特開 2023-124804 金属硫化物を含む保護層を備えた全固体電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023124804

(43)【公開日】2023-09-06

(54)【発明の名称】金属硫化物を含む保護層を備えた全固体電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20230830BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230830BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230830BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230830BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/66 A

H01M10/0565

H01M4/136

H01M4/58

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022208509

(22)【出願日】2022-12-26

(31)【優先権主張番号】10-2022-0024791

(32)【優先日】2022-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】591251636

【氏名又は名称】現代自動車株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ

【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】500518050

【氏名又は名称】起亞株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＫＩＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100127465

【弁理士】

【氏名又は名称】堀田 幸裕

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】イム、ガヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、スンホ

(72)【発明者】

【氏名】イ、サンホン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ユンソン

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017BB08

5H017BB12

5H017DD05

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE06

5H017HH01

5H017HH03

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL04

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM12

5H029AM16

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029HJ01

5H029HJ04

5H029HJ05

5H050AA07

5H050BA17

5H050CB05

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA16

5H050HA01

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】 金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなる保護層を備えた全固体電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 前記全固体電池は、負極集電体と；前記負極集電体上に位置する保護層と；前記保護層上に位置する固体電解質層と；前記固体電解質層上に位置する正極活物質層と；前記正極活物質層上に位置する正極集電体と；を含み、前記保護層は、金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなるマトリックスと；前記マトリックスに分散し、リチウムとの合金化が可能な金属材と；を含むことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と；前記負極集電体上に位置する保護層と；前記保護層上に位置する固体電解質層と；前記固体電解質層上に位置する正極活物質層と；前記正極活物質層上に位置する正極集電体と；を含み、
前記保護層は、
金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなるマトリックスと；
前記マトリックスに分散し、リチウムとの合金化が可能な金属材と；を含む、全固体電池。

【請求項2】

前記金属硫化物は、Ｍ_ｘＳ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含み、１≦ｘ≦３及び０．５≦ｙ≦４を満たす）で表される化合物を含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記炭素材は、粒度（Ｄ５０）１０ｎｍ～１００ｎｍの球状のもの；又は断面直径１０ｎｍ～３００ｎｍの線形のものを含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記炭素材は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記複合材の粒度（Ｄ５０）は１０ｎｍ～１μｍである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記複合材は、金属硫化物及び炭素材を２：８～５：５の質量比で含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項7】

前記金属材は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項8】

前記金属材の粒度（Ｄ５０）は３０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項9】

前記保護層は、前記マトリックス５０重量％～８０重量％及び前記金属材２０重量％～５０重量％を含み、１μｍ～２０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項10】

充放電の際に前記金属硫化物がリチウムイオンと反応して硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び金属に変換され、前記負極集電体と前記保護層との間にリチウムが貯蔵されるものである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項11】

金属硫化物と炭素材とを混合し、メカニカルミリングで複合材を製造するステップと、
前記複合材及びリチウムとの合金化が可能な金属材を含むスラリーを製造するステップと、
前記スラリーを基材上に塗布して保護層を形成するステップと、
負極集電体、前記負極集電体上に位置する保護層、前記保護層上に位置する固体電解質層、前記固体電解質層上に位置する正極活物質層、及び前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含む積層体を製造するステップと、
を含み、
前記保護層は、
金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなるマトリックスと、
前記マトリックスに分散し、リチウムとの合金化が可能な金属材を含む、
全固体電池の製造方法。

【請求項12】

前記金属硫化物は、Ｍ_ｘＳ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含み、１≦ｘ≦３及び０．５≦ｙ≦４を満たす）で表される化合物を含む、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項13】

前記金属硫化物の粒度（Ｄ５０）は１０ｎｍ～５０μｍである、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項14】

前記炭素材は、粒度（Ｄ５０）１０ｎｍ～１００ｎｍの球状のもの；又は断面直径１０ｎｍ～３００ｎｍの線形のものを含む、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項15】

前記炭素材は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｕｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項16】

前記複合材の粒度（Ｄ５０）は１０ｎｍ～１μｍである、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項17】

前記複合材は、金属硫化物及び炭素材を２：８～５：５の質量比で含む、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項18】

