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特開2023-123164酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023123164
(43)【公開日】2023-09-05
(54)【発明の名称】酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子
(51)【国際特許分類】
G01K 7/02 20210101AFI20230829BHJP
H10N 10/13 20230101ALI20230829BHJP
H10N 10/17 20230101ALI20230829BHJP
G01K 17/06 20060101ALI20230829BHJP
【ＦＩ】
G01K7/02 Z
H01L35/30
H01L35/32 A
G01K17/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022027068
(22)【出願日】2022-02-24
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120396
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】安達 真樹
(72)【発明者】
【氏名】藤田 利晃
【テーマコード（参考）】
2F056
【Ｆターム（参考）】
2F056YF00
(57)【要約】
【課題】 格子熱伝導率が低い酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子を提供すること。
【解決手段】酸窒化物絶縁体材料は、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルである。
また、熱流スイッチング素子は、Ｎ型半導体層３と、Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層４と、絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層５とを備え、絶縁体層が、上記酸窒化物絶縁体材料で形成されている。なお、Ｔｅの組成比が、７ａｔ％以上２１ａｔ％以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】酸窒化物絶縁体材料は、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルである。
また、熱流スイッチング素子は、Ｎ型半導体層３と、Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層４と、絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層５とを備え、絶縁体層が、上記酸窒化物絶縁体材料で形成されている。なお、Ｔｅの組成比が、７ａｔ％以上２１ａｔ％以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
【請求項2】
請求項１に記載の酸窒化物絶縁体材料において、
前記Ｔｅの組成比が、７ａｔ％以上２１ａｔ％以下であることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
前記Ｔｅの組成比が、７ａｔ％以上２１ａｔ％以下であることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の酸窒化物絶縁体材料において、
熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸窒化物絶縁体材料において、
電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載の酸窒化物絶縁体材料において、
低熱伝導材料として用いられることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
低熱伝導材料として用いられることを特徴とする酸窒化物絶縁体材料。
【請求項6】
Ｎ型半導体層と、
前記Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層と、
前記絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層とを備え、
前記絶縁体層が、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする熱流スイッチング素子。
前記Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層と、
前記絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層とを備え、
前記絶縁体層が、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする熱流スイッチング素子。
【請求項7】
請求項６に記載の熱流スイッチング素子において、
最上面に設けられた上部高熱伝導部と、
最下面に設けられた下部高熱伝導部と、
前記Ｎ型半導体層，前記絶縁体層及び前記Ｐ型半導体層の外周縁を覆って設けられた外周断熱部とを備え、
前記外周断熱部が、前記上部高熱伝導部及び前記下部高熱伝導部よりも熱伝導性の低い前記酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする熱流スイッチング素子。
最上面に設けられた上部高熱伝導部と、
最下面に設けられた下部高熱伝導部と、
前記Ｎ型半導体層，前記絶縁体層及び前記Ｐ型半導体層の外周縁を覆って設けられた外周断熱部とを備え、
前記外周断熱部が、前記上部高熱伝導部及び前記下部高熱伝導部よりも熱伝導性の低い前記酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする熱流スイッチング素子。
【請求項8】
絶縁性基材と、
前記絶縁性基材上に形成されたＰ型の熱電変換部及びＮ型の熱電変換部と、
前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部とを接続する接続電極部と、
前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部との表面を覆う絶縁体とを備え、
前記絶縁体が、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする熱電変換素子。
前記絶縁性基材上に形成されたＰ型の熱電変換部及びＮ型の熱電変換部と、
前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部とを接続する接続電極部と、
前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部との表面を覆う絶縁体とを備え、
前記絶縁体が、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項9】
請求項８に記載の熱電変換素子において、
前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部と前記絶縁体とが、膜状であることを特徴とする熱電変換素子。
前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部と前記絶縁体とが、膜状であることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低い格子熱伝導率を有する酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、バイアス電圧によって熱伝導率を能動的に変化させる熱流スイッチとして、例えば非特許文献１には、電気的絶縁性を示すポリイミドテープを２枚の半導体材料：Ａｇ２Ｓ０．６Ｓｅ０．４で挟み込んで電場を印加することで熱伝導度を変化させる熱流スイッチング素子が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】松永卓也、他４名、「バイアス電圧で動作する熱流スイッチング素子の作製」、第１５回日本熱電学会学術講演会、２０１８年９月１３日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
非特許文献１に記載の技術では、電圧を印加することで、半導体材料と絶縁体材料との界面に熱伝導可能な電荷を生成し、その電荷によって熱を運ぶことができるため、熱伝導が変化した状態に直ちに移行でき、比較的良好な熱応答性を得ることができる。しかしながら、この外部電場（外部電圧）に応じて材料界面起因の熱伝導を変化させ、素子全体の熱伝導の変化量を増大させるためには、ゼロバイアスで、素子を構成する材料固有の熱伝導率を小さくする必要がある。熱伝導率は、熱浸透率の２乗に比例する関数であり、ゼロバイアスで、素子を構成する材料固有の熱浸透率を小さくする必要がある。ゼロバイアス時の、材料固有の熱伝導率は、格子熱伝導率と電子熱伝導率との和（足し算）で表される。
