(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023123434
(43)【公開日】2023-09-05
(54)【発明の名称】質量２７の炭化水素系活物質を含む電解液及び水
(51)【国際特許分類】
C25B 11/085 20210101AFI20230829BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230829BHJP
C25B 15/08 20060101ALI20230829BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20230829BHJP
【ＦＩ】
C25B11/085
C25B1/04
C25B15/08 302
C25B11/065
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087734
(22)【出願日】2023-05-29
(62)【分割の表示】P 2020084876の分割
【原出願日】2020-05-14
(71)【出願人】
【識別番号】500055935
【氏名又は名称】佐想 光廣
(71)【出願人】
【識別番号】517217232
【氏名又は名称】クロステクノロジーラボ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091465
【弁理士】
【氏名又は名称】石井 久夫
(72)【発明者】
【氏名】佐想 光廣
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は水分解において量産性のある電解液を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、水分解に有効な酸化還元機能を有するエチリジンを含む電解液又は水にある。ここで、電解液とは水中でイオン化する各種塩類を含む水溶液をいい、各種塩類を含む海水が挙げられる。
【選択図】図２A
【解決手段】本発明は、水分解に有効な酸化還元機能を有するエチリジンを含む電解液又は水にある。ここで、電解液とは水中でイオン化する各種塩類を含む水溶液をいい、各種塩類を含む海水が挙げられる。
【選択図】図２A
【特許請求の範囲】
【請求項1】
天然黒鉛から放出される質量２７の炭化水素系活物質であって、水を分解する酸化還元機能を有するエチリジンを含むことを特徴とする電解液又は水。
【請求項2】
炭化水素系活物質がTOF-ESD法(飛行時間型電子励起イオン脱離法)によるTOFスペクトルにより、質量が２７であることを確認できる物質である請求項１記載の電解液又は水。
【請求項3】
天然黒鉛から調整された天然黒鉛シートを中性又は酸性水あるいは電解液に浸漬し、加熱して水分を水蒸気として放出させ、層間分離させて膨張させた膨化黒鉛を水又は電解液に浸漬させて得られるエチリジンを含む請求項１又は２記載の電解液又は水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、質量２７の炭化水素系活物質を含む電解液及び水に関する。
【背景技術】
【0002】
水分解により、水素ガス又は電気エネルギーの取得が実現すれば、公害もなく、好ましい地球環境が実現する。そこで、この水分解エネルギー源として太陽光エネルギーを利用する光水分解システムが提案されている。その一つが光半導体電極を使用する方法で、古くは本田-藤島効果として知られる酸化チタンＴｉＯ２を利用する方法である。しかしながら、可視光エネルギーの利用率が低いためか、近年、吸収波長が４５０ｎｍより長波長である半導体層とこの半導体層と接するＡｇ又はＡｌからなる群より選ばれる反射増加層とを利用する方法（特許文献１）が提案された。他方、分子内に３つのルテニウム中心を含有する金属錯体を光捕集分子として採用し、近赤外光を用いた水素発生反応に成功したとの発表がされている（非特許文献１）。この太陽光エネルギーを利用する方法はシステムが白金等の各種金属及び光触媒半導体を用いるため、高価であるだけでなく、その利用は日中に限られるという問題がある。
【0003】
また、太陽光エネルギーを用いないで水分解を行い得る水分解触媒として光合成の水の4電子還元反応に着目し、鉄-コバルトリン化物による合金化触媒（非特許文献２）、人工マンガン触媒（非特許文献３）が提案されるに至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－２３９４０号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】：Angewandte ChemieInternational Edition 2017年10月16日掲載
