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特開2023-124226ロタキサン及びその製造方法、並びに、架橋ポリマー、高分子微粒子及び高分子樹脂部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023124226
(43)【公開日】2023-09-06
(54)【発明の名称】ロタキサン及びその製造方法、並びに、架橋ポリマー、高分子微粒子及び高分子樹脂部材
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20230830BHJP
C08F 22/20 20060101ALI20230830BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F22/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022027869
(22)【出願日】2022-02-25
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）、「分解・劣化・安定化の精密材料科学」、「力学的安定性と選択的分解性を兼備した循環型高分子微粒子材料の創成」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】上西 和也
(72)【発明者】
【氏名】高橋 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】森本 俊太郎
(72)【発明者】
【氏名】中薗 和子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 大介
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL03R
4J100AL08P
4J100BA38H
4J100BA38P
4J100BC43H
4J100BC52H
4J100CA01
4J100CA05
(57)【要約】
【課題】架橋剤として用いたときに優れた機械的特性を示す架橋ポリマーが得られるロタキサン及びその製造方法、架橋剤として上記ロタキサンを用いた架橋ポリマー、上記架橋ポリマーからなる高分子微粒子、上記架橋ポリマーを用いて製造された高分子樹脂部材を提供する。
【解決手段】２以上の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、上記環状分子が反応性官能基含有基を有し、上記軸分子が下記式（１）で表される分子である、ロタキサン。
式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、連結基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｙは、封止基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
【選択図】なし
【解決手段】２以上の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、上記環状分子が反応性官能基含有基を有し、上記軸分子が下記式（１）で表される分子である、ロタキサン。
式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、連結基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｙは、封止基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２以上の環状分子と前記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、
前記環状分子が、反応性官能基含有基を有し、
前記軸分子が、下記式（１）で表される分子である、ロタキサン。
式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、連結基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。複数存在するＬは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、封止基を表す。複数存在するＹは同一であっても異なっていてもよい。ｍは、１以上の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。
前記環状分子が、反応性官能基含有基を有し、
前記軸分子が、下記式（１）で表される分子である、ロタキサン。
【化1】
式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、連結基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。複数存在するＬは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、封止基を表す。複数存在するＹは同一であっても異なっていてもよい。ｍは、１以上の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項2】
前記反応性官能基含有基の反応性官能基が、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のロタキサン。
【請求項3】
前記ポリマー鎖が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のロタキサン。
【請求項4】
前記封止基が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ネオペンチル基、アダマンチル基、３，５－ジメチルフェニル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のロタキサン。
【請求項5】
架橋剤である、請求項１～４のいずれか１項に記載のロタキサン。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のロタキサンの製造方法であって、
前記ポリマー鎖をリビングラジカル重合によって得る、ロタキサンの製造方法。
前記ポリマー鎖をリビングラジカル重合によって得る、ロタキサンの製造方法。
【請求項7】
架橋剤として請求項１～５のいずれか１項に記載のロタキサンを用いた、架橋ポリマー。
【請求項8】
モノマーと請求項１～５のいずれか１項に記載のロタキサンとの共重合体であり、
前記モノマーに対する前記ロタキサンの割合が、０．００１～１０モル％である、請求項７に記載の架橋ポリマー。
前記モノマーに対する前記ロタキサンの割合が、０．００１～１０モル％である、請求項７に記載の架橋ポリマー。
【請求項9】
請求項７又は８に記載の架橋ポリマーからなる、高分子微粒子。
【請求項10】
