特開 2023-125737 光学材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023125737

(43)【公開日】2023-09-07

(54)【発明の名称】光学材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/74 20060101AFI20230831BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20230831BHJP

   C01D 17/00 20060101ALI20230831BHJP

【ＦＩ】

C09K11/74

C09K11/08 A ZNM

C01D17/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022030004

(22)【出願日】2022-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】304027279

【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091292

【弁理士】

【氏名又は名称】増田 達哉

(74)【代理人】

【識別番号】100173428

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100091627

【弁理士】

【氏名又は名称】朝比 一夫

(72)【発明者】

【氏名】戸田 健司

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 美寿貴

【テーマコード（参考）】

4H001

【Ｆターム（参考）】

4H001CA02

4H001CF01

4H001XA17

4H001XA35

4H001XA53

4H001XA55

4H001XA83

4H001XB72

(57)【要約】

【課題】優れた特性を示すビスマス系ハロゲン化物の光学材料を、量産に適した環境に優しい方法で製造できる光学材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の光学材料の製造方法は、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料の製造方法であって、光学材料を構成する元素を含む複数種の原料を準備する原料準備工程と、複数種の原料を水の存在下で混合する混合工程とを有することを特徴とする。前記原料として、ＣｓＸおよびＢｉＸ_３を用いることが好ましい。前記混合工程での処理温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料の製造方法であって、
前記光学材料を構成する元素を含む複数種の原料を準備する原料準備工程と、
前記複数種の原料を水の存在下で混合する混合工程を有することを特徴とする光学材料の製造方法。

【請求項2】

前記混合工程に供される混合物中における水の含有率が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の光学材料の製造方法。

【請求項3】

前記原料として、ＣｓＸおよびＢｉＸ_３を用いる請求項１または２に記載の光学材料の製造方法。

【請求項4】

前記混合工程での処理温度が１０℃以上１００℃以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料の製造方法。

【請求項5】

前記混合工程での処理時間が６時間以上９６時間以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学材料の製造方法。

【請求項6】

前記光学材料の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ粒子で構成される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

量子ドットとは、ナノメートルサイズ、例えば約２ｎｍ～１０ｎｍの半導体であり、量子閉じ込め効果に基づく特異な電気的および光学的性質を示す。１９８０年代にカドミウム系量子ドットが発見されて以来、多種多様な量子ドットが合成され、研究が行われてきた（例えば、非特許文献１）。

【0003】

最近では、ペロブスカイト構造を持つハロゲン化鉛の量子ドットが、発光ダイオードから太陽電池、蛍光体、レーザーにいたる幅広い用途において優れた特性を示す新たな光学材料として注目されている（例えば、非特許文献２）。

【0004】

しかしながら、カドミウムに比べて毒性が低い鉛でも、環境汚染の問題が懸念されており、非鉛系の光学材料の開発が、重要な研究テーマとなっている。

【0005】

非鉛系ハロゲン化物の量子ドットの中でも、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）を代表とする、ビスマス系ハロゲン化物の量子ドットは、比較的高い化学的安定性と良好な発光効率とを示すことから、蛍光体、太陽電池、放射線検出器への応用が注目されている（例えば、特許文献３および４）。

【0006】

ビスマス系ハロゲン化物の量子ドットの製造方法としては、ＣｓＸやＢｉＸ_３（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）のような粉末原料をジメチルスルホキシドのような有機溶媒に溶解した後に、貧溶媒を用いて析出させる工程を有する方法が知られているが、有機溶媒を大量に使用すること、また、均一な反応を量産プロセスで実現することは困難であることから、量産に適するものではなかった。

【0007】

そのため、ビスマス系ハロゲン化物の光学材料を、量産に適した環境に優しい方法で製造できる合成手法の開発が課題となっていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Murray, C. B. et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 8706-8715 (1993)

【非特許文献2】He Huang et al., NPG Asia Materials, 8, e328 (2016)

【非特許文献3】M. N. Tranら, J. Mater. Chem. C, 8, 10456 (2020).

