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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023125460
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 33/14 20060101AFI20230831BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20230831BHJP
C08L 83/10 20060101ALI20230831BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20230831BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20230831BHJP
C08G 77/46 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C08L33/14
C08L83/06
C08L83/10
C08L71/02
C08G65/336
C08G77/46
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022029564
(22)【出願日】2022-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 隆博
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J002BG07W
4J002CH05X
4J002CP053
4J002CP173
4J002CP183
4J002EC076
4J002EE046
4J002EG026
4J002EG046
4J002EN026
4J002ER026
4J002EU046
4J002EU136
4J002EZ036
4J002EZ046
4J002FD156
4J002GH00
4J002GH01
4J002GJ00
4J002GJ01
4J002GJ02
4J005AA04
4J005BD08
4J246AA03
4J246AB12
4J246BA12X
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA14X
4J246CA24X
4J246CA40X
4J246CA56X
4J246EA15
4J246FA061
4J246FA131
4J246FA471
4J246FC091
4J246HA28
4J246HA32
(57)【要約】
【課題】硬化性が改善され、かつ高強度の硬化物を与え得る、ポリシルセスキオキサン重合体と反応性シリル基含有有機重合体とを含む硬化性樹脂組成物の製造方法の提供。
【解決手段】反応性シリル基、及び、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した炭化水素基、を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を側鎖に有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、並びに硬化触媒（Ｃ）を含有する原料組成物を、密閉下、４０℃以上１５０℃以下の温度で貯蔵する。
【選択図】なし
【解決手段】反応性シリル基、及び、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した炭化水素基、を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を側鎖に有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、並びに硬化触媒（Ｃ）を含有する原料組成物を、密閉下、４０℃以上１５０℃以下の温度で貯蔵する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応性シリル基、及び、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した炭化水素基、を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、
反応性シリル基を側鎖に有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、並びに
硬化触媒（Ｃ）を含有する原料組成物を、密閉下、４０℃以上１５０℃以下の温度で貯蔵する工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法。
反応性シリル基を側鎖に有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、並びに
硬化触媒（Ｃ）を含有する原料組成物を、密閉下、４０℃以上１５０℃以下の温度で貯蔵する工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
前記貯蔵は、４０℃－９０％ＲＨの雰囲気下２４時間の透湿度が６０ｍｇ／Ｌ以下の容器内で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
貯蔵時間が１時間～８週間である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を混合して加熱脱水して、混合物を得る工程、
前記混合物を冷却した後、硬化触媒（Ｃ）を添加して前記原料組成物を得る工程、をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記混合物を冷却した後、硬化触媒（Ｃ）を添加して前記原料組成物を得る工程、をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記硬化触媒は、強塩基触媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖をさらに有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記原料組成物が、反応性シリル基を有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）と任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～３０重量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリシルセスキオキサン重合体と、反応性シリル基を有する有機重合体とを含む硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。このような反応性シリル基含有有機重合体としては、主鎖骨格がポリアルキレンオキサイド重合体のものや、（メタ）アクリル系重合体のものが広く使用されている。
【0003】
このような反応性シリル基を有する有機重合体を硬化させた後に発現する機械的特性を改善する方法として、該有機重合体にポリシルセスキオキサン系重合体を配合する技術が知られている。ポリシルセスキオキサン系重合体とは、オルガノトリアルコキシシランが加水分解・脱水縮合反応をすることで形成されたシロキサン系の重合体であり、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表される。前記式中、Ｒはメチル基などの一価の有機基を表す。
【0004】
例えば、特許文献１では、反応性シリル基を有する重合体と、シルセスキオキサン単位を含むシリコーン樹脂を含有する架橋組成物が開示されている。また、特許文献２では、フェニル基とアルコキシ基を含むシルセスキオキサンと、アルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーと、炭酸塩フィラーを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１４－５２１８１９号公報
【特許文献2】特表２０２０－５２１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来、ポリシルセスキオキサン重合体と反応性シリル基含有有機重合体とを含む硬化性樹脂組成物は、硬化性が十分でなく、硬化に時間を要する場合があった。
また、当該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高い強度を示すことが望まれる。
また、当該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高い強度を示すことが望まれる。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化性が改善され、かつ高強度の硬化物を与え得る、ポリシルセスキオキサン重合体と反応性シリル基含有有機重合体とを含む硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ポリシルセスキオキサン重合体と反応性シリル基含有機重合体と硬化触媒とを含む硬化性樹脂組成物において、前記有機重合体として、少なくとも、反応性シリル基を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル重合体を使用し、かつ、同組成物を加熱条件下で貯蔵することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち本発明は、反応性シリル基、及び、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合した炭化水素基、を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、
反応性シリル基を側鎖に有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、並びに
硬化触媒（Ｃ）を含有する原料組成物を、密閉下、４０℃以上１５０℃以下の温度で貯蔵する工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
好ましくは、前記貯蔵は、４０℃－９０％ＲＨの雰囲気下２４時間の透湿度が６０ｍｇ／Ｌ以下の容器内で行う。
好ましくは、貯蔵時間が１時間～８週間である。
好ましくは、前記製造方法は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を混合して加熱脱水して、混合物を得る工程、
前記混合物を冷却した後、硬化触媒（Ｃ）を添加して前記原料組成物を得る工程、をさらに含む。
好ましくは、前記硬化触媒は、強塩基触媒である。
好ましくは、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖をさらに有する。
好ましくは、前記原料組成物は、反応性シリル基を有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）をさらに含む。
好ましくは、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）と任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～３０重量％である。
反応性シリル基を側鎖に有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、並びに
硬化触媒（Ｃ）を含有する原料組成物を、密閉下、４０℃以上１５０℃以下の温度で貯蔵する工程を含む、硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
好ましくは、前記貯蔵は、４０℃－９０％ＲＨの雰囲気下２４時間の透湿度が６０ｍｇ／Ｌ以下の容器内で行う。
好ましくは、貯蔵時間が１時間～８週間である。
好ましくは、前記製造方法は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を混合して加熱脱水して、混合物を得る工程、
前記混合物を冷却した後、硬化触媒（Ｃ）を添加して前記原料組成物を得る工程、をさらに含む。
好ましくは、前記硬化触媒は、強塩基触媒である。
好ましくは、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合した、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖をさらに有する。
好ましくは、前記原料組成物は、反応性シリル基を有し、ポリシルセスキオキサン骨格を有さないポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）をさらに含む。