請求項７又は８に記載の架橋ポリマーを用いて製造された、高分子樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ロタキサン及びその製造方法、並びに、架橋ポリマー、高分子微粒子及び高分子樹脂部材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、架橋剤としてロタキサン（ポリロタキサン）を用いた架橋ポリマーが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２００５／０９５４９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らが特許文献１を参考に架橋剤としてロタキサンを用いた架橋ポリマーを合成したところ、機械的特性（特に、破断伸び、破断応力）のさらなる向上が望ましいことが明らかになった。
【0005】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、架橋剤として用いたときに優れた機械的特性（特に、破断伸び、破断応力）を示す架橋ポリマーが得られるロタキサン及びその製造方法、並びに、架橋剤として上記ロタキサンを用いた架橋ポリマー、上記架橋ポリマーからなる高分子微粒子、及び、上記架橋ポリマーを用いて製造された高分子樹脂部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ロタキサンの軸分子を、連結基を介して結合された２以上のポリマー鎖とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【0007】
（１） ２以上の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、
上記環状分子が、反応性官能基含有基を有し、
上記軸分子が、後述する式（１）で表される分子である、ロタキサン。
（２） 上記反応性官能基含有基の反応性官能基が、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）に記載のロタキサン。
（３） 上記ポリマー鎖が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載のロタキサン。
（４） 上記封止基が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ネオペンチル基、アダマンチル基、３，５－ジメチルフェニル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のロタキサン。
（５） 架橋剤である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のロタキサン。
（６） 上記（１）～（５）のいずれかに記載のロタキサンの製造方法であって、
上記ポリマー鎖をリビングラジカル重合によって得る、ロタキサンの製造方法。
（７） 架橋剤として上記（１）～（５）のいずれかに記載のロタキサンを用いた、架橋ポリマー。
（８） モノマーと上記（１）～（５）のいずれかに記載のロタキサンとの共重合体であり、
上記モノマーに対する上記ロタキサンの割合が、０．００１～１０モル％である、上記（７）に記載の架橋ポリマー。
（９） 上記（７）又は（８）に記載の架橋ポリマーからなる、高分子微粒子。
（１０） 上記（７）又は（８）に記載の架橋ポリマーを用いて製造された、高分子樹脂部材。
上記環状分子が、反応性官能基含有基を有し、
上記軸分子が、後述する式（１）で表される分子である、ロタキサン。
（２） 上記反応性官能基含有基の反応性官能基が、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）に記載のロタキサン。
（３） 上記ポリマー鎖が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載のロタキサン。
（４） 上記封止基が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ネオペンチル基、アダマンチル基、３，５－ジメチルフェニル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のロタキサン。
（５） 架橋剤である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のロタキサン。
（６） 上記（１）～（５）のいずれかに記載のロタキサンの製造方法であって、
上記ポリマー鎖をリビングラジカル重合によって得る、ロタキサンの製造方法。
（７） 架橋剤として上記（１）～（５）のいずれかに記載のロタキサンを用いた、架橋ポリマー。
（８） モノマーと上記（１）～（５）のいずれかに記載のロタキサンとの共重合体であり、
上記モノマーに対する上記ロタキサンの割合が、０．００１～１０モル％である、上記（７）に記載の架橋ポリマー。
（９） 上記（７）又は（８）に記載の架橋ポリマーからなる、高分子微粒子。
（１０） 上記（７）又は（８）に記載の架橋ポリマーを用いて製造された、高分子樹脂部材。
【発明の効果】
【0008】
以下に示すように、本発明によれば、架橋剤として用いたときに優れた機械的特性（特に、破断伸び、破断応力）を示す架橋ポリマーが得られるロタキサン及びその製造方法、並びに、架橋剤として上記ロタキサンを用いた架橋ポリマー、上記架橋ポリマーからなる高分子微粒子、及び、上記架橋ポリマーを用いて製造された高分子樹脂部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明のロタキサン及びその製造方法、並びに、架橋剤として上記ロタキサンを用いた架橋ポリマー及び上記架橋ポリマーを用いて製造された高分子樹脂部材について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、本明細書において、「メチル基」を「Ｍｅ」とも表す。
また、本明細書において、破断伸びが大きいことを破断伸びに優れるとも言い、破断応力が大きいことを破断応力に優れるとも言う。
また、本明細書において、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、また、鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、本明細書において、「メチル基」を「Ｍｅ」とも表す。
また、本明細書において、破断伸びが大きいことを破断伸びに優れるとも言い、破断応力が大きいことを破断応力に優れるとも言う。
また、本明細書において、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、また、鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
【0011】
［特定ロタキサン］
本発明のロタキサンは、２以上の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサン（ポリロタキサン）であって、
上記環状分子が、反応性官能基含有基を有し、
上記軸分子が、後述する式（１）で表される分子である、ロタキサン（以下、「特定ロタキサン」とも言う）である。
本発明のロタキサンは、２以上の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサン（ポリロタキサン）であって、
上記環状分子が、反応性官能基含有基を有し、
