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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023125430
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】高比抵抗合金および抵抗器
(51)【国際特許分類】
C22C 30/00 20060101AFI20230831BHJP
H01C 13/00 20060101ALI20230831BHJP
H01C 3/00 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C22C30/00
H01C13/00 J
H01C3/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022029507
(22)【出願日】2022-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】須藤 祐司
(72)【発明者】
【氏名】監物 幸翼
(72)【発明者】
【氏名】安藤 大輔
(72)【発明者】
【氏名】石田 清仁
(57)【要約】
【課題】比抵抗値が高く、温度特性が小さい高比抵抗合金および抵抗器を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係る高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなり、ＦｅとＣｏの総量が４５～６２原子％である組成を有し、結晶組織が、体心立方構造の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一態様に係る高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなり、ＦｅとＣｏの総量が４５～６２原子％である組成を有し、結晶組織が、体心立方構造の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなり、
ＦｅとＣｏの総量が４５～６２原子％である組成を有し、
結晶組織が、体心立方構造の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる高比抵抗合金。
ＦｅとＣｏの総量が４５～６２原子％である組成を有し、
結晶組織が、体心立方構造の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる高比抵抗合金。
【請求項2】
前記不規則構造はＡ２構造であり、前記規則構造はＢ２構造である請求項１に記載の高比抵抗合金。
【請求項3】
前記組成において、ＣｒとＡｌの濃度比Ｃｒ／Ａｌが１以下である請求項１または２に記載の高比抵抗合金。
【請求項4】
前記組成において、濃度が最も高い元素と最も低い元素の濃度差が２原子％以上である請求項１～３の何れか一項に記載の高比抵抗合金。
【請求項5】
前記組成において、さらに、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群から選択した１種又は２種以上の元素をそれぞれ０．０１～６．０原子％含有する請求項１～４の何れか一項に記載の高比抵抗合金。
【請求項6】
室温において１８５（μΩ・ｃｍ）以上の比抵抗値を有する請求項１～５の何れか一項に記載の高比抵抗合金。
【請求項7】
２５℃～１００℃の温度範囲の抵抗値の温度係数が±２００ｐｐｍ／℃の範囲内である請求項１～６の何れか一項に記載の高比抵抗合金。
【請求項8】
請求項１～７の何れか一項に記載の高比抵合金を含む材料からなる抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高比抵抗合金および抵抗器に関する。特に、本発明は、高い比抵抗値と小さい温度係数とを兼ね備えた、抵抗器として用いるのに好適な合金に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車から産業機器、センサーやポータブルデバイス、更にはそれらを動作させるためのバッテリーに至るまで、様々な製品の性能構造が期待されている。通常、これらのような多くの製品は電圧、電流により制御されるため、その内部電気回路には必ず抵抗器が使われている。
【0003】
抵抗器には、大小様々な比抵抗を有する抵抗材料が用いられる。抵抗材料には、抵抗値の他に重要な特性として、温度変化によって抵抗値が変化しない小さな温度係数（Temperature Coefficient of Resistivity：ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃））が要求される。通常、金属的な性質を示す合金材料は、半導体材料などに比べ温度係数が小さいことから抵抗器用の材料として広く利用されている。
【0004】