熱伝導率＝格子熱伝導率＋電子熱伝導率
非特許文献１に記載の技術では、電圧を印加することで、半導体材料と絶縁体材料との界面に熱伝導可能な電荷を生成し、その電荷によって熱を運ぶことができるため、熱伝導が変化した状態に直ちに移行でき、比較的良好な熱応答性を得ることができる。しかしながら、この外部電場（外部電圧）に応じて材料界面起因の熱伝導を変化させ、素子全体の熱伝導の変化量を増大させるためには、ゼロバイアスで、素子を構成する材料固有の熱伝導率を小さくする必要がある。熱伝導率は、熱浸透率の２乗に比例する関数であり、ゼロバイアスで、素子を構成する材料固有の熱浸透率を小さくする必要がある。ゼロバイアス時の、材料固有の熱伝導率は、格子熱伝導率と電子熱伝導率との和（足し算）で表される。
熱伝導率＝格子熱伝導率＋電子熱伝導率
【0005】
格子熱伝導は、結晶格子間を伝わる振動（フォノン、格子振動）による熱伝導である。また、電子熱伝導は、伝導電子による熱伝導であり、一般的に電気伝導率が増加すると電子熱伝導率が増加する傾向がある。このうち、半導体の電子熱伝導率については、半導体の導電性を維持するため、ゼロバイアス時の材料固有の電子熱伝導率は、トータルの熱伝導を大きくしない程度に、適当な値に調整する必要がある。なお、絶縁体材料は電子熱伝導を有しない。一方、格子熱伝導率については、小さいほど好ましい。低い格子熱伝導率を有する材料であると、ゼロバイアスでの素子全体の熱伝導率を下げることができるため、外部電場に応じた界面起因の熱伝導率の変化率を大きく、素子全体としての熱流スイッチ性能を向上させることができる。そのため、格子熱伝導率が低いことに由来する低熱伝導性（低熱浸透性）半導体材料と絶縁体材料とを用いることが要望されている。また、熱流スイッチ素子の耐熱性向上のため、構成材料として窒化物材料を用いることが望まれている。
また、熱電変換素子において、熱電変換部の表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保するため、格子熱伝導率が低く、高い断熱性能を有する絶縁体材料を用いることが望まれている。
また、熱電変換素子において、熱電変換部の表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保するため、格子熱伝導率が低く、高い断熱性能を有する絶縁体材料を用いることが望まれている。
【0006】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、格子熱伝導率が低い酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る酸窒化物絶縁体材料は、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであることを特徴とする。
この酸窒化物絶縁体材料では、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであるので、Ｓｉ－Ｎ（窒化ケイ素）やＳｉ－Ｏ（酸化ケイ素）に比べて大幅に低い熱伝導率を得ることができる。
この酸窒化物絶縁体材料では、Ｔｅを添加したことにより、材料内に重元素を含む結合が生成されたことに加えて、酸窒化物、テルル化物としたことで、複合アニオン効果が得られ、材料内のフォノン散乱が増大し、熱伝導率が低減されたと考えられる。
この酸窒化物絶縁体材料では、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであるので、Ｓｉ－Ｎ（窒化ケイ素）やＳｉ－Ｏ（酸化ケイ素）に比べて大幅に低い熱伝導率を得ることができる。
この酸窒化物絶縁体材料では、Ｔｅを添加したことにより、材料内に重元素を含む結合が生成されたことに加えて、酸窒化物、テルル化物としたことで、複合アニオン効果が得られ、材料内のフォノン散乱が増大し、熱伝導率が低減されたと考えられる。
【0008】
第２の発明に係る酸窒化物絶縁体材料は、第１の発明において、前記Ｔｅの組成比が、７ａｔ％～２１ａｔ％であることを特徴とする。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、前記Ｔｅの組成比（Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｔｅの原子割合の合計を１００ａｔ％としたときの前記Ｔｅの原子割合）が、７ａｔ％以上２１％ａｔ％以下であるので、１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満の低い熱浸透率を得ることができる。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、前記Ｔｅの組成比（Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｔｅの原子割合の合計を１００ａｔ％としたときの前記Ｔｅの原子割合）が、７ａｔ％以上２１％ａｔ％以下であるので、１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満の低い熱浸透率を得ることができる。
【0009】
第３の発明に係る酸窒化物絶縁体材料は、第１又は第２の発明において、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であることを特徴とする。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であるので、Ｓｉ－ＮやＳｉ－Ｏよりも低い熱伝導率が得られる。
なお、熱浸透率が１００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ以上であることが好ましい。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であるので、Ｓｉ－ＮやＳｉ－Ｏよりも低い熱伝導率が得られる。
なお、熱浸透率が１００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ以上であることが好ましい。
【0010】
第４の発明に係る酸窒化物絶縁体材料は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であるので、膜厚１００ｎｍの酸窒化物絶縁体材料に対して、膜厚方向に１０Ｖの電圧印加で１μＡ／ｍｍ２未満の電流しか流れない絶縁性が得られる。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であるので、膜厚１００ｎｍの酸窒化物絶縁体材料に対して、膜厚方向に１０Ｖの電圧印加で１μＡ／ｍｍ２未満の電流しか流れない絶縁性が得られる。
【0011】
第５の発明に係る酸窒化物絶縁体材料は、第１から第４の発明のいずれかにおいて、低熱伝導材料として用いられることを特徴とする。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、低い熱浸透率が得られるため、熱流スイッチング素子や熱電変換素子等に用いる低熱伝導性絶縁材料用に好適である。
すなわち、この酸窒化物絶縁体材料では、低い熱浸透率が得られるため、熱流スイッチング素子や熱電変換素子等に用いる低熱伝導性絶縁材料用に好適である。
【0012】
第６の発明に係る熱流スイッチング素子は、Ｎ型半導体層と、前記Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層と、前記絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層とを備え、前記絶縁体層が、第１から第５の発明のいずれかの酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱流スイッチング素子では、Ｎ型半導体層と、Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層と、絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層とを備えているので、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とに外部電圧を印加すると、Ｐ型半導体層及びＮ型半導体層と絶縁体層との主に界面に電荷が誘起され、この電荷が熱を運ぶことで熱伝導率が変化する。
特に、絶縁体層が、第１から第５の発明のいずれかの酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、格子熱伝導率が低い絶縁性層により、格子熱伝導率が低く熱浸透率が低くなり、熱伝導率の変化率を外部電場（外部電圧）により大きくすることができる。
すなわち、この熱流スイッチング素子では、Ｎ型半導体層と、Ｎ型半導体層上に積層された絶縁体層と、絶縁体層上に積層されたＰ型半導体層とを備えているので、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とに外部電圧を印加すると、Ｐ型半導体層及びＮ型半導体層と絶縁体層との主に界面に電荷が誘起され、この電荷が熱を運ぶことで熱伝導率が変化する。
