ホーム > 特許ランキング > 株式会社トリケミカル研究所
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023123307
(43)【公開日】2023-09-05
(54)【発明の名称】膜製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/30 20060101AFI20230829BHJP
【ＦＩ】
C23C16/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022027326
(22)【出願日】2022-02-24
(71)【出願人】
【識別番号】591006003
【氏名又は名称】株式会社トリケミカル研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100154405
【弁理士】
【氏名又は名称】前島 大吾
(74)【代理人】
【識別番号】100201341
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 順一
(74)【代理人】
【識別番号】100079005
【弁理士】
【氏名又は名称】宇高 克己
(72)【発明者】
【氏名】徐 永華
(72)【発明者】
【氏名】今瀬 章公
(72)【発明者】
【氏名】三橋 智
(72)【発明者】
【氏名】山崎 翔弥
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA18
4K030AA24
4K030BA01
4K030BA24
4K030BA35
4K030CA04
4K030CA06
4K030JA10
4K030JA12
(57)【要約】
【課題】成膜効率が高い高品質なＭｇＦ２膜の成膜技術を提供する。
【解決手段】成膜方法であって、成膜室にＭｇ源が供給される工程と、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが供給される工程とを具備する。
【選択図】図１
【解決手段】成膜方法であって、成膜室にＭｇ源が供給される工程と、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが供給される工程とを具備する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
成膜方法であって、
基板に堆積したＭｇ源が、フッ化剤と酸化剤とに、略同時に、曝される
方法。
基板に堆積したＭｇ源が、フッ化剤と酸化剤とに、略同時に、曝される
方法。
【請求項2】
成膜方法であって、
前記方法は、
成膜室にＭｇ源が供給される工程と、
成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが供給される工程
とを具備する方法。
前記方法は、
成膜室にＭｇ源が供給される工程と、
成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが供給される工程
とを具備する方法。
【請求項3】
成膜室にＭｇ源が供給されて前記Ｍｇ源が基板に堆積する工程と、
前記基板に未堆積のＭｇ源が前記成膜室から除去される除去工程と、
前記除去工程後に、前記フッ化剤と前記酸化剤とが、前記成膜室に、供給される工程
とを具備する請求項１又は請求項２の方法。
前記基板に未堆積のＭｇ源が前記成膜室から除去される除去工程と、
前記除去工程後に、前記フッ化剤と前記酸化剤とが、前記成膜室に、供給される工程
とを具備する請求項１又は請求項２の方法。
【請求項4】
前記フッ化剤と前記酸化剤とが供給された工程後、かつ、前記成膜室にＭｇ源が供給される工程前に、除去工程が有り、
前記除去工程は、基板に堆積した前記Ｍｇ源がフッ化マグネシウムに変化するのに寄与しなかった残りのフッ化剤と酸化剤とが除去される工程である
請求項３の方法。
前記除去工程は、基板に堆積した前記Ｍｇ源がフッ化マグネシウムに変化するのに寄与しなかった残りのフッ化剤と酸化剤とが除去される工程である
請求項３の方法。
【請求項5】
基板温度が２００℃以上に加熱されている
請求項1～請求項４いずれかの方法。
請求項1～請求項４いずれかの方法。
【請求項6】
ＡＬＤによる成膜方法である
請求項1～請求項５いずれかの方法。
請求項1～請求項５いずれかの方法。
【請求項7】
前記Ｍｇ源は８０℃以下において液体である
請求項１～請求項６いずれかの方法。
請求項１～請求項６いずれかの方法。
【請求項8】
前記Ｍｇ源は（Ｒ１Ｃｐ）（Ｒ２Ｃｐ）Ｍｇ［Ｒ１，Ｒ２は水素原子またはＣｎＨ２ｎ+１（ｎは０～５）である。Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっても良い。］で表される化合物である
請求項１～請求項７いずれかの方法。
請求項１～請求項７いずれかの方法。
【請求項9】
前記Ｍｇ源は（ＥｔＣｐ）２Ｍｇである
請求項１～請求項８いずれかの方法。
請求項１～請求項８いずれかの方法。
【請求項10】
前記フッ化剤は原料温度が０～１００℃において、蒸気圧が１torr～１００torrである
請求項１～請求項９いずれかの方法。
請求項１～請求項９いずれかの方法。
【請求項11】
前記フッ化剤はＣ－Ｆ結合を有する化合物である
請求項１～請求項１０いずれかの方法。
請求項１～請求項１０いずれかの方法。
【請求項12】
前記フッ化剤はＨｆａｃＨである
請求項１～請求項１１いずれかの方法。
請求項１～請求項１１いずれかの方法。
【請求項13】
前記酸化剤はＯ３を有する