上記軸分子が、後述する式（１）で表される分子である、ロタキサン（以下、「特定ロタキサン」とも言う）である。
【0012】
〔環状分子〕
上記環状分子は特に制限されないが、その具体例としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、クラウンエーテル、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記環状分子は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、１，２－ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記環状分子は、本発明の効果がより優れる理由から、クラウンエーテル、又は、クラウンエーテルの誘導体であることが好ましい。
上記環状分子は特に制限されないが、その具体例としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、クラウンエーテル、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記環状分子は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、１，２－ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記環状分子は、本発明の効果がより優れる理由から、クラウンエーテル、又は、クラウンエーテルの誘導体であることが好ましい。
【0013】
＜反応性官能基含有基＞
上述のとおり、上記環状分子は、反応性官能基含有基を有する。
上述のとおり、上記環状分子は、反応性官能基含有基を有する。
【0014】
上記反応性官能基含有基とは、反応性官能基、又は、反応性官能基を含有する基であり、－Ｚ－Ｐ（ここで、Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、Ｐは反応性官能基を表す）で表される基である。
【0015】
上記反応性官能基は架橋に寄与するものであれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0016】
上記反応性官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、重合性不飽和基であることが好ましい。
上記重合性不飽和基は特に制限されないが、その具体例としては、ビニル基、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
上記重合性不飽和基は特に制限されないが、その具体例としては、ビニル基、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
【0017】
上記－Ｚ－Ｐ中のＺが２価の連結基である場合の具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ環基（特に芳香族複素環基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【0018】
＜環状分子の数＞
特定ロタキサンが有する上記環状分子の数は、２以上であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。上記環状分子の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
特定ロタキサンが有する上記環状分子の数は、２以上であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。上記環状分子の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【0019】
〔軸分子〕
上記軸分子は、下記式（１）で表される分子である。
上記軸分子は、下記式（１）で表される分子である。
【0020】
【化1】
【0021】
式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、連結基を表す。Ｌは、単結合又は連結基を表す。複数存在するＬは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、封止基を表す。複数存在するＹは同一であっても異なっていてもよい。ｍは、１以上の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。
【0022】
＜Ａ＞
上述のとおり、式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。
上記ポリマー鎖は特に制限されないが、その具体例として、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレート、ジエン系重合体等が挙げられる。
上記ポリマー鎖は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上述のとおり、式（１）中、Ａは、ポリマー鎖を表す。
上記ポリマー鎖は特に制限されないが、その具体例として、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレート、ジエン系重合体等が挙げられる。
上記ポリマー鎖は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0023】
上記ポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３００～１，０００，０００であることが好ましく、４００～１０，０００であることがより好ましく、５００～１，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
なお、本明細書において、分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【0024】
上記ポリマー鎖の重合度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３～１０，０００であることが好ましく、４～１，０００であることがより好ましく、５～１０であることがさらに好ましい。
【0025】
複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよい。
【0026】
＜Ｘ＞
上述のとおり、式（１）中、Ｘは、連結基を表す。
上記連結基の具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ環基（特に芳香族複素環基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
上述のとおり、式（１）中、Ｘは、連結基を表す。
上記連結基の具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ環基（特に芳香族複素環基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【0027】
式（１）中のｍが２以上の整数である場合に複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。