特に、絶縁体層が、第１から第５の発明のいずれかの酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、格子熱伝導率が低い絶縁性層により、格子熱伝導率が低く熱浸透率が低くなり、熱伝導率の変化率を外部電場（外部電圧）により大きくすることができる。
【0013】
熱流スイッチ性能である電圧印加後の熱伝導率の上昇率Δｋは、以下の式にて評価される。
Δｋ＝ｋ（Ｖ）／ｋ（０）－１
Δｋ＝ｂ（Ｖ）２／ｂ（０）２－１
ｋ（Ｖ）：電圧印加時の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ｋ（０）：電圧印加なしの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ｂ（Ｖ）：電圧印加時の熱浸透率（Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ）
ｂ（０）：電圧印加なしの熱浸透率（Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ）
上記の外部電圧で変化する界面起因の熱伝導率を、「第３熱伝導率」と定義し、外部電圧で変化しない材料固有の熱伝導率（格子熱伝導率と電子熱伝導率との足し算）と便宜上、区別する。
Δｋ＝ｋ（Ｖ）／ｋ（０）－１
Δｋ＝ｂ（Ｖ）２／ｂ（０）２－１
ｋ（Ｖ）：電圧印加時の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ｋ（０）：電圧印加なしの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ｂ（Ｖ）：電圧印加時の熱浸透率（Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ）
ｂ（０）：電圧印加なしの熱浸透率（Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ）
上記の外部電圧で変化する界面起因の熱伝導率を、「第３熱伝導率」と定義し、外部電圧で変化しない材料固有の熱伝導率（格子熱伝導率と電子熱伝導率との足し算）と便宜上、区別する。
【0014】
ｋ（Ｖ）＝半導体の電子熱伝導率＋半導体の格子熱伝導率＋絶縁体の格子熱伝導率＋第３熱伝導率
ｋ（０）＝半導体の電子熱伝導率＋半導体の格子熱伝導率＋絶縁体の格子熱伝導率
となり、熱流スイッチ性能を向上するには、電子熱伝導率、格子熱伝導率が小さい材料を選択することが好ましい。このうち、半導体の電子熱伝導については、半導体の導電性を維持するため、ゼロバイアス時の材料固有の電子熱伝導率は、トータルの熱伝導を大きくしない程度に、適当な値に調整する必要がある。一方、格子熱伝導率については、低い格子熱伝導率を有する材料であると、ｋ（０）を小さくし、ゼロバイアスでの素子全体の熱伝導率を下げることができるため、熱伝導率は格子熱伝導率が低いほど、ゼロバイアスからの外部電場に応答する電子熱伝導率の寄与が大きくなり、外部電場に応じた熱伝導率の変化率が大きくなって熱流スイッチ性能が向上する。
ｋ（０）＝半導体の電子熱伝導率＋半導体の格子熱伝導率＋絶縁体の格子熱伝導率
となり、熱流スイッチ性能を向上するには、電子熱伝導率、格子熱伝導率が小さい材料を選択することが好ましい。このうち、半導体の電子熱伝導については、半導体の導電性を維持するため、ゼロバイアス時の材料固有の電子熱伝導率は、トータルの熱伝導を大きくしない程度に、適当な値に調整する必要がある。一方、格子熱伝導率については、低い格子熱伝導率を有する材料であると、ｋ（０）を小さくし、ゼロバイアスでの素子全体の熱伝導率を下げることができるため、熱伝導率は格子熱伝導率が低いほど、ゼロバイアスからの外部電場に応答する電子熱伝導率の寄与が大きくなり、外部電場に応じた熱伝導率の変化率が大きくなって熱流スイッチ性能が向上する。
【0015】
なお、Ｎ型半導体層と絶縁体層との界面及びその近傍と、Ｐ型半導体層と絶縁体層との界面及びその近傍との両方で電荷が生成されるため、生成される電荷量が多く、熱伝導率の大きな変化と高い熱応答性とを得ることができる。また、化学反応機構を用いない、物理的に熱伝導率を変化させる機構であるので、熱伝導が変化した状態に直ちに移行でき、良好な熱応答性を得ることができる。
また、外部電圧の大きさに乗じて、界面に誘起される電荷量が変化するので、外部電圧を調整することで、熱伝導率を調整することが可能となるので、本素子を介して、熱流を能動的に制御可能となる。
なお、絶縁体層が絶縁体であり、電圧印加に伴う電流が発生しないため、ジュール熱は生じない。そのため、自己発熱することなく、熱流を能動的に制御可能となる。
また、外部電圧の大きさに乗じて、界面に誘起される電荷量が変化するので、外部電圧を調整することで、熱伝導率を調整することが可能となるので、本素子を介して、熱流を能動的に制御可能となる。
なお、絶縁体層が絶縁体であり、電圧印加に伴う電流が発生しないため、ジュール熱は生じない。そのため、自己発熱することなく、熱流を能動的に制御可能となる。
【0016】
第７の発明に係る熱流スイッチング素子は、第６の発明において、最上面に設けられた上部高熱伝導部と、最下面に設けられた下部高熱伝導部と、前記Ｎ型半導体層，前記絶縁体層及び前記Ｐ型半導体層の外周縁を覆って設けられた外周断熱部とを備え、前記外周断熱部が、前記上部高熱伝導部及び前記下部高熱伝導部よりも熱伝導性の低い前記酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱流スイッチング素子では、外周断熱部が、上部高熱伝導部及び下部高熱伝導部よりも熱伝導性の低い前記酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、面内方向への熱流を抑制でき、積層方向に熱流スイッチ性を得ることができる。特に、各層の外周にＮ側電極及びＰ側電極が配されている場合、これら電極への熱の流入を熱伝導性の低い外周断熱部により極力抑えることができる。
すなわち、この熱流スイッチング素子では、外周断熱部が、上部高熱伝導部及び下部高熱伝導部よりも熱伝導性の低い前記酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、面内方向への熱流を抑制でき、積層方向に熱流スイッチ性を得ることができる。特に、各層の外周にＮ側電極及びＰ側電極が配されている場合、これら電極への熱の流入を熱伝導性の低い外周断熱部により極力抑えることができる。
【0017】
第８の発明に係る熱電変換素子は、絶縁性基材と、前記絶縁性基材上に形成されたＰ型の熱電変換部及びＮ型の熱電変換部と、前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部とを接続する接続電極部と、前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部との表面を覆う絶縁体とを備え、前記絶縁体が、第１から第５の発明のいずれかの酸窒化物絶縁体材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換素子では、絶縁体が、第１から第５の発明のいずれかの酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、熱伝導率が小さい酸窒化物絶縁体材料の絶縁体で、熱電変換部の表面が覆われていることで、熱電変換部の表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保することができる。
すなわち、この熱電変換素子では、絶縁体が、第１から第５の発明のいずれかの酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、熱伝導率が小さい酸窒化物絶縁体材料の絶縁体で、熱電変換部の表面が覆われていることで、熱電変換部の表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保することができる。
【0018】
第９の発明に係る熱電変換素子は、第８の発明において、前記Ｐ型の熱電変換部と前記Ｎ型の熱電変換部と前記絶縁体とが、膜状であることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換素子では、Ｐ型の熱電変換部とＮ型の熱電変換部と絶縁体とが、膜状であるので、全体の薄型化を図ることができる。
すなわち、この熱電変換素子では、Ｐ型の熱電変換部とＮ型の熱電変換部と絶縁体とが、膜状であるので、全体の薄型化を図ることができる。
【0019】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る酸窒化物絶縁体材料によれば、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであるので、Ｓｉ－Ｎ（窒化ケイ素）やＳｉ－Ｏ（酸化ケイ素）に比べて大幅に低い熱伝導率を得ることができる。