請求項１～請求項１２いずれかの方法。
請求項１～請求項１２いずれかの方法。
【請求項14】
基板に対する前記Ｍｇ源の暴露量が０．０５～１０torr・秒、
前記フッ化剤の暴露量が０．１～２０torr・秒、
前記酸化剤の暴露量が０．１～１０torr・秒である
請求項1～請求項１３いずれかの方法。
前記フッ化剤の暴露量が０．１～２０torr・秒、
前記酸化剤の暴露量が０．１～１０torr・秒である
請求項1～請求項１３いずれかの方法。
【請求項15】
成膜速度が０．１ｎｍ/ｃｙｃｌｅ以上である
請求項１～請求項１４いずれかの方法。
請求項１～請求項１４いずれかの方法。
【請求項16】
膜中のＣ量が１原子％以下である
請求項１～請求項１５いずれかの方法。
請求項１～請求項１５いずれかの方法。
【請求項17】
ＭｇＦｘ（ｘは１．８～２．５）膜の成膜方法である
請求項１～請求項１６いずれかの方法。
請求項１～請求項１６いずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えばＭｇＦ２膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ＭｇＦ２膜の屈折率は小さい（ｎ=１．３８ ）。ＭｇＦ２膜は広い帯域（深紫外線から中赤外線まで）に亘って光透過率に優れている。従って、ＭｇＦ２は光学素子に利用されている。例えば、反射防止膜などに用いられている。
【0003】
ＭｇＦ２膜の成膜方法には次の方法が知られている。
バルクなＭｇＦ２が電子ビーム（或いは、抵抗加熱）によって溶融させられる。蒸発したＭｇＦ２が基板上に堆積する。
この成膜方法には次の問題点が指摘されていた。ＭｇＦ２膜の均一性が劣っていた。特に、大面積の場合には、ＭｇＦ２膜全面における均一性が悪い。複雑な構造の素子表面へのＭｇＦ２膜の成膜が難しかった。成膜中にスプラッシュ（突沸）が起き易い。この為に、膜には欠陥が出来易かった。
バルクなＭｇＦ２が電子ビーム（或いは、抵抗加熱）によって溶融させられる。蒸発したＭｇＦ２が基板上に堆積する。
この成膜方法には次の問題点が指摘されていた。ＭｇＦ２膜の均一性が劣っていた。特に、大面積の場合には、ＭｇＦ２膜全面における均一性が悪い。複雑な構造の素子表面へのＭｇＦ２膜の成膜が難しかった。成膜中にスプラッシュ（突沸）が起き易い。この為に、膜には欠陥が出来易かった。
【0004】
原子層成膜法（atomic layer deposition: ＡＬＤ）が用いられた成膜方法が提案されている。ＡＬＤに拠れば前記溶融法による場合の問題点の幾つかが改善される。下記非特許文献１，２，３が前記ＡＬＤを用いたＭｇＦ２膜の成膜技術として提案されている。
【0005】
非特許文献１に開示の技術は次の通りである。Ｍｇ源がビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ）である。フッ化剤がＨＦである。ＭｇＦ２膜がＡＬＤで成膜された。
この時のＭｇＦ２膜の成膜速度は約０．０４ｎｍ/ｃｙｃｌｅ（成膜温度：１５０℃）である。成膜速度が遅い。
腐食性が強いＨＦが使用されている。ガラス等の材料はＨＦに弱い。従って、基板に制約が有る。
この時のＭｇＦ２膜の成膜速度は約０．０４ｎｍ/ｃｙｃｌｅ（成膜温度：１５０℃）である。成膜速度が遅い。
腐食性が強いＨＦが使用されている。ガラス等の材料はＨＦに弱い。従って、基板に制約が有る。
【0006】
非特許文献２に開示の技術は次の通り（図３参照）である。Ｍｇ源はＭｇ（ｔｈｄ）２である。前記Ｍｇ（ｔｈｄ）２が成膜室に導入された（工程１）。不活性ガス（Ｎ２）が成膜室に導入され、真空排気された（工程２）。Ｏ３が成膜室に導入された（工程３）。不活性ガス（Ｎ２）が成膜室に導入され、真空排気された（工程４）。ＨｆａｃＨ（Hexafluoroacetylacetone：フッ化剤）が成膜室中に導入された（工程５）。不活性ガス（Ｎ２）が成膜室に導入され、真空排気された（工程６）。Ｏ３が成膜室に導入された（工程７）。不活性ガス（Ｎ２）が成膜室に導入され、真空排気された（工程８）。
前記工程１～工程８で１サイクルである。この１サイクルで成膜されたＭｇＦ２膜の厚さは約０．０３８ｎｍである。従って、約１００ｎｍ厚のＭｇＦ２膜を成膜しようとすると、約２７００回の繰り返しが必用になる。
この製造方法で、工程３，４は必須であった。すなわち、ＭｇＦ２膜を形成する為に、まずＭｇＯ膜の形成が必要としていた。
この製造方法で、工程７，８は必須であった。すなわち、繰り返しで一原子層のＭｇＦ２膜の上に更に一原子層のＭｇＦ２膜を堆積する為には、工程７，８が必須であった。工程７，８が飛ばされた（工程６後に工程１が行われた）場合、２サイクル目以降のＭｇＦ２膜が成膜できなかった。
前記工程１～工程８で１サイクルである。この１サイクルで成膜されたＭｇＦ２膜の厚さは約０．０３８ｎｍである。従って、約１００ｎｍ厚のＭｇＦ２膜を成膜しようとすると、約２７００回の繰り返しが必用になる。
この製造方法で、工程３，４は必須であった。すなわち、ＭｇＦ２膜を形成する為に、まずＭｇＯ膜の形成が必要としていた。
この製造方法で、工程７，８は必須であった。すなわち、繰り返しで一原子層のＭｇＦ２膜の上に更に一原子層のＭｇＦ２膜を堆積する為には、工程７，８が必須であった。工程７，８が飛ばされた（工程６後に工程１が行われた）場合、２サイクル目以降のＭｇＦ２膜が成膜できなかった。
【0007】
非特許文献３に開示の技術は次の通りである。Ｍｇ源はＭｇ（ｔｈｄ）２である。フッ化剤はＴｉＦ４，ＴａＦ４である。
非特許文献３の技術は、非特許文献２の技術に比べたならば、成膜プロセスが簡単である。
