(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023122995
(43)【公開日】2023-09-05
(54)【発明の名称】化粧シート及び化粧シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20230829BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20230829BHJP
【FI】
B32B27/00 E
B32B27/32 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022026792
(22)【出願日】2022-02-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】松本 雄一
【テーマコード(参考)】
4F100
【Fターム(参考)】
4F100AA01E
4F100AJ11E
4F100AK03A
4F100AK04A
4F100AK04E
4F100AK07D
4F100AK45E
4F100AK51B
4F100AK51E
4F100BA05
4F100BA07
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4F100BA10E
4F100CA02E
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4F100CA07E
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4F100DE01E
4F100EH23
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4F100GB07
4F100GB81
4F100HB00B
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4F100JB05E
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4F100JC00E
4F100JK06
4F100JL09
4F100JN01D
4F100YY00E
(57)【要約】
【課題】耐候性と耐傷性と耐汚染性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る化粧シート10は、ポリオレフィンを含む基材層11と、基材層11上に形成された絵柄層12と、絵柄層12上に形成されたアンカー層13と、アンカー層13上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層14と、透明樹脂層14上に形成されたトップコート層15とを備え、トップコート層15は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含んで構成される。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン基材と、
前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、
前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、
前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層と、
前記透明樹脂層上に形成されたトップコート層と、を備え、
前記トップコート層が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含むことを特徴とする化粧シート。
【請求項2】
前記トップコート層に含まれる前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、酸価10mgKOH/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の化粧シート。
【請求項3】
前記トップコート層に含まれる前記カルボジイミド硬化剤の添加量は、カルボジイミドのモル当量(mmol/g)と前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量(mmol/g)の当量比(カルボジイミドのモル当量/ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量)が1以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の化粧シート。
【請求項4】
前記トップコート層に含まれる前記無機フィラーが、粒子径9μm以下のシリカフィラーであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の化粧シート。
【請求項5】
前記トップコート層に含まれる前記抗菌剤が、銀担持リン酸塩からなる粒子径1μm以上の微粒子であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の化粧シート。
【請求項6】
前記トップコート層に含まれる前記ワックスが、ポリエチレン系粒子であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の化粧シート。
【請求項7】
前記トップコート層に含まれる前記紫外線吸収剤が、トリアジン骨格を有することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の化粧シート。
【請求項8】
前記トップコート層に含まれる前記光安定剤が、NOR型骨格を有することを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の化粧シート。
【請求項9】
請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の化粧シートを製造する化粧シートの製造方法であって、
前記トップコート層が水性塗工液から形成されることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項10】