一般的に、抵抗材料の抵抗値は抵抗材料自体の厚さを薄くする事で高い値にすることが可能である。そのため、抵抗材料の板厚や膜厚の制御の観点から大小様々な抵抗値を有する抵抗器が開発されている。
【0005】
しかしその一方で、抵抗材料の薄肉化や薄膜化は限界に近づいている上、将来に向けては、特に、高い比抵抗を持つ材料の開発が期待されている。
【0006】
このような背景の中、高い比抵抗値（μΩ・ｃｍ）と小さい温度係数（ｐｐｍ／℃）を兼ね備えた抵抗材料として、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金が広く利用されている。ただし、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金の比抵抗値は１４２μΩ・ｃｍ程度であり、将来に向けては十分とは言えず、更に高い比抵抗値を持つ材料が要求されている。
【0007】
特許文献１には、高い比抵抗値を有する合金として、Ｍｎ：１０．０～４５．０質量％、Ａｌ：５．０～１５．０質量％、Ｃ：０．０１～２．０質量％、Ｃｒ：０．０１～１５．０質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高抵抗器用鉄合金が開示されている。特許文献１に開示された合金は、１５０μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有し、その温度係数も±２００ｐｐｍ／℃の範囲以内と小さい。
【0008】
また、高い比抵抗を有する他の合金として、非特許文献１に記載されているようなＣｏ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金が知られている。非特許文献１には、Ｃｏ：２５．５原子％、Ｆｅ：２４．６原子％、Ｃｒ：２４．５原子％およびＡｌ：２５．４原子％の組成比で、Ｓｉ基板上にスパッタリング成膜することで合金を製造した場合、室温にて、２００μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第４５４３１７１号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｙ．Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｏｒｄｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｏＦｅＣｒＡｌ ｆｉｌｍｓ”ＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ ７，０５５８３４ （２０１７）．
【非特許文献2】Ｙ．Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｈａｌｆ－ｍｅｔａｌｌｉｃｉｔｙ ｉｎ ｈｉｇｈｌｙ Ｌ２１－оｒｄｅｒｅｄ ＣｏＦｅＣｒＡｌ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． １０９， １４２４１０ （２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献１に記載された合金の場合、合金中にＣを多く含むため、使用中に炭化物が形成される可能性があり、比抵抗や温度係数が変化してしまう課題を抱えている。
【0012】
また、非特許文献１に記載された合金の場合、高い比抵抗を得ることができるものの、温度係数は９００ｐｐｍ／℃以上と大きく、抵抗器用の高抵抗材料としては十分小さな温度係数とは言えない。
【0013】
以上の事情を鑑み、本発明は、高い比抵抗値および低い温度係数を兼ね備えた高比抵抗合金および抵抗器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らはまず、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ合金の組成に着目し、比抵抗値の増大および温度係数の低減を両立させる観点から、組成設計について検討した。その結果、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ合金において、各成分含有量を適正範囲に制御するとともに、合金組織の相構成を制限することで、高比抵抗値および低温度係数を発現することが可能なＦｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ合金を実現できることを見出した。
【0015】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一実施態様に係る高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなり、
ＦｅとＣｏの総量が４５～６２原子％である組成を有し、
結晶組織が、体心立方構造の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる高比抵抗合金。