前記金属材は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項19】

前記金属材の粒度（Ｄ５０）は３０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項20】

前記保護層は、前記マトリックス５０重量％～８０重量％及び前記金属材２０重量％～５０重量％を含み、１μｍ～２０μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなる保護層を備えた全固体電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学金属蒸着は、金属イオンから金属物質を所望の厚さに細かくコーティングする技術である。ほとんどの金属蒸着技術は、液体電解質などの媒介体を使用しており、金属イオンが溶解した液体から電気化学還元反応によって金属を生産することができる。これにより生産できる金属は、代表的にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎなどがある。電気化学金属蒸着を全固体電池に適用する場合、負極活物質のない無負極全固体電池の設計が可能である。無負極全固体電池の充電の際に、固体電解質を介してリチウムイオンが負極集電体の表面へ移動し、前記リチウムイオンが還元されてリチウム金属に貯蔵される。同時に、電流密度や充電時間を調節して、蒸着されるリチウムの量を精密に調節することができる。その結果、電気化学金属還元反応によって全固体電池に含まれる負極活物質を省略して体積当たりのエネルギー密度を高めることができ、セルの製造コストを低減することができる。

【0003】

無負極全固体電池の充放電を可逆的に行うためには、電池の内部でリチウム金属を負極集電体の表面に均一に析出させなければならない。すなわち、固体電解質層と負極集電体との間に空隙があってはならない。しかし、固体電解質層の不規則な大きさと負極集電体の硬い性質により、均一な界面を形成することに困難がある。

【0004】

したがって、固体電解質層と負極集電体の空隙を埋めることができる機能性素材が求められる。負極集電体に追加される機能性素材は、低い可逆容量、電気伝導性、空隙を埋めるのに適したサイズなどの特性が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１７－００３４２１２号明細書

【特許文献2】日本国特開２０２０－０９０３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、リチウムイオンの均一な析出及び貯蔵を誘導することができる保護層を備えた全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0007】

本発明の目的は、上述した目的に限定されない。本発明の目的は、以降の説明によりさらに明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組み合わせによって実現されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態による全固体電池は、負極集電体と；前記負極集電体上に位置する保護層と；前記保護層上に位置する固体電解質層と；前記固体電解質層上に位置する正極活物質層と；前記正極活物質層上に位置する正極集電体と；を含み、前記保護層は、金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなるマトリックスと；前記マトリックスに分散し、リチウムとの合金化が可能な金属材と；を含むことができる。

【0009】

前記金属硫化物は、Ｍ_ｘＳ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含み、１≦ｘ≦３及び０．５≦ｙ≦４を満たす）で表される化合物を含むことができる。

【0010】

前記炭素材は、粒度（Ｄ５０）１０ｎｍ～１００ｎｍの球状のもの；又は断面直径１０ｎｍ～３００ｎｍの線形のものを含むことができる。

【0011】

前記炭素材は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0012】

前記複合材の粒度（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～１μｍであり得る。

【0013】

前記複合材は、金属硫化物及び炭素材を２：８～５：５の質量比で含むことができる。

【0014】

前記金属材は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0015】

前記金属材の粒度（Ｄ５０）は、３０ｎｍ～５００ｎｍであり得る。

【0016】

前記保護層は、前記マトリックス５０重量％～８０重量％及び前記金属材２０重量％～５０重量％を含み、１μｍ～２０μｍの厚さを有することができる。

【0017】

前記全固体電池は、充放電の際に前記金属硫化物がリチウムイオンと反応して硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び金属に変換され、前記負極集電体と保護層との間にリチウムが貯蔵されるものであり得る。

【0018】

本発明の一実施形態による全固体電池の製造方法は、金属硫化物と炭素材とを混合し、メカニカルミリングで複合材を製造するステップと、前記複合材及びリチウムとの合金化が可能な金属材を含むスラリーを製造するステップと、前記スラリーを基材上に塗布して保護層を形成するステップと、負極集電体、前記負極集電体上に位置する保護層、前記保護層上に位置する固体電解質層、前記固体電解質層上に位置する正極活物質層、及び前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含む積層体を製造するステップと、を含むことができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、負極集電体上にリチウム金属を均一に析出及び貯蔵することができる全固体電池を得ることができる。