しかし、ＴｉＦ４，ＴａＦ４は固体で、蒸気圧が低い。原料、容器と配管の高温加熱が必要であり、取扱性が悪い。
成膜速度が約０．１６ｎｍ/ｃｙｃｌｅ(２５０℃)～０．０７ｎｍ/ｃｙｃｌｅ（４００℃）である。成膜効率が悪い。
非特許文献３の技術は、非特許文献２の技術に比べたならば、成膜プロセスが簡単である。
しかし、ＴｉＦ４，ＴａＦ４は固体で、蒸気圧が低い。原料、容器と配管の高温加熱が必要であり、取扱性が悪い。
成膜速度が約０．１６ｎｍ/ｃｙｃｌｅ(２５０℃)～０．０７ｎｍ/ｃｙｃｌｅ（４００℃）である。成膜効率が悪い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Younghee Lee, Huaxing Sun, Matthias J. Young, and Steven M. George, Chem. Mater. 2016，28，7，pp2022-2032
【非特許文献2】Matti Putkonen, Adriana Szeghalmi, Eckhard Pippel, and Mato Knea, J. Mater. Chem. 2011，21，pp14461-14465
【非特許文献3】Tero Pilvi, Timo Hatanpaa, Esa Puukilainen, Kai Arstila, Martin BischOff, Ute Kaiser, Norbert Kaiser, Markku Leskela, and Mikko Ritala, J. Mater. Chem. 2007，17，pp5077-5083
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ＭｇＦ２が反射防止膜として利用される場合、前記膜は、例えば１００ｎｍ厚程度が必要である。前記非特許文献１，２，３に開示の技術は成膜効率が低すぎる。
【0010】
本発明が解決しようとする第１の課題は、成膜効率が高い成膜技術を提供する事である。
本発明が解決しようとする第２の課題は、腐食性が低いフッ素原料、取り扱い易いＭｇ原料を利用する技術を提供する事である。
本発明が解決しようとする第２の課題は、腐食性が低いフッ素原料、取り扱い易いＭｇ原料を利用する技術を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を解決する為の研究が、本発明者によって、鋭意、推し進められた。
本発明者は、非特許文献２の技術における遅い成膜速度の理由を検討した。その結果、本発明者は、成膜速度が遅い理由は主に次の二つの事であろうと考えるに至った。一つは、非特許文献２の技術では、ＭｇＦ２膜がＭｇＯ膜のフッ化により形成された為、まずはＭｇＯ膜の形成が必要となっている。よって、ＭｇＯ膜の形成が律速になり、ＭｇＯの成膜速度以上のＭｇＦ２形成速度が望めない。ＭｇＯ膜からＭｇＦ２膜への変換には変換効率の問題もある。もう一つは、非特許文献２の技術では、フッ化源の導入過程のみならず、更に二回の酸化源導入過程もあった。製造工程が倍に増えた。ここで、我々はこのＭｇＯ形成工程とＭｇＯからＭｇＦ２への変換工程の二つの工程を一つの工程にすることを試みた。即ち、前記Ｍｇ源に対して、酸化剤とフッ化剤とを順に（時間を空けて）作用させるのでは無く、酸化剤とフッ化剤とを同時に作用させてみた。前記酸化剤と前記フッ化剤とを同時に成膜室に供給した。
その結果、成膜効率は驚くほど高かった。而も、出来たＭｇＦ２膜中の炭素含有量が非常に少なかった。低不純物・高品質のＭｇＦ２膜の作製に成功した。
本発明者は、非特許文献２の技術における遅い成膜速度の理由を検討した。その結果、本発明者は、成膜速度が遅い理由は主に次の二つの事であろうと考えるに至った。一つは、非特許文献２の技術では、ＭｇＦ２膜がＭｇＯ膜のフッ化により形成された為、まずはＭｇＯ膜の形成が必要となっている。よって、ＭｇＯ膜の形成が律速になり、ＭｇＯの成膜速度以上のＭｇＦ２形成速度が望めない。ＭｇＯ膜からＭｇＦ２膜への変換には変換効率の問題もある。もう一つは、非特許文献２の技術では、フッ化源の導入過程のみならず、更に二回の酸化源導入過程もあった。製造工程が倍に増えた。ここで、我々はこのＭｇＯ形成工程とＭｇＯからＭｇＦ２への変換工程の二つの工程を一つの工程にすることを試みた。即ち、前記Ｍｇ源に対して、酸化剤とフッ化剤とを順に（時間を空けて）作用させるのでは無く、酸化剤とフッ化剤とを同時に作用させてみた。前記酸化剤と前記フッ化剤とを同時に成膜室に供給した。
その結果、成膜効率は驚くほど高かった。而も、出来たＭｇＦ２膜中の炭素含有量が非常に少なかった。低不純物・高品質のＭｇＦ２膜の作製に成功した。
【0012】
前記知見を基にして本発明が達成された。
【0013】
本発明は、基体上にＡＬＤによりフッ化マグネシウム（例えば、ＭｇＦｘ（ｘは１．８～２．５：便宜上、ｘは２で代表される場合（ＭｇＦ２）も有る））膜を形成する方法である。
【0014】
フッ化マグネシウム膜の成膜方法であって、基板に堆積したＭｇ源が、フッ化剤と酸化剤とに、略同時に、曝され、高品質な薄いフッ化マグネシウム層を形成する方法を提案する。
【0015】
本発明は、成膜室にＭｇ源が供給される工程Ａと、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが同時に供給される工程Ｂとを具備する方法を提案する。
本発明は、フッ化マグネシウム膜の形成方法であって、成膜室にＭｇ源が供給される工程Ａと、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが同時に供給される工程Ｂとを具備する方法を提案する。