したがって、本発明の酸窒化物絶縁体材料は、電気的かつ熱的なバリア材料（絶縁材料かつ断熱材料）として好適である。
また、本発明の熱流スイッチング素子では、絶縁性層が、上記本発明の酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、格子熱伝導率が低い絶縁性層により、外部電場に応じた熱伝導率の変化率が大きくなって熱流スイッチ性能が向上する。
また、本発明の熱電変換素子では、絶縁体が、上記本発明の酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、格子熱伝導率が低い絶縁体により、熱電変換部の表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保することができる。
すなわち、本発明に係る酸窒化物絶縁体材料によれば、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであるので、Ｓｉ－Ｎ（窒化ケイ素）やＳｉ－Ｏ（酸化ケイ素）に比べて大幅に低い熱伝導率を得ることができる。
したがって、本発明の酸窒化物絶縁体材料は、電気的かつ熱的なバリア材料（絶縁材料かつ断熱材料）として好適である。
また、本発明の熱流スイッチング素子では、絶縁性層が、上記本発明の酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、格子熱伝導率が低い絶縁性層により、外部電場に応じた熱伝導率の変化率が大きくなって熱流スイッチ性能が向上する。
また、本発明の熱電変換素子では、絶縁体が、上記本発明の酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、格子熱伝導率が低い絶縁体により、熱電変換部の表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明に係る第１実施形態において、熱流スイッチング素子を示す斜視図である。
【図2】第１実施形態において、熱流スイッチング素子の原理を説明するための概念図である。
【図3】本発明に係る第２実施形態において、熱流スイッチング素子を示す断面図である。
【図4】本発明に係る第３実施形態において、熱電変換素子を示す斜視図である。
【図5】本発明に係る第４実施形態において、熱電変換素子を示す断面図である。
【図6】本発明に係る実施例において、絶縁性評価試験の配置を示す説明図である。
【図7】本発明に係る実施例において、実施例５を示す断面ＳＥＭ画像である。
【図8】本発明に係る実施例において、実施例５を示すＴＥＭ画像である。
【図9】本発明に係る実施例において、実施例５を示す電子線回折パターン画像である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明に係る酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子における第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【0022】
本実施形態の熱流スイッチング素子１は、図１及び図２に示すように、Ｎ型半導体層３と、Ｎ型半導体層３上に積層された絶縁体層４と、絶縁体層４上に積層されたＰ型半導体層５とを備えている。
さらに、本実施形態の熱流スイッチング素子１は、Ｎ型半導体層３に接続されたＮ側電極６と、Ｐ型半導体層５に接続されたＰ側電極７とを備えている。
さらに、本実施形態の熱流スイッチング素子１は、Ｎ型半導体層３に接続されたＮ側電極６と、Ｐ型半導体層５に接続されたＰ側電極７とを備えている。
【0023】
上記絶縁体層４は、低熱伝導材料の酸窒化物絶縁体材料であって、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルである。
なお、本明細書では、結晶サイズが５ｎｍ以下であれば、非晶質の場合も含めてナノクリスタルと称している。
また、上記結晶サイズは、断面ＴＥＭ画像で無作為に１０点の結晶を選択し、それらの円相当径の平均値で求めている。
なお、本明細書では、結晶サイズが５ｎｍ以下であれば、非晶質の場合も含めてナノクリスタルと称している。
また、上記結晶サイズは、断面ＴＥＭ画像で無作為に１０点の結晶を選択し、それらの円相当径の平均値で求めている。
【0024】
また、上記Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、低熱伝導材料の窒化物半導体材料であって、例えばＡ－Ｓｉ－Ｎ－Ｔｅ（但し、Ａは遷移金属元素の少なくとも１種を示し、Ｔｅは任意元素である。）で示される金属窒化物であり、ナノクリスタルである。
すなわち、上記金属窒化物は、Ｃｒ－Ｓｉ－Ｎ，Ｍｎ－Ｓｉ－Ｎ，Ｎｉ－Ｓｉ－Ｎ，Ｍｏ－Ｓｉ－Ｎ，Ｗ－Ｓｉ－Ｎ，Ｃｒ－Ｗ－Ｓｉ－Ｎ，Ｃｒ－Ｓｉ－Ｎ－Ｔｅ，Ｗ－Ｓｉ－Ｎ－Ｔｅなどである。
すなわち、上記金属窒化物は、Ｃｒ－Ｓｉ－Ｎ，Ｍｎ－Ｓｉ－Ｎ，Ｎｉ－Ｓｉ－Ｎ，Ｍｏ－Ｓｉ－Ｎ，Ｗ－Ｓｉ－Ｎ，Ｃｒ－Ｗ－Ｓｉ－Ｎ，Ｃｒ－Ｓｉ－Ｎ－Ｔｅ，Ｗ－Ｓｉ－Ｎ－Ｔｅなどである。
【0025】
これらの成膜方法は、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等、各種成膜手法が採用される。
スパッタリング法については、スパッタリング装置にて、様々な組成比のターゲットを用いて、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、スパッタガス圧、窒素ガス分圧等を変量し、上記金属窒化物を成膜することができる。
本実施形態では、Ｓｉ－Ｎスパッタリングターゲットと、このターゲット上に載せたＴｅチップとを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って酸窒化物絶縁体材料である絶縁体層４を成膜している。
スパッタリング法については、スパッタリング装置にて、様々な組成比のターゲットを用いて、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、スパッタガス圧、窒素ガス分圧等を変量し、上記金属窒化物を成膜することができる。
本実施形態では、Ｓｉ－Ｎスパッタリングターゲットと、このターゲット上に載せたＴｅチップとを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って酸窒化物絶縁体材料である絶縁体層４を成膜している。
【0026】
また、この絶縁体層４には、成膜中の窒素含有雰囲気中に含まれるＯ（酸素）が含有される。
上記スパッタリングは、室温で行う。
なお、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５に直接電圧を印加可能な場合は、Ｎ側電極６及びＰ側電極７が不要である。
上記スパッタリングは、室温で行う。
なお、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５に直接電圧を印加可能な場合は、Ｎ側電極６及びＰ側電極７が不要である。
【0027】
また、本実施形態の熱流スイッチング素子１は、絶縁性の基材２を備え、基材２上にＮ側電極６が形成されている。すなわち、基材２上に、Ｎ側電極６，Ｎ型半導体層３，絶縁体層４，Ｐ型半導体層５及びＰ側電極７が、この順で積層されている。なお、基材２上に、上記と逆の順序で積層しても構わない。また、基材２自体を、Ｐ側電極７又はＮ側電極６としても構わない。
【0028】
上記Ｎ側電極６及びＰ側電極７には、外部電源Ｖが接続され、電圧が印加される。なお、図１における矢印は、電圧（電場）の印加方向を示している。
Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、厚さ１μｍ未満の薄膜で形成されている。特に、絶縁体層４との界面及びその近傍に生成される電荷ｅ（正電荷，負電荷）は、５～１０ｎｍの厚さ範囲で主に溜まるため、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、１００ｎｍ以下の膜厚で形成されることがより好ましい。なお、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、５ｎｍ以上の膜厚が好ましい。
また、絶縁体層４は、４０ｎｍ以上の膜厚が好ましく、絶縁破壊が生じない厚さに設定される。なお、絶縁体層４は、厚すぎると電荷ｅを運び難くなるため、１μｍ未満の膜厚とすることが好ましい。
Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、厚さ１μｍ未満の薄膜で形成されている。特に、絶縁体層４との界面及びその近傍に生成される電荷ｅ（正電荷，負電荷）は、５～１０ｎｍの厚さ範囲で主に溜まるため、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、１００ｎｍ以下の膜厚で形成されることがより好ましい。なお、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５は、５ｎｍ以上の膜厚が好ましい。
