＳＢＣを得、ポリマーブロックＡ及びＣ中の重合されたビニル芳香族モノマーは、本質的に水素化されないままであり、ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエン単位及びブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエン単位の多くは水素化されることを意味する。
【0032】
いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマー及びコポリマーブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーは、ポリマーブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマー及びコポリマーブロックＣ中の重合された１，３－ブタジエンモノマーの重量に対して、＞７０又は＞８０又は＞８５又は＞９０又は＞９５又は＞９８又は＞９９又は＞９９．９％のレベルまで、独立して水素化される。
【0033】
いくつかの実施形態において、ブロックＡ及びＣ中の重合されたビニル芳香族モノマーは、ブロックＡ及びＣ中の重合されたビニル芳香族モノマーの重量に対して、＜３０又は＜２５又は＜２０又は＜１５又は＜１０又は＜５又は＜２％のレベルまで、独立して水素化される。
【0034】
いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＡは、２～５０又は３～４５又は５～４０又は１０～３５又は１５～３０又は＞３又は＜３５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＢは、１０～３００又は１５～１５０又は２０～１００又は２５～８０又は３０～６０又は＞１５又は＜９０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。いくつかの実施形態において、コポリマーブロックＣは、５～３００又は１０～２００又は１５～１５０又は２０～１２０又は２５～１００又は３０～９０又は＞１５又は＜１６０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。
【0035】
いくつかの実施形態において、ＳＢＣ前駆体の全重量に対して、ポリマーブロックＡは、５～３５又は１０～３０又は５～２５、＞８又は＜４０重量％を構成し、ポリマーブロックＢは、５～３５又は１０～３０又は５～２５又は＞８又は＜４０重量％を構成し、コポリマーブロックＣは、３０～７５又は３５～７０又は４０～６５又は＞２５又は＜６０重量％を構成する。
【0036】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣの全重量に対して、ＨＳＢＣは、１５～６０、２０～５５又は２５～５０又は３０～４５重量％の総ビニル芳香族含有量（ＰＳＣ）を有する。
【0037】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、１０～３５又は１２～３２又は１５～３０又は１７～３０又は＞２０又は＞２５のＲＡＭＩを有する。
【0038】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、２０～８０％又は２５～７５％又は３０～７０％又は３５～６５％又は４０～６０％又は＞３０％又は＞４０％又は＜７５％のＡＢＩを有する。
【0039】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、ＯＨ、ハロゲン、酸無水物、アミノ、エポキシ、ホスフィノ、ＳＯ３Ｙ、ＣＯ２Ｚ（式中、Ｙは金属陽イオン、Ｈ、アルコキシ又はアリールオキシである）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基をさらに含む。
【0040】
（ＳＢＣ前駆体の調製法）
ＳＢＣ前駆体は、当該技術分野で公知のプロセスによって調製することができ、米国特許第７４４９５１８号において開示されている。典型的には、ＳＢＣ前駆体は、開始剤の存在下、溶液中でモノマーを逐次（又は連続）重合を用いるアニオン重合によって重合させ、続いて、重合されたブロックコポリマー鎖を停止させることによって調製される。モノマーの重合は、開始剤を含有する溶液にモノマーを段階的に添加し、続いて、得られた逐次ブロックコポリマー鎖をカップリング剤（存在する場合）とカップリングさせ、続いて、ＨＳＢＣを製造するための水素化工程によって実施され得る。
ＳＢＣ前駆体は、当該技術分野で公知のプロセスによって調製することができ、米国特許第７４４９５１８号において開示されている。典型的には、ＳＢＣ前駆体は、開始剤の存在下、溶液中でモノマーを逐次（又は連続）重合を用いるアニオン重合によって重合させ、続いて、重合されたブロックコポリマー鎖を停止させることによって調製される。モノマーの重合は、開始剤を含有する溶液にモノマーを段階的に添加し、続いて、得られた逐次ブロックコポリマー鎖をカップリング剤（存在する場合）とカップリングさせ、続いて、ＨＳＢＣを製造するための水素化工程によって実施され得る。