【非特許文献2】Nature2016年12月26日掲載：東北大学 tan助手ら
【非特許文献3】Journal of the American chemical society 2017年1月17日掲載 ：理化学研究所 中村ら
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、多くの光触媒及び水分解触媒が提案されているが、酸化チタンを除き、量産性がなく、高価で大量の水素製造法としては実用性に程遠い。そこで、本発明は太陽光エネルギーや外部電力を使うことなく、しかも安価で水分解又は水素ガス生成を行い得る安価な水分解システムが望まれるが、本発明はかかる水分解において量産性のある触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一般に天然黒鉛（グラファイト）は石墨と呼ばれる。黒鉛には大きく分けると、天然黒鉛と人造黒鉛とがあり、灰分、熱分析、電子顕微鏡観察、元素組成の測定及びX線回析線の測定を行うと、灰分、電子顕微鏡観測及びX線回折線の結果によって両者に違いが観測されるため、両黒鉛の識別を行うことができる（関税中央分析所報第５４号：天然黒鉛と人造黒鉛の識別法についての検討）。本発明者はこの天然黒鉛中に水分解に有効な酸化還元機能を有する炭化水素系活物質（エチリジン）が含まれることを見出した。すなわち、この種天然黒鉛である石墨は、地球創成期において、炭素（カーボン）が２７００～３０００℃程度の高温度で空気を遮断した状態で熱処理されて形成されるためか、人造黒鉛中には認められない炭化水素系活物質が含まれることを見出した。この種天然黒鉛である石墨は潤滑材として用いられるフレキシブルな黒鉛シート（FGS：Flexible Graphite Sheet）の製造に用いられているが、本発明者はかかる潤滑剤として用いられている黒鉛シートから、酸化還元機能を有する炭化水素系活物質（エチリジン）が放出さることを見出した。
この潤滑材としての黒鉛シートは、天然石墨から精製した膨張黒鉛（EG: Exfoliated Graphite）を圧縮してシート状に形成したものであるが、本発明者はかかる黒鉛シートを再度膨張させ、塩水中に浸水すると、水中から水素ガスを発生させる（図２Ａ及び図２Ｂ）ので、その水素発生機能を探求すべく、液クロを用いて分析すると、水中に炭化水素を検出したが、いかなる炭化水素か確認できなかった、そこで、この現象の確認のため、TOF－ESD（飛行時間型電子励起イオン離脱）法による精査の結果、柔軟性黒鉛シート（ＦＧＳ）からカルビン基を有する炭化水素（エチリジン）という活物質が放出されていることを発見するに至った。
この潤滑材としての黒鉛シートは、天然石墨から精製した膨張黒鉛（EG: Exfoliated Graphite）を圧縮してシート状に形成したものであるが、本発明者はかかる黒鉛シートを再度膨張させ、塩水中に浸水すると、水中から水素ガスを発生させる（図２Ａ及び図２Ｂ）ので、その水素発生機能を探求すべく、液クロを用いて分析すると、水中に炭化水素を検出したが、いかなる炭化水素か確認できなかった、そこで、この現象の確認のため、TOF－ESD（飛行時間型電子励起イオン離脱）法による精査の結果、柔軟性黒鉛シート（ＦＧＳ）からカルビン基を有する炭化水素（エチリジン）という活物質が放出されていることを発見するに至った。
【0008】
本発明はかかる発見に基づいてなされたもので、水分解に有効な酸化還元機能を有するエチリジンを含む電解液又は水にある。ここで、電解液とは水中でイオン化する各種塩類を含む水溶液をいい、各種塩類を含む海水が挙げられる。
【0009】
エチリジンを含む電解液又は水を調整するにあたっては、潤滑シートとして使用されている柔軟性黒鉛シートを、中性又は酸性水あるいは中性又は酸性電解塩水に浸漬し、加熱して含有水分を水蒸気として放出させ、層間分離させて膨張させて層間分離して膨張させた比重０．１から０．５/cm3の膨化黒鉛とし、これを電解液又は水に浸漬することにより得ることができる。かかる膨化黒鉛電極は上述のように、単独でも水分解し、水素発生機能を果たすが、金属電極との相乗効果で著しい水分解作用を発揮した。金属極は電解浴中でのイオン化による電子の供給源となるためと思われる。そのため、金属電極として、イオン化傾向の高いＡｌ，Ｚｎ等の典型金属が選ばれるが、エチリジンとの共同作用から、Ｃｕなどの遷移金属から選ばれてもよい。電解液は酸性又はアルカリ性としてよいが、アルカリ性とする場合は、水又は塩水に対し、５～３０体積％、好ましくは１５～２０体積％の５０％苛性ソーダ溶液の添加が好ましい。