酸価10mgKOH/g以上の前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が水性エマルションの状態で前記水性塗工液に含まれることを特徴とする請求項9に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シート及びその化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
化粧シートは、近年の使用環境の多様化に伴い、高機能化への要望が高くなってきている。一般的に、耐候性、耐傷性、耐汚染性など、すべての物性で同時に高機能化を図るのは困難であり、そのため、機能性付与を目的に化粧シートの最表層にトップコート層を設けられることが多い。このトップコート層に耐候性を付与する場合、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的であり、先行技術として、例えば特許文献1に記載の化粧シートがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
化粧シートは、外装用途にも展開しており、特に耐候性の向上が課題になっている。耐候性を向上するためには、トップコート層に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的である。耐候性を向上するにはこれらの添加量を多くすることが一般的だが、トップコート層の耐傷性や耐汚染性などの物性を低下させる可能性がある。つまり、従来の化粧シートにおいて、耐候性の向上と、耐傷性や耐汚染性の向上とは、所謂トレードオフの関係にあった。
本発明は、トップコート層の材料組成を特定化し、併用する耐候剤の添加量を最低限に抑制することで、耐候性、耐傷性、耐汚染性に優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
発明者は、化粧シートとして更なる耐候性、耐傷性、耐汚染性の改善を目的として、トップコート層に使用する材料組成を検討することによって、本発明を見いだした。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、ポリオレフィン基材と、前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に形成されたトップコート層と、を備え、前記トップコート層が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含む構成とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明の一態様によれば、トップコート層の材料組成を特定化することで、他の性能を損なうことなく、耐候性、耐傷性、耐汚染性に優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【
図1】本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0009】
[化粧シートの全体構成]
図1に示すように、本発明の実施形態(以下、本実施形態)に係る化粧シート10は、基材層11と、絵柄層12と、アンカー層13と、透明樹脂層14と、トップコート層15と、がこの順で積層されている。以下、上述した各層の構成について説明する。
【0010】
(基材層11)
基材層11は、ポリオレフィン基材、即ちポリオレフィンを含んだ基材、あるいはポリオレフィンのみを含む基材で構成された層である。基材層11を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられ、その中でもポリエチレンが最も好ましい。基材層11をポリオレフィン基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生を低減することができる。また、基材層11を、ポリエチレンを含んだ基材、あるいはポリエチレンのみを含んだ基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生をさらに低減することができる。
【0011】
基材層11は、上述のようにポリオレフィン基材で構成された層であることが好ましいが、他の材料で構成された層であってもよい。以下、ポリオレフィン以外の材料で構成された基材層11について説明する。
基材層11としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン-プロピレン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
基材層11は隣接層との密着性を補うため、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
【0012】
(絵柄層12)
絵柄層12は、基材層11に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。
【0013】
絵柄層12を形成するインキはバインダーを含み、そのバインダーとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また1液タイプでも硬化剤を使用した2液タイプでもよい。更に、絵柄層12の形成には、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりそのインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用い、イソシアネートによってそのインキを硬化させて、絵柄層12を形成する方法である。
絵柄層12には、上述したバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
【0014】
ウレタン系のインキの硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。
【0015】
また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層12に意匠を施すことも可能である。