【0041】
開始剤は、一般に有機リチウム化合物、例えば、エチル－、プロピル－、イソプロピル－、ｎ－ブチル－、ｓｅｃ－ブチル－、ｔｅｒｔ－ブチル－、フェニル－、ヘキシルビフェニル－、ヘキサメチレンジ－、ブタジエニル－、イソプレネイル－、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム又はポリスチリルリチウム、などの有機金属化合物である。必要な開始剤の量は、達成されるべき分子量に基づいて計算され、重合されるモノマーの全重量に対して一般に０．００２～５重量％である。重合用の溶媒としては、４～１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【0042】
いくつかの実施形態において、連続する重合ステップの運転条件は、－３０～１５０℃又は１０～１００℃又は３０～９０℃の温度でのアニオン重合の運転条件に類似している。重合は、温度、モノマー成分の濃度、ブロックコポリマーの分子量などに応じて、不活性雰囲気、例えば、窒素中又は約０．５～６５バールの範囲内の圧力下において＜１２時間又は５分～５時間の間、実施される。
【0043】
カップリング剤の例としては、二官能性又は多官能性化合物、例えば、ジビニルベンゼン、脂肪族又は芳香脂肪族炭化水素のハロゲン化物、例えば、１，２－ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼン又は四塩化ケイ素、ジアルキル若しくはジアリールケイ素二塩化物、アルキル若しくはアリールケイ素三塩化物、四塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタル酸ジアルデヒド、ケトン、エステル、無水物又はエポキシドを挙げることができる。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、アジピン酸ジメチル及びこれらの混合物から選択される。
【0044】
適切な量のカップリング剤を使用して、所望のカップリング効率、例えば、＞５０％又は＞６０％又は＞７０％又は＞８０％又は＞９０％を得ることができる。
【0045】
いくつかの実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、米国特許第３６７００５４号及び第３７００６３３号に開示されているような水素化プロセスを使用して水素化される。重合された共役ジエンモノマーの二重結合に選択的であり、重合されたビニル芳香族モノマーの芳香族不飽和を実質上そのままにしておく水素化プロセスを使用することができる。
【0046】
いくつかの実施形態において、水素化プロセスは、金属、例えば、ニッケル、コバルト又はチタン、及び適切な還元剤、例えば、アルミニウムアルキルを含む触媒又は触媒前駆体を使用する。十分な量の触媒が、反応温度、所望するポリマーの分子量などに応じて使用される。水素化は、２５～１７５℃又は３５～１５０℃又は５０～１００℃の温度で、５分～８時間又は３０分～４時間の範囲の間に制御される。水素化が完了した後、触媒及び触媒残渣は、ブロックコポリマーから分離される。
【0047】
（ＨＳＢＣに基づいた組成物）
ＨＳＢＣは、主成分として熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）の中で使用することができる又はコンパウンド中でポリオレフィンと混合することができる又はゴム組成物中でゴムと混合することができる。
ＨＳＢＣは、主成分として熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）の中で使用することができる又はコンパウンド中でポリオレフィンと混合することができる又はゴム組成物中でゴムと混合することができる。
【0048】
いくつかの実施形態において、熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）は、ＨＳＢＣ、任意選択の粘着性付与樹脂、任意選択の（他の）ポリマー、任意選択の添加剤を含んで調製される。ＨＳＢＣは、ＴＰＥ組成物全重量に対して、５０～９９又は６０～９０又は７０～９５重量％の量で添加することができる。
【0049】
他のポリマーの例としては、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ブチルサクシネート）、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニルオキシド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ－ビニルピロリドン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）、前述のポリマーとのコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。