また、絶縁体層４は、４０ｎｍ以上の膜厚が好ましく、絶縁破壊が生じない厚さに設定される。なお、絶縁体層４は、厚すぎると電荷ｅを運び難くなるため、１μｍ未満の膜厚とすることが好ましい。
【0029】
なお、図２中の、Ｎ型半導体層３と絶縁体層４との界面及びその近傍に生成される電荷ｅの種類は、電子であり、白丸で表記されている。また、Ｐ型半導体層５と絶縁体層４との界面及びその近傍に生成される電荷ｅの種類は、正孔であり、黒丸で表記されている。なお、正孔は、半導体の価電子帯の電子の不足によってできた孔であり、相対的に正の電荷を持っているように見える。
Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５のＮ型，Ｐ型は、Ｎ（窒素）の含有量で設定している。なお、上記酸窒化物絶縁体材料にＮ型，Ｐ型を示す金属元素をドーパントとして添加することでもＮ型，Ｐ型を設定可能である。
上記基材２は、例えばガラス基板などが採用可能である。
上記Ｎ側電極６及び上記Ｐ側電極７は、例えばＭｏ，Ａｌ等の金属で形成される。
Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５のＮ型，Ｐ型は、Ｎ（窒素）の含有量で設定している。なお、上記酸窒化物絶縁体材料にＮ型，Ｐ型を示す金属元素をドーパントとして添加することでもＮ型，Ｐ型を設定可能である。
上記基材２は、例えばガラス基板などが採用可能である。
上記Ｎ側電極６及び上記Ｐ側電極７は、例えばＭｏ，Ａｌ等の金属で形成される。
【0030】
本実施形態の熱流スイッチング素子１は、図２に示すように、電場（電圧）印加により、Ｎ型半導体層３と絶縁体層４との界面及びその近傍に熱伝導可能な電荷ｅを生成することで、生成した電荷ｅが熱を運んで熱伝導率が変化する。
【0031】
電場（電圧）印加により界面及びその近傍に生成した電荷により、より大きな熱伝導率変化を得るには、格子熱伝導率が小さい材料が適しており、本実施形態の上記酸窒化物絶縁体材料（絶縁体層４）は、格子熱伝導率が小さい、すなわち熱伝導率が小さい材料である。
また、上記定義した第３熱伝導率は、印加する外部電場（電圧）に応じて生成される電荷ｅの量に応じて増大する。
なお、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５と絶縁体層４との界面で電荷ｅが生成されることから、界面の総面積を増やすことで、生成する電荷ｅの量も増やすことができる。
また、上記定義した第３熱伝導率は、印加する外部電場（電圧）に応じて生成される電荷ｅの量に応じて増大する。
なお、Ｎ型半導体層３及びＰ型半導体層５と絶縁体層４との界面で電荷ｅが生成されることから、界面の総面積を増やすことで、生成する電荷ｅの量も増やすことができる。
【0032】
上記熱伝導率の測定方法は、例えば基板上に形成された薄膜試料をパルスレーザーで瞬間的に加熱し、薄膜内部への熱拡散による表面温度の低下速度あるいは表面温度の上昇速度を測定することにより、薄膜の膜厚方向の熱拡散率又は熱浸透率を求める方法であるパルス光加熱サーモリフレクタンス法により行う。なお、上記パルス光加熱サーモリフレクタンス法のうち、熱拡散を直接測定する方法（裏面加熱／表面測温（ＲＦ）方式）では、パルスレーザーが透過可能な透明基板を用いる必要があるため、透明基板でない場合は、熱浸透率を測定し、熱伝導率に換算する方式である表面加熱／測温（ＦＦ）方式で熱伝導率を測定する。なお、この測定には、金属膜が必要であり、Ｍｏ，Ａｌ等が採用される。
本実施形態では、表面加熱／測温（ＦＦ）方式で熱浸透率を測定している。
本実施形態では、表面加熱／測温（ＦＦ）方式で熱浸透率を測定している。
【0033】
本実施形態の熱流スイッチング素子１では、Ｎ型半導体層３と絶縁体層４との界面及びその近傍と、Ｐ型半導体層５と絶縁体層４との界面及びその近傍との両方で電荷ｅが生成されるため、生成される電荷量が多く、熱伝導率の大きな変化と高い熱応答性とを得ることができる。また、化学反応機構を用いない、物理的に熱伝導率を変化させる機構であるので、熱伝導が変化した状態に直ちに移行でき、良好な熱応答性を得ることができる。
【0034】
また、外部電圧の大きさに乗じて、界面に誘起される電荷量が変化するので、外部電圧を調整することで、熱伝導率を調整することが可能となるので、本素子を介して、熱流を能動的に制御可能となる。
なお、絶縁体層４が絶縁体であり、電圧印加に伴う電流が発生しないため、ジュール熱は生じない。そのため、自己発熱することなく、熱流を能動的に制御可能となる。
また、Ｎ型半導体層３とＰ型半導体層５とが窒化物である場合、絶縁体層４も窒化物であるため、Ｐ型半導体層及びＮ型半導体層と絶縁体層との界面の接合性が高くなる。
なお、絶縁体層４が絶縁体であり、電圧印加に伴う電流が発生しないため、ジュール熱は生じない。そのため、自己発熱することなく、熱流を能動的に制御可能となる。
また、Ｎ型半導体層３とＰ型半導体層５とが窒化物である場合、絶縁体層４も窒化物であるため、Ｐ型半導体層及びＮ型半導体層と絶縁体層との界面の接合性が高くなる。
【0035】
このように本実施形態の酸窒化物絶縁体材料（絶縁体層４）では、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであるので、Ｓｉ－Ｎ（窒化ケイ素）やＳｉ－Ｏ（酸化ケイ素）に比べて大幅に低い熱伝導率を得ることができる。
この酸窒化物絶縁体材料では、Ｔｅを添加したことにより、材料内に重元素を含む結合が生成されたことに加えて、酸窒化物、テルル化物としたことで、複合アニオン効果が得られ、材料内のフォノン散乱が増大し、熱伝導率が低減されたと考えられる。
なお、構成元素のうちＳｉは、ナノクリスタル化（結晶サイズが５ｎｍであり、非晶質を含む）させていると共に格子熱伝導率を低下させることが可能となり、熱浸透率を低下させることが可能となる。また、構成元素のうちＮの含有量によって絶縁性が得られる。さらに、構成元素のうちＴｅは、さらに熱浸透率を低下させる効果を有する。
したがって、本実施形態の絶縁体層４は、電気的かつ熱的なバリア層として機能する。
この酸窒化物絶縁体材料では、Ｔｅを添加したことにより、材料内に重元素を含む結合が生成されたことに加えて、酸窒化物、テルル化物としたことで、複合アニオン効果が得られ、材料内のフォノン散乱が増大し、熱伝導率が低減されたと考えられる。
なお、構成元素のうちＳｉは、ナノクリスタル化（結晶サイズが５ｎｍであり、非晶質を含む）させていると共に格子熱伝導率を低下させることが可能となり、熱浸透率を低下させることが可能となる。また、構成元素のうちＮの含有量によって絶縁性が得られる。さらに、構成元素のうちＴｅは、さらに熱浸透率を低下させる効果を有する。
したがって、本実施形態の絶縁体層４は、電気的かつ熱的なバリア層として機能する。
【0036】
特に、本実施形態の酸窒化物絶縁体材料では、Ｔｅの組成比が、７ａｔ％～２１ａｔ％であるので、１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満の低い熱浸透率を得ることができる。
また、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であるので、Ｓｉ－ＮやＳｉ－Ｏよりも低い熱伝導率が得られる。
さらに、電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であるので、膜厚１００ｎｍの酸窒化物絶縁体材料に対して、膜厚方向に１０Ｖの電圧印加で１μＡ／ｍｍ２未満の電流しか流れない絶縁性が得られる。
したがって、本実施形態の酸窒化物絶縁体材料では、より低い熱伝導性、すなわち、より高い断熱性を示すので、熱流スイッチング素子を構成する絶縁体層として、及び、熱電変換素子を構成する絶縁体層として、より好適である。
また、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満であるので、Ｓｉ－ＮやＳｉ－Ｏよりも低い熱伝導率が得られる。
さらに、電気抵抗率１０１０Ωｃｍ以上であるので、膜厚１００ｎｍの酸窒化物絶縁体材料に対して、膜厚方向に１０Ｖの電圧印加で１μＡ／ｍｍ２未満の電流しか流れない絶縁性が得られる。
したがって、本実施形態の酸窒化物絶縁体材料では、より低い熱伝導性、すなわち、より高い断熱性を示すので、熱流スイッチング素子を構成する絶縁体層として、及び、熱電変換素子を構成する絶縁体層として、より好適である。
【0037】
本実施形態の熱流スイッチング素子１では、Ｎ型半導体層３と、Ｎ型半導体層３上に積層された絶縁体層４と、絶縁体層４上に積層されたＰ型半導体層５とを備えているので、Ｎ型半導体層３とＰ型半導体層５とに外部電圧を印加すると、Ｐ型半導体層５及びＮ型半導体層３と絶縁体層４との主に界面に電荷ｅが誘起され、この電荷ｅが熱を運ぶことで熱伝導率が変化する。
【0038】