好ましくは、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）と任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計のうち、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の割合が、１～３０重量％である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、硬化性が改善され、かつ高強度の硬化物を与え得る、ポリシルセスキオキサン重合体と反応性シリル基含有有機重合体とを含む硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、基材に塗布する時などの作業性は良好でありながら、硬化性が改善され、かつ高強度の硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を製造することができる。
本発明によれば、基材に塗布する時などの作業性は良好でありながら、硬化性が改善され、かつ高強度の硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、少なくとも、反応性シリル基と炭化水素基とを有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び、硬化触媒（Ｃ）、を含有する。さらに、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）を含有してもよい。該硬化性樹脂組成物では、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）それぞれが有する反応性シリル基とが、加水分解・脱水縮合することで硬化し、硬化物を形成することができる。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、少なくとも、反応性シリル基と炭化水素基とを有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び、硬化触媒（Ｃ）、を含有する。さらに、反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）を含有してもよい。該硬化性樹脂組成物では、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）それぞれが有する反応性シリル基とが、加水分解・脱水縮合することで硬化し、硬化物を形成することができる。
【0012】
＜＜ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）＞＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン骨格と、反応性シリル基（ａ１）と、炭化水素基（ａ２）とを有する。さらに、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ａ３）を有してもよい。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、少なくとも、ポリシルセスキオキサン骨格と、反応性シリル基（ａ１）と、炭化水素基（ａ２）とを有する。さらに、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ａ３）を有してもよい。
【0013】
前記ポリシルセスキオキサン骨格とは、組成式が（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表されるシロキサン系の重合体骨格を指し、少なくともオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分の加水分解縮合物から構成される。
【0014】
前記オルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に結合した１個の有機基と、ケイ素原子に結合した３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、式：ＲＳｉ（ＯＲ’）３で表される。式中、Ｒが前記有機基を表し、ＯＲ’がアルコキシ基を表す。前記有機基とは、アルコキシ基以外の有機基、例えばアルキル基、アリール基、およびアルケニル基が例示される。前記有機基は、炭素数１～１０のアルキル基及び／又は炭素数６～１０のアリール基を含むことが好ましい。
【0015】
ケイ素原子に結合した前記アルコキシ基：ＯＲ’は、具体的には、炭素数１～３のアルコキシ基であってよい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基は１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【0016】
前記有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリアルコキシランが好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0017】
前記有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、フェニルトリアルコキシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0018】
前記アルコキシシラン成分において、有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシランの合計が占める割合は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が示す物性の観点から、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましく、９５～１００モル％がさらに好ましく、９９～１００モル％が特に好ましい。有機基がアルキル基であるオルガノトリアルコキシシランと有機基がアリール基であるオルガノトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、有機基が前記アルキル基と前記アリール基のいずれにも該当しないオルガノトリアルコキシシランや、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが挙げられる。
【0019】
＜反応性シリル基（ａ１）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、反応性シリル基（ａ１）を有し、該基は、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。
ここで、「反応性シリル基」とは、水酸基または加水分解性基をケイ素原子上に有するシリル基であって、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応が進行し得る基のことをいう。
反応性シリル基（ａ１）としては、具体的には、アルコキシシリル基、シラノール基が挙げられる。反応性シリル基（ａ１）は、アルコキシシリル基であってもよいし、シラノール基であってもよい。また、反応性シリル基（ａ１）は、アルコキシシリル基とシラノール基を共に有してもよい。反応性シリル基（ａ１）を有することで、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、反応性シリル基（ａ１）を有し、該基は、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合している。
ここで、「反応性シリル基」とは、水酸基または加水分解性基をケイ素原子上に有するシリル基であって、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応が進行し得る基のことをいう。
反応性シリル基（ａ１）としては、具体的には、アルコキシシリル基、シラノール基が挙げられる。反応性シリル基（ａ１）は、アルコキシシリル基であってもよいし、シラノール基であってもよい。また、反応性シリル基（ａ１）は、アルコキシシリル基とシラノール基を共に有してもよい。反応性シリル基（ａ１）を有することで、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。
【0020】
前記アルコキシシリル基は、－ＳｉＯＲ’で表される基であり、原料たるアルコキシシランに含まれていた一部のアルコキシ基がポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造時に未反応で残留したものである。当該アルコキシシリル基は、例えば、炭素数１～３のアルコキシシリル基であってよい。具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基が挙げられ、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。前記アルコキシシリル基は１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【0021】
前記シラノール基は、－ＳｉＯＨで表される基であり、原料たるアルコキシシランに含まれていた一部のアルコキシ基がポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造時に加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せず、即ちシロキサン結合を形成せずに残留したものである。
【0022】
＜炭化水素基（ａ２）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、炭化水素基（ａ２）をさらに有する。該基は、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合しており、ケイ素原子上の置換基である。炭化水素基（ａ２）としては、炭素数１～１０のアルキル基及び／又は炭素数６～１０のアリール基を有することが好ましい。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、炭化水素基（ａ２）をさらに有する。該基は、ポリシルセスキオキサン骨格のケイ素原子に直接結合しており、ケイ素原子上の置換基である。炭化水素基（ａ２）としては、炭素数１～１０のアルキル基及び／又は炭素数６～１０のアリール基を有することが好ましい。
【0023】
前記炭化水素基（ａ２）の一例である炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましく、１が特に好ましい。前記アルキル基は、置換基を持たないものであっても良いし、ハロゲン原子やアルコキシ基、アシル基等のヘテロ含有基を置換基として有するものであっても良い。前記アルキル基は１種類のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
前記炭化水素基（ａ２）の別の例である炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基の炭素数は、６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましく、６が特に好ましい。前記アリール基は、置換基を持たないものであっても良いし、ハロゲン原子やアルコキシ基、アシル基等のヘテロ含有基を置換基として有するものであっても良い。前記アリール基は１種類のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記炭化水素基（ａ２）に関して、前記アルキル基と前記アリール基のモル比（アルキル基：アリール基）は、０：１００～１００：０であってもよいし、１：９９～９９：１であってもよい。特に、硬化物の外観の観点から、４５：５５～９９：１が好ましい。
【0026】