海水は塩素の発生が抑制される濃度であるので好ましいが、塩化ナトリウム1モル以上の塩水としてよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、層状に分離した膨化したグラファイト層は、カルビンラジカルの代表であるエチリジンを含み、そのままで、特に水中で銅電極を対極として使用すると、最初は黒鉛電極側からの静かな水素の発生で始まるが（図２Ａ）、黒鉛電極はエチリジンを水中に放出するので、対極にある銅電極と接触すると激しく水分解を開始し、水素を含む気体を生成することが見出される（図２Ｂ）。その結果、黒鉛電極からの電解液中へのエチリジン滲出と金属電極からの金属イオンの形成が水素ガス発生に次のように関与していると考えられる。エチリジンＣＨ3Ｃは水中で酸素と反応し、
ＣＨ３Ｃ＋Ｏ→ＣＨ３ＣＯ+＋ｅ-となり、
Ｈ２Ｏとの反応では：ＣＨ３ＣＯ+＋ｅ- ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２↑により、酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを形成するとともに水素ガスＨ２を発生すると思われる。
また、金属は水中でエチリジンと反応し、
ＣＨ３Ｃ＋Ｍｅ→ＣＨ３ＣＭｅ+＋ｅ-となり、
Ｈ２Ｏとの反応：ＣＨ３ＣＭｅ+＋ｅ- ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＭｅ＋Ｈ２↑により、酢酸塩ＣＨ３ＣＯＭｅを形成するとともに水素ガスＨ２を発生すると思われる。
そして、中間体ＣＨ３ＣＯ+やＣＨ３ＣＭｅ+は金属電極の金属イオンの形成により電子を受けて還元され、中間体を介してエチリジンに還元され、金属がイオンとして消失するまでこの反応が繰り返されると思われる。
他方、エチリジンを含む黒鉛電極内でのナノ空間での次の現象も関与するものと思われる（図８）。
金属イオンＭｅ+はグラファイト層間化合物のナノ空間に侵入すると、グラファイト層
に付着して対極との接触電位差によりマイクロセルを構成するが、その起電力はマイクロセルに隣接するグラファイト層間隔のマイクロキャパシタに蓄積されることになる。この起電力でナノ空間ではマイクロセルが水素ガスを発生させると、微小容量Ｖのナノ空間では圧力が急激に高まる結果、ナノ空間での温度は急激に高まり、ＰＶ＝ｎＲＴの気体状態方程式より沸騰現象が生ずることになる。本件水素供給システムにおいて、電解槽が沸騰する原因はここにあると考えられる。また、マイクロキャパシタでは蓄電容量が大きくなると金属を電界蒸発させ、隣接するグラファイト層に移動付着させ、マイクロセルが移動する結果を招来すると思われる。黒鉛電極での水素発生位置が順次変化する現象の原因と思われる。
ＣＨ３Ｃ＋Ｏ→ＣＨ３ＣＯ+＋ｅ-となり、
Ｈ２Ｏとの反応では：ＣＨ３ＣＯ+＋ｅ- ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２↑により、酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを形成するとともに水素ガスＨ２を発生すると思われる。
また、金属は水中でエチリジンと反応し、
ＣＨ３Ｃ＋Ｍｅ→ＣＨ３ＣＭｅ+＋ｅ-となり、
Ｈ２Ｏとの反応：ＣＨ３ＣＭｅ+＋ｅ- ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＭｅ＋Ｈ２↑により、酢酸塩ＣＨ３ＣＯＭｅを形成するとともに水素ガスＨ２を発生すると思われる。
そして、中間体ＣＨ３ＣＯ+やＣＨ３ＣＭｅ+は金属電極の金属イオンの形成により電子を受けて還元され、中間体を介してエチリジンに還元され、金属がイオンとして消失するまでこの反応が繰り返されると思われる。
他方、エチリジンを含む黒鉛電極内でのナノ空間での次の現象も関与するものと思われる（図８）。
金属イオンＭｅ+はグラファイト層間化合物のナノ空間に侵入すると、グラファイト層
に付着して対極との接触電位差によりマイクロセルを構成するが、その起電力はマイクロセルに隣接するグラファイト層間隔のマイクロキャパシタに蓄積されることになる。この起電力でナノ空間ではマイクロセルが水素ガスを発生させると、微小容量Ｖのナノ空間では圧力が急激に高まる結果、ナノ空間での温度は急激に高まり、ＰＶ＝ｎＲＴの気体状態方程式より沸騰現象が生ずることになる。本件水素供給システムにおいて、電解槽が沸騰する原因はここにあると考えられる。また、マイクロキャパシタでは蓄電容量が大きくなると金属を電界蒸発させ、隣接するグラファイト層に移動付着させ、マイクロセルが移動する結果を招来すると思われる。黒鉛電極での水素発生位置が順次変化する現象の原因と思われる。
【0011】