特に、絶縁体層４が、上記酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、ゼロバイアス時に、低い格子熱伝導率を有して低い熱浸透率を示す低熱伝導性が得られ、熱伝導率の変化率を外部電場（外部電圧）により大きくすることができる。すなわち、格子熱伝導率が低いほど、ゼロバイアスからの外部電場に応答する界面起因の熱伝導率の寄与が大きくなり、外部電場に応じた熱伝導率の変化率が大きくなって熱流スイッチ性能が向上する。
【0039】
次に、本発明に係る酸窒化物絶縁体材料及び熱流スイッチング素子と熱電変換素子の第２及び第３実施形態について、図３及び図４を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【0040】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、Ｎ型半導体層３，絶縁体層４及びＰ型半導体層５が各１層ずつ積層されているのに対し、第２実施形態の熱流スイッチング素子２１では、図３に示すように、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２５とが絶縁体層２４を挟んで交互に複数積層されている点である。
すなわち、第２実施形態では、基材２２上に絶縁体層２４をまず成膜し、その上にＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２５とを、間に絶縁体層２４を介在させながらこの順で繰り返し積層し、３層のＮ型半導体層２３と３層のＰ型半導体層２５と７層の絶縁体層２４との積層体を構成している。
すなわち、第２実施形態では、基材２２上に絶縁体層２４をまず成膜し、その上にＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２５とを、間に絶縁体層２４を介在させながらこの順で繰り返し積層し、３層のＮ型半導体層２３と３層のＰ型半導体層２５と７層の絶縁体層２４との積層体を構成している。
【0041】
各Ｎ型半導体層２３は、それぞれ基端部に設けられたＮ側連結部２３ａに接続され、さらにＮ側連結部２３ａの一部にＮ側電極２６が形成されている。また、各Ｐ型半導体層２５は、それぞれ基端部に設けられたＰ側連結部２５ａに接続され、さらにＰ側連結部２５ａの一部にＰ側電極２７が形成されている。
上記各層は、メタルマスクを用いてパターン形成されている。なお、メタルマスクの位置をずらして成膜することで、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２５と絶縁体層２４を複数積層している。
また、Ｎ側電極２６及びＰ側電極２７には、それぞれリード線２６ａ，２７ａが接続されている。
上記各層は、メタルマスクを用いてパターン形成されている。なお、メタルマスクの位置をずらして成膜することで、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２５と絶縁体層２４を複数積層している。
また、Ｎ側電極２６及びＰ側電極２７には、それぞれリード線２６ａ，２７ａが接続されている。
【0042】
このように第２実施形態の熱流スイッチング素子２１では、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２５とが絶縁体層２４を挟んで交互に複数積層されているので、外部電圧により、積層されて増えた上記界面に応じて生成される電荷ｅも増え、より熱伝導率の大きな変化と高い熱応答性とが得られる。
【0043】
また、第２実施形態の熱流スイッチング素子２１では、最上面に設けられた上部高熱伝導部２８と、最下面に設けられた下部高熱伝導部である基材２２と、Ｎ型半導体層２３，絶縁体層２４及びＰ型半導体層２５の外周縁を覆って設けられた外周断熱部２９とを備え、外周断熱部２９が、上部高熱伝導部２８及び下部高熱伝導部である基材２２よりも熱伝導性の低い上記酸窒化物絶縁体材料で形成されている点である。
【0044】
すなわち、上記外周断熱部２９は、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルである。
なお、絶縁体層２４も、外周断熱部２９と同様に、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであることが好ましい。
また、上部高熱伝導部２８は、シリコン系樹脂（シリコーン）等の高熱伝導材料で形成されていると共に、下部高熱伝導部である基材２２はアルミナ等で形成された高熱伝導基板が採用される。
なお、絶縁体層２４も、外周断熱部２９と同様に、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルであることが好ましい。
また、上部高熱伝導部２８は、シリコン系樹脂（シリコーン）等の高熱伝導材料で形成されていると共に、下部高熱伝導部である基材２２はアルミナ等で形成された高熱伝導基板が採用される。
【0045】
外周断熱部２９は、最上部の絶縁体層２４の部分を露出させた状態でその周りを覆っており、上部高熱伝導部２８は、露出した最上部の絶縁体層２４に接触するように上部に形成されている。
なお、外周断熱部２９は、各層の外周に配されリード線２６ａ，２７ａに接続されたＮ側電極２６及びＰ側電極２７も覆って形成されている。
なお、外周断熱部２９は、各層の外周に配されリード線２６ａ，２７ａに接続されたＮ側電極２６及びＰ側電極２７も覆って形成されている。
【0046】
第２実施形態の場合、熱流方向が積層方向（図３中の矢印方向）となり、例えば、上部高熱伝導部２８側が高温側となると共に、下部高熱伝導部である基材２２側が低温側となる。熱流方向は積層方向であれば、上部高熱伝導部２８側が低温側となると共に、下部高熱伝導部である基材２２側が高温側でもよい。
このように第２実施形態の熱流スイッチング素子２１では、外周断熱部２９が、最上面の上部高熱伝導部２８及び最下面の下部高熱伝導部である基材２２よりも熱伝導性の低い酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、Ｎ型半導体層２３，絶縁体層２４及びＰ型半導体層２５の全体を熱流の経路としながら、熱伝導率の変化しない外周断熱部２９を経由して熱が流れることを抑制できるので、積層方向に熱流スイッチ性を得ることができる。
このように第２実施形態の熱流スイッチング素子２１では、外周断熱部２９が、最上面の上部高熱伝導部２８及び最下面の下部高熱伝導部である基材２２よりも熱伝導性の低い酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、Ｎ型半導体層２３，絶縁体層２４及びＰ型半導体層２５の全体を熱流の経路としながら、熱伝導率の変化しない外周断熱部２９を経由して熱が流れることを抑制できるので、積層方向に熱流スイッチ性を得ることができる。
【0047】
次に、第３実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態は、熱流スイッチング素子であるのに対し、第３実施形態は、図４に示すように、熱電変換素子３１である。
すなわち、第３実施形態の熱電変換素子３１は、絶縁性基材３２と、絶縁性基材３２上に形成されたＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐ及びＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとを接続する接続電極部３４と、接続されたＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとの端部に形成された一対の電極端子部３５と絶縁性基材３２とＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと接続電極部３４との表面を覆う絶縁体膜３９とを備えている。
すなわち、第３実施形態の熱電変換素子３１は、絶縁性基材３２と、絶縁性基材３２上に形成されたＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐ及びＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとを接続する接続電極部３４と、接続されたＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとの端部に形成された一対の電極端子部３５と絶縁性基材３２とＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと接続電極部３４との表面を覆う絶縁体膜３９とを備えている。
【0048】
上記絶縁体膜３９は、第１実施形態と同様の上記酸窒化物絶縁体材料で形成されている。すなわち、絶縁体膜３９は、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅで示される酸窒化物であり、ナノクリスタルである膜である。
【0049】
上記Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐ及びＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎの少なくとも一方は、窒化物熱電変換材料で形成されている。