＜重合体鎖（ａ３）＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ａ３）をさらに有することが好ましい。重合体鎖（ａ３）の存在によって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の貯蔵安定性を改善することができる。前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、重合体鎖（ａ３）として、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖を有し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖を有しないものであってもよいし、逆に、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖を有し、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖を有しないものであってもよい。また、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖とポリ（メタ）アクリル重合体鎖の双方を有しても良い。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖（ａ３）をさらに有することが好ましい。重合体鎖（ａ３）の存在によって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の貯蔵安定性を改善することができる。前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、重合体鎖（ａ３）として、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖を有し、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖を有しないものであってもよいし、逆に、ポリ（メタ）アクリル重合体鎖を有し、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖を有しないものであってもよい。また、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖とポリ（メタ）アクリル重合体鎖の双方を有しても良い。
【0027】
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）においては、重合体鎖（ａ３）の側鎖及び／又は末端の複数箇所で、前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合していて良いが、１箇所で結合しているものが好ましい。その中でも、重合体鎖（ａ３）の１つの末端のみが前記ポリシルセスキオキサン骨格に結合しているものがより好ましい。即ち、重合体鎖が有する複数の末端のうち、１つの特定末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合しており、当該特定末端以外の末端は、ポリシルセスキオキサン骨格に結合せず、フリーの状態であることが好ましい。この場合、重合体鎖（ａ３）は、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、１価の置換基と言える。
【0028】
また、前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）において、重合体鎖（ａ３）であるポリアルキレンオキサイド重合体鎖及び／又はポリ（メタ）アクリル重合体鎖は、反応性シリル基を有しないことが好ましい。
【0029】
前記ポリシルセスキオキサン骨格と重合体鎖（ａ３）が結合する方式は、特に限定されないが、安定性の観点から、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合していることが好ましい。このようなシロキサン結合は、例えば、アルコキシシラン成分と、反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体との反応によって形成することができる。この反応に関しては後述する。
【0030】
前記重合体鎖（ａ３）の一例である前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖の重合体骨格は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
【0031】
前記ポリアルキレンオキサイド重合体鎖は、直鎖状の重合体骨格を有するものが好ましい。また、直鎖状の重合体骨格が有する２つの末端のうち、１つの末端のみが、ポリシルセスキオキサン骨格に結合していることが好ましい。
【0032】
前記重合体鎖（ａ３）の別の例である前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖の重合体骨格は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成されることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては特に限定されず、後述するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）について列挙する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用することができる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
【0033】
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これ以外の共重合可能なビニル系モノマーとを併用しても良い。当該ビニル系モノマーの具体例としても特に限定されず、後述するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）について列挙するビニル系モノマーを使用することができる。
但し、前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖を構成するモノマー全体のうち前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが占める割合は６０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。
但し、前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖を構成するモノマー全体のうち前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが占める割合は６０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。
【0034】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖は、直鎖状の重合体骨格を有するものが好ましい。また、直鎖状の重合体骨格が有する２つの末端のうち、１つの末端のみが、ポリシルセスキオキサン骨格に結合していることが好ましい。
【0035】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）に含まれ得る重合体鎖（ａ３）の割合は特に限定されないが、重合体鎖（ａ３）により達成される効果を十分に享受することができるよう、炭化水素基（ａ２）の合計：重合体鎖（ａ３）の合計の重量比が、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。より好ましくは、１５：８５～８５：１５である。また、２０：８０～８０：２０であってもよく、３０～７０：７０：３０であってもよい。
【0036】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、４００～１０，０００であることが好ましく、５００～５，０００がより好ましい。ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
【0037】
＜ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造＞
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、前述したオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分を、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって製造することができる。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が重合体鎖（ａ３）をさらに含む態様では、前記加水分解及び脱水縮合反応を、反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体の存在下で実施すればよい。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）は、前述したオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン成分を、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって製造することができる。
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が重合体鎖（ａ３）をさらに含む態様では、前記加水分解及び脱水縮合反応を、反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体の存在下で実施すればよい。
【0038】
前記ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が重合体鎖（ａ３）をさらに含む態様は、前記加水分解及び脱水縮合反応を、ラジカル重合性基を有するアルコキシシランまたはメルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で実施した後、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを添加し、ラジカル重合して製造することもできる。
前記ラジカル重合性基を有するアルコキシシランとしては特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記メルカプト基を有するアルコキシシランとしては特に限定されず、例えば、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
前記ラジカル重合性基を有するアルコキシシランとしては特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記メルカプト基を有するアルコキシシランとしては特に限定されず、例えば、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【0039】
前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基間で脱水縮合反応が進行することによってポリシルセスキオキサン骨格が形成される。
前述した反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体を用いた場合には、さらに、前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基と、前記ポリアルキレンオキサイド重合体又は前記ポリ（メタ）アクリル重合体が有する反応性シリル基間においても脱水縮合反応が進行することで、前記ポリシルセスキオキサン骨格に重合体鎖（ａ３）が結合することになる。
前述した反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体、及び／又は、反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体を用いた場合には、さらに、前記アルコキシシラン成分中のアルコキシ基と、前記ポリアルキレンオキサイド重合体又は前記ポリ（メタ）アクリル重合体が有する反応性シリル基間においても脱水縮合反応が進行することで、前記ポリシルセスキオキサン骨格に重合体鎖（ａ３）が結合することになる。
【0040】
また、当該反応時に、前記アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留し、及び／又は、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずに残留することで、製造されたポリシルセスキオキサン系重合体（Ａ）は、反応性シリル基（ａ１）として、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有することになる。