【0028】
＜Ｌ＞
上述のとおり、式（１）中、Ｌは、単結合又は連結基を表す。
上記Ｌが２価の連結基である場合の具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ環基（特に芳香族複素環基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
上述のとおり、式（１）中、Ｌは、単結合又は連結基を表す。
上記Ｌが２価の連結基である場合の具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ環基（特に芳香族複素環基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【0029】
複数存在するＬは同一であっても異なっていてもよい。
【0030】
＜Ｙ＞
上述のとおり、式（１）中、Ｙは、封止基を表す。
上記封止基は、環状分子が軸分子から脱離するのを防止するための嵩高い基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ネオペンチル基、アダマンチル基、３，５－ジメチルフェニル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、３，５－ジメチルフェニル基であることがより好ましい。
上述のとおり、式（１）中、Ｙは、封止基を表す。
上記封止基は、環状分子が軸分子から脱離するのを防止するための嵩高い基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ネオペンチル基、アダマンチル基、３，５－ジメチルフェニル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、３，５－ジメチルフェニル基であることがより好ましい。
【0031】
＜ｍ＞
上述のとおり、式（１）中、ｍは、１以上の整数を表す。
上記ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。
上記ｍの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下の整数であることが好ましく、１０以下の整数であることがより好ましく、５以下の整数であることがさらに好ましく、３以下の整数であることが特に好ましい。
上述のとおり、式（１）中、ｍは、１以上の整数を表す。
上記ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。
上記ｍの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下の整数であることが好ましく、１０以下の整数であることがより好ましく、５以下の整数であることがさらに好ましく、３以下の整数であることが特に好ましい。
【0032】
〔製造方法〕
特定ロタキサンを製造する方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
特定ロタキサンを製造する方法は、得られる特定ロタキサンについて本発明の効果がより優れる理由から、軸分子の合成において、式（１）中のＡで表されるポリマー鎖をリビング重合によって得る方法が好ましい。なお、以下、「得られる特定ロタキサンについて本発明の効果がより優れる」ことを、単に、「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上記リビング重合としては、例えば、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、リビングラジカル重合であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合としては、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、原子移動ラジカル重合であることが好ましい。
特定ロタキサンを製造する方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
特定ロタキサンを製造する方法は、得られる特定ロタキサンについて本発明の効果がより優れる理由から、軸分子の合成において、式（１）中のＡで表されるポリマー鎖をリビング重合によって得る方法が好ましい。なお、以下、「得られる特定ロタキサンについて本発明の効果がより優れる」ことを、単に、「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上記リビング重合としては、例えば、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、リビングラジカル重合であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合としては、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、原子移動ラジカル重合であることが好ましい。
【0033】
［架橋ポリマー］
本発明の架橋ポリマー（以下、「本発明のポリマー」とも言う）は、架橋剤として上述した特定ロタキサンを用いた架橋ポリマーである。
本発明の架橋ポリマー（以下、「本発明のポリマー」とも言う）は、架橋剤として上述した特定ロタキサンを用いた架橋ポリマーである。
【0034】
〔好適な態様〕
本発明のポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーと特定ロタキサンとの共重合体であることが好ましい。
本発明のポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーと特定ロタキサンとの共重合体であることが好ましい。
【0035】
＜モノマー＞
上記モノマーは、少なくとも一部のモノマーが上述した特定ポリシロキサンの反応性官能基と反応するものであれば特に制限されない。
上記モノマーは、本発明の効果がより優れる理由から、（メタ）アクリレートであることが好ましい。
上記モノマーは、少なくとも一部のモノマーが上述した特定ポリシロキサンの反応性官能基と反応するものであれば特に制限されない。
上記モノマーは、本発明の効果がより優れる理由から、（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【0036】
（（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは特に制限されず、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス－１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレートは特に制限されず、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス－１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0037】