例えば、上記窒化物熱電変換材料は、一般式：（Ｃｒ１－ｘＭｘ）１－ｙＮｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、立方晶のＮａＣｌ型（空間群Ｆｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５））であり、Ｐ型又はＮ型の熱電特性を有する。
例えば、上記窒化物熱電変換材料は、一般式：（Ｃｒ１－ｘＭｘ）１－ｙＮｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、立方晶のＮａＣｌ型（空間群Ｆｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５））であり、Ｐ型又はＮ型の熱電特性を有する。
【0050】
なお、本実施形態では、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐ及びＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎの両方を上記窒化物熱電変換材料で形成しているが、Ｐ型の薄膜熱電変換部を有機材料の熱電材料（プリンテッド材料）で形成し、Ｎ型の薄膜熱電変換部３３ｎを上記窒化物熱電変換材料で形成しても構わない。
【0051】
Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとは、複数の線状又は帯状に形成され、互いに平行に延在すると共に交互に並んで配されている。また、隣接するＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとの端部が、接続電極部３４で接続され、全体が複数回折り返された一本の薄膜熱電変換部となっており、両端部に一対の電極端子部３５が形成されている。
【0052】
上記接続電極部３４と電極端子部３５とは、ＡｇやＡｇ合金等でパターン形成されている。
一対の電極端子部３５には、リード線３６が接続され、リード線３６が電源３７に接続されている。
一対の電極端子部３５には、リード線３６が接続され、リード線３６が電源３７に接続されている。
【0053】
上記絶縁性基材３２は、熱伝導率の小さい材料で形成されていることが好ましく、例えば絶縁性フィルム又はガラス等が採用可能である。上記絶縁性フィルムとして、例えばポリイミド樹脂シートで形成されたものが採用される。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＬＣＰ：液晶ポリマー、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。また、上記ガラス基板は、例えば無アルカリガラス、アルカリガラス板、ガラスフィルム等が採用可能である。
【0054】
上記絶縁性基材３２に絶縁性フィルムを採用した場合、シート型の熱電変換素子３１となる。例えば、電気エネルギーを熱エネルギーに変換し、熱輸送を行うシート型のペルチェ素子（冷却素子）、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、温度差発電を行うシート型のゼーベック素子（熱電発電素子）、熱電対の原理を応用した赤外線センサとなるシート型のサーモパイル等とすることができる。
【0055】
このように第３実施形態の熱電変換素子３１では、絶縁体膜３９が、上記酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、熱伝導率が小さい酸窒化物絶縁体材料の絶縁体膜３９で表面が覆われていることで、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎの表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保することができる。
また、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとが窒化物である場合、絶縁体膜３９も窒化物であるため、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐ及びＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと絶縁体膜３９との界面の接合性が高くなる。
また、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとが窒化物である場合、絶縁体膜３９も窒化物であるため、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐ及びＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと絶縁体膜３９との界面の接合性が高くなる。
【0056】
次に、第４実施形態と第３実施形態との異なる点は、Ｐ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎと絶縁体膜３９とがいずれも膜状であるのに対し、第４実施形態の熱電変換素子４１Ａ，４１Ｂでは、図５の（ａ）（ｂ）に示すように、Ｐ型の熱電変換部４３ｐとＮ型の熱電変換部４３ｎと絶縁体４９とが膜状ではなく、いずれもバルクである点である。
【0057】
また、第３実施形態では、隣接するＰ型の薄膜熱電変換部３３ｐとＮ型の薄膜熱電変換部３３ｎとの端部が、同一平面上で接続電極部３４で接続され、全体が複数回折り返された一本の薄膜熱電変換部となっているのに対し、第４実施形態では、隣接するバルクのＰ型の熱電変換部４３ｐとＮ型の熱電変換部４３ｎとの端部が、上下の接続電極部４４で接続され、全体が縦断面上で複数回折り返された連続した熱電変換部となっている。
【0058】
本実施形態では、Ｐ型の熱電変換部４３ｐとＮ型の熱電変換部４３ｎとの両側面に、上記酸窒化物絶縁体材料で形成されたバルクの絶縁体４９が接合されて側面（表面）が覆われている。
上記Ｐ型の熱電変換部４３ｐとＮ型の熱電変換部４３ｎと絶縁体４９と接続電極部４４とは、絶縁性基板４２Ａ，４２Ｂ間に挟まれた状態で設けられている。
上記Ｐ型の熱電変換部４３ｐとＮ型の熱電変換部４３ｎと絶縁体４９と接続電極部４４とは、絶縁性基板４２Ａ，４２Ｂ間に挟まれた状態で設けられている。
【0059】
なお、図５の（ａ）に図示されている熱電変換素子４１Ａでは、Ｐ型の熱電変換部４３ｐの側面に接合されている絶縁体４９と、Ｎ型の熱電変換部４３ｎの側面に接合されている絶縁体４９とが、互いに接触している。これに対して、図５の（ｂ）に図示されている熱電変換素子４１Ｂでは、Ｐ型の熱電変換部４３ｐの側面に接合されている絶縁体４９と、Ｎ型の熱電変換部４３ｎの側面に接合されている絶縁体４９とが、互いに離間して接触していない。
【0060】
このように第４実施形態の熱電変換素子４１，４１Ｂでは、絶縁体４９が、上記酸窒化物絶縁体材料で形成されているので、熱伝導率が小さい酸窒化物絶縁体材料の絶縁体４９で表面（側面）が覆われていることで、バルクで構成されていても、表面からの熱の放出が抑制され、高温側と低温側との温度差を十分に確保することができる。
【実施例0061】
上記第１実施形態に基づいて以下の表１に記載の材料（Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ（表１中のＳｉＮＯＴｅ））をガラス基板（表面ＳｉＯ２）上に窒素含有雰囲気中の反応性スパッタで成膜した本発明の実施例について、その結晶組織，熱浸透率及び電気抵抗率について測定した。その結晶組織及び熱浸透率の結果を表１に示す。
なお、各実施例の組成は、窒素分率（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））を変えると共に、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｔｅ）比を変えて設定した。
組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。ＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｔｅ）の定量精度は±２％、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｔｅ）の定量精度は±１％ある。
なお、各実施例の組成は、窒素分率（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））を変えると共に、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｔｅ）比を変えて設定した。
組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。ＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｔｅ）の定量精度は±２％、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｔｅ）の定量精度は±１％ある。