【0041】
前記加水分解及び脱水縮合反応は水を添加して実施することが好ましい。この時、水の使用量を調節することによって、得られるポリシルセスキオキサン系重合体が有するアルコキシシリル基及び／又はシラノール基の量や、該ポリシルセスキオキサン系重合体の分子量を制御することができる。この観点から、水の使用量は、アルコキシシラン成分に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。
【0042】
前記加水分解及び脱水縮合反応は、反応促進のため、縮合触媒の存在下で行うことが好ましい。縮合触媒としては公知のものを使用することができる。具体的には、塩基性触媒、酸性触媒、中性塩等が挙げられる。得られるポリシルセスキオキサン系重合体の貯蔵安定性が向上するため、縮合触媒としては、酸性触媒、中性塩が好ましく、中性塩がより好ましい。
【0043】
酸性触媒としては、アルコキシシラン成分との相溶性から、有機酸が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸がより好ましい。有機酸の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。
【0044】
塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア等のアミン系化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。
【0045】
中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。特に、アニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないイオンとして、第一族元素イオン、第二族元素イオンが好ましい。
【0046】
中性塩の具体的な化合物は特に限定されないが、好ましい具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム等が挙げられる。
【0047】
縮合触媒の添加量は適宜調節できるが、例えば、アルコキシシラン成分に対して５０ｐｐｍ～３重量％程度であってよい。しかし、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の安定性を向上させるため、縮合触媒による反応時間短縮の効果が達成される範囲内で、縮合触媒の使用量は少ないほど好適である。
【0048】
前記加水分解及び脱水縮合工程を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０～１１０℃の範囲に加熱することが好ましい。また、前記加水分解及び脱水縮合工程を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間～１２時間程度であってよい。
【0049】
ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）の製造中にアルコキシシラン成分の加水分解によって発生したアルコールを除去する工程を、前記加水分解及び脱水縮合工程後に実施してもよい。これによって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）に含まれる、アルコール等の揮発成分の含有量を低減することができる。当該アルコールの除去工程は、混合液を常圧または減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。常圧または減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、温度は、例えば、６０～１６０℃程度であってよい。
【0050】
＜反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体＞
本開示の一態様に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリアルキレンオキサイド重合体は、反応性シリル基を末端に有する。中でも、その重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有することが好ましい。当該反応性シリル基の詳細は、後述するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じであるので、記載を省略する。
本開示の一態様に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリアルキレンオキサイド重合体は、反応性シリル基を末端に有する。中でも、その重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有することが好ましい。当該反応性シリル基の詳細は、後述するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じであるので、記載を省略する。
【0051】
前記ポリアルキレンオキサイド重合体の重合体骨格は、上述したポリアルキレンオキサイド重合体鎖の重合体骨格と同じであるので、説明を省略する。
【0052】
前記反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法としては、水酸基を有する開始剤に対し、エポキシ化合物を重合させることで、水酸基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造し、その後、公知の方法を用いて、当該水酸基を、反応性シリル基含有基に変換する方法が挙げられる。
【0053】
前記水酸基を有する開始剤として、水酸基を１個有する開始剤を使用すると、好適な態様に係る１つの末端にのみ反応性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド重合体を製造することができる。
前記水酸基を１個有する開始剤としては、１価のアルコールを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。更に、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等も挙げられる。
前記水酸基を１個有する開始剤としては、１価のアルコールを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。更に、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等も挙げられる。
【0054】
前記反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。
【0055】
前記反応性シリル基を末端に有するポリアルキレンオキサイド重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。
【0056】
＜反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体＞
本開示の一態様に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリ（メタ）アクリル重合体は、反応性シリル基を有する。中でも、直鎖状の重合体骨格を有するポリ（メタ）アクリル重合体であって、その直鎖状骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有することが好ましい。当該反応性シリル基の詳細は、後述するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じであるので、記載を省略する。
本開示の一態様に係るポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）を製造するために使用し得るポリ（メタ）アクリル重合体は、反応性シリル基を有する。中でも、直鎖状の重合体骨格を有するポリ（メタ）アクリル重合体であって、その直鎖状骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を有することが好ましい。当該反応性シリル基の詳細は、後述するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じであるので、記載を省略する。
【0057】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体を構成するモノマーは、前記ポリ（メタ）アクリル重合体鎖に関して上述した（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと同じであるので、説明を省略する。
【0058】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格に反応性シリル基を導入する方法としては、公知の方法を特に限定なく使用することができる。特に、ポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格の１つの末端にのみ反応性シリル基を導入する方法の一例として、メルカプト基と反応性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下で、モノマーを重合する方法が挙げられる。このような連鎖移動剤を使用することによって、直鎖状のポリ（メタ）アクリル重合体の重合体骨格の１つの末端にのみ、反応性シリル基を導入することができる。
【0059】
前記連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【0060】
前記連鎖移動剤の使用量は、ポリ（メタ）アクリル重合体を構成する総モノマーと連鎖移動剤の合計量のうち０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上７重量％以下がより好ましい。
【0061】
前記反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体を製造するための重合方法は、特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。フリーラジカル重合に際しては、アゾ系化合物や、過酸化物等の重合開始剤を使用することが好ましい。
【0062】
前記反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の重合体が得られることから、数平均分子量は７，０００以下であることが好ましい。
【0063】
前記反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の重合体が得られることから、重量平均分子量は１５，０００以下であることが好ましい。
【0064】
＜＜ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）＞＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基（ｂ１）を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する。ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、ポリシルセスキオキサン骨格を有さない重合体である。ポリシルセスキオキサン骨格を有さないことは、例えば２９Ｓｉ ＮＭＲで確認することができる。
反応性シリル基を有する有機重合体として、少なくとも、反応性シリル基（ｂ１）を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を使用することで、後述する加熱下での貯蔵による硬化物の強度向上を達成することができる。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基（ｂ１）を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する。ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、ポリシルセスキオキサン骨格を有さない重合体である。ポリシルセスキオキサン骨格を有さないことは、例えば２９Ｓｉ ＮＭＲで確認することができる。
反応性シリル基を有する有機重合体として、少なくとも、反応性シリル基（ｂ１）を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を使用することで、後述する加熱下での貯蔵による硬化物の強度向上を達成することができる。