【0020】

本発明によれば、エネルギー密度が大幅に向上した全固体電池を得ることができる。

【0021】

本発明の効果は、上述した効果に限定されない。本発明の効果は、以降の説明から推論可能な全ての効果を含むものと理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明による全固体電池を示す図である。

【図2】本発明による全固体電池が充電された状態を示す図である。

【図3】実施例１の複合材に対する走査電子顕微鏡－Ｘ線分光分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｔｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ－ＥＤＳ）結果である。

【図4】実施例１の保護層に対する走査電子顕微鏡－Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）結果である。

【図5】実施例１による保護層が導入された半電池の初期蒸着後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果である。

【図6】実施例１による保護層が導入された半電池の初期充放電結果である。

【図7】比較例による保護層が導入された半電池の初期充放電結果である。

【図8】実施例１による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである

【図9a】実施例２による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。

【図9b】実施例２による保護層が導入された半電池の初期充放電グラフである。

【図10】実施例３による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。

【図11】実施例４による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面に関連する以下の好適な実施例によって容易に理解されるであろう。ところが、本発明は、ここで説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態に具体化されてもよい。ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底的で完全たるものとなるように、かつ、通常の技術者に本発明の思想が十分伝達されるようにするために提供されるものである。

【0024】

本明細書で使用される「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、それらの間に別の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、これは他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、それらの間に別の部分がある場合も含む。

【0025】

他に明示されない限り、本明細書で使用された成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、これらの数字が本質的に異なるものの中からこのような値を得る上で発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合、「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。また、本記載から数値範囲が開示される場合、このような範囲は、連続的であり、他に指摘されない限り、このような範囲の最小値から最大値の含まれた前記最大値までの全ての値を含む。ひいては、このような範囲が整数を指し示す場合、他に指摘されない限り、最小値から最大値の含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。

【0026】

図１は、本発明による全固体電池を示す図である。これを参照すると、前記全固体電池は、負極集電体１０、保護層２０、全固体電解質層３０、正極活物質層４０及び正極集電体５０が積層されたものであり得る。

【0027】

図２は、本発明による全固体電池が充電された状態を示す図である。これを参照すると、

【0028】

前記全固体電池は、負極集電体１０と前記保護層２０との間にリチウム金属層６０を含むことができる。

【0029】

前記負極集電体１０は、電気伝導性を有する板状の基材であり得る。具体的には、前記負極集電体１０は、シート、薄膜または箔の形態を有するものであり得る。

【0030】

前記負極集電体１０は、リチウムと反応しない素材を含むことができる。具体的には、前記負極集電体１０は、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0031】

前記保護層２０は、正極活物質層４０から流入したリチウムイオンを誘導して前記負極集電体１０上に均一に析出及び貯蔵するための構成である。

【0032】

前記保護層２０は、金属硫化物及び炭素材を含む複合材からなるマトリックスと、前記マトリックスに分散した金属材と、を含むことができる。

【0033】

前記複合材は、前記金属硫化物及び炭素材の単純混合物ではなく、前記金属硫化物と炭素材をメカニカルミリングで複合化したものであり得る。メカニカルミリングによって金属硫化物の粒子サイズがナノサイズに減少する。前記複合材の粒度（Ｄ５０）は、出発物質である炭素材の粒度（Ｄ５０）によって決定される。これについては後述する。前記金属硫化物と炭素材とを混合した後、メカニカルミリングによって前記金属硫化物を前記炭素材の表面に沿って粉砕することにより、前記炭素材の表面に前記金属硫化物が非常に均一に分散した複合材を得ることができる。

【0034】

前記全固体電池の充放電の際に、前記金属硫化物は、リチウムイオンと反応して硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び金属に変換されることができる。前記充放電は、化成工程であり得る。その結果、前記全固体電池の充放電の際に、前記複合材は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、金属及び炭素材の形態で存在することができる。前記保護層２０内で前記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と金属はリチウムイオンの移動に関与し、前記炭素材は電子の移動通路となる。

