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特開2023-124604３次元造形用組成物、３次元造形用フィラメント、および、造形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023124604
(43)【公開日】2023-09-06
(54)【発明の名称】３次元造形用組成物、３次元造形用フィラメント、および、造形体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/20 20060101AFI20230830BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230830BHJP
B33Y 40/10 20200101ALI20230830BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20230830BHJP
B29C 64/118 20170101ALI20230830BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20230830BHJP
C08F 210/14 20060101ALI20230830BHJP
【ＦＩ】
C08L23/20
B33Y10/00
B33Y40/10
B33Y80/00
B29C64/118
B29C64/314
C08F210/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022028474
(22)【出願日】2022-02-25
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮武 宏行
(72)【発明者】
【氏名】田中 正和
(72)【発明者】
【氏名】塩出 浩久
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F213AA12
4F213AC02
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL23
4F213WL27
4F213WL74
4J002BB16W
4J002BB16X
4J002GF00
4J100AA03Q
4J100AA15Q
4J100AA17P
4J100CA05
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA13
4J100DA24
4J100DA42
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA22
4J100FA28
4J100GC35
(57)【要約】
【課題】精度の高い造形体を製造可能な程度に、熱可塑性樹脂の熱収縮に起因する変形が抑制された３次元造形用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ－ａ）と（Ａ－ｂ）とを満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）４５～７５質量部と、（Ｂ－ａ）と（Ｂ－ｂ）とを満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）２５～５５質量部とを含み（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、引張弾性率が１０～１０００ＭＰａである、３次元造形用組成物。
（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）９０～１００モル％と、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）０～１０モル％からなる（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計を１００モル％とする。）。
（Ａ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃の範囲にある。
（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）６０～７８モル％と、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）２２～４０モル％からなる（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計を１００モル％とする。）。
（Ｂ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が観測されない。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ－ａ）と（Ａ－ｂ）とを満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）４５～７５質量部と、（Ｂ－ａ）と（Ｂ－ｂ）とを満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）２５～５５質量部とを含み（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、引張弾性率が１０～１０００ＭＰａである、３次元造形用組成物。
（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）９０～１００モル％と、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）０～１０モル％からなる（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計を１００モル％とする。）。
（Ａ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃の範囲にある。
（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）６０～７８モル％と、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）２２～４０モル％からなる（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計を１００モル％とする。）。
（Ｂ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が観測されない。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記要件（Ａ－ａ）および（Ａ－ｂ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）４５～７５質量部と、
下記要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）２５～５５質量部とを含み（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、
引張弾性率が１０～１０００ＭＰａである、３次元造形用組成物。
要件（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）９０～１００モル％と、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）０～１０モル％からなる（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ａ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃の範囲にある。
要件（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）６０～７８モル％と、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）２２～４０モル％からなる（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ｂ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が観測されない。
下記要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）２５～５５質量部とを含み（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、
引張弾性率が１０～１０００ＭＰａである、３次元造形用組成物。
要件（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）９０～１００モル％と、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）０～１０モル％からなる（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ａ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃の範囲にある。
要件（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）６０～７８モル％と、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）２２～４０モル％からなる（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ｂ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が観測されない。
【請求項2】
前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）がさらに要件（Ａ－ｃ）を満たす、請求項１に記載の３次元造形用組成物。
要件（Ａ－ｃ）２６０℃、５ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分～２５０ｇ／１０分の範囲にある。
要件（Ａ－ｃ）２６０℃、５ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分～２５０ｇ／１０分の範囲にある。
【請求項3】
前記４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）が下記要件（Ｂ－ｃ）、（Ｂ－ｄ）および（Ｂ－ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、請求項１または２に記載の３次元造形用組成物。
要件（Ｂ－ｃ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、０．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
要件（Ｂ－ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～３．５の範囲にある。
要件（Ｂ－ｅ）密度が、８２５～８６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
要件（Ｂ－ｃ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、０．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
要件（Ｂ－ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～３．５の範囲にある。
要件（Ｂ－ｅ）密度が、８２５～８６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【請求項4】