【0065】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0066】
上記以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。
【0067】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体であってもよい。当該ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【0068】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体、又は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとスチレン系モノマーとから構成される共重合体が、物性が優れることから好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体がより好ましく、アクリル酸エステル系モノマーから構成される（共）重合体が特に好ましい。
【0069】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）は、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。
【0070】
Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。前記炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【0071】
Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
【0072】
ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
【0073】
Ｒ１の好適な例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。Ｒ１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0074】
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【0075】
ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましく、硬化性や硬化物の強度の観点から、２が特に好ましい。
【0076】
前記反応性シリル基（ｂ１）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
【0077】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、側鎖に、反応性シリル基（ｂ１）を有する。ここで、「側鎖に反応性シリル基を有する」とは、前記反応性シリル基が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち、主鎖の両端にある繰り返し単位以外の繰り返し単位に結合していることを意味する。反応性シリル基が直接主鎖に結合している場合と、他の分子鎖を介して間接的に主鎖に結合している場合の両方が包含される。主鎖末端ではなく側鎖に反応性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体を使用することで、後述する加熱下での貯蔵による硬化物の強度向上を達成することができる。
【0078】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、反応性シリル基（ｂ１）を、側鎖に、１分子中に平均して０．０５～５．０個有することが好ましく、０．１～３．０個有することがより好ましく、０．５～２．０個有することがさらに好ましい。
【0079】
前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が、側鎖に、反応性シリル基（ｂ１）を有することは、ＮＭＲにより確認することができる。また、前記ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）１分子中に含まれる側鎖に存在する反応性シリル基（ｂ１）（またはＳｉ）の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。
【0080】
反応性シリル基（ｂ１）を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を製造するには、主鎖を構成するモノマーとして、反応性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、反応性シリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを共重合させればよい。
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。
【0081】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択することができ、強度を必要とする用途では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがより好ましい。Ｔｇは、下記Ｆｏｘの式より求めることができる。
Ｆｏｘの式：１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは、重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率を表し、Ｔｇｉは、単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
Ｆｏｘの式：１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは、重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率を表し、Ｔｇｉは、単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
【0082】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下が好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましい。
【0083】
＜＜硬化触媒（Ｃ）＞＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）それぞれが有する反応性シリル基を加水分解・脱水縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｃ）を含有する。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）それぞれが有する反応性シリル基を加水分解・脱水縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｃ）を含有する。
【0084】
硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等が挙げられる。
【0085】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。
【0086】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸セシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0087】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0088】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0089】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0090】
その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【0091】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【0092】
硬化性改善および硬化物の強度向上の観点から、硬化触媒（Ｃ）として、強塩基触媒を使用することが好ましい。
【0093】
前記強塩性触媒の具体例としては、複素環式アミン化合物が好ましく、アミジン骨格を有する化合物が特に好ましい。具体的には、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等が挙げられる。
【0094】
硬化触媒（Ｃ）の配合量としては、硬化反応速度の向上と硬化時の作業性を両立する観点から、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．０５～１５重量部がより好ましく、０．１～１０重量部がさらに好ましく、０．２～７重量部がより更に好ましく、０．５～５重量部が特に好ましい。
【0095】
＜＜ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）＞＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基（ｄ１）を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）は、ポリシルセスキオキサン骨格を有さない重合体である。ポリシルセスキオキサン骨格を有さないことは、例えば２９Ｓｉ ＮＭＲで確認することができる。
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）が有する反応性シリル基（ｄ１）の詳細は、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じであるので記載を省略する。但し、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）が有する反応性シリル基（ｄ１）は、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じ構造であってもよいし、異なる構造のものであってもよい。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基（ｄ１）を有するポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）は、ポリシルセスキオキサン骨格を有さない重合体である。ポリシルセスキオキサン骨格を有さないことは、例えば２９Ｓｉ ＮＭＲで確認することができる。
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）が有する反応性シリル基（ｄ１）の詳細は、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じであるので記載を省略する。但し、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）が有する反応性シリル基（ｄ１）は、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基（ｂ１）と同じ構造であってもよいし、異なる構造のものであってもよい。
【0096】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）１分子あたりの反応性シリル基（ｄ１）の平均数は、１．０個を超えることが好ましく、１．３個以上がより好ましく、１．６個以上がさらに好ましい。また、前記平均数の上限は、特に限定されないが、６個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。尚、重合体（Ｄ）１分子あたりの反応性シリル基の平均数（ｄ１）は、ＮＭＲ測定の結果から算出することができる。
【0097】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）は、重合体骨格中に前記アルキレンオキサイドの繰り返し単位を５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。
【0098】
また、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の重合体骨格は、直鎖状の重合体骨格であってもよいし、分岐鎖状の重合体骨格であってもよい。直鎖状の重合体骨格と分岐鎖状の重合体骨格が混在していてもよい。