【0062】
また、比較例として、Ａｌ－Ｎ（表１中のＡｌＮ），ＨｆＯ２，Ｓｉ－Ｎ（表１中のＳｉＮ），Ｓｉ－Ｏ（表１中のＳｉＯ），Ｓｉ－Ｎ－Ｏ（表１中のＳｉＮＯ）を成膜したものについても、その熱浸透率及び電気抵抗率について測定した。その結晶組織及び熱浸透率の結果も表１に示す。
スパッタには、マグネトロンスパッタ装置を用い、ガラス基板（表面ＳｉＯ２）（２０×２０×０．５ｍｍ）上にＲＦ法で酸窒化物絶縁体材料膜を２００ｎｍ成膜し、得られた膜上にＭｏを１００ｎｍスパッタリングして素子とした。
なお、上記スパッタ後の酸窒化物絶縁体材料膜の表面粗さＲａは、いずれも２ｎｍ未満と小さかった。表面粗さＲａは、Ｘ線反射率測定を用いて評価した。
スパッタには、マグネトロンスパッタ装置を用い、ガラス基板（表面ＳｉＯ２）（２０×２０×０．５ｍｍ）上にＲＦ法で酸窒化物絶縁体材料膜を２００ｎｍ成膜し、得られた膜上にＭｏを１００ｎｍスパッタリングして素子とした。
なお、上記スパッタ後の酸窒化物絶縁体材料膜の表面粗さＲａは、いずれも２ｎｍ未満と小さかった。表面粗さＲａは、Ｘ線反射率測定を用いて評価した。
【0063】
上記熱浸透率は、パルス光加熱サーモリフレクタンス法のＦＦ方式（表面加熱／表面測温）にて測定した（薄膜熱物性測定装置：ピコサーム社PicoTRを使用）。測定は室温で行った。
熱伝導率は、以下の式により熱浸透率から計算される。
熱伝導率ｋ＝（熱浸透率ｂ）２／体積熱容量
＝（熱浸透率ｂ）２／（比熱×密度）
熱伝導率は、以下の式により熱浸透率から計算される。
熱伝導率ｋ＝（熱浸透率ｂ）２／体積熱容量
＝（熱浸透率ｂ）２／（比熱×密度）
【0064】
【表1】
【0065】
これらの結果から、本発明の各実施例は、いずれも熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満の低熱伝導材料であった。なお、比較例は、いずれも熱浸透率が１５００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ以上であった。
なお、本発明の各実施例の電気抵抗率は、１０１０Ωｃｍ以上であり、高い絶縁性を示した。
この電気抵抗率の測定（絶縁性評価試験）は、図６に示す配置で行った。測定は室温で行った。すなわち、Ｓｉ基板１１上に本発明の酸窒化物絶縁体材料であるＳｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜（１００ｍｍ）１２を成膜し、さらにその上にＭｏ電極１３を５０ｎｍ成膜した状態で、Ｓｉ基板１１とＭｏ電極１３との間に高電圧ソースメータを用いて電圧を印加し、その際の電流値に基づいて電気抵抗率を求めた。ここで、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜（１００ｍｍ）１２は、Ｍｏ電極１３に対して１００倍以上の面積を有し、かつ、Ｍｏ電極１３をＳｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜（１００ｍｍ）１２の略中心に配置することで、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜１２の外周部への表面電流が流れることを抑えることができ、膜自体の電気抵抗率を測定可能にした。
なお、本発明の各実施例の電気抵抗率は、１０１０Ωｃｍ以上であり、高い絶縁性を示した。
この電気抵抗率の測定（絶縁性評価試験）は、図６に示す配置で行った。測定は室温で行った。すなわち、Ｓｉ基板１１上に本発明の酸窒化物絶縁体材料であるＳｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜（１００ｍｍ）１２を成膜し、さらにその上にＭｏ電極１３を５０ｎｍ成膜した状態で、Ｓｉ基板１１とＭｏ電極１３との間に高電圧ソースメータを用いて電圧を印加し、その際の電流値に基づいて電気抵抗率を求めた。ここで、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜（１００ｍｍ）１２は、Ｍｏ電極１３に対して１００倍以上の面積を有し、かつ、Ｍｏ電極１３をＳｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜（１００ｍｍ）１２の略中心に配置することで、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜１２の外周部への表面電流が流れることを抑えることができ、膜自体の電気抵抗率を測定可能にした。
【0066】
表１から分かるように、本発明の各実施例では、いずれも結晶組織がナノクリスタルであったのに対し、Ａｌ－Ｎの比較例１は柱状結晶であった。比較例１のＡｌ－Ｎ柱状結晶の熱浸透率は２０００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋを大きく超えた値を示した。
ＨｆＯ２の比較例２，Ｓｉ－Ｎの比較例３，Ｓｉ－Ｏの比較例４及びＳｉ－Ｎ－Ｏの比較例５～８は、いずれも結晶組織がナノクリスタルであったが、熱浸透率が１５００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ以上であった。
ＨｆＯ２の比較例２，Ｓｉ－Ｎの比較例３，Ｓｉ－Ｏの比較例４及びＳｉ－Ｎ－Ｏの比較例５～８は、いずれも結晶組織がナノクリスタルであったが、熱浸透率が１５００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ以上であった。
【0067】
次に、表１の実施例５について、断面ＳＥＭ画像（斜め４５度視野、倍率１０００００倍）を図７に示す。この断面ＳＥＭ画像は、基板をへき開破断したものを用いている。図７中には、Ｓｉ－Ｎ－Ｏ－Ｔｅ薄膜の断面組織及び表面組織が共に示されている。本発明の実施例５は、表面平滑性が高く（表面粗さＲａが２ｎｍ未満）、かつ、緻密であり、高密度であることがわかる。
すなわち、低熱伝導（高い断熱性）は、空隙等、密度が小さいことに由来するのではなく、本酸窒化物材料自体が低い熱伝導率を有することを示す。これらの結果は、結晶サイズをナノクリスタル化させたことで、結晶格子間を伝わる振動（フォノン、格子振動）による熱伝導を低減させ、格子熱伝導を低減し、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満の低熱伝導性絶縁性材料が得られたことを示している。
すなわち、低熱伝導（高い断熱性）は、空隙等、密度が小さいことに由来するのではなく、本酸窒化物材料自体が低い熱伝導率を有することを示す。これらの結果は、結晶サイズをナノクリスタル化させたことで、結晶格子間を伝わる振動（フォノン、格子振動）による熱伝導を低減させ、格子熱伝導を低減し、熱浸透率が１２００Ｗｓ０．５／ｍ２Ｋ未満の低熱伝導性絶縁性材料が得られたことを示している。
【0068】
さらに、上記実施例５について、断面ＴＥＭ：ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）像を図８に示す。なお、このＴＥＭ像の倍率は６３００００倍である。
次に、ＴＥＭ装置を用いて実施例５の断面組織の詳細な解析を行った。上記実施例５の膜断面の電子線回折像を、図９に示す。これにより、結晶サイズが比較的大きいことを示唆するような、長周期的な結晶性を示す電子線回折像は検出されておらず、結晶サイズが非常に小さい又は非晶質のナノクリスタルであることを示している。
これらの画像からわかるように、本発明の実施例５の結晶組織は結晶サイズ５ｎｍ以下の緻密なナノクリスタルとなっている。なお、本明細書では、結晶サイズが５ｎｍ以下であれば、非晶質の場合も含めてナノクリスタルと称している。
次に、ＴＥＭ装置を用いて実施例５の断面組織の詳細な解析を行った。上記実施例５の膜断面の電子線回折像を、図９に示す。これにより、結晶サイズが比較的大きいことを示唆するような、長周期的な結晶性を示す電子線回折像は検出されておらず、結晶サイズが非常に小さい又は非晶質のナノクリスタルであることを示している。
これらの画像からわかるように、本発明の実施例５の結晶組織は結晶サイズ５ｎｍ以下の緻密なナノクリスタルとなっている。なお、本明細書では、結晶サイズが５ｎｍ以下であれば、非晶質の場合も含めてナノクリスタルと称している。
【0069】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【0070】
１，２１…熱流スイッチング素子、３，２３…Ｎ型半導体層、４，２４…絶縁体層、５，２５…Ｐ型半導体層、２２…基材（下部高熱伝導部）、２８…上部高熱伝導部、２９…外周断熱部、３１，４１Ａ，４１Ｂ…熱電変換素子、３２…絶縁性基材、３３ｐ…Ｐ型の薄膜熱電変換部、４３ｐ…Ｐ型の熱電変換部、３３ｎ…Ｎ型の薄膜熱電変換部、４３ｎ…Ｎ型の熱電変換部、３４，４４…接続電極部、３９…絶縁体膜、４９…絶縁体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