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した前記組成物のショアＤ硬度が５０～９０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元造形用組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の３次元造形用組成物を含有する３次元造形用フィラメント。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の３次元造形用組成物を含有する造形体。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載の３次元造形用組成物を用いて、３次元造形用フィラメントを製造する方法。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載の３次元造形用組成物を用いて、造形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３次元造形用組成物、３次元造形用フィラメント、および造形体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、効率的な造形技術の１つとして、３次元造形用の製造装置（３次元プリンター）を用いて造形体を造形する方法が注目されている。造形体の造形方式のうちでも、熱可塑性樹脂を溶融し、積層する手法は、幅広い材料を使用可能である上、コスト面でも有利である。
【0003】
造形体を造形する際の材料として、従来、流動性や造形性の観点から、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）やポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）等の熱可塑性樹脂が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの樹脂は、高比重かつ硬質な材料であるため、造形体の軽量化が難しく、柔らかい造形体の製造が困難であり、さらに、造形時に臭気が出るなどの問題があった。
【0004】
そこで、ＡＢＳ樹脂およびＰＬＡ樹脂を用いた場合に起こる前記問題が生じない造形材料として、特許文献３には、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１～５．０ｄｌ／ｇにあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５にあり、示差走査熱量分析で測定される融点が１００℃以上１６５℃未満であるか、又は実質的に観測されず、かつ、密度が８１０～８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるプロピレン系共重合体を含む３次元プリンター造形用フィラメントが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５９１１５６４号公報
【特許文献2】特開２０１６－２１５５０２号公報
【特許文献3】特開２０１８－１５８４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１～３に記載のいずれの造形用材料を用いた場合でも、ノズルから押し出された溶融状態の造形用材料が３次元造形体として固化する際の熱収縮に起因して、造形体に変形が生じてしまい、精度の高い造形体が得られない場合があった。造形用材料に熱膨張係数が低い充填剤を添加することにより熱収縮による変形を抑制することも提案されているが、充填剤の添加量が多くなると、造形用材料が固くなりやすく、造形体の靭性が悪化する場合があった。
【0007】
本発明は、精度の高い造形体を製造可能な程度に、熱可塑性樹脂の熱収縮に起因する変形が抑制された３次元造形用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが検討を進めた結果、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）とを、特定の割合で含み、かつ、引張弾性率が特定の範囲にある組成物によれば、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、例えば以下［１］～［８］の事項を有する。
【0010】
［１］ 下記要件（Ａ－ａ）および（Ａ－ｂ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）４５～７５質量部と、
下記要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）２５～５５質量部とを含み（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、
引張弾性率が１０～１０００ＭＰａである、３次元造形用組成物。
要件（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）９０～１００モル％と、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）０～１０モル％からなる（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ａ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃の範囲にある。
要件（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）６０～７８モル％と、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）２２～４０モル％からなる（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ｂ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が観測されない。
下記要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）２５～５５質量部とを含み（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、
引張弾性率が１０～１０００ＭＰａである、３次元造形用組成物。
要件（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）９０～１００モル％と、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位（ii）０～１０モル％からなる（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ａ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃の範囲にある。
要件（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）６０～７８モル％と、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）２２～４０モル％からなる（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計を１００モル％とする。）。
要件（Ｂ－ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が観測されない。
【0011】
［２］ 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）がさらに要件（Ａ－ｃ）を満たす、［１］に記載の３次元造形用組成物。
要件（Ａ－ｃ）２６０℃、５ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分～２５０ｇ／１０分の範囲にある。
要件（Ａ－ｃ）２６０℃、５ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分～２５０ｇ／１０分の範囲にある。
【0012】
［３］ 前記４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）が下記要件（Ｂ－ｃ）、（Ｂ－ｄ）および（Ｂ－ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、［１］または［２］に記載の３次元造形用組成物。
要件（Ｂ－ｃ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、０．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
要件（Ｂ－ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～３．５の範囲にある。
要件（Ｂ－ｅ）密度が、８２５～８６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
要件（Ｂ－ｃ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、０．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
要件（Ｂ－ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～３．５の範囲にある。
要件（Ｂ－ｅ）密度が、８２５～８６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【0013】
［４］ ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した前記組成物のショアＤ硬度が５０～９０である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の３次元造形用組成物。
【0014】
［５］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の３次元造形用組成物を含有する３次元造形用フィラメント。
【0015】
［６］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の３次元造形用組成物を含有する造形体。
【0016】
［７］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の３次元造形用組成物を用いて、３次元造形用フィラメントを製造する方法。
【0017】
［８］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の３次元造形用組成物を用いて、造形体を製造する方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、精度の高い造形体を製造可能な程度に、熱可塑性樹脂の熱収縮に起因する変形が抑制された３次元造形用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0019】
≪３次元造形用組成物≫
本発明の３次元造形用組成物は、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）とを、特定の割合で含み、かつ、引張弾性率が１０～１０００ＭＰａの範囲にある。
本発明の３次元造形用組成物は、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）とを、特定の割合で含み、かつ、引張弾性率が１０～１０００ＭＰａの範囲にある。
【0020】
＜４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）＞
本発明の３次元造形用組成物に含有される４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ－ａ）および（Ａ－ｂ）を満たし、好ましくは、さらに要件（Ａ－ｃ）～要件（Ａ－ｈ）からなる群より選ばれる１つ以上を満たす重合体である。なお、以下の記載では、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を単に「重合体（Ａ）」と記載する場合がある。
本発明の３次元造形用組成物に含有される４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ－ａ）および（Ａ－ｂ）を満たし、好ましくは、さらに要件（Ａ－ｃ）～要件（Ａ－ｈ）からなる群より選ばれる１つ以上を満たす重合体である。なお、以下の記載では、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を単に「重合体（Ａ）」と記載する場合がある。
【0021】
〈要件（Ａ－ａ）〉
重合体（Ａ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を「構成単位（i）」、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位を「構成単位（ii）」とすると、構成単位（i）の量は、９０～１００モル％であり、好ましくは９２～９９モル％であり、構成単位（ii）の量は、０～１０モル％であり、好ましくは１～８モル％である（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計は１００モル％とする。）。