【0099】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）は、いずれか１種の重合体骨格を有する重合体であってもよいし、異なる重合体骨格を有する２種以上の重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
【0100】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）を比較的容易に製造することができる。
【0101】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の分子量としては、反応性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【0102】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下がさらに特に好ましく、１．２以下が最も特に好ましい。ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
【0103】
ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３５７１号で開示されているような、公知の方法によって製造することができる。
【0104】
本開示に係る硬化性樹脂組成物において、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の配合量は、該組成物の硬化性や、得られる硬化物の強度などを考慮して適宜決定することができる。具体的には、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及びポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計のうち、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が占める割合は、１～５０重量％であることが好ましく、１～３０重量％がより好ましく、２～２５重量％がさらに好ましく、３～２０重量％が特に好ましい。また、硬化物の強度向上の効果が大きいことから、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）が占める割合は、１８重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【0105】
また、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及びポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計のうち、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）とポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計が占める割合は、５０～９９重量％であることが好ましく、７０～９９重量％がより好ましく、７５～９８重量％がさらに好ましく、８０～９７重量％が特に好ましい。
【0106】
ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）：ポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の重量比は、１００：０～１０：９０が好ましく、９９：１～１５：８５がより好ましく、９０：１０～２０：８０がさらに好ましく、８０：２０～２５：７５がより更に好ましく、７０：３０～３０：７０が特に好ましい。
【0107】
＜＜他の成分＞＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を含んでよい。当該添加剤としては、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、脱水剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の有機樹脂などが挙げられる。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を含んでよい。当該添加剤としては、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、脱水剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分以外の有機樹脂などが挙げられる。
【0108】
また、硬化性樹脂組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、エポキシ樹脂、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
【0109】
＜接着性付与剤＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【0110】
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。接着性付与剤としては１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0111】
接着性付与剤の配合量は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及びポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0112】
＜脱水剤＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、脱水剤を含有してもよい。脱水剤としては、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及びポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）より優先的に水と反応し得る化合物を好適に使用することができる。
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、脱水剤を含有してもよい。脱水剤としては、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及びポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）より優先的に水と反応し得る化合物を好適に使用することができる。
【0113】
そのような脱水剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、へキシルトリメトキシシラン、１，６ビス（トリメトキシリル）ヘキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、およびこれらのエトキシシラン誘導体、１～８量体のメチルシリケート、１～８量体のエチルシリケート、メチルトリアセトキシシラン、及びビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどのケイ素化合物またはこれらケイ素化合物の部分加水分解縮合物；オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチルなどのオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチルなどのオルト酢酸トリアルキル等のエステル化合物；３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；Ｎ－（トリメトキシシリルメチル）－Ｏ－メチル－カルバメート、Ｎ－ジメトキシ（メチル）シリルメチル－Ｏ－メチル－カルバメート、Ｎ－メチル［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］カルバメートなどのカルバメート化合物；並びに５酸化リン等が挙げられる。ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。このうち、トリメトキシシリル基を有するケイ素化合物がより好ましく、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。脱水剤としては１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0114】
脱水剤の配合量は、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及びポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0115】
＜＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞＞
本開示に係る硬化性樹脂組成物を製造するにあたっては、各配合成分を混合して原料組成物を得た後、該原料組成物を、密閉下、特定温度の加熱下で貯蔵する工程を実施する。貯蔵を実施する前の原料組成物は硬化性が全般に低い傾向があるものの、加熱下の貯蔵を経ることによって、基材に塗布する時などの作業性は良好に維持しながら、硬化性が顕著に改善され、硬化に要する時間を短縮化できる。さらに、加熱下の貯蔵を経ることで、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の強度を向上させることができる。
本開示に係る硬化性樹脂組成物を製造するにあたっては、各配合成分を混合して原料組成物を得た後、該原料組成物を、密閉下、特定温度の加熱下で貯蔵する工程を実施する。貯蔵を実施する前の原料組成物は硬化性が全般に低い傾向があるものの、加熱下の貯蔵を経ることによって、基材に塗布する時などの作業性は良好に維持しながら、硬化性が顕著に改善され、硬化に要する時間を短縮化できる。さらに、加熱下の貯蔵を経ることで、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の強度を向上させることができる。
【0116】
このような加熱下の貯蔵によって硬化性が改善されるメカニズムは定かではないが、加熱下の貯蔵によって、ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ）、ポリ（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、及び任意成分たるポリアルキレンオキサイド重合体（Ｄ）それぞれが有する反応性シリル基がお互い反応することで分子同士が近づき、後の硬化工程において硬化反応が進行しやすくなることが原因と推測される。また、加熱下の貯蔵によって硬化物の強度が向上するメカニズムについても定かではないが、加熱下の貯蔵によって（Ｂ）成分および任意の（Ｄ）成分が有する反応性ケイ素基の活性が向上することが原因と推測される。
【0117】
前記密閉下の貯蔵とは、前記原料組成物を充填した容器への、外部から水分の流入が抑制されている状態での貯蔵を指す。具体的には、前記原料組成物を容器に充填した後、脱気しつつ封をする方法や、窒素等の気体を封入して封をする方法が挙げられる。
【0118】
前記容器は、該容器内で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意の（Ｄ）成分それぞれが有する反応性シリル基の加水分解反応の進行が抑制されるよう、水分の透過を防止できる防湿性の容器であることが好ましい。具体的には、４０℃－９０％ＲＨの雰囲気下２４時間の透湿度が６０ｍｇ／Ｌ以下の容器であることが好ましい。前記透湿度は低いほど好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、５ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。このような容器としては、湿分硬化性樹脂組成物を格納するために使用される一般的なカートリッジ型容器を使用することができる。前記透湿度は、例えばＪＩＳＺ０２２２：１９５９の測定方法に準じて測定し、２４時間に換算した水蒸気通過量（ｇ）を容器の容量（Ｌ）で除算することで求めることができる。
【0119】
原料組成物を密閉下で貯蔵する際には、原料組成物を撹拌や振とうしても良いが、原料組成物の撹拌などを行う必要はなく、容器内で原料組成物を静置すればよい。
【0120】