【0050】
粘着性付与樹脂の例としては、１つ以上の天然ロジン若しくは修飾ロジン又はポリオールを使用して製造されたものを含むロジンエステル、ポリテルペン樹脂、フェノール修飾テルペン樹脂、芳香族樹脂、石油の分解／精製から得られるＣ５若しくはＣ９炭化水素流を使用して製造されたものなどの脂肪族石油樹脂、これらの水素化された形態又はこれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態において、粘着性付与樹脂は、ＴＰＥ組成物全重量に対して、１～５０又は１０～４０又は５～３０重量％の量で使用される。
【0051】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリブタジエン（例えばポリ－１，３－ブタジエン又はポリ－１，２－ブタジエン）などのポリジエン、ポリイソプレン、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン又はビニルノルボルネンのポリマー、ＥＰＤＭゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオレフィンと混合される。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンに対するＨＳＢＣの重量比は、１：１０～１０：１又は７：３～３：７又は２：３～３：２である。
【0052】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、天然ゴム、合成ゴム及びこれらの混合物から選択された、１つ以上のゴムと混合される。ゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／α－オレフィンゴム（ＥＰＲ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）及びこれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態において、ゴム組成物は、ゴム組成物の全重量に対して、５０～９９重量％のＨＳＢＣ、１～５０重量％のゴム及び０～１５重量％の添加剤を含み調製される。
【0053】
いくつかの実施形態において、任意選択の添加剤は、活性化剤、硬化剤、中和剤、増粘剤、融合助剤、スリップ剤、剥離剤、抗微生物剤、界面活性剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、変色ｐＨ指示薬、可塑剤、粘着性付与剤、フィルム形成添加剤、染料、顔料、架橋剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、触媒、充填剤、酸化還元対、繊維、難燃剤、粘度調節剤、湿潤剤、脱気剤、強化剤、接着促進剤、着色料、熱安定剤、潤滑剤、流動性調節剤、防滴剤、帯電防止剤、加工助剤、応力緩和用添加剤、促進剤、耐水性剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁遮蔽特性付与剤、蛍光剤、滑り特性付与剤、発泡剤及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0054】
可塑剤の例としては、パラフィン系油、ナフテン系油、天然油、水素化処理されたナフテン系油、低分子量ポリオレフィン、低分子量液状ゴム及びこれらの混合物を挙げることができる。
【0055】
充填剤は、アンダルサイト、ケイ線石、カヤナイト、ムライト、葉ろう石又はアロフェンなどの無機ケイ酸塩；鉱物ケイ酸カルシウム、シリカ、石英粉末；硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物；ゼオライト、リューサイト、カリ長石、黒雲母、セッコウ、硬セッコウ又は重晶石；及びタルク又はチョーク（ＣａＣＯ３）などのカルシウム鉱物；金属水酸化物、雲母、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及びこれらの混合物から選択される。
【0056】
いくつかの実施形態において、使用される添加剤は、ＨＳＢＣを含んでいる組成物の全重量に対して、０～１５又は５～１５又は１～１０又は０．５～５重量％である。
【0057】
ＨＳＢＣに基づいた組成物は、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、一軸押出機又はニ軸押出機、混練機などの適切な加工装置を使用して前述の成分を混合することにより調製することができる。その後、組成物は、さらなる処理又は最終使用用途向けにペレット化することができる。他の実施形態において、ＨＳＢＣを含む組成物は、従来のプラスチック加工機器、例えば、押し出し、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、中空成形、シート成形、回転成形、ラミネート加工、カレンダー加工、真空成形、熱成形又は熱間成形を使用して最終使用用途に、直接処理される。