重合体（Ａ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を「構成単位（i）」、炭素原子数５～２０のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位を「構成単位（ii）」とすると、構成単位（i）の量は、９０～１００モル％であり、好ましくは９２～９９モル％であり、構成単位（ii）の量は、０～１０モル％であり、好ましくは１～８モル％である（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の合計は１００モル％とする。）。
【0022】
重合体（Ａ）における構成単位（i）の含有率が９０モル％以上であることにより、３次元造形用組成物として適した耐熱性が得られ、さらに、ハンドリングに適した弾性率および可撓性が得られるという利点がある。
【0023】
重合体（Ａ）の構成単位（ii）を形成する４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数５～２０のα－オレフィンとしては、例えば、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセン等が挙げられる。
【0024】
構成単位（ii）を形成するα－オレフィンとしては、３次元造形用組成物に適度な弾性率と可撓性を付与するという観点から、炭素原子数８～１８のα－オレフィンが好ましく、具体的には、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、および１－オクタデセンがより好ましく、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、および１－オクタデセンが特に好ましい。これらα－オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（i）、および４－メチル－１－ペンテン以外のα－オレフィンから導かれる構成単位（ii）以外のその他の構成単位を含んでもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば、０～１０モル％である（ただし、構成単位（i）と構成単位（ii）の含有率の合計を１００モル％とする）。
【0026】
重合体（Ａ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、後述する４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率と同様に、炭素１３Ｃ核磁気共鳴（以下、13Ｃ－ＮＭＲということがある。）による測定方法によって算出した場合のものである。なお、具体的な測定方法は、後述の実施例に記載する。
【0027】
〈要件（Ａ－ｂ）〉
重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃、好ましくは２００～２４５℃、より好ましくは２００～２４０℃の範囲にある。重合体（Ａ）の融点が上述の範囲内であれば、得られる３次元造形用組成物は適切な耐熱性を有する。なお、具体的な融点（Ｔｍ）の測定方法は、後述の実施例に記載する。
重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、２００～２５０℃、好ましくは２００～２４５℃、より好ましくは２００～２４０℃の範囲にある。重合体（Ａ）の融点が上述の範囲内であれば、得られる３次元造形用組成物は適切な耐熱性を有する。なお、具体的な融点（Ｔｍ）の測定方法は、後述の実施例に記載する。
【0028】
〈要件（Ａ－ｃ）〉
重合体（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１ｇ／１０分～２５０ｇ／１０分、好ましくは５ｇ／１０分～２３０ｇ／１０分、より好ましくは１０ｇ／１０分～２２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分の範囲にある。
重合体（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１ｇ／１０分～２５０ｇ／１０分、好ましくは５ｇ／１０分～２３０ｇ／１０分、より好ましくは１０ｇ／１０分～２２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分の範囲にある。
【0029】
重合体（Ａ）のＭＦＲが前記範囲にあると、後述する４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）と、溶融混練によって混合しやすく、また、得られる３次元造形用組成物の成形が容易である。
【0030】
〈要件（Ａ－ｄ）〉
重合体（Ａ）は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度〔η〕が、好ましくは１．０～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０～３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０～３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
重合体（Ａ）は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度〔η〕が、好ましくは１．０～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０～３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０～３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【0031】
重合体（Ａ）の極限粘度〔η〕が、前記範囲内であると、３次元造形用組成物が良好な流動性を有し、成形性に優れる。なお、極限粘度〔η〕の具体的な測定方法は、後述の実施例のとおりである。
【0032】
〈要件（Ａ－ｅ）〉
重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～７．０の範囲にある。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは２．０～６．０、さらに好ましくは２．５～５．０である。
重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～７．０の範囲にある。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは２．０～６．０、さらに好ましくは２．５～５．０である。
【0033】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲にあると、組成分布や低分子量ポリマーの影響を抑えることができるため、重合体（Ａ）の機械特性、成形性、耐摩耗性を発現するのに有利であり、べたつきを抑えることができる。そのため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲にある重合体（Ａ）を含有する３次元造形用組成物は、成形性、耐摩耗性に優れ、かつべたつきを防ぎやすくなる傾向がある。また、重合体（Ａ）を含有する３次元造形用組成物からなる造形体の機械特性および耐摩耗性が良好になる傾向がある。
【0034】
〈要件（Ａ－ｆ）〉
重合体（Ａ）は、密度が、好ましくは８２０～８５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８２５～８４５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。重合体（Ａ）の密度が前記の範囲内にあると、重合体（Ａ）を含有する３次元造形用組成物を用いて、軽量かつ強度の優れた造形体を作製可能である。なお、密度の測定条件等の詳細は、後述の実施例のとおりである。
重合体（Ａ）は、密度が、好ましくは８２０～８５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８２５～８４５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。重合体（Ａ）の密度が前記の範囲内にあると、重合体（Ａ）を含有する３次元造形用組成物を用いて、軽量かつ強度の優れた造形体を作製可能である。なお、密度の測定条件等の詳細は、後述の実施例のとおりである。
【0035】
〈要件（Ａ－ｇ）〉
重合体（Ａ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδの最大値が、好ましくは０．０１～５．０、より好ましくは０．１～３．０、さらに好ましくは０．１～２．０の範囲である。なお、以下の記載では、損失正接ｔａｎδの最大値を「ｔａｎδピーク値」と記載することがある。
重合体（Ａ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδの最大値が、好ましくは０．０１～５．０、より好ましくは０．１～３．０、さらに好ましくは０．１～２．０の範囲である。なお、以下の記載では、損失正接ｔａｎδの最大値を「ｔａｎδピーク値」と記載することがある。
【0036】
ここで、損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の比（Ｇ″／Ｇ′）であり、応力緩和性の評価に使用される。貯蔵弾性率Ｇ′は応力を加えた際に、そのエネルギーを内部に蓄えて応力を保持する弾性成分のことである。一方、損失弾性率Ｇ″は応力を加えた際に、そのエネルギーを熱に変換して逃がす（外部へ拡散する）粘性成分のことである。したがって、特定の温度環境下での損失正接ｔａｎδが高い材料であるほど、衝撃を吸収しやすく、より高い応力緩和性を発現することになる。
【0037】
重合体（Ａ）単独のｔａｎδピーク値は、０．１以上であると、応力吸収による造形体の変形を抑制可能である。
【0038】
〈要件（Ａ－ｈ）〉
重合体（Ａ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδの値が最大となる際の温度が、好ましくは－３０～１００℃、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは１０～５０℃の範囲にある。なお、以下の記載では、損失正接ｔａｎδが最大となる際の温度を「ｔａｎδピーク温度」と記載することがある。
重合体（Ａ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδの値が最大となる際の温度が、好ましくは－３０～１００℃、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは１０～５０℃の範囲にある。なお、以下の記載では、損失正接ｔａｎδが最大となる際の温度を「ｔａｎδピーク温度」と記載することがある。
【0039】
さらに、本発明に係る３次元造形用組成物では、重合体（Ａ）単独のｔａｎδピーク温度が－３０～１００℃の範囲であると、３次元造形用組成物および該３次元造形用組成物から得られる造形体で発生する歪みや変形などの応力を緩和しやすくなり、造形精度の優れた組成物となる。なお、具体的なｔａｎδの測定方法については、後述の実施例に記載する。
前記ｔａｎδピーク値およびｔａｎδピーク温度は、重合体（Ａ）における構成単位(i)／構成単位(ii)の組成比などにより調整することができる。
前記ｔａｎδピーク値およびｔａｎδピーク温度は、重合体（Ａ）における構成単位(i)／構成単位(ii)の組成比などにより調整することができる。
【0040】
≪重合体（Ａ）の製造方法≫
重合体（Ａ）は、例えば、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）とを重合して製造できる。また、高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体を熱分解して製造してもよい。また、重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差異で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差異で分取する分子蒸留などの方法で精製されてもよい。