［２］上記［１］に記載の高比抵抗合金においては、前記不規則構造はＡ２構造であり、前記規則構造はＢ２構造であってもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載の高比抵抗合金においては、前記組成において、ＣｒとＡｌの濃度比Ｃｒ／Ａｌが１以下であってもよい。
［４］上記［１］～［３］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、前記組成において、濃度が最も高い元素と最も低い元素の濃度差が２原子％以上であってもよい。
［５］上記［１］～［４］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、前記組成において、さらに、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群から選択した１種又は２種以上の元素をそれぞれ０．０１～６．０原子％含有してもよい。
［６］上記［１］～［５］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、室温において１８５（μΩ・ｃｍ）以上の比抵抗値を有してもよい。
［７］上記［１］～［６］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、２５℃～１００℃の温度範囲の抵抗値の温度係数が±２００ｐｐｍ／℃の範囲内であってもよい。
［８］本発明の他の実施態様に係る抵抗器は、上記［１］～［７］の何れか一項に記載の高比抵合金を含む材料からなる。
［１］本発明の一実施態様に係る高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなり、
ＦｅとＣｏの総量が４５～６２原子％である組成を有し、
結晶組織が、体心立方構造の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる高比抵抗合金。
［２］上記［１］に記載の高比抵抗合金においては、前記不規則構造はＡ２構造であり、前記規則構造はＢ２構造であってもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載の高比抵抗合金においては、前記組成において、ＣｒとＡｌの濃度比Ｃｒ／Ａｌが１以下であってもよい。
［４］上記［１］～［３］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、前記組成において、濃度が最も高い元素と最も低い元素の濃度差が２原子％以上であってもよい。
［５］上記［１］～［４］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、前記組成において、さらに、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群から選択した１種又は２種以上の元素をそれぞれ０．０１～６．０原子％含有してもよい。
［６］上記［１］～［５］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、室温において１８５（μΩ・ｃｍ）以上の比抵抗値を有してもよい。
［７］上記［１］～［６］の何れか一項に記載の高比抵抗合金においては、２５℃～１００℃の温度範囲の抵抗値の温度係数が±２００ｐｐｍ／℃の範囲内であってもよい。
［８］本発明の他の実施態様に係る抵抗器は、上記［１］～［７］の何れか一項に記載の高比抵合金を含む材料からなる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高い比抵抗値および低い温度係数を兼ね備えた高比抵抗合金および抵抗器を提供することができる。また本発明の高比抵抗合金は、従来よりも高い比抵抗値および低い温度係数を発現できるため、種々の抵抗器として、幅広い分野にて好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本実施形態に係る高比抵抗合金について説明する。ただし、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0019】
［高比抵抗合金］
まず、本実施形態の高比抵抗合金を以下詳細に説明する。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金材全体を基準（１００原子％）とする。
まず、本実施形態の高比抵抗合金を以下詳細に説明する。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金材全体を基準（１００原子％）とする。
【0020】
＜組成＞
本実施形態の高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなる。すなわち、本実施形態の高比抵抗合金は、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金からなる。