【0058】
（ＨＳＢＣの特性）
ＨＳＢＣは、高性能用途においてＨＳＢＣを使用するために適合させる改善された機械的特性及び熱的物性を提供する。ＨＳＢＣは、硬化剤を用いて又は硬化剤を用いることなく、処理することができる。ＨＳＢＣは、広い温度領域において改善された接着性能及び高い減衰性能を示し、同時に良好な機械的特性のバランスを維持する。
ＨＳＢＣは、高性能用途においてＨＳＢＣを使用するために適合させる改善された機械的特性及び熱的物性を提供する。ＨＳＢＣは、硬化剤を用いて又は硬化剤を用いることなく、処理することができる。ＨＳＢＣは、広い温度領域において改善された接着性能及び高い減衰性能を示し、同時に良好な機械的特性のバランスを維持する。
【0059】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣを接着剤層として使用する場合、接着剤層を表面から剥離する際に、粘着力不足により容易に剥離することができる。ＨＳＢＣは、長い保管時間（例えば、１日、１週間、１か月、３か月又はそれ以上）の後又は輸送の間及び様々な環境条件の下であっても、保護された表面からの易剥離性を提供する保護フィルムの成分の使用に特に適している。
【0060】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定して、１０～６０又は１５～５５又は１８～５０又は２０～４５又は２２～４０又は２５～３８、＞１５又は＞２０ＭＰａの引張強度を有する。
【0061】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、ＤＭＡ（１０ｒａｄ／秒）によって測定された、－４０～２５℃又は－３５～２０℃又は－３０～１５℃又は－２５～－１０℃又は－５～２５℃のｔａｎδピーク温度を有する。
【0062】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、０．７～２又は０．９～１．９５又は１～１．９又は１．０５～１．８５又は１．１～１．８又は１．１５～１．７５又は１．２～１．７又は＞０．９又は＞１又は＞１．１又は＞１．２のｔａｎδピーク高さを有する。
【0063】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは１５～４０又は１８～３５又は１７～３２又は２２～４０又は２０～３０又は＞２２又は＞２４の「半値全幅」（ＦＷＨＭ）又はｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（単位℃）を有する。
【0064】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、－５５℃～－２５℃又は－４３℃～－３０℃又は－４５℃～－３５℃又は－４０℃～－３０℃の最大損失弾性率ピーク温度を有する。温度の関数として得られた、最大損失弾性率Ｇ”は、１０ｒａｄ／ｓの掃引周波数でピーク値（「損失弾性率Ｇ”」ピーク温度）に到達する。
【0065】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、１４～２１又は１３．５～２０．５又は１３～２０又は１２．５～１９．５又は１２～１９又は１１．５～１８．５のｔａｎδピーク温度と最大損失弾性率ピーク温度との温度差値（単位℃）を有する。
【0066】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、＞２５又は＞２７又は＞２８又は＞３０又は＞３２又は＞３５又は＞３８又は＞４０又は２５～５０又は２２～４５又は２４～４２のｔａｎδピーク高さの値とｔａｎδピーク半分高さでの温度幅値（℃）との乗算値（単位℃）を有する。
【0067】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重及び２３０℃で測定して、１～２００又は２～１００又は５～８０又は１０～６０又は１５～５０又は２０～４０又は１０～２０ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
【0068】
（用途）
ＨＳＢＣは、例えば、振動減衰、接着剤、ラベル、封止剤、シール、音響効果、通信技術、コーティング、例えば、壁コーティング又は金属コーティング、靴の部品、ワイヤ及びケーブルの用途で用いることができる。接着剤は、感圧及びホットメルト接着剤とすることができる。
ＨＳＢＣは、例えば、振動減衰、接着剤、ラベル、封止剤、シール、音響効果、通信技術、コーティング、例えば、壁コーティング又は金属コーティング、靴の部品、ワイヤ及びケーブルの用途で用いることができる。接着剤は、感圧及びホットメルト接着剤とすることができる。
【0069】