重合体（Ａ）は、例えば、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）とを重合して製造できる。また、高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体を熱分解して製造してもよい。また、重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差異で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差異で分取する分子蒸留などの方法で精製されてもよい。
【0041】
重合体（Ａ）は、従来公知のオレフィン重合用触媒、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３－１９３７９６号公報、あるいは特開平２－４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒などを用いて、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて炭素原子数５～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）とを重合することにより得ることができる。
また、重合体（Ａ）は、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製ＴＰＸ（登録商標）が挙げられる。
また、重合体（Ａ）は、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製ＴＰＸ（登録商標）が挙げられる。
【0042】
＜４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）＞
本発明の３次元造形用組成物に含有される４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たし、好ましくは、さらに要件（Ｂ－ｃ）～（Ｂ－ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも1つの要件を満たす。例えば、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）は、要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たし、さらに要件（Ｂ－ｃ）、（Ｂ－ｄ）、および（Ｂ－ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも1つの要件を満たすものであってもよい。なお、以下の記載では、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）を単に「共重合体（Ｂ）」と記載する場合がある。
本発明の３次元造形用組成物に含有される４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たし、好ましくは、さらに要件（Ｂ－ｃ）～（Ｂ－ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも1つの要件を満たす。例えば、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）は、要件（Ｂ－ａ）および（Ｂ－ｂ）を満たし、さらに要件（Ｂ－ｃ）、（Ｂ－ｄ）、および（Ｂ－ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも1つの要件を満たすものであってもよい。なお、以下の記載では、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）を単に「共重合体（Ｂ）」と記載する場合がある。
【0043】
〈要件（Ｂ－ａ）〉
共重合体（Ｂ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を「構成単位（iii）」、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位を「構成単位（iv）」とすると、構成単位（iii）の量は６０～７８モル％であり、構成単位（iv）の量は２２～４０モル％である（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計は１００モル％とする。）。
共重合体（Ｂ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を「構成単位（iii）」、炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位を「構成単位（iv）」とすると、構成単位（iii）の量は６０～７８モル％であり、構成単位（iv）の量は２２～４０モル％である（ただし、構成単位（iii）と構成単位（iv）の合計は１００モル％とする。）。
【0044】
共重合体（Ｂ）における構成単位（iii）の含有率が６０モル％以上７８モル％以下であることにより、共重合体（Ｂ）を含む組成物および該組成物から形成された造形体に応力緩和性を付与できる。
共重合体（Ｂ）における構成単位（iv）の含有率が２２モル％以上４０モル％以下であることにより、共重合体（Ｂ）を含む組成物および該組成物から形成された造形体に応力緩和性を付与できる。
共重合体（Ｂ）における構成単位（iv）の含有率が２２モル％以上４０モル％以下であることにより、共重合体（Ｂ）を含む組成物および該組成物から形成された造形体に応力緩和性を付与できる。
【0045】
共重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率（モル％）は、前記重合体（Ａ）と同様に、13Ｃ－ＮＭＲ測定で得られた結果に基づいて算出したものである。なお、具体的な測定方法については、後述の実施例に記載する。
【0046】
共重合体（Ｂ）における構成単位（iii）の含有率は、応力緩和性の発現しやすさの点から、好ましくは６５～７５モル％、より好ましくは６８～７５モル％、さらに好ましくは７０～７５モル％の範囲にある。
【0047】
共重合体（Ｂ）における構成単位（iv）の含有率は、応力緩和性の発現しやすさの点から、好ましくは２５～３５モル％、より好ましくは２５～３２モル％、さらに好ましくは２５～３０モル％の範囲にある。
【0048】
共重合体（Ｂ）における構成単位（iv）を形成する炭素原子数２～４のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどが挙げられる。これらは、１種単独、あるいは本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にプロピレンが好ましく、３次元造形用組成物に用いられる前記重合体（Ａ）に対する相容性が得られる。
【0049】
〈要件（Ｂ－ｂ）〉
共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点（Ｔｍ）が、観測されない。融点（Ｔｍ）の値は、共重合体（Ｂ）の立体規則性、ならびに、構成単位（iv）となるα－オレフィンに依存して変化する。また、共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）の値および融点（Ｔｍ）の有無は、後述するオレフィン重合用触媒を用いて所望の組成に制御することにより調整が可能である。なお、融点（Ｔｍ）の測定条件等の詳細は、後述する実施例のとおりである。
共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点（Ｔｍ）が、観測されない。融点（Ｔｍ）の値は、共重合体（Ｂ）の立体規則性、ならびに、構成単位（iv）となるα－オレフィンに依存して変化する。また、共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）の値および融点（Ｔｍ）の有無は、後述するオレフィン重合用触媒を用いて所望の組成に制御することにより調整が可能である。なお、融点（Ｔｍ）の測定条件等の詳細は、後述する実施例のとおりである。
【0050】
〈要件（Ｂ－ｃ）〉
共重合体（Ｂ）は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度〔η〕が、好ましくは０．５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６～３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
共重合体（Ｂ）は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度〔η〕が、好ましくは０．５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６～３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【0051】
共重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕が、前記範囲内であると、低分子量成分が少ないため、３次元造形用組成物および該３次元造形用組成物から得られる造形体のべたつきが低減され、造形体の成形が容易となる。なお、極限粘度〔η〕の具体的な測定方法は、後述の実施例のとおりである。
【0052】
〈要件（Ｂ－ｄ）〉
共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～３．５の範囲にある。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．２～３．０、さらに好ましくは１．５～２．５である。
共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～３．５の範囲にある。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．２～３．０、さらに好ましくは１．５～２．５である。
【0053】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であると、組成分布に由来する低分子量および低立体規則性ポリマーの影響が少なく、３次元造形用組成物および該３次元造形用組成物から得られる造形体のべたつきが低減され、造形体の成形が容易となる。
【0054】
〈要件（Ｂ－ｅ）〉
共重合体（Ｂ）は、密度が、好ましくは８２５～８６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８３０～８５０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が前記の範囲内にあると、３次元造形用組成物に含まれる前記重合体（Ａ）に対して、均一で良好な分散性が得られるため好ましい。また、得られる３次元造形用組成物は、均一なフィラメントに成形できるため有利である。なお、密度の測定条件等の詳細は、後述の実施例のとおりである。
共重合体（Ｂ）は、密度が、好ましくは８２５～８６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８３０～８５０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が前記の範囲内にあると、３次元造形用組成物に含まれる前記重合体（Ａ）に対して、均一で良好な分散性が得られるため好ましい。また、得られる３次元造形用組成物は、均一なフィラメントに成形できるため有利である。なお、密度の測定条件等の詳細は、後述の実施例のとおりである。
【0055】
〈要件（Ｂ－ｆ）〉
共重合体（Ｂ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδピーク値が、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは０．６～４．５、さらに好ましくは０．７～４．０の範囲である。
共重合体（Ｂ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδピーク値が、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは０．６～４．５、さらに好ましくは０．７～４．０の範囲である。
【0056】
共重合体（Ｂ）単独のｔａｎδピーク値が０．５以上であると、３次元造形用組成物および該３次元造形用組成物から得られる造形体で発生する歪みや変形などの応力を緩和しやすくなり、造形精度の優れた組成物となる。
【0057】