また、上述したインキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート10自体の劣化を抑制し、化粧シート10の寿命を長くすることができる。インキの光劣化から生じる化粧シート10自体の劣化を効果的に抑制するためには、光安定剤の含有量を、インキ全体の質量に対して1質量%以上5質量%以下の範囲内に設定することが好ましい。
【0016】
絵柄層12の形成方法は、特に限定さるものではない。絵柄層12は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など通常の印刷方法を用いて形成することができる。
【0017】
(アンカー層13)
アンカー層(アンカーコート層)13は、絵柄層12と透明樹脂層14との接着性を高めるために設けられる層である。
アンカー層13を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系などの樹脂材料から、絵柄層12と透明樹脂層14との密着性に優れた材料を適宜選択しインキ化した材料を用いることができる。
【0018】
アンカー層13の形成方法は、特に限定さるものではない。アンカー層13は、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成することができる。
【0019】
(透明樹脂層14)
透明樹脂層14は、化粧シート10全体の強度(機械的な強度)等を向上させるために設けられる層である。
透明樹脂層14は、ポリプロピレンを主成分とする層である。ここで「主成分」とは、ポリプロピレンの質量が透明樹脂層14全体の質量の50質量%以上を占めていることをいう。
【0020】
透明樹脂層14は、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含んでいてもよい。透明樹脂層14に含めることが可能な、ポリプロピレン以外の材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられ、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなど)を単独重合あるいは2種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
【0021】
また、化粧シート10の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層14を構成する樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。つまり、透明樹脂層14は、高結晶性のポリプロピレンを主成分とする層であれば、好ましい。
【0022】
また、透明樹脂層14に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、NOR型骨格を有する光安定剤とを含めてもよい。透明樹脂層14は、例えば、耐候剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含んでいてもよい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、透明樹脂層14全体の質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲内であれば、好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、透明樹脂層14全体の質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲内であれば、好ましい。
【0023】
なお、透明樹脂層14には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び光沢調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組合せで添加するのが一般的である。
【0024】
透明樹脂層14の形成方法は、特に限定されるものではない。透明樹脂層14は、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いて形成することができる。その中でも、透明樹脂層14の形成方法としては、押し出し成型が好ましい。押し出し成型であれば、透明樹脂層14を均一に成膜することができる。
また、意匠性を付与するために、透明樹脂層14に表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明樹脂層14を押し出し成型した後に熱エンボス加工を施す方法、押し出し成型時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押し出し成型と同時にエンボス加工を施す方法がある。
【0025】
(トップコート層15)
トップコート層15は、化粧シート10に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられる層である。
トップコート層15を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
【0026】
電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PET3A)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PET4A)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)等の多官能モノマーや、紫光UV-1700B(日本合成化学製)のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【0027】
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下に述べるカルボキシ基を含むポリマーと、硬化剤成分であるカルボジイミド化合物(カルボジイミド硬化剤)とを、熱により硬化させることで形成されるものが好ましい。カルボキシ基を含むポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴をトップコート層15に付与するために用いてもよい。カルボキシ基を含むポリマーは、例えば各種アクリルポリマー、各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート、各種ポリウレタンなどから、適宜選択して用いられる。