いくつかの実施形態において、ＨＳＢＣは、電子機器、家財道具、家具、ディスプレイ、タッチスクリーンなどを含む広い用途領域で使用するために、成形品、例えば、自動車部品（自動車内装材及び自動車外装材）、食品包装容器などの様々な容器、家庭用電化製品、医療機器部品、工業用部品、玩具及び粘着性フィルム、例えば、ガラス、木材、金属、ポリマー、陶磁器などの表面を保護するための表面保護フィルム、を製造するのに使用される。
【0070】
いくつかの実施形態において、保護フィルム（又は接着剤フィルム）は、１～２００μｍ又は５～１００μｍ又は１０～５０μｍ又は５～３０μｍの厚さを有するＨＳＢＣを含み、基材フィルムの厚さは１０μｍ～５ｍｍ又は５０μｍ～２ｍｍ又は１００μｍ～１ｍｍ又は３０μｍ～２００μｍであってもよい。保護フィルムは、公知の方法、例えば、流延、押し出し、流延フィルム押し出し、ブローンフィルム押し出しなどによって調製することができ、基材フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキシドなどを有することができる。
【0071】
ＨＳＢＣは、広い使用温度範囲、例えば、－５０℃～１００℃又は－３０℃～＋８０℃又は－１０℃～５０℃又は０℃～１００℃において、屋外用途及び屋内用途の両方に対して、振動の減衰用途又は音の減衰用途、例えば、エネルギー吸収のために使用することができる。
【0072】
いくつかの実施形態において、アスファルト組成物は、アスファルト（又はビチューメン）の１００重量部に対して、０．５～５０重量部のＨＳＢＣを含む。アスファルト組成物は、屋根の板材に使用することができる。
【実施例0073】
以下の実施例は非限定的であることが意図されている。
【0074】
ポリマー分子量を、ＡＳＴＭ５２９６に従ってポリスチレン校正標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【0075】
すべてのポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）をＡＳＴＭ４０６５に従って、ＤＭＡによって測定した。温度掃引実験を、特に限定しない限り剪断モードにより、－８０～２００℃で２℃／分の加熱勾配及び１０ｒａｄ／ｓで実施し、ここで、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び損失係数（ｔａｎδ）を温度の関数として得た。このｔａｎδピーク温度は、ゴム相のＴｇであると考えられる。１０ｒａｄ／ｓ又は１ＨｚのＤＭＡデータは、大きく異なっていないが、提供される範囲は、剪断モード測定において１０ｒａｄ／ｓで指定される。
【0076】
温度領域の幅の関数としての減衰性能を、ＤＭＡを使用して測定した。１つの方法では、１０ｒａｄ／ｓでの掃引振動数における、ｔａｎδがピーク値を得る温度（「ピークタンデルタ」温度）と、損失弾性率Ｇ”がピーク値を得る温度（「損失弾性率Ｇ”」ピーク温度）との温度差（単位℃）を決定した。より大きな温度差は、ピークｔａｎδ値で測定された減衰係数に近い、広いｔａｎδピーク及び減衰性能を意味する。別の方法では、ｔａｎδピーク幅をｔａｎδの最大高さの半分におけるｔａｎδの全幅によって評価した。
【0077】
ＨＳＢＣの試料検体を、２つの異なる方法を用いて調製した。第１の方法では、試料を、１８０℃において高圧下にプレスして２ｍｍ（厚さ）のプレートに調製した。第２の方法では、ポリマーを室温でトルエンに溶解した１０重量％の溶液からフィルム試料を、流延した。得られた流延フィルムを、４０℃で真空オーブンの中で引き続き乾燥した。
【0078】
引張り応力－歪を、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。硬度ショアＡを、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。別段の指定がない限り、報告したメルトフローレート（ＭＦＲ）はすべて、Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重及び２３０℃で測定した。
【0079】
実施例で使用されている成分は次の通りである。
【0080】
ＨＳＢＣ－Ｃ１は、Ａ－Ｃ－Ａ’の構造を備えた水素化スチレン系ブロックコポリマーである。ポリマーブロックＡは、約６．４ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを含むスチレンのポリマーブロックである。コポリマーブロックＣは、約１３５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有するスチレン及び１，３－ブタジエンのポリマーブロックである。ＰＳＣは３２．４重量％である。
【0081】
ＨＳＢＣ－Ｃ２は、（Ａ－Ｃ）ｎＸの構造を有する水素化スチレン系ブロックコポリマーである。ブロックＡは、約７．３ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有するスチレンのポリマーブロックである。コポリマーブロックＣは、約５５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有するスチレン及び１，３－ブタジエンのコポリマーブロックである。カップリング効率は９５％であり、ＰＳＣは３３．８重量％である。