〈要件（Ｂ－ｇ）〉
共重合体（Ｂ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδピーク温度が最大となる際の温度が、好ましくは－３０～６０℃、より好ましくは－２０～５０℃、さらに好ましくは１０～５０℃の範囲にある。
共重合体（Ｂ）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み設定０．１％による動的粘弾性測定で求められる損失正接ｔａｎδピーク温度が最大となる際の温度が、好ましくは－３０～６０℃、より好ましくは－２０～５０℃、さらに好ましくは１０～５０℃の範囲にある。
【0058】
さらに、本発明に係る３次元造形用組成物では、共重合体（Ｂ）単独のｔａｎδピーク温度が－３０～６０℃の範囲であると、３次元造形用組成物および該３次元造形用組成物から得られる造形体で発生する歪みや変形などの応力を緩和しやすくなり、造形精度の優れた組成物となる。なお、具体的なｔａｎδの測定方法については、後述の実施例に記載する。
前記ｔａｎδピーク値およびｔａｎδピーク温度は、共重合体（Ｂ）における構成単位（iii）／構成単位（iv）の組成比などにより調整することができる。
前記ｔａｎδピーク値およびｔａｎδピーク温度は、共重合体（Ｂ）における構成単位（iii）／構成単位（iv）の組成比などにより調整することができる。
【0059】
〈要件（Ｂ－ｈ）〉
共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは４．０～３０ｇ／１０分、より好ましくは６．０～１５ｇ／１０分、さらに好ましくは７．０～１３ｇ／１０分の範囲にある。
共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは４．０～３０ｇ／１０分、より好ましくは６．０～１５ｇ／１０分、さらに好ましくは７．０～１３ｇ／１０分の範囲にある。
【0060】
共重合体（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲にあると、成形性に優れる３次元造形用組成物を容易に得ることができる。
【0061】
≪共重合体（Ｂ）の製造方法≫
共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、４－メチル－１－ペンテンと前述の炭素原子数２～４のα－オレフィンとをマグネシウム担持型チタン触媒、またはメタロセン触媒などの適切な重合触媒存在下で重合することにより、共重合体（Ｂ）が製造される。
共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、４－メチル－１－ペンテンと前述の炭素原子数２～４のα－オレフィンとをマグネシウム担持型チタン触媒、またはメタロセン触媒などの適切な重合触媒存在下で重合することにより、共重合体（Ｂ）が製造される。
【0062】
共重合体（Ｂ）の製造の際に使用きる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３－１９３７９６号公報、あるいは特開平２－４１３０３号公報、国際公開第２０１１／０５５８０３号、国際公開第２０１４／０５０８１７号等に記載のメタロセン触媒などが挙げられる。重合は、溶解重合および懸濁重合などを含む液相重合法、ならびに気相重合法などから適宜選択して行うことができる。
【0063】
液相重合法では、液相を構成する溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができる。前記不活性炭化水素の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および灯油などを含む脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンなどを含む脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどを含む芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、およびテトラクロロメタンなどを含むハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などが含まれる。
【0064】
また、液相重合法では、前述の４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（iii）に対応するモノマー（すなわち、４－メチル－１－ペンテン）、前述の炭素原子数２～４のα－オレフィンから導かれる構成単位（iv）に対応するモノマー（すなわち、前述の炭素原子数２～４のα－オレフィン）自体を溶媒とした塊状重合とすることもできる。
【0065】
なお、上述の４－メチル－１－ペンテンと上述の炭素原子数２～４のα－オレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、共重合体（Ｂ）を構成する４－メチル－１－ペンテンの構成単位（iii）、および、炭素原子数２～４のα－オレフィンの構成単位（iv）の組成分布を適度に制御することもできる。
【0066】
共重合体（Ｂ）を重合する際の重合温度は、－５０～２００℃が好ましく、０～１００℃がより好ましく、２０～１００℃がさらに好ましい。共重合体（Ｂ）を重合する際の重合圧力は、常圧～１０ＭＰａゲージ圧であることが好ましく、常圧～５ＭＰａゲージ圧であることがより好ましい。
【0067】
共重合体（Ｂ）の重合の時に、生成するポリマーの分子量や重合活性を制御することを目的として、水素を添加してもよい。添加する水素の量は、前述の４－メチル－１－ペンテンの量と前述の炭素原子数２～４のα－オレフィンの量との合計１ｋｇに対して、０．００１～１００ＮＬ程度が適切である。
【0068】
＜３次元造形用組成物＞
本発明の３次元造形用組成物は、前記重合体（Ａ）を４５～７５質量部、好ましくは５０～７０質量部、より好ましくは５０～６５質量部、さらに好ましくは５５～６５質量部含み、さらに、前記共重合体（Ｂ）を２５～５５質量部、好ましくは３０～５０質量部、より好ましくは３５～５０質量部、さらに好ましくは３５～４５質量部（ただし、前記重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）含む組成物である。
本発明の３次元造形用組成物では、熱可塑性樹脂の熱収縮に起因する変形が抑制されている。そのため、３次元造形用組成物から作製される３次元造形体の変形を抑制する成分（例えば充填剤）を該３次元造形用組成物に添加することなく使用することができる。
本発明の３次元造形用組成物は、前記重合体（Ａ）を４５～７５質量部、好ましくは５０～７０質量部、より好ましくは５０～６５質量部、さらに好ましくは５５～６５質量部含み、さらに、前記共重合体（Ｂ）を２５～５５質量部、好ましくは３０～５０質量部、より好ましくは３５～５０質量部、さらに好ましくは３５～４５質量部（ただし、前記重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）含む組成物である。
本発明の３次元造形用組成物では、熱可塑性樹脂の熱収縮に起因する変形が抑制されている。そのため、３次元造形用組成物から作製される３次元造形体の変形を抑制する成分（例えば充填剤）を該３次元造形用組成物に添加することなく使用することができる。
【0069】
本発明に係る３次元造形用組成物は、重合体（Ａ）を前記範囲内で含むことにより、重合体（Ａ）の含有量が前記範囲よりも少ない樹脂組成物と比べて、耐熱性に優れる。また、本発明に係る３次元造形用組成物は、重合体（Ａ）を前記範囲内で含むことにより、重合体（Ａ）の含有量が前記範囲よりも多い樹脂組成物と比べて、異種材料との接着力が向上する。
本発明に係る３次元造形用組成物は、前記共重合体（Ｂ）を前記範囲内で含むことにより、共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲よりも少ない樹脂組成物と比べて、応力緩和性が高くなることから、弾性率と応力緩和性のバランスが良好であり、該３次元造形用組成物から造形体を作製しやすくなる。本発明に係る３次元造形用組成物は、前記共重合体（Ｂ）を前記範囲内で含むことにより、共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲よりも多い樹脂組成物と比べて、弾性率が高くなるため、該３次元造形用組成物から造形体を作製しやすくなる。
本発明に係る３次元造形用組成物は、前記共重合体（Ｂ）を前記範囲内で含むことにより、共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲よりも少ない樹脂組成物と比べて、応力緩和性が高くなることから、弾性率と応力緩和性のバランスが良好であり、該３次元造形用組成物から造形体を作製しやすくなる。本発明に係る３次元造形用組成物は、前記共重合体（Ｂ）を前記範囲内で含むことにより、共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲よりも多い樹脂組成物と比べて、弾性率が高くなるため、該３次元造形用組成物から造形体を作製しやすくなる。
【0070】
本発明に係る３次元造形用組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠して測定した引張弾性率が、１０～１０００ＭＰａ、好ましくは１００～８００ＭＰａ、より好ましくは１５０～７５０ＭＰａ、さらに好ましくは２００～４００ＭＰａである。３次元造形用組成物の引張弾性率が前記範囲にあると、造形体に含まれる残留応力を低減でき、造形体の反りを抑制可能である。
【0071】
本発明に係る３次元造形用組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを３枚積み重ねた状態で測定される、押針接触開始直後のショアＤ硬度の値が、好ましくは５０～９０、より好ましくは５２～８０、さらに好ましくは５５～７５である。３次元造形用組成物のショアＤ硬度の値が前記範囲にあると、押出積層法を用いた３次元造形時の材料供給を問題なく行える。
なお、押出積層法では、後述するように、造形体の材料としてフィラメントが用いられる場合とペレットが用いられる場合とがある。フィラメントが材料として用いられる場合、該フィラメントはギアで送り出されるが、３次元造形用組成物のショアＤ硬度の値が前記範囲にあると、該組成物はギアでの送り出しが容易な硬さを有しつつ、ギアの摩耗を抑制可能な硬度になる。一方、ペレットが材料として用いられる場合、該ペレットはスクリューでの溶融混錬の後に吐出されるが、３次元造形用組成物のショアＤ硬度の値が前記範囲にあると、スクリューでの送り出しが容易であり、かつ、スクリューの摩耗が抑制される傾向がある。
なお、押出積層法では、後述するように、造形体の材料としてフィラメントが用いられる場合とペレットが用いられる場合とがある。フィラメントが材料として用いられる場合、該フィラメントはギアで送り出されるが、３次元造形用組成物のショアＤ硬度の値が前記範囲にあると、該組成物はギアでの送り出しが容易な硬さを有しつつ、ギアの摩耗を抑制可能な硬度になる。一方、ペレットが材料として用いられる場合、該ペレットはスクリューでの溶融混錬の後に吐出されるが、３次元造形用組成物のショアＤ硬度の値が前記範囲にあると、スクリューでの送り出しが容易であり、かつ、スクリューの摩耗が抑制される傾向がある。
【0072】
本発明に係る３次元造形用組成物は、前記重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）を前記特定の割合で混合することにより得られる。混合する方法は、とくに限定はされず、種々公知の方法、例えば、上述成分をヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ－ブレンダー等によりドライブレンドする方法、ドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練する方法、および溶媒の存在下で、攪拌混合する方法等によって調整することができる。
【0073】
本発明に係る３次元造形用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、硫黄系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種組み合わせたものが使用できる。
【0074】