前記貯蔵時の温度は、配合成分の変性や分解を回避しつつ硬化性改善効果を達成する観点から、４０℃以上１５０℃以下の範囲に制御される。下限は４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上限は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
【0121】
前記原料組成物を加熱下で維持する時間は、貯蔵時の温度に依存し一律には決定できず、硬化性改善効果を考慮して適宜設定すればよい。貯蔵時間が長時間になるほど硬化性改善効果が大きくなる傾向があり、具体的には、１時間以上であることが好ましく、５時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましく、１日間以上がより更に好ましく、２日間以上が特に好ましい。
【0122】
前記時間の上限も特に限定されず、硬化性改善効果や生産性の観点から適宜決定すればよいが、８週間以下であってよい。また、６週間以下であってもよく、４週間以下であってもよい。
【0123】
各配合成分を混合して原料組成物を得る際には、すべての配合成分を一度に混合して原料組成物を得てもよい。しかし、好適な態様によると、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と任意の（Ｄ）成分および他の成分（例えば、可塑剤や充填剤等）を混合して加熱脱水して、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を得、その後、該混合物を冷却してから、硬化触媒（Ｃ）と任意の他の成分（例えば、脱水剤、接着性付与剤等）を添加することで、前記原料組成物を得ることが好ましい。このようにすると、各成分を十分に混合しながらも、原料組成物を調製する段階での硬化反応の進行を効果的に抑制することができる。
【0124】
前記加熱脱水は、水分を除去できる条件であれば特に限定されないが、例えば、４０～１５０℃程度の温度に加熱して常圧下、または、好ましくは減圧下で実施すればよい。また、得られた混合物を冷却する際の温度も特に限定されないが、前記加熱脱水時の温度よりも低い温度であって、例えば常温～６０℃程度の温度であればよい。
【0125】
本開示に係る方法によって製造される硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分が予め混合された１成分型として調製される。該組成物は、施工後空気中の湿気によって硬化するものである。このような１成分型の硬化性樹脂組成物は、施工時の作業性の観点から有利である。
【0126】
前記硬化性樹脂組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた前記硬化性樹脂組成物は、湿分が存在する条件下（一般には大気中）に置き、常温で、又は、加熱下で硬化させることができる。加熱下で硬化させる時の条件は特に限定されないが、温度６０～２２０℃、時間１～１２０分であることが好ましく、温度１００～２００℃、時間５～６０分がより好ましい。
【0127】
本開示に係る硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、塗料、吹付剤などに使用できる。また、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、発泡材料などとして好適に使用される。
【実施例0128】
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0129】
各合成例中の数平均分子量、及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0130】
各合成例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
各合成例に示す各重合体のシリル基の平均導入数は、ＮＭＲ測定により算出した。
各合成例に示す各重合体のシリル基の平均導入数は、ＮＭＲ測定により算出した。
【0131】
（合成例１）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７，８００（末端基換算分子量５，０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレンを得た。
得られた重合体５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２－プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ａ３’）を得た。該重合体は、ジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７，８００（末端基換算分子量５，０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレンを得た。
得られた重合体５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２－プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ａ３’）を得た。該重合体は、ジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。
【0132】
（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコに、室温で、合成例１で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ａ３’）１０．１重量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン８８．３重量部、フェニルトリメトキシシラン６６．９重量部、水２１．２重量部（アルコキシシラン成分中のアルコキシ基１００モル％に対して４０モル ％）、及び、１０％ＬｉＢｒ水溶液０．１重量部を加えた後、加温して、発生するメタノールによる還流下で６時間反応させた。得られたメタノール溶液から加熱減圧下でメタノールを除去することにより、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ａ３）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）を得た。該ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）が反応性シリル基を有することを１Ｈ ＮＭＲで確認した。該ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ａ３）は、その１つの末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合している。
攪拌機を備えた四口フラスコに、室温で、合成例１で得た片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（ａ３’）１０．１重量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン８８．３重量部、フェニルトリメトキシシラン６６．９重量部、水２１．２重量部（アルコキシシラン成分中のアルコキシ基１００モル％に対して４０モル ％）、及び、１０％ＬｉＢｒ水溶液０．１重量部を加えた後、加温して、発生するメタノールによる還流下で６時間反応させた。得られたメタノール溶液から加熱減圧下でメタノールを除去することにより、ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ａ３）を有するポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）を得た。該ポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）が反応性シリル基を有することを１Ｈ ＮＭＲで確認した。該ポリアルキレンオキサイド重合体鎖（ａ３）は、その１つの末端のみがポリシルセスキオキサン骨格に結合している。
【0133】
（合成例３）
１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）４１２ｇ中に、メチルメタクリレート６７０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート１３４ｇ、γ－メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン５５ｇ、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン７３ｇ、およびＩＢＡ２２３ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス－２－メチルブチロニトリル２４．８ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ４５ｇに重合開始剤としてアゾビス－２－メチルブチロニトリル２．８ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％であり、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量が２，１００の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）を得た。重合体（Ｂ－１）はジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．３４個有することが分かった。重合体（Ｂ－１）はポリシルセスキオキサン骨格を有さない。
１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）４１２ｇ中に、メチルメタクリレート６７０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート１３４ｇ、γ－メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン５５ｇ、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン７３ｇ、およびＩＢＡ２２３ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス－２－メチルブチロニトリル２４．８ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ４５ｇに重合開始剤としてアゾビス－２－メチルブチロニトリル２．８ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％であり、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量が２，１００の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）を得た。重合体（Ｂ－１）はジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．３４個有することが分かった。重合体（Ｂ－１）はポリシルセスキオキサン骨格を有さない。
【0134】
（合成例４）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコール９００ｇと数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオール１００ｇに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した後、ジクロロメタンを添加して高分子量化し、その後、塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。
この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．９ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６，８００のポリオキシプロピレン（Ｄ－１）を得た。重合体（Ｄ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均１．４個有することが分かった。重合体（Ｄ－１）はポリシルセスキオキサン骨格を有さない。
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコール９００ｇと数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオール１００ｇに、ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオキシドの末端をナトリウムアルコキシドに変換した後、ジクロロメタンを添加して高分子量化し、その後、塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。