上記（メタ）アクリレートは、本発明の効果がより優れる理由から、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～１０のアルコールとのエステルであることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～５のアルコールとのエステルであることがより好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～３のアルコールとのエステルであることがより好ましい。
【0038】
上記（メタ）アクリレートとして１種を用いても２種以上を併用してもよいが、上記（メタ）アクリレートは、本発明の効果がより優れる理由から、少なくともメトキシエチル（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。
【0039】
（その他のモノマー）
上記（メタ）アクリレート以外のモノマーを使用しても構わないが、全モノマー（（メタ）アクリレート、その他のモノマー）に対する（メタ）アクリレートの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。全モノマーに対する（メタ）アクリレートの割合の上限は特に制限されず、１００モル％である。
上記（メタ）アクリレート以外のモノマーを使用しても構わないが、全モノマー（（メタ）アクリレート、その他のモノマー）に対する（メタ）アクリレートの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。全モノマーに対する（メタ）アクリレートの割合の上限は特に制限されず、１００モル％である。
【0040】
＜特定ロタキサン／モノマー＞
上述したモノマーに対する上述した特定ロタキサンの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、０．００１～１０モル％であることが好ましく、０．０１～１モル％であることがより好ましい。
上述したモノマーに対する上述した特定ロタキサンの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、０．００１～１０モル％であることが好ましく、０．０１～１モル％であることがより好ましい。
【0041】
［高分子微粒子］
本発明の高分子微粒子は、上述した本発明のポリマーからなる高分子微粒子である。
本発明の高分子微粒子は、上述した本発明のポリマーからなる高分子微粒子である。
【0042】
〔調和平均径〕
本発明の高分子微粒子の調和平均径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記調和平均径の下限も特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
なお、上記調和平均径は、粒子径測定機（マルバーン社製ゼータサイザーナノＳ）を用いてキュムラント法によって測定されたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中の調和平均径である。
本発明の高分子微粒子の調和平均径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記調和平均径の下限も特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
なお、上記調和平均径は、粒子径測定機（マルバーン社製ゼータサイザーナノＳ）を用いてキュムラント法によって測定されたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中の調和平均径である。
【0043】
〔膨潤度〕
本発明の高分子微粒子の膨潤度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上記膨潤度の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましい。
なお、上記膨潤度は、下記式によって表されるパラメータである。
膨潤度＝（Ｄｈ（ＤＭＦ））３／（Ｄｈ（水））３
ここで、Ｄｈ（ＤＭＦ）は、上述したＤＭＦ中の調和平均径を表す。また、Ｄｈ（水）は水中の調和平均径を表し、その測定方法は、ＤＭＦの代わりに水を用いる点以外上述したＤＭＦ中の調和平均径と同じである。
本発明の高分子微粒子の膨潤度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上記膨潤度の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましい。
なお、上記膨潤度は、下記式によって表されるパラメータである。
膨潤度＝（Ｄｈ（ＤＭＦ））３／（Ｄｈ（水））３
ここで、Ｄｈ（ＤＭＦ）は、上述したＤＭＦ中の調和平均径を表す。また、Ｄｈ（水）は水中の調和平均径を表し、その測定方法は、ＤＭＦの代わりに水を用いる点以外上述したＤＭＦ中の調和平均径と同じである。
【0044】
〔用途〕
本発明の高分子微粒子は、例えば、ゴム組成物、接着剤組成物及び塗料組成物などにおける添加剤として有用である。
本発明の高分子微粒子は、例えば、ゴム組成物、接着剤組成物及び塗料組成物などにおける添加剤として有用である。
【0045】
［高分子樹脂部材］
本発明の高分子樹脂部材は、上述した本発明の架橋ポリマーを用いて製造された高分子樹脂部材（例えば、フィルム）である。
本発明の高分子樹脂部材は、上述した本発明の架橋ポリマーを用いて製造された高分子樹脂部材（例えば、フィルム）である。
【実施例0046】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
［ロタキサンの合成］
以下のとおり、ロタキサン（２－２）を合成した。
以下のとおり、ロタキサン（２－２）を合成した。
【0048】
〔１－３の合成〕
下記Ｓｃｈｅｍｅ １に従って、ｐＭＡ（１－３）を合成した。
下記Ｓｃｈｅｍｅ １に従って、ｐＭＡ（１－３）を合成した。
【0049】
＜１－１の合成＞
まず、臭化銅（０．１７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、そこにアクリル酸メチル（４．３ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０．２５ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）、２－ブロモイソ酪酸２－ヒドロキシエチル（０．７０ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）の順で入れ、８０℃で３時間攪拌した。室温まで降温し、反応溶液をジクロロメタンで希釈した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により銅触媒を取り除き、溶液を濃縮した（粗収量５．３ｇ）。その後、ヘキサンで再沈殿を行うことで無色透明の粘性液体を収率８９％（４．６ｇ）で得た（１－１）。１Ｈ ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）により分子量を約８００と決定した（図１：１Ｈ ＮＭＲスペクトル）。