本発明に係る３次元造形用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の添加剤、例えば、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等の各種添加剤を含有してもよい。上述の各種添加剤の含有量については、樹脂組成物（Ｘ）における重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の成分の含有量は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【0075】
また、本発明に係る３次元造形用組成物は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の重合体も含有してもよい。その場合、３次元造形用組成物における重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の成分の含有量は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【0076】
〈３次元造形用組成物の形態〉
３次元造形用組成物の形態は、成形品であってもよい。成形品の成形方法は特に制限はなく、押出成形等の公知の成形方法で成形された成形品でもよい。また、成形品の形態は、ペレット又はフィラメントであってもよい。
ペレットは、予め形状が付与された少量の固形物を指す。
フィラメントは、細長い紐状で均一な断面をもつ長尺状物を指す。フィラメントは、一般にリールに巻きつけた形態で用いられる。
３次元造形用組成物の形態は、成形品であってもよい。成形品の成形方法は特に制限はなく、押出成形等の公知の成形方法で成形された成形品でもよい。また、成形品の形態は、ペレット又はフィラメントであってもよい。
ペレットは、予め形状が付与された少量の固形物を指す。
フィラメントは、細長い紐状で均一な断面をもつ長尺状物を指す。フィラメントは、一般にリールに巻きつけた形態で用いられる。
【0077】
３次元造形用組成物は、ペレットおよびフィラメントのいずれの形態でもよく、ペレットおよびフィラメントの両方の形態の材料が混在した混合物でもよい。３次元造形用組成物の形態は、サイズが比較的大きい造形体を造形する観点では、ペレットが好ましい。
【0078】
３次元造形用組成物をペレットに成形する場合、その成形方法は限定されない。ペレットの成形方法としては、例えば、３次元造形用組成物を、溶融押出機（例：二軸押出機）により混練押出し、押出された棒状のストランドをペレタイザーにて切断する方法が挙げられる。また、溶融押出機に投入する３次元造形用組成物は、ドライブレンド物であってもよい。ドライブレンド物は、３次元造形用組成物の一部または全部を予めヘンシェルミキサー等により混合して調製される。
【0079】
≪３次元造形用フィラメント≫
本発明の３次元造形用フィラメントは、前記３次元造形用組成物を溶融紡糸し、更に延伸することにより製造される。溶融紡糸には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。また、延伸についても公知の方法を採用することができる。
本発明の３次元造形用フィラメントは、前記３次元造形用組成物を溶融紡糸し、更に延伸することにより製造される。溶融紡糸には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。また、延伸についても公知の方法を採用することができる。
【0080】
本発明のフィラメントの製造方法としては、例えば、前記３次元造形用組成物を、単軸押出機もしくは二軸押出機のダイス孔より溶融ストランドとして押出成形し、冷却水槽に導き、ストランドを得る押出工程と、ストランドを延伸する延伸工程と、延伸したフィラメントを巻き取る巻取工程とを含む方法を挙げることができる。
【0081】
押出は、重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）～融点（Ｔｍ）＋１３０℃の範囲の温度で行い、ダイスから吐出された溶融ストランドを水槽中に浸漬させて冷却する。その水温は、目的とするフィラメントの直径にもよるが、好ましくは５～６０℃、より好ましくは７～５０℃、さらに好ましくは１０～４０℃の範囲である。水温が高いと、ストランドの冷却不足が生じ、軟らかいまま次の延伸行程へ導入されるため、引取ロール（延伸ロール）での巻き取り不良を引き起こす場合がある。
【0082】
本発明における延伸とは、フィラメントを材料の融点以下の温度で機械的に引き伸ばし、引張方向と平行に分子鎖を配向させる操作をいう。この操作により引張強さは著しく向上し、靱性を増す。延伸工程の後、延伸温度以上に再加熱すると元の寸法に収縮しようとする性質が表れるため、寸法や強度の安定性をはかるために、延伸温度よりやや低い温度で熱処理（熱固定、ヒートセット）を行うことがある。
【0083】
本発明では、押出工程で得られたストランドを、特定の温度に加熱して延伸を行う。延伸は、入口側の引取ロールと出口側の引取ロールとの速度比（延伸倍率）によって行い、このときの延伸倍率は好ましくは２～１５倍である。延伸時の加熱方法は、温水槽、オーブン、熱ロール等のいずれを用いてもよく、何ら制限はないが、より均一に加熱延伸するには温水槽がより好ましい。
【0084】
温水槽を用いた延伸は、水温調節可能な長さと深さを有する水槽と、その前後に引取ロールとを配置することにより実現可能である。オーブンを用いた延伸は、電気式ヒーター（赤外線ヒーター）を熱源として引取方向に配置しており、温度調節可能な長さ数ｍのオーブンと、その前後に引取ロールを配置することにより実現可能である。また、熱ロールを用いた延伸は、水配管、油配管、および、内部に配置された電気ヒーターなどにより温度調節された複数の引取ロールを設置し、ロールの回転速度を調節することにより実現可能である。
【0085】
延伸時の温度条件は、温水槽、オーブン、熱ロール等いずれの装置及び方法を選択してもほぼ同じであり、延伸前のフィラメントの表面温度が重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）の範囲が好ましく、Ｔｇ～Ｔｍ－３０℃の範囲がより好ましく、Ｔｇ～Ｔｍ－６０℃の範囲がさらに好ましい。表面温度がＴｇに満たない場合は、延伸切れが起こったり、２倍以上の延伸が不可能となったりする場合がある。逆にＴｍを越える場合は、延伸による強度発現の効果が少なくなる。
【0086】
延伸倍率は、通常２～１５倍、好ましくは３～１２倍、より好ましくは４～１０倍である。延伸倍率が２倍に満たない場合は、延伸操作による強度発現が不充分となる場合がある。逆に、１５倍を超える延伸倍率では、延伸切れを起こしやすくなる、ボイドを生じて白化する、フィラメントが縦割れやすくなるなどのトラブルが発生する場合がある。
【0087】
２～１５倍の延伸を行う方法としては、１段の延伸処理で行う方法の他に、複数回の延伸を適宜組み合わせて、２段、３段～多段の構成とし、各段で小倍率の延伸を行い、全体の延伸倍率を２～１５倍とする方法でもよい。
【0088】
多段の延伸を行う場合には、例えば、１段目で１．１～１０倍、２段目で１．５～１２倍というように、順次延伸倍率を変化させ、全体的な延伸倍率が２～１５倍となるようにし、同時に加熱温度条件は前記温度範囲において、１段目を一番低く、段数を増す毎に順次温度を高くする方法が好ましい。
【0089】
本発明では、延伸したフィラメントを更に熱処理（熱固定）し、高温下での物性変化（例えば、収縮）を抑制することができる。重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）の間の温度で熱処理する方法としては、好ましくは２０～１４０℃、より好ましくは３０～１２０℃に設定した加熱槽に導き、熱処理（熱固定）を行った後、冷却槽にて冷却する方法が挙げられる。熱処理には、延伸操作の場合と同様に、水槽、オーブン、熱ロール等いずれの方法を用いてもよく、何ら制限はない。また、冷却には、水冷、空冷いずれの方法でも良く、何ら制限はない。
最後に、延伸したフィラメントを巻取機により専用のカートリッジ、ボビンまたはコーンにより巻き取り、フィラメントの巻物を得ることができる。
最後に、延伸したフィラメントを巻取機により専用のカートリッジ、ボビンまたはコーンにより巻き取り、フィラメントの巻物を得ることができる。
【0090】
本発明の３次元造形用フィラメントの直径は、造形工程で用いる３次元プリンターの設計仕様や造形に使用するシステム能力などにも依るが、通常は１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上である。一方で上限は通常４．０ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下である。
【0091】
本発明の３次元造形用フィラメントの真円度は、通常０．９３以上、好ましくは０．９５以上であり、上限は１．０である。なお、真円度は、フィラメント上の所定の間隔をあけた複数の点について、ノギスで長径と短径を測定し、それぞれの測定点についての短径／長径の比率を平均した値とすることができる。真円度が１．０に近いほど、フィラメントの断面が真円状に近い。
前記範囲の直径および真円度を有するフィラメントは、造形性に優れているため、外観や表面性状等に優れた造形体の製造に適している。
前記範囲の直径および真円度を有するフィラメントは、造形性に優れているため、外観や表面性状等に優れた造形体の製造に適している。
【0092】
≪造形体の製造方法≫
造形体の製造方法は、既述の本開示の３次元造形用組成物を溶融する溶融工程と、溶融された３次元造形用組成物を３次元プリンターのノズルから押し出し、造形体を造形する造形工程と、を有している。溶融工程および造形工程は、この順で実行される。
造形体の製造方法は、既述の本開示の３次元造形用組成物を溶融する溶融工程と、溶融された３次元造形用組成物を３次元プリンターのノズルから押し出し、造形体を造形する造形工程と、を有している。溶融工程および造形工程は、この順で実行される。
【0093】
（溶融工程）
溶融工程は、前記３次元造形用組成物を溶融する。３次元造形用組成物を溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。
溶融工程は、前記３次元造形用組成物を溶融する。３次元造形用組成物を溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。
【0094】
溶融工程では、例えば電気ヒーター等の加熱手段を備えた３次元プリンターを用いることが好ましい。
【0095】
３次元造形用組成物を溶融する温度は、特に制限されず、３次元造形用組成物に含まれる重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の性質に応じて適宜設定すればよい。３次元造形用組成物を溶融する温度は、例えば、重合体（Ａ）の融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれか高い温度を基準として、＋１０℃～１５０℃の温度としてもよい。
【0096】
溶融工程では、例えば、３次元造形用組成物を溶融し、かつ混練してもよい。特に、３次元造形用組成物がガラス繊維を含む場合、溶融工程では、３次元造形用組成物を溶融し、かつ混練することが好ましい。３次元造形用組成物が溶融及び混練されたことにより、３次元造形用組成物に含まれる重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、より均一に混ざる傾向にある。そのため、得られた造形体の材料のムラが生じることが抑制され易い。その結果、造形体の変形がより抑制される傾向にある。
【0097】
（造形工程）
造形工程では、溶融工程で溶融された３次元造形用組成物をノズルから押し出し、造形体を造形する。
造形工程では、溶融工程で溶融された３次元造形用組成物をノズルから押し出し、造形体を造形する。
【0098】
造形工程では、例えば、溶融された３次元造形用組成物を３次元プリンターのノズルから押し出し、複数の２次元データをもとに、２次元層を基板の上に順次積層することにより、造形体を造形することができる。複数の２次元データは、スライサーソフトウェアによって、造形される造形体の３次元の座標データが輪切りにされて、生成される。
【0099】
３次元プリンターは、材料押出方式の３次元プリンターを用いることができる。材料押出方式の３次元プリンターは、特に制限はなく、公知の装置または公知の装置構成を適用することができる。
【0100】
３次元プリンターは、例えば、シリンダーと、ノズルと、加熱手段と、を備えた装置であってもよい。シリンダーには、３次元造形用組成物が供給される。ノズルは、シリンダーの３次元造形用組成物の吐出方向の下流側の部位に設けられる。ノズルは、３次元造形用組成物を吐出する。加熱手段は、シリンダーに設けられる。加熱手段は、３次元造形用組成物を加熱し溶融する。