本発明で用いる黒鉛電極は天然黒鉛であるグラファイト材料から製造されるのが好ましい。グラファイトは高温下で急激に熱分解し、その分解に伴う生成物のガス化圧力でグラファイト層間を層面（六角網平面）に垂直な方向に膨化させて嵩高い膨張グラファイトとなるからである。また、黒鉛電極はエチリジンの作用する正極又は空気極として使用される層間化合物であると、金属イオンは層間化合物中に侵入して対極となるカーボン層との間に接触電位差の違いからマイクロセルを構成し、それに隣接するカーボン層との間にマイクロキャパシタを形成するものと思われる（図８）。
【0012】
黒鉛電極は、均一に層間隔が拡張された膨張させると、層間化合物のイオン挿入容量を大きくすることができ、電池容量を大きくするので好ましい。
本発明では、ＣＨ３Ｃ＋Ｏ→ＣＨ３ＣＯ+＋ｅ- →ＣＨ３ＣＯＯ－＋Ｈ２↑のエチリジンによる水素ガスの形成だけでなく、黒鉛電極内でのナノ空間での次の現象が関与するものと思われる。金属イオンＭｅ+はグラファイト層間化合物のナノ空間に侵入すると、グラファイト層に付着して対極との接触電位差によりマイクロセルを構成する。その起電力はマイクロセルに隣接するグラファイト層間隔のマイクロキャパシタに蓄積されることになるが、この起電力でナノ空間ではマイクロセルが水素ガスを発生させると、微小容量Ｖのナノ空間では圧力が急激に高まる結果、ナノ空間での温度は急激に高まり、沸騰現象が生ずることになる。発熱の原因はここにあると考えられる。また、マイクロキャパシタでは蓄電容量が大きくなると金属を電界蒸発させ、隣接するグラファイト層に移動付着させ、マイクロセルが移動する結果を招来すると思われる。
本発明では、ＣＨ３Ｃ＋Ｏ→ＣＨ３ＣＯ+＋ｅ- →ＣＨ３ＣＯＯ－＋Ｈ２↑のエチリジンによる水素ガスの形成だけでなく、黒鉛電極内でのナノ空間での次の現象が関与するものと思われる。金属イオンＭｅ+はグラファイト層間化合物のナノ空間に侵入すると、グラファイト層に付着して対極との接触電位差によりマイクロセルを構成する。その起電力はマイクロセルに隣接するグラファイト層間隔のマイクロキャパシタに蓄積されることになるが、この起電力でナノ空間ではマイクロセルが水素ガスを発生させると、微小容量Ｖのナノ空間では圧力が急激に高まる結果、ナノ空間での温度は急激に高まり、沸騰現象が生ずることになる。発熱の原因はここにあると考えられる。また、マイクロキャパシタでは蓄電容量が大きくなると金属を電界蒸発させ、隣接するグラファイト層に移動付着させ、マイクロセルが移動する結果を招来すると思われる。
【0013】
（膨化黒鉛電極内のイオンの質量分析）
日本国、京都府京阪奈プラザ・ラボ棟2階ＴＦ技研における水素顕微鏡による試料からの電子励起イオン脱離を応用したイオンの検出顕微鏡を利用し、質量分析を行った（飛行時間型電子励起イオン脱離法：TOF－ESD法）。ここで、水素顕微鏡はScanning type Electron-Stimulated Desorption Ion Microscope （SESDIK）といわれ、図３に示すように、１００～５００ｅＶの低速の電子をパルスで試料を照射すると、固体表面に吸着している水素や酸素その他の吸着種がイオン化されて真空中に飛び出してくる。これらを検出、増幅して信号とする。電子ビームはパルスとして照射するのでイオンの検出には飛行時間法（ＴＯＦ）により、飛行時間の計算式を用いて計算する。この信号をＴＯＦスペクトルとして表示すると局所場に応じた質量分析ができることになり、水素、酸素その他の吸着種のイオンの2次元分布を得ることができる。単に水素や酸素が検出できるだけでなく、結合や吸着状態の違いが脱離の運動エネルギーに投影して吸着対象を選別して検出し、化学的な質量分析ができる。
日本国、京都府京阪奈プラザ・ラボ棟2階ＴＦ技研における水素顕微鏡による試料からの電子励起イオン脱離を応用したイオンの検出顕微鏡を利用し、質量分析を行った（飛行時間型電子励起イオン脱離法：TOF－ESD法）。ここで、水素顕微鏡はScanning type Electron-Stimulated Desorption Ion Microscope （SESDIK）といわれ、図３に示すように、１００～５００ｅＶの低速の電子をパルスで試料を照射すると、固体表面に吸着している水素や酸素その他の吸着種がイオン化されて真空中に飛び出してくる。これらを検出、増幅して信号とする。電子ビームはパルスとして照射するのでイオンの検出には飛行時間法（ＴＯＦ）により、飛行時間の計算式を用いて計算する。この信号をＴＯＦスペクトルとして表示すると局所場に応じた質量分析ができることになり、水素、酸素その他の吸着種のイオンの2次元分布を得ることができる。単に水素や酸素が検出できるだけでなく、結合や吸着状態の違いが脱離の運動エネルギーに投影して吸着対象を選別して検出し、化学的な質量分析ができる。