【0035】

前記金属硫化物は、リチウムイオンと反応して合金を形成しない金属の硫化物を含むことができる。具体的には、前記金属硫化物は、Ｍ_ｘＳ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含み、１≦ｘ≦３及び０．５≦ｙ≦４を満たす）で表される化合物を含むことができる。好ましくは、前記金属硫化物はＭｏＳ_２を含むことができる。

【0036】

前記炭素材は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、気相成長炭素繊維及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0037】

前記複合材の粒度（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～１μｍであり得る。前記複合材の粒度（Ｄ５０）が上記の数値範囲に属するとき、前記複合材が固体電解質層３０と負極集電体１０との間の空隙を埋めてその界面を良好に形成することができる。

【0038】

前記複合材は、金属硫化物と炭素材を２：８～５：５の質量比で含むことができる。前記金属硫化物と炭素材との質量比が上記の数値範囲に属するとき、保護層２０内のリチウムイオンと電子の移動通路とがバランスよく形成されることができる。特に、前記金属硫化物の含有量が過剰である場合、初期不可逆が大きくなって電池の容量が減少し、前記保護層２０の電気伝導度が低下するおそれがある。

【0039】

前記金属材は、リチウムと合金を形成することが可能な金属であって、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0040】

前記金属材の粒度（Ｄ５０）は、３０ｎｍ～５００ｎｍであり得る。前記金属材の粒度（Ｄ５０）が上記の数値範囲に属するとき、リチウムイオンとの反応が均一で容易である。特に、前記金属材の粒度（Ｄ５０）が５００ｎｍを超えると、金属シード（Ｓｅｅｄ）としては適さない可能性がある。

【0041】

前記保護層２０は、前記マトリックス５０重量％～８０重量％及び前記金属材２０重量％～５０重量％を含むことができる。前記金属材の含有量が５０重量％を超えると、前記保護層２０のリチウムイオン伝導度及び電子伝導度が低下してリチウム金属層６０が均一に形成されないおそれがある。

【0042】

前記保護層２０はバインダーをさらに含むことができる。前記保護層２０は、前記マトリックスと金属材とを合わせた１００重量部に対して前記バインダーを１重量部～５重量部で含むことができる。前記バインダーの含有量が多すぎると、保護層２０内のリチウムイオンの移動を妨げるおそれがある。

【0043】

前記バインダーは、ブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などを含むことができる。

【0044】

前記保護層２０の厚さは、１μｍ～２０μｍであり得る。前記保護層２０の厚さが１μｍ未満である場合には、固体電解質層３０と負極集電体１０との間の空隙を埋め難く、２０μｍを超える場合には、エネルギー密度が低下するおそれがある。

【0045】

前記固体電解質層３０は、前記正極活物質層４０と前記負極集電体１０との間に位置してリチウムイオンの移動を担う構成である。

【0046】

前記固体電解質層３０は、リチウムイオン伝導性のある固体電解質を含むことができる。

【0047】

前記固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、高分子電解質及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。ただし、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。前記硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのうちの１つ）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの１つ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などであり得る。

【0048】

前記酸化物系固体電解質は、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型ＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３）、リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）などを含むことができる。

【0049】

前記高分子電解質は、ゲル高分子電解質、固体高分子電解質などを含むことができる。

【0050】

前記固体電解質層３０は、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、ブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを含むことができる。

【0051】

前記正極活物質層４０は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する構成である。前記正極活物質層４０は、正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーなどを含むことができる。

【0052】

前記正極活物質は、酸化物活物質又は硫化物活物質であり得る。

【0053】

前記酸化物活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４などのスピネル型活物質、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などの逆スピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などのオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４などのケイ素含有活物質、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_{（０．２－ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．２）のように遷移金属の一部を異種金属で置換した層状岩塩型活物質、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、０＜ｘ＋ｙ＜２）のように遷移金属の一部を異種金属で置換したスピネル型活物質、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン酸リチウムであり得る。
前記硫化物活物質は、銅シェブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケルなどであり得る。

【0054】

前記固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、高分子電解質及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。ただし、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。前記硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのうちの１つ）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの１つ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などであり得る。