３次元プリンターは、加熱溶融された３次元造形用組成物をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３次元造形用組成物を積層造形する。これにより、３次元造形体が造形される。
３次元プリンターは、加熱溶融された３次元造形用組成物をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３次元造形用組成物を積層造形する。これにより、３次元造形体が造形される。
【0101】
シリンダーは、その内部にスクリューを有していてもよい。スクリューは、３次元造形材料を混練する。
３次元プリンターは、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用組成物が積層される。
３次元プリンターは、制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３次元造形用組成物の量を制御する。制御手段は、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用組成物の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御することが好ましい。
３次元プリンターは、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用組成物が積層される。
３次元プリンターは、制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３次元造形用組成物の量を制御する。制御手段は、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用組成物の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御することが好ましい。
【0102】
（他の工程）
本発明に係る造形体の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された造形体を加工処理する。
本発明に係る造形体の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された造形体を加工処理する。
【0103】
＜造形体＞
本発明に係る造形体は、前記３次元造形用組成物から形成された造形体である。このため、造形体の熱収縮等に起因した変形が抑制されている。
本発明に係る造形体は、前記３次元造形用組成物から形成された造形体である。このため、造形体の熱収縮等に起因した変形が抑制されている。
【0104】
本発明に係る造形体は、前記３次元造形用組成物から形成された造形体であれば特に制限はなく、いずれの方法で造形されたものでもよい。中でも、本発明に係る造形体は、前記の造形体の製造方法により造形されたものであることが好ましい。
【実施例0105】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例における重合体物性の測定方法、使用重合体、試験片の作製方法、および評価方法は次のとおりである。
【0106】
≪重合体の物性の測定方法≫
＜構成単位の含有率＞
実施例および比較例で用いた重合体の各々について、４－メチル－１－ペンテン含量、およびα－オレフィン含量は、以下の装置および条件により13Ｃ－ＮＭＲで測定した結果を基に算出した。ただし、本測定結果のα－オレフィン含量には、４－メチル－１－ペンテンの含量は含まれない。
＜構成単位の含有率＞
実施例および比較例で用いた重合体の各々について、４－メチル－１－ペンテン含量、およびα－オレフィン含量は、以下の装置および条件により13Ｃ－ＮＭＲで測定した結果を基に算出した。ただし、本測定結果のα－オレフィン含量には、４－メチル－１－ペンテンの含量は含まれない。
【0107】
日本電子社製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用いて、オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍｌ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、各重合体の組成を定量化した。
【0108】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、重合体（Ａ）は、温度２６０℃、５ｋｇ荷重で測定し、共重合体（Ｂ）は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、重合体（Ａ）は、温度２６０℃、５ｋｇ荷重で測定し、共重合体（Ｂ）は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【0109】
＜融点（Ｔｍ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用い、昇温速度１０℃／分で測定される融解ピーク頂点の最も高い温度を融点とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用い、昇温速度１０℃／分で測定される融解ピーク頂点の最も高い温度を融点とした。
【0110】
＜極限粘度＞
ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中１３５℃で、極限粘度を求めた。まず、実施例および比較例で用いた重合体の各々について試料を約２０ｍｇ採取した。なお、試料の形態は、重合パウダー、ペレット、フィラメント、樹脂塊等の種々の形態のいずれでもよい。採取した試料をデカリン１５ｍｌに溶解して、１３５℃に加熱したオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同じように比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）をゼロに外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として算出した（下式参照）。
[η]＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中１３５℃で、極限粘度を求めた。まず、実施例および比較例で用いた重合体の各々について試料を約２０ｍｇ採取した。なお、試料の形態は、重合パウダー、ペレット、フィラメント、樹脂塊等の種々の形態のいずれでもよい。採取した試料をデカリン１５ｍｌに溶解して、１３５℃に加熱したオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同じように比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）をゼロに外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として算出した（下式参照）。
[η]＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
【0111】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）＞
実施例および比較例で用いた重合体の各々について、分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
具体的には、液体クロマトグラフとしてＷａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０－Ｃｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、分離カラムとして東ソー社製ＧＭＨ６－ＨＴを２本、およびＧＭＨ６－ＨＴＬを２本直列接続して用い、移動相媒体としてｏ－ジクロロベンゼン、酸化防止剤として０．０２５質量％のジブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）を用い、移動相媒体を１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器は示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上、４０００，０００以下において、東ソー社製の標準ポリスチレンを用いた。
実施例および比較例で用いた重合体の各々について、分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
具体的には、液体クロマトグラフとしてＷａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０－Ｃｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、分離カラムとして東ソー社製ＧＭＨ６－ＨＴを２本、およびＧＭＨ６－ＨＴＬを２本直列接続して用い、移動相媒体としてｏ－ジクロロベンゼン、酸化防止剤として０．０２５質量％のジブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）を用い、移動相媒体を１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器は示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上、４０００，０００以下において、東ソー社製の標準ポリスチレンを用いた。
【0112】
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを用いて検量線を作成して解析することで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【0113】
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度勾配管を用いて測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、密度勾配管を用いて測定した。
【0114】
≪重合体の合成≫
＜合成例１：重合体（Ａ－１）の合成＞
国際公開第２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、水素の割合を変更することで、重合体（Ａ－１）を得た。各物性の測定結果を表１に示す。
＜合成例１：重合体（Ａ－１）の合成＞
国際公開第２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、水素の割合を変更することで、重合体（Ａ－１）を得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【0115】
＜合成例２：共重合体（Ｂ－１）の合成＞
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でｎ－ヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテン４５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入して攪拌した。
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でｎ－ヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテン４５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入して攪拌した。
【0116】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．４０ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたアルミニウム換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、および０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始した。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度を調整した。重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液にアセトンを添加しながら攪拌した。
【0117】