【0082】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、コア層及びバック層として使用される。
【0083】
プロピレン－エチレンのブロックコポリマー（ＲｃＰＰ）のランダムコポリマーは、コア層とバック層として使用される。
【0084】
（［実施例１］－ＨＳＢＣの調製）
シクロヘキサン（５９３ｋｇ）を、ステンレス鋼の反応器に添加した。これに、２．７ｋｇのｓｅｃ－ＢｕＬｉ触媒を添加し、続いて、７分間かけて４０．５ｋｇの第１のスチレンモノマーを添加した。４３分の後で、かつピーク反応温度が４５℃に到達した後に、試料を採って第１のスチレン重合体ブロックの形成を確認した。反応混合物へ、０．８２ｋｇの１，２－ジエトキシプロパンを添加し、続いて、１９３．５ｋｇの第１の１，３－ブタジエンを６８分間の期間にわたって添加した。この反応を、４０分の間、４６～５１℃で維持した。ブタジエンポリマーブロックの形成を、反応のこの段階で試料を分析することにより確認した。さらに、反応混合物に、第１の１，３－ブタジエンの添加を継続しながら、３７ｋｇの第２のスチレンを１２分かけて添加した。第１の１，３－ブタジエンの添加開始から８４分の後、別の１．４ｋｇの量の第２のブタジエンを反応混合物に添加した。０．３３ｋｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を反応混合物に添加した。約４５分の後、１８ｇのメタノールを添加し、反応混合物の試料を採取し、ＳＢＣ前駆体の形成を確認した。ＳＢＣ前駆体の水素化を、重合された１，３ブタジエン単位の変換が水素化レベル＞９８ｍｏｌ％になるまでコバルト触媒の存在下に実施した。コバルト触媒を反応混合物から除去し、ブロックコポリマー溶液をＩｏｎｏｘ１３３０安定剤で処理した。ブロックコポリマー溶液を蒸発凝固させ、続いて乾燥して、ＨＳＢＣを得た。
シクロヘキサン（５９３ｋｇ）を、ステンレス鋼の反応器に添加した。これに、２．７ｋｇのｓｅｃ－ＢｕＬｉ触媒を添加し、続いて、７分間かけて４０．５ｋｇの第１のスチレンモノマーを添加した。４３分の後で、かつピーク反応温度が４５℃に到達した後に、試料を採って第１のスチレン重合体ブロックの形成を確認した。反応混合物へ、０．８２ｋｇの１，２－ジエトキシプロパンを添加し、続いて、１９３．５ｋｇの第１の１，３－ブタジエンを６８分間の期間にわたって添加した。この反応を、４０分の間、４６～５１℃で維持した。ブタジエンポリマーブロックの形成を、反応のこの段階で試料を分析することにより確認した。さらに、反応混合物に、第１の１，３－ブタジエンの添加を継続しながら、３７ｋｇの第２のスチレンを１２分かけて添加した。第１の１，３－ブタジエンの添加開始から８４分の後、別の１．４ｋｇの量の第２のブタジエンを反応混合物に添加した。０．３３ｋｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を反応混合物に添加した。約４５分の後、１８ｇのメタノールを添加し、反応混合物の試料を採取し、ＳＢＣ前駆体の形成を確認した。ＳＢＣ前駆体の水素化を、重合された１，３ブタジエン単位の変換が水素化レベル＞９８ｍｏｌ％になるまでコバルト触媒の存在下に実施した。コバルト触媒を反応混合物から除去し、ブロックコポリマー溶液をＩｏｎｏｘ１３３０安定剤で処理した。ブロックコポリマー溶液を蒸発凝固させ、続いて乾燥して、ＨＳＢＣを得た。
【0085】
（［実施例２～４］）
反応条件中の反応物の量及び小さな変更以外は、実施例１の手順を繰り返した。反応物の量と反応条件の詳細を表１に示す。
反応条件中の反応物の量及び小さな変更以外は、実施例１の手順を繰り返した。反応物の量と反応条件の詳細を表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
表２及び３は、実施例１～４において調製されたＨＳＢＣの構造及び特性を、ＨＳＢＣ－Ｃ１及びＨＳＢＣ－Ｃ２と比較する。
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
（［実施例５］）
ＨＳＢＣを含有する保護フィルムを調製し、剥離接着力（ＰＡ）特性を評価した。保護フィルム（又は接着剤フィルム／層）試料を、三層共押し出しプロセスを用いて調製した。最上層はＨＳＢＣ又はＨＳＢＣを含んでいる組成物であったが、その一方で２つの他の層はポリプロピレン及び／又はポリエチレンのポリオレフィン裏打ち層であった。溶融温度を、１９０～２５０℃の範囲に調節して、約１０μｍの接着剤層及び裏打ち層としてそれぞれ約２０μｍのポリオレフィンの２つの層を有する滑らかな押し出し成型品を得た。押し出されたフィルムを冷却し、接着剤層が中央になるように押し出されたフィルムに巻き付けて、ロール状の保護フィルムを形成させた。異なる保護フィルムのフィルムの厚さを、表４に示す。