本発明は、ＭｇＦｘ（ｘは１．８～２．５）膜の形成方法であって、成膜室にＭｇ源が供給される工程Ａと、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが同時に供給される工程Ｂとを具備する方法を提案する。
本発明は、フッ化マグネシウム膜の形成方法であって、成膜室にＭｇ源が供給される工程Ａと、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが同時に供給される工程Ｂとを具備する方法を提案する。
本発明は、ＭｇＦｘ（ｘは１．８～２．５）膜の形成方法であって、成膜室にＭｇ源が供給される工程Ａと、成膜室にフッ化剤と酸化剤とが併存するよう前記フッ化剤と前記酸化剤とが同時に供給される工程Ｂとを具備する方法を提案する。
【0016】
本発明は、
前記膜の形成方法（成膜方法）であって、
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、好ましくは、工程Ｃと工程Ｄとが有り、
前記工程Ｃは、前記工程Ａで供給された前記Ｍｇ源の中の基板に未堆積のＭｇ源が成膜室から除去される工程であり、
前記工程Ｄは、基板に堆積した前記Ｍｇ源が前記フッ化マグネシウムに変化するのに寄与しなかった残りのフッ化剤と酸化剤とが除去される工程である
方法を提案する。
前記膜の形成方法（成膜方法）であって、
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、好ましくは、工程Ｃと工程Ｄとが有り、
前記工程Ｃは、前記工程Ａで供給された前記Ｍｇ源の中の基板に未堆積のＭｇ源が成膜室から除去される工程であり、
前記工程Ｄは、基板に堆積した前記Ｍｇ源が前記フッ化マグネシウムに変化するのに寄与しなかった残りのフッ化剤と酸化剤とが除去される工程である
方法を提案する。
【0017】
本発明は、前記膜の形成方法（成膜方法）であって、
好ましくは、前記工程Ａ→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ→前記工程Ｄ→前記工程Ａ→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ→前記工程Ｄ……の順で繰り返して行われる
方法を提案する。
好ましくは、前記工程Ａ→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ→前記工程Ｄ→前記工程Ａ→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ→前記工程Ｄ……の順で繰り返して行われる
方法を提案する。
【0018】
本発明は、前記Ｍｇ源が、好ましくは、８０℃以下において、液体である方法を提案する。
【0019】
本発明は、前記Ｍｇ源が、好ましくは、（Ｒ１Ｃｐ）（Ｒ２Ｃｐ）Ｍｇ［Ｒ１，Ｒ２は水素原子またはＣｎＨ２ｎ+１（ｎは0～５）である。Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっても良い。］で表される化合物である方法を提案する。
【0020】
本発明は、前記Ｍｇ源が、好ましくは、（ＥｔＣｐ）２Ｍｇである方法を提案する。
【0021】
本発明は、前記フッ化剤が、好ましくは、原料温度が０～１００℃において、蒸気圧が１torr～１００torrである方法を提案する。
【0022】
本発明は、前記フッ化剤が、好ましくは、Ｃ含量が少ない化合物である方法を提案する。
【0023】
本発明は、前記フッ化剤が、好ましくは、フルオロカーボンである方法を提案する。
【0024】
本発明は、前記フッ化剤が、好ましくは、炭化水素（ここで、炭化水素とは、Ｃ，Ｈ以外の元素（例えば、Ｏ）を持っていても良い。）の一部のＨがＦに置換された化合物である方法を提案する。
【0025】
本発明は、前記フッ化剤が、好ましくは、ＨｆａｃＨである方法を提案する。
【0026】
本発明は、前記酸化剤が、好ましくは、Ｏ３を有する方法を提案する。
【0027】
本発明は、前記膜の形成方法（成膜方法）であって、
前記方法は、好ましくは、
基板に対する前記Ｍｇ源の暴露量が０．０１～１０torr・秒、
前記フッ化剤の暴露量が０．０１～２０torr・秒、
前記酸化剤の暴露量が０．１～１０torr・秒である
方法を提案する。
前記方法は、好ましくは、
基板に対する前記Ｍｇ源の暴露量が０．０１～１０torr・秒、
前記フッ化剤の暴露量が０．０１～２０torr・秒、
前記酸化剤の暴露量が０．１～１０torr・秒である
方法を提案する。
【0028】
本発明は、前記膜の形成方法（成膜方法）であって、前記基板が、好ましくは、２００℃以上に加熱されている方法を提案する。
【0029】
本発明は、好ましくは、前記膜の成膜速度が０．１ｎｍ/ｃｙｃｌｅ以上である方法を提案する。
【0030】
本発明は、好ましくは、前記膜の成膜速度が０．１５ｎｍ/ｃｙｃｌｅ以上である方法を提案する。
【0031】
本発明は、好ましくは、前記膜中のＣ量が1原子％以下である方法を提案する。
【発明の効果】
【0032】
プロセスが単純であった。成膜速度が大きかった。効率良くフッ化マグネシウム膜が得られた。
炭素含有量が低い高品質のフッ化マグネシウム膜が得られた。
原料選択の自由度が高い。
基板選択の自由度が高い。
炭素含有量が低い高品質のフッ化マグネシウム膜が得られた。
原料選択の自由度が高い。
基板選択の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