得られた溶媒を含むパウダー状の共重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。生成物である共重合体（Ｂ－１）の重量は３６．９ｇで、共重合体（Ｂ－１）中の４－メチル－１－ペンテン含有量は７２．４モル％、プロピレン含有量は２７．６モル％であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定を行ったところ、融点は観測されなかった。各物性の測定結果を表１に示す。
【0118】
＜合成例３：共重合体（ＣＢ－１）の合成＞
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でｎ－ヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテン４５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入して攪拌した。
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でｎ－ヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテン４５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入して攪拌した。
【0119】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたアルミニウム換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、および０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始した。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度を調整した。重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液にアセトンを添加しながら攪拌した。
【0120】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。生成物である共重合体（ＣＢ－１）の重量は、４４．０ｇで、共重合体（ＣＢ－１）中の４－メチル－１－ペンテン含有量は８４．１モル％、プロピレン含有量は１５．９モル％であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定を行ったところ、融点は１３０℃であった。各物性の測定結果を表１に示す。
【0121】
＜各重合体の動的粘弾性測定＞
前述の方法で得られた重合体（Ａ－１）、共重合体（Ｂ－１）および共重合体（ＣＢ－１）のそれぞれをＳＵＳ製型枠に所定量充填し、重合体（Ａ－１）の場合は加熱盤２７０℃、共重合体（Ｂ－１）および共重合体（ＣＢ－１）の場合は加熱盤２００℃に設定し、油圧式熱プレス機（関西ロール社製ＰＥＷＲ－３０）を用いて、予熱７分間、ゲージ圧１０ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した冷却盤に移し替え、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮して３分間冷却し、厚み２．０ｍｍの測定用プレスシートを作製した。
前述の方法で得られた重合体（Ａ－１）、共重合体（Ｂ－１）および共重合体（ＣＢ－１）のそれぞれをＳＵＳ製型枠に所定量充填し、重合体（Ａ－１）の場合は加熱盤２７０℃、共重合体（Ｂ－１）および共重合体（ＣＢ－１）の場合は加熱盤２００℃に設定し、油圧式熱プレス機（関西ロール社製ＰＥＷＲ－３０）を用いて、予熱７分間、ゲージ圧１０ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した冷却盤に移し替え、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮して３分間冷却し、厚み２．０ｍｍの測定用プレスシートを作製した。
【0122】
次に、上述の方法で得られた厚み２．０ｍｍの測定用プレスシートを、レオメーター（アントンパール社製ＭＣＲ３０１）により、トーションモード、周波数１０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、歪み量０．１％、昇温速度２℃／分の条件で、－４０～１５０℃における動的粘弾性の温度分散を観測し、ｔａｎδピーク値およびｔａｎδピーク温度を測定した。その結果を表１に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
［実施例１］
＜調製例１：３次元造形用組成物の調製＞
重合体（Ａ－１）６０質量部と共重合体（Ｂ－１）４０質量部とをドライブレンドして、３次元造形用組成物とした。
＜調製例１：３次元造形用組成物の調製＞
重合体（Ａ－１）６０質量部と共重合体（Ｂ－１）４０質量部とをドライブレンドして、３次元造形用組成物とした。
【0125】
〈引張弾性率の測定〉
加熱温度２００℃、プレス圧力５０ＭＰａ、プレス時間３分の条件で、得られた３次元造形用組成物を熱プレス成形して、２ｍｍ厚の測定用熱プレス角板を得た。この板をＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片形状で打ち抜いた。測定用熱プレス品の全長は、７５ｍｍであった。得られた測定用熱プレス品の引張弾性率を測定した。測定結果を表２に示す。
加熱温度２００℃、プレス圧力５０ＭＰａ、プレス時間３分の条件で、得られた３次元造形用組成物を熱プレス成形して、２ｍｍ厚の測定用熱プレス角板を得た。この板をＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１ＢＡ形試験片形状で打ち抜いた。測定用熱プレス品の全長は、７５ｍｍであった。得られた測定用熱プレス品の引張弾性率を測定した。測定結果を表２に示す。
【0126】
〈ショアＤ硬度の測定〉
上記に記載した、３次元造形用組成物の測定用熱プレス角板３枚を重ね、合計厚み６ｍｍとして用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してショアＤ硬度計で測定した。押針接触開始直後の数字をショアＤ硬度として得た。得られた結果を表２に示す。
上記に記載した、３次元造形用組成物の測定用熱プレス角板３枚を重ね、合計厚み６ｍｍとして用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してショアＤ硬度計で測定した。押針接触開始直後の数字をショアＤ硬度として得た。得られた結果を表２に示す。
【0127】
〈フィラメントの製造〉
３次元造形用組成物を二軸押出機中で溶融混錬し、吐出して冷却水槽中で冷却し、ストランドとした。その後、得られたストランドを温水槽中で延伸することで、直径１．７５ｍｍのフィラメントを作製した。
３次元造形用組成物を二軸押出機中で溶融混錬し、吐出して冷却水槽中で冷却し、ストランドとした。その後、得られたストランドを温水槽中で延伸することで、直径１．７５ｍｍのフィラメントを作製した。
【0128】
〈造形体の製造と評価〉
得られた直径１．７５ｍｍのフィラメントを材料として、日本３Ｄプリンター社の３Ｄプリンター機種「Ｒａｉｓｅ３Ｄ Ｐｒｏ２」を用いて造形体Ａ１～Ａ４を作製した。このとき、形状データをＡｕｔｏｄｅｓｋ社のソフトウェア「Ｆｕｓｉｏｎ３６０」で作成し、Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ社のソフトウェア「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ」にて造形条件を決定した。造形テーブルは４０℃、ノズル温度は２９０℃、造形速度は６０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％の造形条件にて、評価用サンプルを作製した。
得られた直径１．７５ｍｍのフィラメントを材料として、日本３Ｄプリンター社の３Ｄプリンター機種「Ｒａｉｓｅ３Ｄ Ｐｒｏ２」を用いて造形体Ａ１～Ａ４を作製した。このとき、形状データをＡｕｔｏｄｅｓｋ社のソフトウェア「Ｆｕｓｉｏｎ３６０」で作成し、Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ社のソフトウェア「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ」にて造形条件を決定した。造形テーブルは４０℃、ノズル温度は２９０℃、造形速度は６０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％の造形条件にて、評価用サンプルを作製した。
【0129】
造形体Ａ１は、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの矩形板形状を有し、造形体Ａ２は、長さ８０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの矩形板形状を有する。
造形体Ａ３は、底面の直径が８０ｍｍ、高さが４０ｍｍの歯形造形体である。造形体Ａ３は、造形体Ａ１および造形体Ａ２と比較して、凹凸形状が増加し、ヒトの歯並びおよび歯茎などを再現するための微細な造形が求められること、造形体の体積増加に伴う造形時間の増加により、造形テーブルと造形体の間に強力な接着が求められることなどから、造形体Ａ１および造形体Ａ２と比較して造形が困難である。
造形体Ａ４は、底面の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、全長の長さ６０ｍｍ、高さが５０ｍｍの舟形造形体である。舟形の造形体Ａ４は、船首が底面から浮いており、積層造形時の支持体となる下層部分より上層部分の方が大きくなることなどにより、造形体Ａ３よりも造形が困難な造形体である。
造形体Ａ３は、底面の直径が８０ｍｍ、高さが４０ｍｍの歯形造形体である。造形体Ａ３は、造形体Ａ１および造形体Ａ２と比較して、凹凸形状が増加し、ヒトの歯並びおよび歯茎などを再現するための微細な造形が求められること、造形体の体積増加に伴う造形時間の増加により、造形テーブルと造形体の間に強力な接着が求められることなどから、造形体Ａ１および造形体Ａ２と比較して造形が困難である。
造形体Ａ４は、底面の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、全長の長さ６０ｍｍ、高さが５０ｍｍの舟形造形体である。舟形の造形体Ａ４は、船首が底面から浮いており、積層造形時の支持体となる下層部分より上層部分の方が大きくなることなどにより、造形体Ａ３よりも造形が困難な造形体である。
【0130】
造形体について、造形完了の可否、造形テーブルから離型後の造形体の形状から、以下の評価基準に基づき評価を実施した。
（評価基準）
〇：造形が途中で停止することなく完了し、離型後の造形体の反り量が２ｍｍ未満。
△：造形が途中で停止することなく完了し、離型後の造形体の反り量が２ｍｍ以上。
×：造形途中に造形体が反ることで、造形が途中で停止した。
××：フィラメントを装置に設置不可。
－：造形未実施。
（評価基準）
〇：造形が途中で停止することなく完了し、離型後の造形体の反り量が２ｍｍ未満。
△：造形が途中で停止することなく完了し、離型後の造形体の反り量が２ｍｍ以上。
×：造形途中に造形体が反ることで、造形が途中で停止した。
××：フィラメントを装置に設置不可。
－：造形未実施。
【0131】
離型後の造形体の反りは、造形体を定盤に載置し、前記定盤からの造形体底面の浮き上がり量を計測することにより、評価した。前記浮き上がり量の最大値を造形体の反り量と規定した。各測定結果を表２に示した。
【0132】
＜比較例１～７＞
３次元造形用組成物の調製に使用する重合体（Ａ－１）、共重合体（Ｂ－１）、および、共重合体（ＣＢ―１）の量を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様に、３次元造形用組成物を調整し、引張弾性率の測定、ショアＤ硬度の測定、造形体の製造および得られた造形体の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
３次元造形用組成物の調製に使用する重合体（Ａ－１）、共重合体（Ｂ－１）、および、共重合体（ＣＢ―１）の量を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様に、３次元造形用組成物を調整し、引張弾性率の測定、ショアＤ硬度の測定、造形体の製造および得られた造形体の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【0133】
【表2】