本実施形態の高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ、ならびに不純物からなる。すなわち、本実施形態の高比抵抗合金は、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金からなる。
【0021】
本実施形態の高比抵抗合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ以外の成分を実質的に含まないが、必要に応じて、以下で説明するＴｉ、ＳｉおよびＧｅの１種以上を含有してもよい。
ここで、「実質的に含まない」とは、本発明の効果や特性を損なわない程度の不純物の存在は包含することを意味する。不純物とは、合金材を工業的に製造する際に原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分であり、不可避的に混入する成分も含む。なお、不純物の含有量は、少ないほど望ましいが、合金材全体に対して合計で０．１原子％以下が好ましい。
ここで、「実質的に含まない」とは、本発明の効果や特性を損なわない程度の不純物の存在は包含することを意味する。不純物とは、合金材を工業的に製造する際に原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分であり、不可避的に混入する成分も含む。なお、不純物の含有量は、少ないほど望ましいが、合金材全体に対して合計で０．１原子％以下が好ましい。
【0022】
（ＦｅとＣｏの総量：４５～６２原子％）
本実施形態の高比抵抗合金の組成において、ＦｅとＣｏの総量は４５～６２原子％とする。ＦｅおよびＣｏは、温度係数の抑制に寄与する重要な元素である。ＦｅとＣｏの総量が少ないと、温度係数が大きくなってしまう（例えば、±２００ｐｐｍ／℃を外れる）おそれがある。そのためＦｅとＣｏの総量は４５原子％以上とする。好ましくは、５０原子％以上、より好ましくは５２原子％以上である。一方、ＦｅとＣｏの総量が過剰であると、合金組織において体心立方構造の規則構造（例えば、Ｂ２構造）を持つ相が不十分となり、十分な抵抗値を確保できないおそれがある。そのためＦｅとＣｏの総量は６２原子％以下とする。好ましくは、６０原子％以下、より好ましくは５８原子％以下である。
本実施形態の高比抵抗合金の組成において、ＦｅとＣｏの総量は４５～６２原子％とする。ＦｅおよびＣｏは、温度係数の抑制に寄与する重要な元素である。ＦｅとＣｏの総量が少ないと、温度係数が大きくなってしまう（例えば、±２００ｐｐｍ／℃を外れる）おそれがある。そのためＦｅとＣｏの総量は４５原子％以上とする。好ましくは、５０原子％以上、より好ましくは５２原子％以上である。一方、ＦｅとＣｏの総量が過剰であると、合金組織において体心立方構造の規則構造（例えば、Ｂ２構造）を持つ相が不十分となり、十分な抵抗値を確保できないおそれがある。そのためＦｅとＣｏの総量は６２原子％以下とする。好ましくは、６０原子％以下、より好ましくは５８原子％以下である。
【0023】
（Ｃｒ／Ａｌ：１以下）
本実施形態の高比抵抗合金の組成において、ＣｒとＡｌの濃度比であるＣｒ／Ａｌは１以下とすることが好ましい。Ｃｒは体心立方構造を安定化する作用、また、Ａｌは比抵抗を上昇させる作用を有する元素である。より高い比抵抗値を得るためには、Ｃｒ含有量よりもＡｌ含有量を多くすることが有効である。そのためＣｒ／Ａｌは１以下とすることが好ましい。高比抵抗かつ小さな温度係数を実現するために、より好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。なお、Ｃｒ／Ａｌの下限値は特に限定しないが、０．５以上としてもよい。
本実施形態の高比抵抗合金の組成において、ＣｒとＡｌの濃度比であるＣｒ／Ａｌは１以下とすることが好ましい。Ｃｒは体心立方構造を安定化する作用、また、Ａｌは比抵抗を上昇させる作用を有する元素である。より高い比抵抗値を得るためには、Ｃｒ含有量よりもＡｌ含有量を多くすることが有効である。そのためＣｒ／Ａｌは１以下とすることが好ましい。高比抵抗かつ小さな温度係数を実現するために、より好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。なお、Ｃｒ／Ａｌの下限値は特に限定しないが、０．５以上としてもよい。
【0024】
（濃度が最も高い元素と最も低い元素の濃度差：２原子％以上）