本発明の実施形態が以下に説明される。
本発明は成膜方法である。フッ化マグネシウム膜の成膜方法である。前記フッ化マグネシウムは、例えばＭｇＦｘ（ｘは１．８～２．５）である。ＭｇＦｘはＭｇＦ２で代表される場合もある。
前記方法は次の通りである。基板に堆積したＭｇ源（Ｍｇ原料とも称される。）が、フッ化剤（フッ化源とも称される。）と酸化剤（酸化源とも称される。）とに、略同時に、曝される。前記略同時は、同時でも、少しの時間差が有っても良いと言う意味合いである。勿論、酸化剤による処理が終わった後でフッ化剤による処理が始まると言った大きな時間差までは含まれていない。
本発明は成膜方法である。フッ化マグネシウム膜の成膜方法である。前記フッ化マグネシウムは、例えばＭｇＦｘ（ｘは１．８～２．５）である。ＭｇＦｘはＭｇＦ２で代表される場合もある。
前記方法は次の通りである。基板に堆積したＭｇ源（Ｍｇ原料とも称される。）が、フッ化剤（フッ化源とも称される。）と酸化剤（酸化源とも称される。）とに、略同時に、曝される。前記略同時は、同時でも、少しの時間差が有っても良いと言う意味合いである。勿論、酸化剤による処理が終わった後でフッ化剤による処理が始まると言った大きな時間差までは含まれていない。
【0035】
前記方法は次の通りでも良い。
前記方法は、成膜室にＭｇ源（Ｍｇ原料とも称される。）が供給される工程（工程Ａとも称される。）を具備する。例えば、キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が前記Ｍｇ源含有溶液に供給される。バブリングによって前記溶液から前記Ｍｇ源が前記成膜室に供給（輸送）される。前記溶液は、好ましくは、加熱されている。
前記方法は、フッ化剤（フッ化源とも称される。）と酸化剤（酸化源とも称される。）とが成膜室に供給される工程（工程Ｂとも称される。）を具備する。この工程（工程Ｂ）によって、前記フッ化剤と前記酸化剤とが前記成膜室内で併存（共存）する。前記工程Ｂは前記工程Ａの後で行われる。例えば、キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が前記フッ化剤含有溶液に供給される。バブリングによって前記フッ化剤が前記成膜室に供給（輸送）される。前記溶液は、好ましくは、冷却されている。
前記工程Ｂが採用されたならば、前記工程Ａによって基板に堆積したＭｇ源が、前記フッ化剤と前記酸化剤とに、略同時に、曝される。
前記フッ化剤と前記酸化剤とは、前記成膜室に同時に供給される場合と、時間差を持って供給される場合とが有る。前記フッ化剤と前記酸化剤とが前記成膜室に時間差を持って供給された場合でも、前記成膜室には前記フッ化剤と前記酸化剤とが併存する。従って、前記工程Ａによって基板に堆積したＭｇ源が、前記フッ化剤と前記酸化剤とに、略同時に、曝される。前記フッ化剤と前記酸化剤とは、同一経路で前記成膜室に送られても、別経路で前記成膜室に送られても良い。
前記方法は、成膜室にＭｇ源（Ｍｇ原料とも称される。）が供給される工程（工程Ａとも称される。）を具備する。例えば、キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が前記Ｍｇ源含有溶液に供給される。バブリングによって前記溶液から前記Ｍｇ源が前記成膜室に供給（輸送）される。前記溶液は、好ましくは、加熱されている。
前記方法は、フッ化剤（フッ化源とも称される。）と酸化剤（酸化源とも称される。）とが成膜室に供給される工程（工程Ｂとも称される。）を具備する。この工程（工程Ｂ）によって、前記フッ化剤と前記酸化剤とが前記成膜室内で併存（共存）する。前記工程Ｂは前記工程Ａの後で行われる。例えば、キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が前記フッ化剤含有溶液に供給される。バブリングによって前記フッ化剤が前記成膜室に供給（輸送）される。前記溶液は、好ましくは、冷却されている。
前記工程Ｂが採用されたならば、前記工程Ａによって基板に堆積したＭｇ源が、前記フッ化剤と前記酸化剤とに、略同時に、曝される。
前記フッ化剤と前記酸化剤とは、前記成膜室に同時に供給される場合と、時間差を持って供給される場合とが有る。前記フッ化剤と前記酸化剤とが前記成膜室に時間差を持って供給された場合でも、前記成膜室には前記フッ化剤と前記酸化剤とが併存する。従って、前記工程Ａによって基板に堆積したＭｇ源が、前記フッ化剤と前記酸化剤とに、略同時に、曝される。前記フッ化剤と前記酸化剤とは、同一経路で前記成膜室に送られても、別経路で前記成膜室に送られても良い。
【0036】
前記方法は、前記成膜室にＭｇ源が供給されて前記Ｍｇ源が基板に堆積する工程（工程Ａ又は工程Ａ’とも称される。）を具備する。前記方法は、好ましくは、前記基板に未堆積のＭｇ源が前記成膜室から除去される工程（工程Ｃとも称される。）を具備する。前記方法は、好ましくは、前記除去工程（工程Ｃ）後に、前記フッ化剤と前記酸化剤とが、前記成膜室に、供給される工程（工程Ｂ又は工程Ｂ’とも称される。）を具備する。
前記方法は、好ましくは、工程Ｄを具備する。前記工程Ｄは、前記工程Ｂ（Ｂ’）の後で前記工程Ａ（Ａ’）の前に行われる。前記工程Ｄは、基板に堆積した前記Ｍｇ源が前記ＭｇＦ２に変化するのに寄与しなかった残りのフッ化剤と酸化剤とが除去される工程である。
前記方法は、好ましくは、工程Ｄを具備する。前記工程Ｄは、前記工程Ｂ（Ｂ’）の後で前記工程Ａ（Ａ’）の前に行われる。前記工程Ｄは、基板に堆積した前記Ｍｇ源が前記ＭｇＦ２に変化するのに寄与しなかった残りのフッ化剤と酸化剤とが除去される工程である。
【0037】