【0055】

前記酸化物系固体電解質は、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型ＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３）、リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）などを含むことができる。

【0056】

前記高分子電解質は、ゲル高分子電解質、固体高分子電解質などを含むことができる。

【0057】

前記導電材は、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、伝導性グラファイト（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、エチレンブラック（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）などを含むことができる。

【0058】

前記バインダーは、ブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｓ）などを含むことができる。

【0059】

前記正極集電体５０は、電気伝導性を有する板状の基材であり得る。具体的には、前記正極集電体５０はシートまたは薄膜の形態を有するものであり得る。

【0060】

前記陽極集電体５０は、インジウム、銅、マグネシウム、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0061】

本発明による全固体電池の製造方法は、金属硫化物と炭素材とを混合し、メカニカルミリングで複合材を製造するステップと、前記複合材及びリチウムとの合金化が可能な金属材を含むスラリーを製造するステップと、前記スラリーを基材上に塗布して保護層を形成するステップと、負極集電体、前記負極集電体上に位置する保護層、前記保護層上に位置する固体電解質層、前記固体電解質層上に位置する正極活物質層、及び前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含む積層体を製造するステップと、を含むことができる。

【0062】

前記金属硫化物と炭素材をメカニカルミリングする条件は、特に限定されず、前記複合体が前述の粒度（Ｄ５０）を有するように適切な回転速度や時間などの条件で行うことができる。

【0063】

メカニカルミリングの具体的な方法は、特に限定されず、ボールミル（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）、エアジェットミル（ａｉｒｊｅｔ－ｍｉｌｌ）、ビードミル、ロールミル（ｒｏｌｌ－ｍｉｌｌ）、プラネタリーミル、ハンドミリング、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル、攪拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌｉｎｇ）及びアトリッターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ディスクミリング（ｄｉｓｋ ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｍｉｘ）などの方法で行うことができる。

【0064】

出発物質である前記金属硫化物は、０ｎｍ～５０μｍの粒度（Ｄ５０）を有することができる。前記金属硫化物は、メカニカルミリングを介して炭素材の表面に沿って粉砕されるので、ナノサイズからバルクサイズの粒子をすべて使用することができる。

【0065】

前記炭素材は、粒度（Ｄ５０）１０ｎｍ～１００ｎｍの球状のもの；或いは断面直径１０ｎｍ～３００ｎｍの線形のものを含むことができる。前記複合材の粒度（Ｄ５０）は、炭素材の粒度（Ｄ５０）によって決定されるため、目的する複合材の粒度（Ｄ５０）に応じて適切なサイズの炭素材を選択して使用することができる。

【0066】

こうして得た複合材を金属材と共に溶媒などに投入してスラリーを得ることができる。このとき、バインダーを一緒に添加することができる。

【0067】

前記溶媒は、特に限定されず、本発明の属する技術分野における通常使用されるものであればいずれのものも含むことができる。例えば、前記溶媒は、ｎ－メチル－２－ピロリドン（ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、水、エタノール、イソプロパノールなどを含むことができる。

【0068】

前記スラリーを基材上に塗布して保護層を形成することができる。このとき、前記基材は負極集電体であり得る。ただし、前記製造方法がこれに限定されるものではなく、離型紙などの別途の基材上に保護層を形成した後、これを前記負極集電体上に転写するなどの方法も可能である。

【0069】

前記積層体を形成する方法は、特に限定されない。各構成は、同時に又は異時に形成することができる。また、前記製造方法は、保護層上に固体電解質層、固体電解質層上に正極活物質層、正極活物質層上に正極集電体を直接形成するだけでなく、各構成を別々に製造した後、図１に示すような構造で積層することも含むことができる。

【0070】

以下、実施例によって本発明の他の形態をより具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【0071】

実施例１
金属硫化物であるＭｏＳ_２と炭素材であるカーボンブラックとを混合した後、メカニカルミリングして複合材を得た。前記金属硫化物と炭素材の質量比は３：７である。図３は、前記複合材に対する走査電子顕微鏡－Ｘ線分光分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｔｈ Ｅｎｇｅｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ－ＥＤＳ）結果である。これを参照すると、Ｍｏ、Ｓ、Ｃが複合材をなして均一に分布していることが分かる。