【0028】
上述した樹脂の中でもトップコート層15を構成する材料として最も好ましいのは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂である。ポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートジオールを構造単位として有し、イソシアネート化合物やジオール化合物との反応により得られるウレタン樹脂である。
【0029】
硬化剤成分であるカルボジイミド化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N-3-ジメチルアミノプロピル-N’-エチルカルボジイミド、N-tert-ブチル-N’-エチルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N’-2-モルフォリノエチルカルボジイミドメソ-p-トルエンスルホン酸、N,N’-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、などが挙げられる。
【0030】
カルボジイミド化合物の添加量は、カルボジイミド当量(NCN当量)とポリカーボネート系ウレタン樹脂の酸価(mgKOH/g)より算出されるカルボジイミドのモル当量(mmol/g)と前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量(mmol/g)との当量比(カルボジイミドのモル当量/ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量)で1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましく、1.3以上であることがさらに好ましい。この当量比が1以下であると架橋密度が低くなり、耐傷性の低下、および耐汚染性の低下が発生する。
【0031】
なお、カルボジイミド化合物の添加量の上限値に特に制限はないが、カルボジイミドのモル当量(mmol/g)と前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量(mmol/g)との当量比(カルボジイミドのモル当量/ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量)が2以下であれば好ましく、1.8以下であればより好ましく、1.6以下であればさらに好ましい。カルボジイミド化合物の添加量が、当量比で2を超えると、相対的にポリカーボネート系ウレタン樹脂の含有量が少なくなり、硬化反応に寄与しないカルボジイミド化合物の量が多くなるため、トップコート層15の硬度が十分に高まらない場合がある。
【0032】
また、本実施形態におけるトップコート層15に含まれる樹脂としては、酸価が10mgKOH/g以上のポリカーボネート系ウレタンポリマー(ポリカーボネート系ウレタン樹脂)が硬化剤(例えば、上述したカルボジイミド硬化剤)により架橋された樹脂であってもよく、ガラス転移温度が80℃以上であり、且つ酸価が10mgKOH/g以上のポリカーボネート系ウレタンポリマーが硬化剤により架橋された樹脂であれば、より好ましい。ここで、ガラス転移温度が80℃以下であるとトップコート層15の表面硬度が低下し、耐傷性能が低下するおそれがある。また、酸価が10mgKOH/g以下であると硬化後の架橋密度が低いため、耐傷性能が低下するおそれがある。
【0033】
なお、本実施形態におけるトップコート層15に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーのガラス転移温度の上限値は、特に制限されないが、例えば200℃以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層15を構成する樹脂のガラス転移温度が200℃を超えると、トップコート層15の表面硬度が高くなりすぎて、外部からの衝撃に弱くなる可能性がある。
また、本実施形態におけるトップコート層15に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーの酸価の上限値は、特に制限されないが、例えば200mgKOH/g以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層15を構成する樹脂の酸価が200mgKOH/gを超えると、硬化後の架橋密度が高くなりすぎて、外部からの衝撃に弱くなる可能性がある。
【0034】
また、トップコート層15に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーは、水性エマルションの形態で、上記硬化剤と共に塗工されることが好ましい。トップコート層15に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーが水性エマルションの形態で、上記硬化剤と共に塗工されれば、分子量が高い樹脂被膜が得られ、トップコート層15の表面硬度が向上するとともに、耐汚染性が向上する。ここで、「水性エマルション」とは、分散媒である水または低級アルコール中に形成されたエマルションを意味する。
【0035】
トップコート層15は、一般的に光沢調整剤としてフィラーを添加することが多く、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカ(シリカフィラー)が好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。
シリカの粒子径(平均粒子径D50)は、9μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。粒子径が9μmを超えると擦傷性評価において粒子の欠落が発生し易くなるため好ましくない。
【0036】
なお、シリカの粒子径の下限値は、特に制限されないが、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上がさらに好ましい。本実施形態におけるトップコート層15に添加するシリカの粒子径が1μm未満であると、光沢調整剤としての機能が発揮されない可能性がある。