まず、臭化銅（０．１７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、そこにアクリル酸メチル（４．３ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０．２５ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）、２－ブロモイソ酪酸２－ヒドロキシエチル（０．７０ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）の順で入れ、８０℃で３時間攪拌した。室温まで降温し、反応溶液をジクロロメタンで希釈した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により銅触媒を取り除き、溶液を濃縮した（粗収量５．３ｇ）。その後、ヘキサンで再沈殿を行うことで無色透明の粘性液体を収率８９％（４．６ｇ）で得た（１－１）。１Ｈ ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）により分子量を約８００と決定した（図１：１Ｈ ＮＭＲスペクトル）。
【0050】
＜１－２の合成＞
次に、得られた１－１（２．４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、脱水ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、イソシアン酸３，５－ジメチルフェニル（０．６３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）（０．１８ｍＬ，０．３０ｍｍｏｌ）の順で入れ、室温で２３時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールを加え、ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体を吸引ろ過により取り除いた。その後、複数回のろ過により、白色固体を完全に取り除き、無色透明の粘性液体を収率８３％（２．４ｇ）で得た（１－２）。
次に、得られた１－１（２．４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、脱水ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、イソシアン酸３，５－ジメチルフェニル（０．６３ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）（０．１８ｍＬ，０．３０ｍｍｏｌ）の順で入れ、室温で２３時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールを加え、ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体を吸引ろ過により取り除いた。その後、複数回のろ過により、白色固体を完全に取り除き、無色透明の粘性液体を収率８３％（２．４ｇ）で得た（１－２）。
【0051】
＜１－３の合成＞
得られた１－２（２．４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と、アジ化ナトリウム（０．７９ｇ，１２ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、そこにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ｄｒｙ ＤＭＦ）（３０ｍＬ）を加え溶解させ、室温で２４時間攪拌した。反応溶液に多量の水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後ろ液を濃縮した。その後、ヘキサンで再沈殿を行うことにより、無色透明の粘性液体を収率９５％（２．２ｇ）で得た（１－３）。
得られた１－２（２．４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と、アジ化ナトリウム（０．７９ｇ，１２ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、そこにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ｄｒｙ ＤＭＦ）（３０ｍＬ）を加え溶解させ、室温で２４時間攪拌した。反応溶液に多量の水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後ろ液を濃縮した。その後、ヘキサンで再沈殿を行うことにより、無色透明の粘性液体を収率９５％（２．２ｇ）で得た（１－３）。
【0052】
【化2】
【0053】
〔２－２の合成〕
次に、下記Ｓｃｈｅｍｅ ２に従って、２－２を合成した。
次に、下記Ｓｃｈｅｍｅ ２に従って、２－２を合成した。
【0054】
＜２－１の合成＞
まず、軸成分（後述する式（Ｘ１）で表される基となる成分）（２４０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と後述のとおり合成した環状分子（６３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れたナスフラスコに、ジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、超音波照射を行った（錯形成）（図２：１Ｈ ＮＭＲスペクトル）。そこに、ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶かした、ｐＭＡ（１－３）（１．２ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）と、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６（２３９ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で、４０時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで再沈殿させ、不溶部（銅触媒含む）と可溶部を分け、可溶部を濃縮し（０．３２ｇ）、その１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、軸成分と環状分子の混合物であると判断した。１０％塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加え、３０分間攪拌し、その後分液操作を行い、有機層を乾燥させ、濃縮することで、無色の粘性液体を得た。その後、２回の分取ＧＰＣ法により、粘性液体を回収し、真空乾燥させることにより、透明性のある薄黄色固体を３９０ｍｇ（収率３０％）得た（２－１）（図３：１Ｈ ＮＭＲスペクトル）。