【0014】
（膨化黒鉛電極内のイオン質量分析）
未使用黒鉛電極と水電解後の黒鉛電極との寸法１０ｍｍ×８ｍｍの水素分析のため、加熱用ヒータ付きの試料ホルダーにセットする。測定例を図５Ａ及び図５Ｂに示す。
図５Ａは試料温度２００℃までの加熱で表面から真空中に放出された不純物の昇温脱離スペクトルを示す。図５Ｂは試料温度２９０℃までの加熱で表面から真空中に放出された不純物の昇温脱離スペクトルを示す。右側の棒グラフは各質量の最終の放出量、左側は昇温の状態を示し、図５Ａでは２００℃までの昇温の様子を、図５Ｂでは２００℃で一度飽和し、更に９０℃昇温してピーク時典で加熱を中止して冷却した様子を示す。図６Ａ，Ｂ，Ｃでは２９０℃までの昇温を、時間をおいて６回繰り返し、３回目、４回目、６回目の状態を示す。
図６Ａの３回目の試料からの放出ガス（４分間）では１時間前の２回目の時の測定とはさほど変化はなく、図６Ｂでは４回目の試料からの放出ガス中にイオンポンプをＯＮ，しばらくして再び、イオンポンプを切り、試料からのガスを導入して最終値をわかりやすく表示する。図６Ｃは６回目の試料からの放出ガスを示す。以上の結果より、質量２７、２８の不純物のスペクトルが注目され、エチリジンとエチレンの両者が試料から放出されていることが測定データから伺える。
未使用黒鉛電極と水電解後の黒鉛電極との寸法１０ｍｍ×８ｍｍの水素分析のため、加熱用ヒータ付きの試料ホルダーにセットする。測定例を図５Ａ及び図５Ｂに示す。
図５Ａは試料温度２００℃までの加熱で表面から真空中に放出された不純物の昇温脱離スペクトルを示す。図５Ｂは試料温度２９０℃までの加熱で表面から真空中に放出された不純物の昇温脱離スペクトルを示す。右側の棒グラフは各質量の最終の放出量、左側は昇温の状態を示し、図５Ａでは２００℃までの昇温の様子を、図５Ｂでは２００℃で一度飽和し、更に９０℃昇温してピーク時典で加熱を中止して冷却した様子を示す。図６Ａ，Ｂ，Ｃでは２９０℃までの昇温を、時間をおいて６回繰り返し、３回目、４回目、６回目の状態を示す。
図６Ａの３回目の試料からの放出ガス（４分間）では１時間前の２回目の時の測定とはさほど変化はなく、図６Ｂでは４回目の試料からの放出ガス中にイオンポンプをＯＮ，しばらくして再び、イオンポンプを切り、試料からのガスを導入して最終値をわかりやすく表示する。図６Ｃは６回目の試料からの放出ガスを示す。以上の結果より、質量２７、２８の不純物のスペクトルが注目され、エチリジンとエチレンの両者が試料から放出されていることが測定データから伺える。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】本発明に係る水素供給システムの模式図で、５０％苛性ソーダ液２０体積％を添加した食塩水中に３ｍｍ厚Ａｌ金属板と１５てｍｍ厚まで膨化した黒鉛電極とを組み合わせて投入する状態を示す模式図
【図2A】本発明に係る黒鉛電極からの水中での水素発生状態を示す写真である。
【図2B】本発明に係る黒鉛電極から水中に放出されたエチリジンが電極に付着して形成したエチリジン金属錯体からの水素発生状態を示す写真である。
【図3】本発明に係る黒鉛電極中のエチリジンを検出する水素顕微鏡ＴＯＦ－ＥＳＤ装置の概要図である。
【図4A】未使用黒鉛電極１０ｍｍ×８ｍｍの水素分析のため、加熱用ヒータ付きの試料ホルダーにセットした状態の写真である
【図4B】水電解後の黒鉛電極１０ｍｍ×８ｍｍの水素分析のため、加熱用ヒータ付きの試料ホルダーにセットした状態の写真である。
【図5A】試料温度２００℃までの加熱で試料表面から真空中に放出された不純物の昇温脱離スペクトルを示す。
【図5B】試料温度２９０℃までの加熱で試料表面から真空中に放出された不純物の昇温脱離スペクトルを示す。
【図6A】試料温度２９０℃までの昇温を時間をおいて６回繰り返し、その３回目の昇温脱離スペクトルを示す。
【図6B】試料温度２９０℃までの昇温を時間をおいて６回繰り返し、その４回目の昇温脱離スペクトルを示す。
【図6C】試料温度２９０℃までの昇温を時間をおいて６回繰り返し、その６回目の昇温脱離スペクトルを示す。
【図7】膨化ＦＧＳ内でのＮａ+ により酸素から電子が引き抜かれる状態を示す概念図である。
【図8】膨化ＦＧＳ内で金属イオンが形成するマイクロセル及びマイクロキャパシタの概念図である。
【図9】食塩水中で電解作成して得られた黒鉛電極のＥＤＳ元素成分表である。
【図10】水電解処理により水素吸蔵した黒鉛電極の顕微鏡写真である。
【図11】食塩水中で水分解発電処理により水素吸蔵した黒鉛電極を膨化処理した時の顕微鏡写真及びEDS元素成分表である。