【0037】
シリカは、1mL/g以上の細孔容積を有することが好ましい。シリカは、細孔容積が大きい(具体的には1mL/g以上)と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、トップコート層15全体の質量に対して、1質量%以上30質量%以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、2質量%以上20質量%以下の範囲内である。つまり、本実施形態では、光沢調整剤として、細孔容積が1mL/g以上のシリカ(シリカフィラー)を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層15全体の質量に対して、1質量%以上30質量%以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、2質量%以上20質量%以下の範囲内である。
なお、シリカは、その形状が球状であってもよい。
【0038】
また、シリカは、100mL/100g~200mL/100gの吸油量を有することが好ましく、吸油量が150mL/100g~180mL/100gであればより好ましく、吸油量が160mL/100g~170mL/100gであればさらに好ましい。シリカは、吸油量が大きい(具体的には100mL/100g~200mL/100g)と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分とシリカ表面との親和性が高まることが影響していると考えられる。また、吸油量が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。そのため、本実施形態では、光沢調整剤として、吸油量が100mL/100g~200mL/100gであるシリカ(シリカフィラー)を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層15全体の質量に対して、1質量%以上30質量%以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、2質量%以上20質量%以下の範囲内である。また、そのシリカの含有量は、トップコート層15全体の質量に対して、10質量%以上15質量%以下の範囲内であればさらに好ましい。
【0039】
本実施形態の化粧シート10を構成するトップコート層15に、各種機能を付与するため、例えば、熱安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【0040】
また、必要に応じてトップコート層15に、耐候剤として紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。つまり、トップコート層15は、耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、NOR型骨格を有する光安定剤とを含んでいてもよい。トップコート層15におけるトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、トップコート層15全体の質量に対して、1質量%以上15質量%以下の範囲内が好ましく、3質量%以上6質量%以下の範囲内がより好ましい。また、トップコート層15におけるNOR型骨格を有する光安定剤の含有量は、トップコート層15全体の質量に対して、1質量%以上10質量%以下の範囲内が好ましく、3質量%以上6質量%以下の範囲内がより好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量及びNOR型骨格を有する光安定剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層15が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をより向上させることができる。
【0041】
また、トップコート層15において、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、NOR型骨格を有する光安定剤の含有量よりも多いことが好ましく、1.5倍以上3倍以下の範囲内が好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層15が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をさらに向上させることができる。
【0042】
また、必要に応じてトップコート層15に、滑剤(ワックス)として、粒子状のポリエチレン系ワックスを添加することもできる。ここで「ポリエチレン系ワックス」とは、分子量が数万以下の低分子量ポリエチレンを意味する。また、「ワックス」とは、「(1)常温で固体または半固体のもので、融点が40℃以上あり、(2)加熱すると分解することなく溶けて、粘度の低いもの」を意味する。
ポリエチレン系ワックスとしては、例えば、三洋化成社製『サン.ワックス』シリーズや、三井化学社製『ハイワックス』シリーズを用いることができる。トップコート層15におけるポリエチレン系ワックスの含有量は、例えば、トップコート層15全体の質量に対して、1質量%以上10質量%以下の範囲内が好ましく、3質量%以上6質量%以下の範囲内がより好ましい。ポリエチレン系ワックスの含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性等のトップコート層15が有する基本的機能を維持しつつ、耐汚染性をより向上させることができる。
【0043】
なお、トップコート層15に添加可能な滑剤は、上述した粒子状のポリエチレン系ワックスに限定されず、例えば、粒子状のポリエステル系ワックスであってもよい。
【0044】
また、必要に応じてトップコート層15に、銀担持リン酸塩からなる抗菌剤を添加することもできる。リン酸塩は公知のものであれば特に限定されるものではないが、銀、チタン、セリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、カリウム、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択される金属を一種類以上含むものが好ましい。これらの金属は、その同位体の使用が可能である。抗菌能力から本実施形態においては、特に銀が好ましい。また、リン酸塩を製造する方法として公知の方法が用いられる。