本実施形態の高比抵抗合金の組成において、濃度が最も高い元素と最も低い元素の濃度差を２原子％以上とすることが好ましい。すなわち、本実施形態の高比抵抗合金を構成するＦｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金において、各元素の間で濃度差が設けられることが望ましい。このように、各元素が等量含まれる場合よりも、各元素に濃度差があった方が、合金中に不均一な格子歪みが生じ、電子が強く散乱されるため比抵抗が高くなると考えられる。そのため、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金である本実施形態の高比抵抗合金の組成において、最も濃度の高い元素と最も濃度の低い元素の濃度差が２原子％以上とすることが好ましい。より好ましくは４原子％以上、さらに好ましくは８原子％以上である。なお、最も濃度の高い元素と最も濃度の低い元素の濃度差の上限は特に限定しないが、２０原子％以下としてもよい。
本実施形態の高比抵抗合金の組成において、濃度が最も高い元素と最も低い元素の濃度差を２原子％以上とすることが好ましい。すなわち、本実施形態の高比抵抗合金を構成するＦｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金において、各元素の間で濃度差が設けられることが望ましい。このように、各元素が等量含まれる場合よりも、各元素に濃度差があった方が、合金中に不均一な格子歪みが生じ、電子が強く散乱されるため比抵抗が高くなると考えられる。そのため、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金である本実施形態の高比抵抗合金の組成において、最も濃度の高い元素と最も濃度の低い元素の濃度差が２原子％以上とすることが好ましい。より好ましくは４原子％以上、さらに好ましくは８原子％以上である。なお、最も濃度の高い元素と最も濃度の低い元素の濃度差の上限は特に限定しないが、２０原子％以下としてもよい。
【0025】
ここで、本実施形態の高比抵抗合金であるＦｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ系合金の組成において、各元素の個別の含有量は特に限定しないが、以下の範囲内としてもよい。
【0026】
Ｆｅは、常温で体心立方構造を持つ元素であり、体心立方構造を呈する相の形成に影響する元素である。この効果を発揮させるためには、Ｆｅ量は２０原子％以上とすることが好ましく、２５原子％以上とすることがより好ましい。なお、Ｆｅ量の上限値は特に限定しないが、他の元素と固溶し合うことで高い比抵抗を維持する観点から、５０原子％以下としてもよい。
【0027】
Ｃｏは、体心立方構造の規則構造の生成に影響する元素である。特に、Ｂ２構造を有する相を確保するには所定量以上のＣｏ量を含有させることが好ましい。この効果を発揮させるためには、Ｃｏ量は２０原子％以上とすることが好ましく、２２原子％以上とすることがより好ましい。なお、Ｃｏ量の上限値は特に限定しないが、他の元素と固溶し合うことで高い比抵抗を維持する観点から、３０原子％以下としてもよい。
【0028】
Ｃｒは、体心立方構造を安定化させる効果を有する元素である。特に、Ｃｒは、Ｆｅの体心立方構造に固溶する事で比抵抗を上昇させる作用を有する。この作用を発揮させるためには、所定量以上のＣｒ量を含有させることが好ましい。この効果を発揮させるためには、Ｃｒ量は２０原子％以上とすることが好ましく、２２原子％以上とすることがより好ましい。なお、Ｃｒ量の上限値は特に限定しないが、他の元素と固溶し合うことで高い比抵抗を維持する観点から、２５原子％以下としてもよい。
【0029】
Ａｌは、体心立方構造の規則構造の生成に影響する元素である。特に、Ｂ２構造を有する相を確保するには所定量以上のＡｌ量を含有させることが好ましい。この効果を発揮させるためには、Ａｌ量は２０原子％以上とすることが好ましく、２２原子％以上とすることがより好ましい。なお、Ａｌ量の上限値は特に限定しないが、材料の脆化を防止する観点から、３０原子％以下としてもよい。
【0030】
以上、本実施形態の高比抵抗合金の組成について説明したが、本実施形態の組成は、必要に応じて、さらにＴｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群から選択した１種又は２種以上の元素を０．０１～６．０原子％含有されてもよい。
【0031】
Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅは、比抵抗を高く維持したまま温度係数を調整することができる有効な元素である。そのため、これら元素を本発明の作用効果を阻害しない範囲内で含有してもよい。Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅの１種もしくは２種以上を含有させる場合は、それぞれの含有量を０．０１～６．０原子％とすることが好ましい。Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅの各含有量が０．０１原子％未満ではその添加効果が得られない。よって、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅを含有させる場合は、各含有量を０．１原子％以上とすることがより好ましい。一方、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅの１種以上の含有量が５．５原子％を超えると温度係数が大きくなってしまう（例えば、±２００ｐｐｍ／℃を外れる）おそれがある。よって、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅを含有させる場合は、含有量を６．０原子％以下とすることがより好ましい。