ＨＳＢＣを含有する保護フィルムを調製し、剥離接着力（ＰＡ）特性を評価した。保護フィルム（又は接着剤フィルム／層）試料を、三層共押し出しプロセスを用いて調製した。最上層はＨＳＢＣ又はＨＳＢＣを含んでいる組成物であったが、その一方で２つの他の層はポリプロピレン及び／又はポリエチレンのポリオレフィン裏打ち層であった。溶融温度を、１９０～２５０℃の範囲に調節して、約１０μｍの接着剤層及び裏打ち層としてそれぞれ約２０μｍのポリオレフィンの２つの層を有する滑らかな押し出し成型品を得た。押し出されたフィルムを冷却し、接着剤層が中央になるように押し出されたフィルムに巻き付けて、ロール状の保護フィルムを形成させた。異なる保護フィルムのフィルムの厚さを、表４に示す。
【0091】
剥離接着力（ＰＡ）（１８０°）を、ＦＴＭ１（剥離接着力（１８０°）試験装置）に従って、ステンレス鋼又はＰＭＭＡ板上で測定した。ＦＴＭ１テスト方法を用いて、自己接着性の感圧材料の接着力又は剥離性の性能を定量化した。剥離接着力とは、標準試験板に所定の条件で塗布された感圧塗工材料を、所定の角度及び速度で試験板から剥がすのに必要な力として定義される。接着力を塗布後２０分及び２４時間で測定し、後者を最大接着力と見なした。
【0092】
ＰＡビルドアップを評価するために、保護フィルムと基板との間の室温での接触時間で２０分の後にＰＡテストを行ない、様々なエージングステップの後にＰＡテストを行なった。保護フィルムによって保護された試験板を、以下の２つのエージングのうちの１つに供し、室温まで冷却してＰＡ試験を行なった。第１のエージング手順により、保護された試験板を７５℃で７日間維持して室温まで冷却してＰＡ試験を行なった一方で、第２のエージング手順により、保護された試験板を８０℃で２時間維持して室温まで冷却してＰＡ試験を行なった。個々の接着層ＨＳＢＣの厚さは、約６～１１μｍであった。ＬＤＰＥバック層を、接着層ＨＳＢＣの支持のために用い、バック層及び接着層ＨＳＢＣの総厚みは約４０～５０μｍであった。
【0093】
表４により、実施例１～４のＨＳＢＣ及びＨＳＢＣ－Ｃ１及びＨＳＢＣ－Ｃ２から調製した保護フィルムのＰＡを含む試験結果を比較する。
【0094】
【表4】
【0095】
表４に示すように、ステンレス鋼（ＳＵＳ）及びＰＭＭＡ板の両方について、実施例２～４の７５℃で７日後又は８０℃で２時間後の剥離接着力（ＰＡ）の％での増加は、ＨＳＢＣ－Ｃ１及びＨＳＢＣ－Ｃ２の例と比較してより小さい。これらの結果は、最小の接着ビルドアップがエージング時間及びエージング温度の結果であることを示している。ＨＳＢＣ－Ｃ２は、７５℃エージングの後に問題のある凝集破壊をまねく。
【0096】
（［実施例６～９］）
上記手順で説明したように保護フィルム試料を調製したが、接着剤層については、ＭＦＲが５ｇ／１０分であることを特徴とする種々の量のランダム共重合体ＰＰ（９４％プロピレン及び６％エチレン）を用いてＨＳＢＣ（実施例３）の乾燥混合物を押し出し機に供給した。バック層は、純粋なランダムコポリマーＰＰであった。ＰＡ１８０°を、保護フィルムによって保護された導光板上で測定し、保護フィルムによって保護された導光板を、以下の２つのエージングのうちの１つに供し、室温まで冷却してＰＡ試験を行なった。第１のエージング手順により、保護された試験板を５ｋｇの圧力下に８０℃で２時間維持して室温まで冷却してＰＡ試験を行なった一方で、第２のエージング手順により、保護された試験板を５ｋｇの圧力下に１１０℃で２時間維持して室温まで冷却してＰＡ試験を行なった。透明度試験については、ＨＳＢＣ／ＰＰ混合物の２ｍｍのプラークを調製した。
上記手順で説明したように保護フィルム試料を調製したが、接着剤層については、ＭＦＲが５ｇ／１０分であることを特徴とする種々の量のランダム共重合体ＰＰ（９４％プロピレン及び６％エチレン）を用いてＨＳＢＣ（実施例３）の乾燥混合物を押し出し機に供給した。バック層は、純粋なランダムコポリマーＰＰであった。ＰＡ１８０°を、保護フィルムによって保護された導光板上で測定し、保護フィルムによって保護された導光板を、以下の２つのエージングのうちの１つに供し、室温まで冷却してＰＡ試験を行なった。第１のエージング手順により、保護された試験板を５ｋｇの圧力下に８０℃で２時間維持して室温まで冷却してＰＡ試験を行なった一方で、第２のエージング手順により、保護された試験板を５ｋｇの圧力下に１１０℃で２時間維持して室温まで冷却してＰＡ試験を行なった。透明度試験については、ＨＳＢＣ／ＰＰ混合物の２ｍｍのプラークを調製した。
【0097】
表５に、接着剤層としてＨＳＢＣ／ランダムコポリマーＰＰ混合物を使用して、保護フィルム上で測定した透明度とＰＡ値を示す。
【0098】
【表5】
【0099】
本明細書では、さまざまな態様を説明するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用しているが、本開示のより具体的な態様を提供するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語を使用することができ、またそれらが開示もされている。
【図1】
【外国語明細書】