銀担持リン酸塩は、トップコート層15中、1×10-4質量%以上20質量%以下の範囲内で用いられるのが好ましく、1質量%以上15質量%以下の範囲内で用いられるのがより好ましく、3質量%以上10質量%以下の範囲内で用いられるのがさらに好ましく、5質量%以上8質量%以下の範囲内で用いられるのが最も好ましい。銀担持リン酸塩の含有量が上記数値範囲内であれば、抗菌能力が確実に発揮される。
ここで、抗菌性能を得るためには、抗菌剤の添加量が比較的多い方が好ましく、逆に表面強度は、抗菌剤の添加量が比較的小さい方が好ましく、添加量が多い場合には、十分な表面強度を得ることができない。具体的には、例えばトップコート層15の厚みDが3μm以上20μm以下の範囲内であるときには、抗菌剤の添加量は、上述のように、トップコート層15全体の質量に対して1×10-4質量%以上20質量%以下の範囲内であることが好ましい。抗菌剤の添加量が1×10-4質量%より小さいと、抗菌性能を発揮することができず、20質量%より大きいと、表面強度を確保することができない。
【0045】
銀担持リン酸塩の粒子径(平均粒子径D50)は、1μm以上であることが好ましい。粒子径が1μm未満であると分散性が低下し、抗菌剤としての機能が発揮されない可能性がある。
なお、銀担持リン酸塩の粒子径の上限値は、特に制限されないが、例えば10μm以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層15に添加する銀担持リン酸塩の粒子径が10μmを超えると、擦傷性評価において抗菌剤の欠落が発生し易くなるため好ましくない。
【0046】
抗菌剤の粒子径(μm)は、1μm以上であって、トップコート層15の厚みD(μm)の0.1倍以上1.0倍以下であることが好ましく、0.3倍以上0.4倍以下であることがより好ましい。抗菌剤の平均粒子径がトップコート層15の厚みDの0.1倍より小さいと、抗菌剤の分散性が低下し、十分な抗菌効果を得ることができない場合があり、1.0倍を超えると、表面硬度が低下する場合がある。
【0047】
また、上述した、抗菌剤の粒子径(μm)が1μm以上であって、トップコート層15の厚みDの0.1倍以上1.0倍以下である抗菌剤を「第1の抗菌剤」とし、抗菌剤の粒子径(μm)が1μm以上であって、トップコート層15の厚みDの1.4倍以上1.6倍以下である抗菌剤を「第2の抗菌剤」とした場合、トップコート層15は、第1の抗菌剤と、第2の抗菌剤とを含んでいてもよい。つまり、トップコート層15は、平均粒子径の異なる2種類以上の抗菌剤を含んでいてもよい。第2の抗菌剤を含むことで、トップコート層15の表面から第2の抗菌剤が突起し、その第2の抗菌剤が抗菌効果を発揮するようになる。
【0048】
また、第1の抗菌剤の添加量と、第2の抗菌剤の添加量との比(第1の抗菌剤の添加量/第2の抗菌剤の添加量)は、1.5以上10以下であればよく、2以上8以下であればより好ましく、3以上5以下であればさらに好ましい。上記数値範囲内であれば、高い抗菌効果が得られる。
また、第1の抗菌剤と第2の抗菌剤とは、同じ種類の抗菌剤(例えば、同じ種類の銀系抗菌剤)であってもよいし、異なる種類の抗菌剤であってもよい。
【0049】
なお、トップコート層15に添加可能な抗菌剤としては、上述した銀担持リン酸塩以外に、例えば、無機化合物のゼオライト、アパタイト、ジルコニアなどの物質に銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれかの金属イオンを取り込んで形成した抗菌性ゼオライト、抗菌性アパタイト、抗菌性ジルコニア等の無機系抗菌剤が使用できる。また抗菌剤として、例えば、ジンクピリジオン、2-(4-チアゾリル)-ベンゾイミダゾール、10、10-オキシビスフェノキサノジン、有機チツソイオウハロゲン系、ピリジン-2-チオール-オキシド等の有機系抗菌剤が使用できるが、抗菌効果の点で銀系抗菌剤(銀系材料を含んだ抗菌剤)が優れている。
【0050】
また、抗菌剤は銀系材料が無機材料に担持されている構成であってもよい。「無機材料」としては、例えば「ガラス」を使用することができる。
銀成分(銀系材料)を無機物に担持させることで、経時での銀成分の脱落や、隣接する層への転移を防ぐことができる。また、抗菌剤は、微粉砕された銀を含んだものであってもよい。
本実施形態で使用可能な抗菌剤としては、具体的には、ジヨードメチル複合体(商品名;PBM‐H7、MIC社製)や、水酸化カルシウム焼成物(商品名;スカロー、細菌研究所社製)、あるいは「ビオサイドTB-B100(商品名)」(株式会社タイショーテクノス製)が挙げられる。
【0051】
上述した抗菌剤は、トップコート層15だけでなく、透明樹脂層14に添加されていてもよい。これにより、摩耗等により透明樹脂層14が露出した場合であっても、抗菌性能を維持することができる。透明樹脂層14に添加する抗菌剤の添加量は、透明樹脂層14全体の質量に対して1質量%以上30質量%以下が好ましい。また抗菌剤の平均粒子径は、2μm以上20μm以下が好ましく、より好ましくは、5μm以上12μm以下である。透明樹脂層14に、抗菌剤を添加する場合には、透明樹脂層14には、塩素を含む成分を添加しない方が好ましい。
【0052】
また、上述した実施形態では、トップコート層15に抗菌剤を添加した場合について説明したが、この抗菌剤は、抗ウイルス性能を有する抗ウイルス剤であってもよい。つまり、本実施形態では、抗菌剤に代えて、抗ウイルス剤をトップコート層15に添加してもよいし、抗菌剤と抗ウイルス剤の両方をトップコート層15に添加してもよい。
なお、抗ウイルス剤をトップコート層15に添加する場合の添加量や平均粒子径等は、上述した抗菌剤の場合と同じであってもよい。また、抗菌剤の場合と同様に、平均粒子径の異なる2種類以上の抗ウイルス剤をトップコート層15に添加してもよい。
【0053】
トップコート層15を構成する樹脂は、架橋構造を有している。
トップコート層15を架橋構造とすることで、銀成分を含む抗菌剤の転移をブロックすることが可能となる。架橋構造は、紫外線や、電子線等の高エネルギ、あるいは熱で架橋させることで、架橋度を上げ、銀成分を含む抗菌剤の転移をさらに抑制することができる。