【0032】
＜結晶組織＞
本実施形態の高比抵抗合金における結晶組織（合金組織）は、体心立方構造（ＢＣＣ構造）の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる。ＢＣＣ構造の不規則構造は比抵抗値の向上に寄与し、規則構造は温度係数の低減に寄与する因子である。すなわち、不規則構造を持つ相と規則構造を持つ相の２相構造の組織とすることにより、高い比抵抗値および小さな温度係数の両立を実現することができる。
本実施形態の高比抵抗合金における結晶組織（合金組織）は、体心立方構造（ＢＣＣ構造）の不規則構造を持つ相および体心立方構造の規則構造を持つ相の２相からなる。ＢＣＣ構造の不規則構造は比抵抗値の向上に寄与し、規則構造は温度係数の低減に寄与する因子である。すなわち、不規則構造を持つ相と規則構造を持つ相の２相構造の組織とすることにより、高い比抵抗値および小さな温度係数の両立を実現することができる。
【0033】
ここで、上述したとおり、高い比抵抗を有する合金として非特許文献１および２にはＦｅ－Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ合金が開示されている。しかし、非特許文献１および２に開示された合金は、規則構造であるＢ２構造および／またはＬ２１構造内に不規則性（不規則なＡ２構造が局所的かつランダムに配置された構造）を有する単一相であるため温度係数が非常に高いものであった。一方、本実施形態の高比抵抗合金では、不規則構造と規則構造が、互いに相として配置されているため（図１参照）、高い比抵抗値および小さな温度係数を両立させることができる。
【0034】
体心立方構造の不規則構造を持つ相としては、例えば、Ａ２構造であることが好ましい。また体心立方構造の不規則構造を持つ相としては、例えば、Ｂ２構造であることが好ましい。このようにＡ２構造とＢ２構造からなる相構造とすることでより安定して高い比抵抗値および小さな温度係数の両立を実現することができる。換言するに、合金組織が、例えば、Ａ２構造もしくはＢ２構造のいずれかの相のみからなる単相である場合、抵抗値が不十分となるおそれがある。また、合金組織としてＢＣＣ構造ではなく、ＦＣＣ構造やＨＣＰ構造を含む場合は、高い比抵抗を維持できないおそれがある。なお、体心立方構造の規則構造を持つ相としてＤ０３構造やＬ２１構造が挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲であればＤ０３構造やＬ２１構造を含んでもよい。
【0035】
合金組織は、例えば、透過電子顕微鏡による暗視野像を用いて、ＢＣＣ構造の規則相及び不規則相の存在を同定することが出来る。
【0036】
［特性］
本実施形態に係る高比抵抗合金は、以下の各特性を示す。
本実施形態に係る高比抵抗合金は、以下の各特性を示す。
【0037】
＜比抵抗＞
本実施形態の高比抵抗合金は、非常に高い比抵抗値を示す。具体的には、室温（２５℃程度）において１８５（μΩ・ｃｍ）以上の比抵抗値を発現させることができる。
本実施形態の高比抵抗合金は、非常に高い比抵抗値を示す。具体的には、室温（２５℃程度）において１８５（μΩ・ｃｍ）以上の比抵抗値を発現させることができる。
【0038】
比抵抗値は四端子法で測定できる。
四端子法とは、４つの端子を用いて、材料内に発生する電位差を測定して比抵抗値を算出する方法である。具体的には、まず、測定試料に２つの電流端子と、２つの電圧端子を設ける。２つの電圧端子は、２つの電流端子間に設けられる。そして、２つの電流端子間に電流を流し、２つの電圧端子によって、この２つの電圧端子間の電圧を測定する。
電圧端子間の距離をＬ、測定試料の断面積をＳ、通電電流をＩ、及び測定電圧をＶとすると、比抵抗値ρ（μΩ・ｃｍ）は、ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）で求めることができる。
四端子法とは、４つの端子を用いて、材料内に発生する電位差を測定して比抵抗値を算出する方法である。具体的には、まず、測定試料に２つの電流端子と、２つの電圧端子を設ける。２つの電圧端子は、２つの電流端子間に設けられる。そして、２つの電流端子間に電流を流し、２つの電圧端子によって、この２つの電圧端子間の電圧を測定する。
電圧端子間の距離をＬ、測定試料の断面積をＳ、通電電流をＩ、及び測定電圧をＶとすると、比抵抗値ρ（μΩ・ｃｍ）は、ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）で求めることができる。
【0039】
＜温度係数＞