【図12A】膨化処理前の黒鉛電極の顕微ラマンスペクトルを示すグラフである。
【図12B】膨化処理後の黒鉛電極（Ｂ）の顕微ラマンスペクトルを示すグラフである。
【図12C】膨化処理後の黒鉛電極を濃硝酸浸漬処理後（Ｃ）の顕微ラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
（エチリジンを含む黒鉛電極の製造）
本発明に係る黒鉛電極は図１０に示すように、金属イオンの侵入により対極となるグラファイト層とでマイクロセルを構成するとともに隣接するグラファイト層との間にマイクロキャパシタを構成する。したがって、天然黒鉛から製造されるグラファイトシートを水等に一昼夜浸漬し、バーナー等の火炎加熱で膨張させる。火炎膨張を容易にするために、１リットルの水に濃硝酸５０ｍｌ、ブドウ糖；０．５～１．０モル、ＮａＣｌ；１．０～１．５モルを溶解して浸漬液を調製した。
本発明に係る黒鉛電極は図１０に示すように、金属イオンの侵入により対極となるグラファイト層とでマイクロセルを構成するとともに隣接するグラファイト層との間にマイクロキャパシタを構成する。したがって、天然黒鉛から製造されるグラファイトシートを水等に一昼夜浸漬し、バーナー等の火炎加熱で膨張させる。火炎膨張を容易にするために、１リットルの水に濃硝酸５０ｍｌ、ブドウ糖；０．５～１．０モル、ＮａＣｌ；１．０～１．５モルを溶解して浸漬液を調製した。
【0017】
以下の方法で製造した黒鉛電極を１モルの食塩水中に浸漬して３０秒ほど放置すると、黒鉛電極の全面から、特に側面からの細かな気泡の発生が徐々に認められる。このカーボンシートから溶液中への滲出物質を液体クロマトグラフで確認すると大量の炭化水素が確認された。そこで、上記膨化カーボンシートの切片を切り出し、京阪名ラボ棟ＴＦ技研で、固体の表面にパルス電子を照射して脱離すこのるプロトンを検出する方法（電子励起イオン脱離、ＴＯＦ－ＥＳＤ）を用いて分析すると、水素、酸素、一酸化炭素の他、分子量２７のエチリジン（ＣＨ3Ｃ・）及び分子量２８のエチレン（Ｃ2Ｈ4）を検出した。このエチリジンが水中に放出されると、水分子を水素イオンと水酸化イオンに分離し、水素イオンを還元して水素ガスを発生させるものと思われる。また、金属イオンと結合するとエチリジン金属錯体を形成し、水分解触媒として機能するものと思われる。金属としてはＡｌ，Ｚｎ、Ｆｅのような典型金属たけでなく、特にＣｕなどの遷移金属が錯体を形成しやすい。
【0018】
次に、銅板（１ｍｍ厚、５×１５ｃｍ）と本発明の黒鉛電極を輪ゴム等で用いて貼り合わせ、又は対向配置してこれを１モルの食塩水中に浸漬する。
まず、黒鉛電極から水素の発生が認められ、その後、銅板からも水素の発生が認められ（図２Ａ）、黒鉛電極を食塩水から離脱しても銅板からの水素ガスの発生が認められる。この溶液中にアルミ板を浸漬すると、アルミ板からも水素ガスの発生が認められる（図２Ｂ）。銅板からの水素の発生およびアルミ板からの水素の発生は銅板およびアルミ板との間に形成されるエチリジン銅錯体の水分解効果であると推測される。詳しくは、水を分解すれば、図１に示すように、
水素発生反応では、４Ｈ＋＋２ｅ-→２Ｈ2を示すが、
この現象は、幾分複雑となるが、次のようである。すなわち、最初に電解液中に投入した電極材料間で、化学反応により、金属極から金属イオンの放出がある一方、カーボンからは電解液中にエチリジンの放出がある。したがって、金属側ではエチリジンの電極への付着によりエチリジン金属錯体の構成ができる。一方、炭素材料側では局所部分で金属イオンにコーティングされた部分と対極となるカーボン材料の間に接触電位差の違いから電池作用が生じ、それによって電気分解で水素を発生しながら、キャパシター部分に蓄電作用があり、電池が形成される。この黒鉛電極部に着目すると、局所的にサブナノメートルの空間を形成する多層構造になっているものと考えられ、表層部のナノセルに生じた電池構造は、次々と消滅されていくものの、内部の多層構造が上記と同じような電池作用を発生しながら、電気分解された水素原子は水素分子になりながら材料の容積を増していき、次々と、電池セルとしてアクティブになっていくと考えられる。かかる発電メカニズムと水素発生のメカニズムが金属とカーボン間の現象として理解される。金属側に構成される金属とカーボンとの間に形成されるエチリジン又はその金属錯体は上記発電メカニズム及び水素発生メカニズムを促進するものと推測される。
まず、黒鉛電極から水素の発生が認められ、その後、銅板からも水素の発生が認められ（図２Ａ）、黒鉛電極を食塩水から離脱しても銅板からの水素ガスの発生が認められる。この溶液中にアルミ板を浸漬すると、アルミ板からも水素ガスの発生が認められる（図２Ｂ）。銅板からの水素の発生およびアルミ板からの水素の発生は銅板およびアルミ板との間に形成されるエチリジン銅錯体の水分解効果であると推測される。詳しくは、水を分解すれば、図１に示すように、