この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．９ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６，８００のポリオキシプロピレン（Ｄ－１）を得た。重合体（Ｄ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均１．４個有することが分かった。重合体（Ｄ－１）はポリシルセスキオキサン骨格を有さない。
【0135】
（合成例５）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレンを得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。
この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．４ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｄ－２）を得た。重合体（Ｄ－２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．２個有することが分かった。重合体（Ｄ－２）はポリシルセスキオキサン骨格を有さない。
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレンを得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。
この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．４ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｄ－２）を得た。重合体（Ｄ－２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．２個有することが分かった。重合体（Ｄ－２）はポリシルセスキオキサン骨格を有さない。
【0136】
（合成例６）
臭化第一銅０．８４ｇ、アセトニトリル８．７９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０．０ｇ及び２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６ｇを加え、７０～８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ－ブチル８０．０ｇを連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃～９０℃となるようにした。重合時に使用したペンタメチルジエチレントリアミンの総量は０．１５ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル３５．０ｇ、１，７－オクタジエン２１．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３４ｇを添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ’－１）を得た。該アクリル系重合体の数平均分子量は２４，７００、分子量分布は１．３であり、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。
臭化第一銅０．８４ｇ、アセトニトリル８．７９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０．０ｇ及び２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６ｇを加え、７０～８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ－ブチル８０．０ｇを連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃～９０℃となるようにした。重合時に使用したペンタメチルジエチレントリアミンの総量は０．１５ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル３５．０ｇ、１，７－オクタジエン２１．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３４ｇを添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物に酢酸ブチルを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ’－１）を得た。該アクリル系重合体の数平均分子量は２４，７００、分子量分布は１．３であり、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。
【0137】
（実施例１）
（Ｂ）成分として、合成例３で得た（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）５０重量部（固形分として３２重量部）、（Ｄ）成分として、合成例４で得たポリオキシプロピレン（Ｄ－１）４８重量部を混合し、加熱減圧下でイソブチルアルコールを除去した後、（Ａ）成分として合成例２で得たポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）２０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部を混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに１回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施し、５０℃以下に冷却した後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１）３重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２０）２重量部、硬化触媒（Ｃ）として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）３．０重量部を加えて混練し、４０℃－９０％ＲＨの雰囲気下２４時間の透湿度が１ｍｇ／３３０ｃｃである防湿性のカートリッジ型容器（容量３３０ｃｃ）に充填後密閉して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を、表１に記載の条件（温度、時間）で静置して貯蔵し、次に記載するように、初期（貯蔵前）又は貯蔵後に粘度、硬化性、及び引張物性を測定した。
（Ｂ）成分として、合成例３で得た（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）５０重量部（固形分として３２重量部）、（Ｄ）成分として、合成例４で得たポリオキシプロピレン（Ｄ－１）４８重量部を混合し、加熱減圧下でイソブチルアルコールを除去した後、（Ａ）成分として合成例２で得たポリシルセスキオキサン重合体（Ａ－１）２０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部を混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに１回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施し、５０℃以下に冷却した後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１）３重量部、接着性付与剤としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２０）２重量部、硬化触媒（Ｃ）として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）３．０重量部を加えて混練し、４０℃－９０％ＲＨの雰囲気下２４時間の透湿度が１ｍｇ／３３０ｃｃである防湿性のカートリッジ型容器（容量３３０ｃｃ）に充填後密閉して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を、表１に記載の条件（温度、時間）で静置して貯蔵し、次に記載するように、初期（貯蔵前）又は貯蔵後に粘度、硬化性、及び引張物性を測定した。
【0138】
（粘度）
初期（貯蔵前）又は貯蔵後の硬化性樹脂組成物を２３℃－５０％ＲＨの恒温室に一晩置き、東機産業（株）製ＴＶＢ１０Ｕ形粘度計でローターＨ５を用いて２ｒｐｍにおける粘度を測定した。また、貯蔵後の２ｒｐｍでの粘度の値を、初期の２ｒｐｍでの粘度の値で割ったものを増粘率とした。
初期（貯蔵前）又は貯蔵後の硬化性樹脂組成物を２３℃－５０％ＲＨの恒温室に一晩置き、東機産業（株）製ＴＶＢ１０Ｕ形粘度計でローターＨ５を用いて２ｒｐｍにおける粘度を測定した。また、貯蔵後の２ｒｐｍでの粘度の値を、初期の２ｒｐｍでの粘度の値で割ったものを増粘率とした。
【0139】
（硬化性）
各硬化性樹脂組成物をスパチュラで伸ばした時点を開始時間とし、スパチュラで該組成物の表面を触ることで確認し、スパチュラに該組成物がつかなくなるまでの時間（皮張時間）を測定した。
各硬化性樹脂組成物をスパチュラで伸ばした時点を開始時間とし、スパチュラで該組成物の表面を触ることで確認し、スパチュラに該組成物がつかなくなるまでの時間（皮張時間）を測定した。
【0140】
（引張物性）
各硬化性樹脂組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形して、２３℃、５０％ＲＨ条件で３日間、さらに５０℃の乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＴＢと示す）を測定した。
各硬化性樹脂組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体に成形して、２３℃、５０％ＲＨ条件で３日間、さらに５０℃の乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＴＢと示す）を測定した。
【0141】
（実施例２、３、比較例１～３）
表１に示すように各成分の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得て各評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように各成分の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得て各評価を行った。結果を表１に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表１から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合した実施例１では、初期（加熱貯蔵前）の皮張時間が９分であるのに対して、５０℃で４週間貯蔵後の皮張時間は１分、８０℃で３日間貯蔵後の皮張時間は３分未満であり、加熱下での貯蔵によって硬化性が向上したことが分かる。また、初期の破断強度は３．５０ＭＰａであるのに対し、５０℃で４週間貯蔵後の破断強度は４．２９ＭＰａ、８０℃で３日間貯蔵後の破断強度は３．９３ＭＰａであり、加熱下での貯蔵によって硬化物の破断強度が向上し、高い強度の硬化物が得られたことが分かる。同様のことが、実施例２～３にも言える。
また、実施例１～３のいずれでも加熱貯蔵による大きな増粘は見られず、良好な作業性を維持していることが分かる。つまり、各実施例では、加熱貯蔵によって大きな増粘は見られないにも関わらず、硬化性は改善されている。
また、実施例１～３のいずれでも加熱貯蔵による大きな増粘は見られず、良好な作業性を維持していることが分かる。つまり、各実施例では、加熱貯蔵によって大きな増粘は見られないにも関わらず、硬化性は改善されている。
【0144】
一方、（Ａ）成分を配合していない比較例１は、初期および加熱貯蔵後いずれも硬化速度が遅いことが分かる。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を配合せず、代わりに、反応性シリル基を末端に有するポリ（メタ）アクリル重合体を配合した比較例２、（Ｂ）成分を配合せずに（Ｄ）成分のみを配合した比較例３では、加熱貯蔵による硬化性の向上は見られたものの、硬化物の破断強度は低下する結果が得られた。