本実施形態の高比抵抗合金は、非常に小さな温度係数（Temperature Coefficient of Resistivity：ＴＣＲ）を示す。具体的には、２５℃～１００℃の温度範囲において抵抗値の温度係数が±２００（ｐｐｍ／℃）の範囲内である特性を示す。
本実施形態の高比抵抗合金は、非常に小さな温度係数（Temperature Coefficient of Resistivity：ＴＣＲ）を示す。具体的には、２５℃～１００℃の温度範囲において抵抗値の温度係数が±２００（ｐｐｍ／℃）の範囲内である特性を示す。
【0040】
本実施形態における温度係数（ｐｐｍ／℃）は、下記式（１）より算出することができる。
【0041】
〔｛（ρ１００℃－ρ２５℃）／ρ２５℃｝／７５〕×１０６・・・（１）
ここで、ρ１００℃は１００℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示し、ρ２５℃は２５℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示す。
ここで、ρ１００℃は１００℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示し、ρ２５℃は２５℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示す。
【0042】
なお、比抵抗および温度係数は、上述した組成の各元素量や、ＦｅとＣｏの総量、および／またはＣｒとＡｌの濃度比（Ｃｒ／Ａｌ）を好適な範囲に制御することにより、さらに良好な特性（例えば、１９０μΩ・ｃｍ以上の高い比抵抗値、かつ±２０（ｐｐｍ／℃）の範囲内である温度係数）を発現させることも可能である。
【0043】
［高比抵抗合金の製造方法］
本実施形態の高比抵抗合金の製造方法としては、特に限定せず、常法の工程を採用してよい。例えば、溶解鋳造、熱間加工（熱間鍛造、熱間圧延等）により本実施形態の高比抵抗合金を製造することができる。以下、本実施形態の高比抵抗合金の製造方法の一例として、好適な製法を説明する。
本実施形態の高比抵抗合金の製造方法としては、特に限定せず、常法の工程を採用してよい。例えば、溶解鋳造、熱間加工（熱間鍛造、熱間圧延等）により本実施形態の高比抵抗合金を製造することができる。以下、本実施形態の高比抵抗合金の製造方法の一例として、好適な製法を説明する。
【0044】
まず、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌについて、上記の組成範囲内となるよう成分調整し合金原料を得る。またこの時、必要に応じて、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅの１種以上を、上記含有量の範囲内で添加してもよい。
【0045】
次に、得られた合金原料をアーク溶解炉又は高周波溶解炉を用いて溶解し、鋳造インゴットを得る。その後、鋳造インゴットを室温まで冷却することで、高比抵抗合金が得られる。なお、必要に応じて、鋳造インゴットに対して熱間鍛造あるいは熱間圧延を行ってもよい。
また、鋳造インゴットとした後（もしくは熱間加工の後）、必要に応じて、１２００℃以下、８００℃以上の温度にて０．１分～１０００分の熱処理を施してもよい。その後の冷却方法としては、焼き入れ、空冷、炉冷を採用してよい。Ｂ２規則相の規則度を高める観点からは、冷却方法は、空冷や炉令とすることが好ましい。
さらに、前述の熱処理後、必要に応じて、３００℃～１０００℃の温度にて０．１分～１０００分の時効熱処理を施してもよい。
また、鋳造インゴットとした後（もしくは熱間加工の後）、必要に応じて、１２００℃以下、８００℃以上の温度にて０．１分～１０００分の熱処理を施してもよい。その後の冷却方法としては、焼き入れ、空冷、炉冷を採用してよい。Ｂ２規則相の規則度を高める観点からは、冷却方法は、空冷や炉令とすることが好ましい。
さらに、前述の熱処理後、必要に応じて、３００℃～１０００℃の温度にて０．１分～１０００分の時効熱処理を施してもよい。
【0046】
以上の方法により、ＢＣＣ構造の不規則構造（例えばＡ２構造相）およびＢＣＣ構造の規則構造（例えばＢ２構造相）からなる結晶構造を有する高比抵抗合金を製造することができる。
【0047】
［用途］
本実施形態の高比抵抗合金は、高い比抵抗値および低い温度係数を兼備できることから、各種の抵抗器の素材として好適である。
本実施形態の高比抵抗合金は、高い比抵抗値および低い温度係数を兼備できることから、各種の抵抗器の素材として好適である。
【実施例0048】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。すなわち、本発明は、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様等を当然含むものである。
【0049】
（実施例１）