まず、軸成分（後述する式（Ｘ１）で表される基となる成分）（２４０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と後述のとおり合成した環状分子（６３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れたナスフラスコに、ジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、超音波照射を行った（錯形成）（図２：１Ｈ ＮＭＲスペクトル）。そこに、ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶かした、ｐＭＡ（１－３）（１．２ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）と、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６（２３９ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で、４０時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで再沈殿させ、不溶部（銅触媒含む）と可溶部を分け、可溶部を濃縮し（０．３２ｇ）、その１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、軸成分と環状分子の混合物であると判断した。１０％塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加え、３０分間攪拌し、その後分液操作を行い、有機層を乾燥させ、濃縮することで、無色の粘性液体を得た。その後、２回の分取ＧＰＣ法により、粘性液体を回収し、真空乾燥させることにより、透明性のある薄黄色固体を３９０ｍｇ（収率３０％）得た（２－１）（図３：１Ｈ ＮＭＲスペクトル）。
【0055】
（環状分子の合成）
ヒドロキシメチルジベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル（１．９ｇ）の塩化メチレン（４５ｍＬ）溶液に２－イソシアナートエチルメタクリレート（１．４ｍＬ）とジブチル錫ジラウレート（０．２ｍＬ）を０℃で加えて、室温で４８時間攪拌した。得られた混合物を１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン中に投入し沈殿物を得た。その沈殿物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液（２／３）に溶解させ、シリカカラムで生成した。目的の環状分子を２．５ｇ得た。
ヒドロキシメチルジベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル（１．９ｇ）の塩化メチレン（４５ｍＬ）溶液に２－イソシアナートエチルメタクリレート（１．４ｍＬ）とジブチル錫ジラウレート（０．２ｍＬ）を０℃で加えて、室温で４８時間攪拌した。得られた混合物を１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン中に投入し沈殿物を得た。その沈殿物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液（２／３）に溶解させ、シリカカラムで生成した。目的の環状分子を２．５ｇ得た。
【0056】
＜２－２の合成＞
次に、２－１（１１４ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、そこに、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ ＴＨＦ）（０．３ｍＬ）、無水酢酸（０．１４ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．３４ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で、２日間攪拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチルに溶解させ、洗浄（飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ｂｒｉｎｅ）し、有機層を乾燥させ、濃縮することで、褐色の粘性液体を得た。その後、分取ＧＰＣ法により、精製し、真空乾燥させることにより、粘性液体を収率８７％（１００ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）で得た（２－２）。得られたロタキサン（２－２）を「ＲＣ」とも言う。
次に、２－１（１１４ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を入れた二口フラスコをＡｒ置換し、そこに、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ ＴＨＦ）（０．３ｍＬ）、無水酢酸（０．１４ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．３４ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で、２日間攪拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチルに溶解させ、洗浄（飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ｂｒｉｎｅ）し、有機層を乾燥させ、濃縮することで、褐色の粘性液体を得た。その後、分取ＧＰＣ法により、精製し、真空乾燥させることにより、粘性液体を収率８７％（１００ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）で得た（２－２）。得られたロタキサン（２－２）を「ＲＣ」とも言う。
【0057】
【化3】
【0058】
ＲＣは、２つの環状分子（クラウンエーテルの誘導体）と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、
上記環状分子が、メタクリロイル基（反応性官能基）を含有する基（反応性官能基含有基）を有し、
上記軸分子が上述した式（１）で表される分子（ただし、式（１）中、ｍは１であり、２つのＡはいずれもポリアクリル酸メチル（ポリマー鎖）であり、Ｘは下記式（Ｘ１）で表される基（式（Ｘ１）中、＊は結合位置を表す）（連結基）であり、２つのＬはいずれも下記式（Ｌ１）で表される基（式（Ｌ１）中、＊１はＹとの結合位置を表し、＊２はＡとの結合位置を表す）（連結基）であり、２つのＹはいずれも３，５－ジメチルフェニル基（封止基）である）であるロタキサンであるため、上述した特定ロタキサンに該当する。
上記環状分子が、メタクリロイル基（反応性官能基）を含有する基（反応性官能基含有基）を有し、
上記軸分子が上述した式（１）で表される分子（ただし、式（１）中、ｍは１であり、２つのＡはいずれもポリアクリル酸メチル（ポリマー鎖）であり、Ｘは下記式（Ｘ１）で表される基（式（Ｘ１）中、＊は結合位置を表す）（連結基）であり、２つのＬはいずれも下記式（Ｌ１）で表される基（式（Ｌ１）中、＊１はＹとの結合位置を表し、＊２はＡとの結合位置を表す）（連結基）であり、２つのＹはいずれも３，５－ジメチルフェニル基（封止基）である）であるロタキサンであるため、上述した特定ロタキサンに該当する。
【0059】
【化4】
【0060】
【化5】
【0061】
［高分子微粒子の合成］