前記方法は、好ましくは、前記工程Ａ（Ａ’）→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ（Ｂ’）→前記工程Ｄ→前記工程Ａ（Ａ’）→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ（Ｂ’）→前記工程Ｄ→前記工程Ａ（Ａ’）→前記工程Ｃ→前記工程Ｂ（Ｂ’）……の順で繰り返して行われる。繰り返し回数は、目的とするＭｇＦ２膜の厚さによって決まる。
【0038】
前記方法にあっては、前記基板に対する前記Ｍｇ源の暴露量は、好ましくは、０．０１～１０torr・秒であった。更に好ましくは０．０５torr・秒以上であった。もっと好ましくは０．１torr・秒以上であった。更に好ましくは５torr・秒以下であった。もっと好ましくは１torr・秒以下であった。前記Ｍｇ源暴露量が多いと言う事は前記Ｍｇ源の使用量が多いと言う事である。多すぎると、無駄が多くなる。処理時間も長い。生産性が低下した。前記Ｍｇ源暴露量が少ないと言う事は前記Ｍｇ源の前記基板への堆積量が少ない事を意味する。前記Ｍｇ源の堆積量が少ない事は成膜速度が遅い事を意味する。生産性が悪かった。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
前記基板（前記堆積したＭｇ源）に対する前記フッ化剤の暴露量は、好ましくは、０．０１～２０torr・秒であった。更に好ましくは０．１torr・秒以上であった。もっと好ましくは０．５torr・秒以上であった。更に好ましくは１０torr・秒以下であった。もっと好ましくは５torr・秒以下であった。前記フッ化剤暴露量が多いと言う事は前記フッ化剤の使用量が多いと言う事である。多すぎると、無駄が多くなる。処理時間も長い。生産性が低下した。前記フッ化剤暴露量が少ないと言う事は前記Ｍｇがフッ化され難い事を意味する。高品質なＭｇＦ２が得られ難い。成膜速度が低下した。生産性が悪かった。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
前記基板（前記堆積したＭｇ源）に対する前記酸化剤の暴露量は、好ましくは、０．１～１０torr・秒であった。更に好ましくは０．４torr・秒以上であった。更に好ましくは５torr・秒以下であった。もっと好ましくは２torr・秒以下であった。前記酸化剤暴露量が多いと言う事は前記酸化剤の使用量が多いと言う事である。多すぎると、無駄が多くなる。処理時間も長い。生産性が低下した。前記酸化剤暴露量が少ないと言う事は高品質なＭｇＦ２が得られ難かった。成膜速度が低下した。生産性が悪かった。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
前記基板は、好ましくは、２００℃以上に加熱されている。更に好ましくは２５０℃以上であった。もっと好ましくは３００℃以上であった。特に好ましくは３５０℃以上であった。好ましくは７００℃以下であった。更に好ましくは６００℃以下であった。特に好ましくは５５０℃以下であった。前記温度が低すぎると、酸化が不十分であった。成膜速度が低下した。不純物が膜中に残留し易かった。膜質が悪化した。前記温度が高すぎると、原料が分解した。不純物が膜中に残留し易かった。膜質が悪化した。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
前記基板（前記堆積したＭｇ源）に対する前記フッ化剤の暴露量は、好ましくは、０．０１～２０torr・秒であった。更に好ましくは０．１torr・秒以上であった。もっと好ましくは０．５torr・秒以上であった。更に好ましくは１０torr・秒以下であった。もっと好ましくは５torr・秒以下であった。前記フッ化剤暴露量が多いと言う事は前記フッ化剤の使用量が多いと言う事である。多すぎると、無駄が多くなる。処理時間も長い。生産性が低下した。前記フッ化剤暴露量が少ないと言う事は前記Ｍｇがフッ化され難い事を意味する。高品質なＭｇＦ２が得られ難い。成膜速度が低下した。生産性が悪かった。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
前記基板（前記堆積したＭｇ源）に対する前記酸化剤の暴露量は、好ましくは、０．１～１０torr・秒であった。更に好ましくは０．４torr・秒以上であった。更に好ましくは５torr・秒以下であった。もっと好ましくは２torr・秒以下であった。前記酸化剤暴露量が多いと言う事は前記酸化剤の使用量が多いと言う事である。多すぎると、無駄が多くなる。処理時間も長い。生産性が低下した。前記酸化剤暴露量が少ないと言う事は高品質なＭｇＦ２が得られ難かった。成膜速度が低下した。生産性が悪かった。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
前記基板は、好ましくは、２００℃以上に加熱されている。更に好ましくは２５０℃以上であった。もっと好ましくは３００℃以上であった。特に好ましくは３５０℃以上であった。好ましくは７００℃以下であった。更に好ましくは６００℃以下であった。特に好ましくは５５０℃以下であった。前記温度が低すぎると、酸化が不十分であった。成膜速度が低下した。不純物が膜中に残留し易かった。膜質が悪化した。前記温度が高すぎると、原料が分解した。不純物が膜中に残留し易かった。膜質が悪化した。斯かる観点から前記範囲が好ましかった。
【0039】