水素発生反応では、４Ｈ＋＋２ｅ-→２Ｈ2を示すが、
この現象は、幾分複雑となるが、次のようである。すなわち、最初に電解液中に投入した電極材料間で、化学反応により、金属極から金属イオンの放出がある一方、カーボンからは電解液中にエチリジンの放出がある。したがって、金属側ではエチリジンの電極への付着によりエチリジン金属錯体の構成ができる。一方、炭素材料側では局所部分で金属イオンにコーティングされた部分と対極となるカーボン材料の間に接触電位差の違いから電池作用が生じ、それによって電気分解で水素を発生しながら、キャパシター部分に蓄電作用があり、電池が形成される。この黒鉛電極部に着目すると、局所的にサブナノメートルの空間を形成する多層構造になっているものと考えられ、表層部のナノセルに生じた電池構造は、次々と消滅されていくものの、内部の多層構造が上記と同じような電池作用を発生しながら、電気分解された水素原子は水素分子になりながら材料の容積を増していき、次々と、電池セルとしてアクティブになっていくと考えられる。かかる発電メカニズムと水素発生のメカニズムが金属とカーボン間の現象として理解される。金属側に構成される金属とカーボンとの間に形成されるエチリジン又はその金属錯体は上記発電メカニズム及び水素発生メカニズムを促進するものと推測される。
【0019】
各種金属との反応
本発明の黒鉛電極を銅板とともに１モルの食塩水中に浸漬すると、水分解作用を示し、激しく反応して水素を含め、大量の水素ガスを発生させ、銅板がもろもろに分解されるまで、反応は進行した。また、銅板に代え、亜鉛板を使用しても亜鉛板全体が酸化亜鉛となり、水分解反応は緩慢となるが、反応は継続した。アルミ板の場合、食塩水中では耐久性を示し、銅および亜鉛に比して長時間の水素製造能力を示すことを見出された。特に、アルミ板／１ＭＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ２／黒鉛電極の電池構成では黒鉛電極周辺に半透明の結晶が形成される。この結晶の酸素含有比率は高く、導電性も高い上、水酸化アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムがエチリジンを含むためか半固体電解質を形成し、アルミ／銅、亜鉛／銅、アルミ／黒鉛電極、黒鉛電極／黒鉛電極間に介在し、電池を構成する。
本発明の黒鉛電極を銅板とともに１モルの食塩水中に浸漬すると、水分解作用を示し、激しく反応して水素を含め、大量の水素ガスを発生させ、銅板がもろもろに分解されるまで、反応は進行した。また、銅板に代え、亜鉛板を使用しても亜鉛板全体が酸化亜鉛となり、水分解反応は緩慢となるが、反応は継続した。アルミ板の場合、食塩水中では耐久性を示し、銅および亜鉛に比して長時間の水素製造能力を示すことを見出された。特に、アルミ板／１ＭＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ２／黒鉛電極の電池構成では黒鉛電極周辺に半透明の結晶が形成される。この結晶の酸素含有比率は高く、導電性も高い上、水酸化アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムがエチリジンを含むためか半固体電解質を形成し、アルミ／銅、亜鉛／銅、アルミ／黒鉛電極、黒鉛電極／黒鉛電極間に介在し、電池を構成する。
【0020】
エチリジンを含む黒鉛電極の作成
本発明の黒鉛電極の作成方法においては、電解液中で電極の一方又は双方の電極として用い、電圧を印加して水電解反応させるか金属との間で電池を構成して発電反応を行わせるのが好ましい。電解時に水素を吸蔵させるためである。
本発明の黒鉛電極の作成方法においては、電解液中で電極の一方又は双方の電極として用い、電圧を印加して水電解反応させるか金属との間で電池を構成して発電反応を行わせるのが好ましい。電解時に水素を吸蔵させるためである。
【0021】
黒鉛電極層を層間分離させて膨化させる工程は、黒鉛電極を比重０．１から０．５ｇ/cm3まで層間分離して膨化させるためである。比重０．１より小さくなると、膨化後の保形性に乏しく、０．５より大きいと膨化後の層間分離が不十分である。
【0022】
黒鉛電極は酸化剤として濃硝酸を用いて製造してもよい。酸洗い効果又は酸化作用により触媒機能を向上する場合があるからである。また、本発明の黒鉛電極はガンマー線放射能を有するラジウム鉱石粉末の混合により触媒機能を長期継続させることができる。
【0023】
（電極の顕微鏡写真）