下記表１に記載の割合［モル比］のモノマー及び架橋剤の混合溶液（水：３６ｇ、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：０．１ｇ、ハイドロホーブ（ヘキサデカン）：０．４６ｇ、総モノマー濃度：１６００ｍＭ）を、超音波ホモジナイザーで超音波照射（３７５Ｗ、３分）してエマルジョン化した後、得られたエマルジョンに開始剤（過硫酸カリウム）（０．１ｇ）を加えて、７０℃で４時間重合反応させ（撹拌速度：２００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、各高分子微粒子を得た。各高分子微粒子は、表１に記載の架橋剤を用いた架橋ポリマーからなる高分子微粒子である。
各高分子微粒子のＤｈ（水）及びＤｈ（ＤＭＦ）を表１に示す。Ｄｈ（水）及びＤｈ（ＤＭＦ）の測定方法は上述のとおりである。
下記表１に記載の割合［モル比］のモノマー及び架橋剤の混合溶液（水：３６ｇ、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：０．１ｇ、ハイドロホーブ（ヘキサデカン）：０．４６ｇ、総モノマー濃度：１６００ｍＭ）を、超音波ホモジナイザーで超音波照射（３７５Ｗ、３分）してエマルジョン化した後、得られたエマルジョンに開始剤（過硫酸カリウム）（０．１ｇ）を加えて、７０℃で４時間重合反応させ（撹拌速度：２００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、各高分子微粒子を得た。各高分子微粒子は、表１に記載の架橋剤を用いた架橋ポリマーからなる高分子微粒子である。
各高分子微粒子のＤｈ（水）及びＤｈ（ＤＭＦ）を表１に示す。Ｄｈ（水）及びＤｈ（ＤＭＦ）の測定方法は上述のとおりである。
【0062】
〔モノマー〕
下記表１中のモノマーの略称は以下のとおりである。
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＭＥＡ：２－メトキシエチルアクリレート
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
下記表１中のモノマーの略称は以下のとおりである。
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＭＥＡ：２－メトキシエチルアクリレート
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【0063】
〔架橋剤〕
下記表１中の架橋剤の略称は以下のとおりである。
・ＲＣ：上述のとおり合成したＲＣ
・ＨＤＤ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（化学架橋剤）
・比較ＲＣ：ＡＳＭ社製ＳＭ２４５０Ｐ－２０（複数の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、上記環状分子が、メタクリロイル基を含有する基（反応性官能基含有基）を有し、上記軸分子が、上述した式（１）で表される分子以外の分子（Ｙ－Ｌ－Ａ－Ｌ－Ｙで表される分子、Ａ：ポリマー鎖、Ｌ：単結合又は連結基、Ｙ：封止基、分子量：２万）であるロタキサン）
下記表１中の架橋剤の略称は以下のとおりである。
・ＲＣ：上述のとおり合成したＲＣ
・ＨＤＤ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（化学架橋剤）
・比較ＲＣ：ＡＳＭ社製ＳＭ２４５０Ｐ－２０（複数の環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有するロタキサンであって、上記環状分子が、メタクリロイル基を含有する基（反応性官能基含有基）を有し、上記軸分子が、上述した式（１）で表される分子以外の分子（Ｙ－Ｌ－Ａ－Ｌ－Ｙで表される分子、Ａ：ポリマー鎖、Ｌ：単結合又は連結基、Ｙ：封止基、分子量：２万）であるロタキサン）
【0064】
［評価］
得られた各高分子微粒子の分散液（５質量％、７ｍＬ）（遠心精製、透析済）を用いて５ｃｍ四方のフィルム（厚み：約０．４ｍｍ）を作製した。得られたフィルムから１ｃｍ×４ｃｍのフィルムを４枚切り出して、長手方向中央にダイヤモンドカッターを使用して２ｍｍの切り込みを入れた。このようにして、引張試験用の試験片を作製した。
得られた試験片について、テンシロン引張試験機を用いて引張試験（ロードセル：５０Ｎ、伸長速度：１０ｍｍ／分、試験温度：２５℃）を行い、破断伸び及び破断応力を評価した。結果を表１に示す。破断伸び及び破断応力共に大きい方が好ましい。
得られた各高分子微粒子の分散液（５質量％、７ｍＬ）（遠心精製、透析済）を用いて５ｃｍ四方のフィルム（厚み：約０．４ｍｍ）を作製した。得られたフィルムから１ｃｍ×４ｃｍのフィルムを４枚切り出して、長手方向中央にダイヤモンドカッターを使用して２ｍｍの切り込みを入れた。このようにして、引張試験用の試験片を作製した。
得られた試験片について、テンシロン引張試験機を用いて引張試験（ロードセル：５０Ｎ、伸長速度：１０ｍｍ／分、試験温度：２５℃）を行い、破断伸び及び破断応力を評価した。結果を表１に示す。破断伸び及び破断応力共に大きい方が好ましい。
【0065】
【表1】
【0066】
表１から分かるように、比較例１～３と実施例２との対比（架橋剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、架橋剤として特定ロタキサン以外の架橋剤を用いた高分子微粒子である比較例１～３と比較して、架橋剤として特定ロタキサンを用いた高分子微粒子である実施例２は、優れた破断伸び及び破断応力を示した。同様に、比較例４～６と実施例５との対比（架橋剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、架橋剤として特定ロタキサン以外の架橋剤を用いた高分子微粒子である比較例４～６と比較して、架橋剤として特定ロタキサンを用いた高分子微粒子である実施例５は、優れた破断伸び及び破断応力を示した。架橋剤として特定ロタキサン以外の架橋剤を用いた高分子微粒子である比較例７～９と比較して、架橋剤として特定ロタキサンを用いた高分子微粒子である実施例８は、優れた破断伸び及び破断応力を示した。
実施例１～３の対比（架橋剤のモル比のみが異なる態様同士の対比）から、モノマーに対する特定ロタキサンの割合が０．０７～０．１７モル％である実施例２は、より優れた破断伸び及び破断応力を示した。同様に、実施例４～６の対比（架橋剤のモル比のみが異なる態様同士の対比）から、モノマーに対する特定ロタキサンの割合が０．０７～０．１７モル％である実施例５は、より優れた破断伸び及び破断応力を示した。同様に、実施例７～９の対比（架橋剤のモル比のみが異なる態様同士の対比）から、モノマーに対する特定ロタキサンの割合が０．０７～０．１７モル％である実施例８は、より優れた破断伸び及び破断応力を示した。
実施例１～３の対比（架橋剤のモル比のみが異なる態様同士の対比）から、モノマーに対する特定ロタキサンの割合が０．０７～０．１７モル％である実施例２は、より優れた破断伸び及び破断応力を示した。同様に、実施例４～６の対比（架橋剤のモル比のみが異なる態様同士の対比）から、モノマーに対する特定ロタキサンの割合が０．０７～０．１７モル％である実施例５は、より優れた破断伸び及び破断応力を示した。同様に、実施例７～９の対比（架橋剤のモル比のみが異なる態様同士の対比）から、モノマーに対する特定ロタキサンの割合が０．０７～０．１７モル％である実施例８は、より優れた破断伸び及び破断応力を示した。
【図1】
【図2】
【図3】