表１に示す組成の合金素材を、アーク溶解炉を用いて溶解し、さらに溶解後の素材を金型に鋳込むことで溶解インゴットを作製した。得られた溶解インゴットを、水冷銅ハース上で室温まで冷却して、高比抵抗合金を得た。
表１に示す組成の合金素材を、アーク溶解炉を用いて溶解し、さらに溶解後の素材を金型に鋳込むことで溶解インゴットを作製した。得られた溶解インゴットを、水冷銅ハース上で室温まで冷却して、高比抵抗合金を得た。
【0050】
表１に、発明例１～８の高比抵抗合金および比較例１～３の合金の組成、結晶組織の相構成、比抵抗値（μΩ・ｃｍ）および抵抗値の温度係数（ｐｐｍ／℃）（２５℃～１００℃における）を示す。
【0051】
【表1】
【0052】
比抵抗値は、得られた高比抵抗合金からサンプル（サイズ：長さ１０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を切り出し、上述したような四端子法を用いて測定した。
【0053】
また、温度係数は、下記式（１）より算出した。
【0054】
〔｛（ρ１００℃－ρ２５℃）／ρ２５℃｝／７５〕×１０６・・・（１）
ここで、ρ１００℃は１００℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示し、ρ２５℃は２５℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示す。
ここで、ρ１００℃は１００℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示し、ρ２５℃は２５℃での比抵抗値（μΩ・ｃｍ）を示す。
【0055】
また、高比抵抗合金結晶組織の相構成は、上述したように透過電子顕微鏡より同定した。
【0056】
表１に示す通り、発明例１～８の合金は、１８５（μΩ・ｃｍ）以上の高い比抵抗値および±２００（ｐｐｍ／℃）以内の小さな温度係数を示した。
これに対し、比較例１～３については、比抵抗値が低い、あるいは温度係数が±２００（ｐｐｍ／℃）を超えており、両特性の両立が出来ていないことが分かった。
これに対し、比較例１～３については、比抵抗値が低い、あるいは温度係数が±２００（ｐｐｍ／℃）を超えており、両特性の両立が出来ていないことが分かった。
【0057】
また、表１に示す通り、発明例１～８の合金はいずれもＡ２構造およびＢ２構造からなる２相組織を呈していた。
【0058】
図１は、発明例６のサンプルにおいて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって得られた結晶組織を示すＴＥＭ画像である。なお、図１に示す結晶組織は、Ｂ２規則反射より得られた暗視野像を示す。
図１に示すように、発明例６の場合、各相のサイズがナノサイズレベルであるＡ２構造とＢ２構造からなる２相組織を呈していることが分かる。なお、図１に示すＴＥＭ画像において、暗い部分がＡ２構造、明るい部分がＢ２構造を示す。
図１に示すように、発明例６の場合、各相のサイズがナノサイズレベルであるＡ２構造とＢ２構造からなる２相組織を呈していることが分かる。なお、図１に示すＴＥＭ画像において、暗い部分がＡ２構造、明るい部分がＢ２構造を示す。
【0059】
（実施例２）
次に、高比抵抗合金において、比抵抗値および温度係数に及ぼす熱処理の効果を調査した結果を表２に発明例９として示す。
次に、高比抵抗合金において、比抵抗値および温度係数に及ぼす熱処理の効果を調査した結果を表２に発明例９として示す。
【0060】
まず、表２に示す組成の合金素材を、アーク溶解炉を用いて溶解し、さらに溶解後の素材を金型に鋳込むことで溶解インゴットを作製した。得られた溶解インゴットを、１０００℃で６時間の熱処理をした後に空冷し、さらに６００℃で５分の時効熱処理を行い空冷して、高比抵抗合金を得た。
表２に示すとおり、これらの熱処理を施すことにより、高い比抵抗を維持したまま、温度係数を調整することが可能であることがわかる。
表２に示すとおり、これらの熱処理を施すことにより、高い比抵抗を維持したまま、温度係数を調整することが可能であることがわかる。
【0061】
【表2】
【0062】
（実施例３）
次に、表３は、高比抵抗合金において、添加元素の効果を調査した結果を表３に発明例１０～１２として示す。組成以外の製法は実施例１と同様である。
表３に示すように、Ｔｉ、ＳｉもしくはＧｅの添加により、高い比抵抗値を維持したまま、温度係数を調整することが可能であることがわかる。
次に、表３は、高比抵抗合金において、添加元素の効果を調査した結果を表３に発明例１０～１２として示す。組成以外の製法は実施例１と同様である。
表３に示すように、Ｔｉ、ＳｉもしくはＧｅの添加により、高い比抵抗値を維持したまま、温度係数を調整することが可能であることがわかる。
【0063】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明の高比抵抗合金は、比抵抗値が高く、温度特性が小さいという効果を有する。従って、高抵抗器用材料、一般パワー抵抗器、精密抵抗器などに好適に使用することができる。
【図1】