前記Ｍｇ源は、好ましくは、８０℃以下において、液体であった。好ましくは、（Ｒ１Ｃｐ）（Ｒ２Ｃｐ）Ｍｇ［Ｒ１，Ｒ２は水素原子またはＣｎＨ２ｎ+１（ｎは０～５。）である。Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっても良い。好ましくはＲ１とＲ２とは同一である。］で表される化合物であった。特に好ましくは（ＥｔＣｐ）２Ｍｇであった。
【0040】
前記フッ化剤は、好ましくは、原料温度が０～１００℃において、蒸気圧が１torr～１００torrの化合物であった。好ましくはＣ－Ｆ結合を有する化合物であった。好ましくは、フルオロカーボンであった。好ましくは、炭化水素（ここで、炭化水素とは、Ｃ，Ｈ以外の元素（例えば、Ｏ）を持っていても良い。）の一部の水素がフッ素に置換された化合物であった。特に好ましくは、ＨｆａｃＨであった。これ等の化合物（フッ化剤）は、ＨＦに比べると、腐食性が小さかった。基板の制約が少なくなる。
【0041】
前記酸化剤は、好ましくは、Ｏ３であった。Ｏ３含有ガスでも良い。プラズマ酸素（プラズマ処理された酸素）であっても良い。
【0042】
前記成膜速度が、好ましくは、０．１ｎｍ/ｃｙｃｌｅ以上であった。より好ましくは０．１５ｎｍ/ｃｙｃｌｅ以上であった。
【0043】
前記膜中のＣ量は、好ましくは、1原子％以下であった。
【0044】
ＡＬＤ（atomic layer deposition）でＭｇＦ２膜が成膜される方法が更に具体的に説明される。
【0045】
【0046】
四つの工程（工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ）が図１に示される。
前記Ｍｇ源（例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ）が原料容器１内に入れられている。原料容器１は加熱（例えば、７０℃）されている。キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が原料容器１内に供給（例えば、５０ｓｃｃｍ）された。バブリングによって前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが原料容器１内から成膜室２に供給された。勿論、バブリング以外の方式が採用されても良い。基板（ガラス或いはシリコンウェーハ等）３が成膜室（反応室）２内に配置されている。前記基板３はヒーター４で加熱（例えば、３００℃以上）されている。前記成膜室２内に供給された前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが前記基板３上に堆積した。前記基板３が前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇに曝されている量（暴露量）は０．０５～１０torr・秒であった（工程Ａ）。
前記工程Ａの後、不活性ガス（例えば、Ｎ２）が前記成膜室２内に供給された。この後、前記成膜室２内が真空排気された。これによって、前記成膜室２内に残存する未反応ガスや副生ガス等が排気口５から排出（除去）された（工程Ｃ）。
前記工程Ｃの後、前記フッ化剤（例えば、ＨｆａｃＨ）と前記酸化剤（例えば、Ｏ３）とが同時に、前記成膜室２に、供給された。前記ＨｆａｃＨは原料容器６内に入れられている。原料容器６は冷却（例えば、０℃）されている。キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が原料容器６内に供給（例えば、１００ｓｃｃｍ）された。バブリングによって前記ＨｆａｃＨが原料容器６内から成膜室２に供給された。勿論、バブリング以外の方式が採用されても良い。前記Ｏ３がオゾン発生器７から成膜室２に供給された。勿論、Ｏ３はＯ３成分が入るボンベから供給されても良い。前記基板３上に堆積している前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが前記ＨｆａｃＨに曝されている量（暴露量）は０．１～２０torr・秒であった。前記基板３上に堆積している前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが前記Ｏ３に曝されている量（暴露量）は０．１～１０torr・秒であった（工程Ｂ）。
前記工程Ｂの後、不活性ガス（例えば、Ｎ２）が前記成膜室２内に供給された。この後、前記成膜室２内が真空排気された。これによって、前記成膜室２内に残存する未反応ガスや副生ガス等が排気口５から排出（除去）された（工程Ｄ）。
「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」が１サイクルである。このサイクルが必要に応じて繰り返された。２サイクルが２回繰り返される場合は「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ→工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」である。必要に応じてｎ（ｎは自然数）回繰り返される。
前記Ｍｇ源（例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ）が原料容器１内に入れられている。原料容器１は加熱（例えば、７０℃）されている。キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が原料容器１内に供給（例えば、５０ｓｃｃｍ）された。バブリングによって前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが原料容器１内から成膜室２に供給された。勿論、バブリング以外の方式が採用されても良い。基板（ガラス或いはシリコンウェーハ等）３が成膜室（反応室）２内に配置されている。前記基板３はヒーター４で加熱（例えば、３００℃以上）されている。前記成膜室２内に供給された前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが前記基板３上に堆積した。前記基板３が前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇに曝されている量（暴露量）は０．０５～１０torr・秒であった（工程Ａ）。