【0054】
トップコート層15の形成方法は、特に限定されるものではない。トップコート層15は、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで形成してもよい。
また、トップコート層15は、基材層11に設けた絵柄層12にアンカー層13を介して透明樹脂層14と接合した後に設けてもよい。
【0055】
以下、本実施形態の化粧シート10を構成する各層の厚みについて説明する。印刷作業性、コストなどを考慮すると、基材層11の厚みは、20μm以上150μm以下の範囲内が好ましく、50μm以上100μm以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、絵柄層12の厚みは、0.5μm以上10μm以下の範囲内が好ましく、1μm以上5μm以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、アンカー層13の厚みは、1μm以上20μm以下の範囲内が好ましく、1μm以上3μm以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、透明樹脂層14の厚みは、20μm以上200μm以下の範囲内が好ましく、70μm以上100μm以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、トップコート層15の厚みは、3μm以上20μm以下の範囲内が好ましく、3μm以上15μm以下の範囲内がより好ましい。
また、化粧シート10の総厚は、45μm以上250μm以下の範囲内とすることが好適である。化粧シート10の総厚が45μmに満たないと、化粧シート10全体の強度が不足し、例えばインラインで化粧シート10を製造した場合に、製造中に化粧シート10が破損するおそれがある。化粧シート10の総厚が250μmを超えると、化粧シート10全体の柔軟性が低下し、化粧シート10に割れや白化が発生するおそれがある。
【0056】
[化粧シートの製造方法]
以下、本実施形態に係る化粧シート10の製造方法について、簡単に説明する。
まず、ポリオレフィンを含む基材層11上に絵柄層12を形成する。
次に、絵柄層12上にアンカー層13を形成する。
次に、アンカー層13上に、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層14を押し出し成型により、70μm以上100μm以下の膜厚で形成する。
次に、透明樹脂層14上に、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含むトップコート層15を3μm以上15μm以下の膜厚で形成する。
【0057】
また、透明樹脂層14を形成する工程では、その表面の濡れ指数が60dyne以上となるように、透明樹脂層14の表面を処理してもよい。なお、透明樹脂層14の表面における濡れ指数は、所謂「濡れ試薬」を用いて確認することができる。
【0058】
また、アンカー層13を形成する工程及びトップコート層15を形成する工程の少なくとも一方では、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法を用いて各層を形成してもよい。
【0059】
以上のように、本実施形態の化粧シート10の製造方法は、ポリオレフィンを含む基材層11と、絵柄層12と、アンカー層13と、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層14と、トップコート層15とをこの順に形成する工程を少なくとも備えている。トップコート層15を形成する工程では、透明樹脂層14上に水性塗工液であるトップコート層用コーティング材を塗工してトップコート層15を形成する。ここで、トップコート層用コーティング材は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含んでいる。また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、酸価が10mgKOH/g以上であり、且つ水性エマルションの状態でトップコート層用コーティング材に含まれていることが好ましい。
【0060】
以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
【0061】
<実施例1>
~トップコート層用コーティング材の調製~
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂(ポリカ系ウレタン1);ポリカーボネート系ウレタンポリマーW-6010(三井化学社製)、100質量部
・硬化剤(カルボジイミド1);カルボジイミド系硬化剤SV-02(日清紡ケミカル製)、10質量部
・フィラー(シリカ);ミズカシルP803(水澤化学製)、粒子径5μm、2.5質量部
・ワックス(ポリエチレン系);AQUAMAT263(ビックケミー製)、5質量部
・紫外線吸収剤(トリアジン系);Tinuvin400DW(BASF製)、1質量部
・光安定剤(NOR型);Tinuvin123DW(BASF製)、1質量部
・抗菌剤(銀担持型);アパサイダーAW(ザンギ製)、粒子径2μm、0.3質量部
【0062】
~化粧シートの作成~
基材層11として、隠蔽性のある55μmのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に2液型ウレタンインキ(V180、東洋インキ製)を用いてグラビア印刷方式により絵柄層12を3μmの厚さで設け、また、基材層11の他方の面に絵柄層12と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層12の面上に、ドライラミネート用接着剤(タケラックA540、三井化学社製)を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層13を2μmの厚さで設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤0.5質量%、ヒンダードアミン系光安定剤0.5質量%を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ70μmの透明樹脂層14を設けた。