【0072】

前記複合材を金属材であるＡｇとバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と共に溶媒に投入してスラリーを得た。前記複合材７０重量％及び金属材３０重量％を投入した。さらに、前記複合材と金属材を合わせた１００重量部に対してバインダーを約５重量部投入した。前記溶媒としては、ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。

【0073】

前記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて保護層を形成した。図４は、前記保護層に対する走査電子顕微鏡－Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）結果である。これを参照すると、複合材からなるマトリックス内に金属材であるＡｇが均一に分散していることが分かる。

【0074】

比較例
複合材を製造せず、炭素材であるカーボンブラック７０重量％を金属材３０重量％と混合して保護層を製造した以外は、実施例１と同様にして保護層を形成した。

【0075】

図５は、実施例１による保護層が導入された半電池の初期蒸着後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果である。電流密度は１．１７ｍＡ／ｃｍ^２であり、蒸着容量は３．５２５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、評価温度は３０℃である。リチウムが負極集電体に均一に蒸着形成されたことを確認することができる。リチウム親和性金属材であるＡｇとの合金反応によって均一なリチウム蒸着が誘導される。また、ＭｏＳ_２及び炭素材を含む複合材は、リチウムイオンの伝達通路として作用することにより、低温から高温までリチウムイオンを効率よく移動させる。

【0076】

図６は、実施例１による保護層が導入された半電池の初期充放電結果である。図７は、比較例による保護層が導入された半電池の初期充放電結果である。図６を参照すると、金属硫化物であるＭｏＳ_２の導入時に、常温と高温の両方とも、放電過程０．６Ｖで０．５ｍＡｈ程度の容量が発現される。これは、０．６Ｖ電圧付近でＭｏＳ_２＋Ｌｉ^＋→Ｍｏ＋Ｌｉ_２Ｓの反応が発生して保護層内のリチウムイオンの移動が可能であることを示す。図７を参照すると、常温駆動の際に蒸着された量よりも脱着された量がさらに多い非理想的な挙動を示し、これは、セル短絡が起こったことを意味する。すなわち、実施例１の半電池は、比較例よりも充放電が安定であり、これは、金属硫化物の初期変換反応が常温でのリチウムイオン伝導性を向上させるためである。

【0077】

図８は、実施例１による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。電流密度は１．１７ｍＡ／ｃｍ^２、蒸着容量は３．５２５ｍＡｈ／ｃｍ^２にして評価を行った。５０サイクルまで、平均クーロン効率は常温（３０℃）～高温（６０℃）の全てで１００％に近づき、安定した寿命特性及び効率を示した。これは、保護層に存在するＡｇが効果的にリチウムを誘導し、複合材がリチウムイオン拡散経路を提供することにより、リチウムイオンの移動を円滑にしていることを証明する。

【0078】

実施例２
複合材中の金属硫化物と炭素材の質量比を２：８に調整した以外は、実施例１と同様にして保護層を形成した。

【0079】

図９ａは、実施例２による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。図９ｂは、実施例２による保護層が導入された半電池の初期充放電グラフである。実施例２も、実施例１と同様に安定したサイクル特性を示す。これは、保護層内の複合材がリチウムイオンの拡散経路を十分に提供していることを意味する。これにより、複合材中の金属硫化物の質量比が５以下となるようにすることが必要であり、金属硫化物と炭素材の質量比を調節して性能をより高めることができることが分かる。

【0080】

実施例３
炭素材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層を形成した。

【0081】

実施例４
炭素材として多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護層を形成した。

【0082】

図１０は、実施例３による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。図１１は、実施例４による保護層が導入された半電池の充放電サイクルグラフである。電流密度は１．１７ｍＡ／ｃｍ^２、蒸着容量は３．５２５ｍＡｈ／ｃｍ^２にして評価を行った。

【0083】

それぞれの炭素材に対してもセルが安定して駆動されることを確認することができる。

【0084】

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は上述した実施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0085】

１０ 負極集電体
２０ 保護層
３０ 固体電解質層
４０ 正極活物質層
５０ 陽極集電体
６０ リチウム金属層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図10】

【図11】