前記工程Ａの後、不活性ガス（例えば、Ｎ２）が前記成膜室２内に供給された。この後、前記成膜室２内が真空排気された。これによって、前記成膜室２内に残存する未反応ガスや副生ガス等が排気口５から排出（除去）された（工程Ｃ）。
前記工程Ｃの後、前記フッ化剤（例えば、ＨｆａｃＨ）と前記酸化剤（例えば、Ｏ３）とが同時に、前記成膜室２に、供給された。前記ＨｆａｃＨは原料容器６内に入れられている。原料容器６は冷却（例えば、０℃）されている。キャリアーガス（例えば、Ｎ２）が原料容器６内に供給（例えば、１００ｓｃｃｍ）された。バブリングによって前記ＨｆａｃＨが原料容器６内から成膜室２に供給された。勿論、バブリング以外の方式が採用されても良い。前記Ｏ３がオゾン発生器７から成膜室２に供給された。勿論、Ｏ３はＯ３成分が入るボンベから供給されても良い。前記基板３上に堆積している前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが前記ＨｆａｃＨに曝されている量（暴露量）は０．１～２０torr・秒であった。前記基板３上に堆積している前記（ＥｔＣｐ）２Ｍｇが前記Ｏ３に曝されている量（暴露量）は０．１～１０torr・秒であった（工程Ｂ）。
前記工程Ｂの後、不活性ガス（例えば、Ｎ２）が前記成膜室２内に供給された。この後、前記成膜室２内が真空排気された。これによって、前記成膜室２内に残存する未反応ガスや副生ガス等が排気口５から排出（除去）された（工程Ｄ）。
「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」が１サイクルである。このサイクルが必要に応じて繰り返された。２サイクルが２回繰り返される場合は「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ→工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」である。必要に応じてｎ（ｎは自然数）回繰り返される。
【0047】
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【実施例0048】
前記基板３が４００℃に加熱されている。前記「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」が１５０回繰り返された。成膜速度は０．３２３ｎｍ/ｃｙｃｌｅであった。４８．４８ｎｍ厚のＭｇＦ２膜が基板３上に成膜された。
前記ＡＬＤ法によって成膜されたＭｇＦ２膜は均一性に優れていた。
ＸＰＳ測定により前記膜の分析が行われた。その結果は次の通りであった。Ｍｇ：27.9原子％，Ｆ：68.8原子％，Ｏ：2.5原子％，Ｃ：0.8原子％(XPSの検出限界値に近い。)
前記膜の屈折率は１．３８であった。
前記ＡＬＤ法によって成膜されたＭｇＦ２膜は均一性に優れていた。
ＸＰＳ測定により前記膜の分析が行われた。その結果は次の通りであった。Ｍｇ：27.9原子％，Ｆ：68.8原子％，Ｏ：2.5原子％，Ｃ：0.8原子％(XPSの検出限界値に近い。)
前記膜の屈折率は１．３８であった。
【実施例0049】
前記基板３が３００℃に加熱されている。前記「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」が９４回繰り返された。成膜速度は０．１３７ｎｍ/ｃｙｃｌｅであった。１２．９２ｎｍ厚のＭｇＦ２膜が基板３上に成膜された。
前記ＡＬＤ法によって成膜されたＭｇＦ２膜は均一性に優れていた。
ＸＰＳ測定により前記膜の分析が行われた。その結果は次の通りであった。Ｍｇ：28.3原子％，Ｆ：64.6原子％，Ｏ：6.4原子％，Ｃ：0.7原子％(XPSの検出限界値に近い。)
前記膜の屈折率は１．３８であった。
前記ＡＬＤ法によって成膜されたＭｇＦ２膜は均一性に優れていた。
ＸＰＳ測定により前記膜の分析が行われた。その結果は次の通りであった。Ｍｇ：28.3原子％，Ｆ：64.6原子％，Ｏ：6.4原子％，Ｃ：0.7原子％(XPSの検出限界値に近い。)
前記膜の屈折率は１．３８であった。
【実施例0050】
前記基板３が３５０℃に加熱されている。前記「工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ」が１５０回繰り返された。成膜速度は０．１６８ｎｍ/ｃｙｃｌｅであった。２５．１３ｎｍ厚のＭｇＦ２膜が基板３上に成膜された。
前記ＡＬＤ法によって成膜されたＭｇＦ２膜は均一性に優れていた。
ＸＰＳ測定により前記膜の分析が行われた。その結果は次の通りであった。Ｍｇ：28.8原子％，Ｆ：67.1原子％，Ｏ：3.6原子％，Ｃ：0.5原子％(XPSの検出限界値に近い。)
前記膜の屈折率は１．３８であった。
前記ＡＬＤ法によって成膜されたＭｇＦ２膜は均一性に優れていた。
ＸＰＳ測定により前記膜の分析が行われた。その結果は次の通りであった。Ｍｇ：28.8原子％，Ｆ：67.1原子％，Ｏ：3.6原子％，Ｃ：0.5原子％(XPSの検出限界値に近い。)
前記膜の屈折率は１．３８であった。