図１２は膨化して酸化処理した黒鉛電極の1万倍SEM写真（a）,(b)であり、膨化後酸化処理したグラファイト構造体は多孔質構造で、内部は三角形状に切り立ち、各層は透光性を示す。図１２(c),(d)は切り立った先端の白く見える部分をいい、Ｎａ＋が付着していると思われ、照射エネルギーを集中すると、一部分解する様相を見せた。この結果、グラファイト又はグラフェンからなる薄片が集積していると思われる。各層間には図１１に示す炭素-酸素原子比率から、酸素原子が各炭素原子に結合した構造（炭素-酸素原子比率がほぼ1対1）が示される。その構造の機能としては、正極内での過酸化物-酸化物間の酸化還元反応に対する触媒機能から新たな「炭素-酸素」構造を形成している可能性が示唆される。
図１２は膨化して酸化処理した黒鉛電極の1万倍SEM写真（a）,(b)であり、膨化後酸化処理したグラファイト構造体は多孔質構造で、内部は三角形状に切り立ち、各層は透光性を示す。図１２(c),(d)は切り立った先端の白く見える部分をいい、Ｎａ＋が付着していると思われ、照射エネルギーを集中すると、一部分解する様相を見せた。この結果、グラファイト又はグラフェンからなる薄片が集積していると思われる。各層間には図１１に示す炭素-酸素原子比率から、酸素原子が各炭素原子に結合した構造（炭素-酸素原子比率がほぼ1対1）が示される。その構造の機能としては、正極内での過酸化物-酸化物間の酸化還元反応に対する触媒機能から新たな「炭素-酸素」構造を形成している可能性が示唆される。
【0024】
上記黒鉛電極Ａ、黒鉛電極Ｂ及び黒鉛電極Ｃの顕微ラマンスペクトルを測定した。日本分光株式会社製近接場光学顕微分光装置（ＮＦＳ－２３０ＨＫＧ）を用い、励起波長：５３２ｎｍ、レーザ強度：約６．４ｍＷ、スリット幅：直径１００μｍ、アパーチャ：直径４０００μｍ、対物レンズ：×２０（分析径約４μｍ）、露光時間×積算回数：１０sec×２回の条件で、図１４Ａ，Ｂ，Ｃの顕微ラマンスペクトルを得た。サンプルＢ及びＣは固体上部をはがして測定試料とした。サンプルのＤバンドがサンプルＡからＣへの変化によりスペクトルピークが１３４９．９９から１３５６．１１ｃｍ-1にラマンシフトする現象が見られた。
【0025】
（実施例）
図1Ａに示すように、３ｍｍ厚１００平方センチのＡｌ金属板１０と、１リットルの水に、１～１．５モルＮａＣｌ塩、０．５～１．０モルブドウ糖の添加した水溶液に1昼夜浸漬処理した後両面を火炎照射して膨化処理してなる１５ｍｍ厚１００平方センチの黒鉛電極２０をゴムバンドで緊締して用意し、０．５モル塩化ナトリウム溶液に５０％苛性ソーダ液１５～２０体積％添加してなる３０℃電解液３０を1リットルのビーカー内に投入すると、水素ガスの発生に伴い、発熱して5分以内に９０℃に達し、その後すぐに電解液沸点１０６℃に達し沸騰を続けた。そのため、水素ガスとともに水蒸気がビーカー口から外部に放出され、電解水の減量は凄まじく早く激しかった。図1Ｂは電解水沸騰時の様子を示す写真である。これより、本発明の水素ガス供給システムは容易に大量の水素ガスを提供することができることが理解できる。この場合、水素ガスとともに大量の水蒸気が一旦これ等を水中捕集又は冷却捕集して水素ガスのみを捕集することができる。
図1Ａに示すように、３ｍｍ厚１００平方センチのＡｌ金属板１０と、１リットルの水に、１～１．５モルＮａＣｌ塩、０．５～１．０モルブドウ糖の添加した水溶液に1昼夜浸漬処理した後両面を火炎照射して膨化処理してなる１５ｍｍ厚１００平方センチの黒鉛電極２０をゴムバンドで緊締して用意し、０．５モル塩化ナトリウム溶液に５０％苛性ソーダ液１５～２０体積％添加してなる３０℃電解液３０を1リットルのビーカー内に投入すると、水素ガスの発生に伴い、発熱して5分以内に９０℃に達し、その後すぐに電解液沸点１０６℃に達し沸騰を続けた。そのため、水素ガスとともに水蒸気がビーカー口から外部に放出され、電解水の減量は凄まじく早く激しかった。図1Ｂは電解水沸騰時の様子を示す写真である。これより、本発明の水素ガス供給システムは容易に大量の水素ガスを提供することができることが理解できる。この場合、水素ガスとともに大量の水蒸気が一旦これ等を水中捕集又は冷却捕集して水素ガスのみを捕集することができる。
【産業上の利用可能性】
【0026】
本発明の酸化還元触媒エチリジンを利用すれば、黒鉛電極と金属極を対向又は接触させることにより海水などの電解水を分解し、容易に水素ガスを生成供給できるので、今後の水素社会に大いに役立てることができる。
【符号の説明】
【0027】
１０ 銅板
２０ 黒鉛電極
３０ １モル食塩電解液
２０ 黒鉛電極
３０ １モル食塩電解液
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