更にこの透明樹脂層14上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層15を厚さ7μmで設けることにより、実施例1の化粧シート10を作成した。
【0063】
~密着性の評価~
上述の化粧シート10の密着性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・トップコート層の表面をカッターでクロスカット加工し、セロテープ(登録商標)剥離試験を実施した。
<評価基準>
〇:剥離なし
△:一部で剥離
×:容易に剥離
本評価では、「〇」を合格とした。
【0064】
~耐傷性の評価~
上述の化粧シート10の耐傷性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・ホフマンスクラッチ試験;BYK製ホフマンスクラッチハードネステスター
・試験条件;100~1000g荷重、100g刻み
<評価基準>
〇:500g荷重以上のスクラッチで傷なし
△:100g荷重以上500g荷重未満のスクラッチで傷なし
×:100g荷重未満のスクラッチでも傷発生
本評価では、「〇」を合格とした。
【0065】
~耐汚染性の評価~
上述の化粧シート10の耐汚染性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・1%水酸化ナトリウム水溶液を表面に滴下し、24時間放置後の表面状態を目視観察した。
<評価基準>
〇:痕跡なし
△:わずかに痕跡あり
×:溶解に伴う明確な痕跡あり
本評価では、「〇」を合格とした。
【0066】
~抗菌性の評価~
上述の化粧シート10の抗菌性評価を下記条件により実施し、抗菌性能を評価した。
<試験条件>
・JIS Z 2801:2010(フィルム密着法)に基づき、抗菌性試験を実施した。実施例、比較例の化粧シートそれぞれに、汚染物質として大腸菌、黄色ブドウ球菌を滴下し、25℃環境下、24時間は暗所にて保管した。その後、生菌数をカウントし、抗菌活性値を算出した。抗菌活性値は、2.0以上で合格(抗菌性あり)となる。
<評価基準>
〇:2.0以上
×:2.0未満
本評価では、「〇」を合格とした。
【0067】
~耐候性の評価~
上述の化粧シート10の耐候性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・スーパーキセノン試験機;東洋精機製アトラス・ウエザオメータCi4000
・試験条件;180W光照射、12min降雨/120minサイクル、500hr
<評価基準>
〇:試験前後で変化なし
△:試験後のサンプルに一部白化している箇所を確認した。しかし、その白化は、使用上問題のないレベルであった。
×:試験後のサンプルに白化している箇所や一部剥離している箇所を確認した。その白化や剥離は、使用上問題があるレベルであった。
本評価では、「〇」を合格とした。
【0068】
<実施例2>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、樹脂(ポリカ系ウレタン2)をポリカーボネート系ウレタンポリマーWS-5100(三井化学製)とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例2の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0069】
<実施例3>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、樹脂(ポリカ系ウレタン3)をポリカーボネート系ウレタンポリマーD-6300(大日精化製)とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例3の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0070】
<実施例4>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤(カルボジイミド2)をカルボジイミド系硬化剤V-02(日清紡ケミカル製)とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例4の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0071】
<実施例5>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、フィラー(シリカ)をミズカシルP501(水澤化学製)、粒子径10μmとした以外は、実施例1と同様の方法で実施例5の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0072】
<実施例6>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、抗菌剤(アルカリ型)をアパサイダーAW(ザンギ製)、粒子径0.2μmとした以外は、実施例1と同様の方法で実施例6の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0073】
<比較例1>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、樹脂(ポリエーテル系ウレタン)をポリエーテル系ウレタンポリマーW-6061(三井化学製)とした以外は、実施例1と同様の方法で比較例1の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0074】
<比較例2>
実施例1のトップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤(エポキシ)をエポキシ系硬化剤EX-810(ナガセケムテック製)とした以外は、実施例1と同様の方法で比較例2の化粧シートを作成し、評価を実施した。
【0075】
【0076】
表1に示す通り、本実施例により、耐候性、耐傷性、耐汚染性に優れた物性を有する化粧シートが得られる。
【符号の説明】
【0077】
10 化粧シート
11 基材層
12 絵柄層
13 アンカー層
14 透明樹脂層
15 トップコート層