【非特許文献4】B. Yangら, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 124741 (2017).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、優れた特性を示すビスマス系ハロゲン化物の光学材料を、量産に適した環境に優しい方法で製造できる光学材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光学材料の製造方法は、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料の製造方法であって、
前記光学材料を構成する元素を含む複数種の原料を準備する原料準備工程と、
前記複数種の原料を水の存在下で混合する混合工程を有することを特徴とする。

【0011】

本発明の光学材料の製造方法では、前記混合工程に供される混合物中における水の含有率が０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

【0012】

本発明の光学材料の製造方法では、前記原料として、ＣｓＸおよびＢｉＸ_３を用いることが好ましい。

【0013】

本発明の光学材料の製造方法では、前記混合工程での処理温度が１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

【0014】

本発明の光学材料の製造方法では、前記混合工程での処理時間が６時間以上９６時間以下であることが好ましい。

【0015】

本発明の光学材料の製造方法では、前記光学材料の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ粒子で構成されることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、優れた特性を示すビスマス系ハロゲン化物の光学材料を、量産に適した環境に優しい方法で製造できる、光学材料の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の光学材料の製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。

【図2】実施例における光学材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。

【図3】実施例１～３の光学材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、産業通商資源部（ＭＯＴＩＥ）および韓国産業技術振興院（ＫＩＡＴ）との国際協力研究開発プログラムである、Ｐ０００６８４４＿次世代ディスプレイ用色変換ナノ結晶発光材料の開発（１３５８０－７０３０００－Ｊ１８Ｋ０１２１ 次世代ディスプレイ用色変換ナノクリスタルルミネッセンス材料の開発）に関する共同研究（２０１８年１２月１日から２０２１年１１月３０日）における成果である。

【0019】

［１］光学材料
まず、本発明の光学材料の製造方法によって製造される光学材料について説明する。

【0020】

なお、以下の説明では、本発明に係る光学材料が蛍光体である場合について中心的に説明するが、これに限定されるものではなく、本発明に係る光学材料は、後述するように、広い用途において種々の光学材料として適用することができる。

【0021】

本発明に係る光学材料は、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する。

【0022】

本発明の製造方法によれば、結晶性がよく、優れた特性を有するビスマス系ハロゲン化物の光学材料を提供することができる。

【0023】

特に、例えば、このような光学材料では、紫外線を吸収して高い発光強度で発光（蛍光）を示すことができる。より具体的には、例えば、ＸがＣｌである場合、２５４ｎｍの波長をもつ紫外線で励起され、高い発光強度で青紫色の発光（蛍光）を発する。

【0024】

この光学材料の発光色の帯域は、ビスマス系ハロゲン化物の結晶構造に由来するものであり、Ｘの種類を変えることにより、その発光色の帯域を変えることができる。

【0025】

例えば、ＸがＢｒである場合、当該光学材料は、３０２ｎｍの波長をもつ紫外線で励起され、高い発光強度で青緑色の発光（蛍光）を発する。

【0026】

また、例えば、ＸがＩである場合、当該光学材料は、３６５ｎｍの波長をもつ紫外線で励起され、高い発光強度で黄緑色の発光（蛍光）を発する。

【0027】

この光学材料は、ナノ粒子で構成されることが好ましい。より具体的には、光学材料を構成するナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

【0028】

これにより、光学材料を発光性量子ドットとしてより好適に使用することができる。また、例えば、光学材料を、光学材料を含む組成物に適用した場合における光学材料の分散安定性をより優れたものとすることができる。また、粉砕処理等をしなくても、分散処理をするだけで発光性量子ドットとして使用することができる。

【0029】

なお、本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指す。光学材料の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた粒子径測定により求めることができる。

【0030】

前述したように、本発明に係る光学材料は、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で構成された相を結晶として含むものであるが、当該結晶は、Ｃｓ、Ｂｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。すなわち、前記結晶を構成する金属元素の一部は、Ｃｓ、Ｂｉ以外の金属元素で置換されていてもよい。以下、このような金属元素を「その他の金属元素」という。

【0031】

その他の金属元素としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、希土類元素等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を含むことができる。

【0032】

例えば、前記結晶が、その他の金属元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＮａおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであると、光学材料の発光ピーク波長を好適に長波長にシフトさせることができる。

【0033】

また、前記結晶が、その他の金属元素として、Ｂａ、ＧａおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであると、光学材料の発光ピーク波長を好適に短波長にシフトさせることができる。

【0034】

また、前記結晶が、その他の金属元素として、希土類元素を含むものであると、トラップ深さの制御により残光時間をより好適に調整することができる。

【0035】

前記結晶がその他の金属元素を含むものである場合、前記Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９中におけるＢｉの含有量に対するその他の金属元素の含有量の比率は、３５ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。

【0036】

本発明に係る光学材料は、前記結晶以外の成分を含んでいてもよい。ただし、本発明に係る光学材料中における前記結晶以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、３質量％以下であるのがさらに好ましい。言い換えると、本発明に係る光学材料中におけるＣｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９の含有率は、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、９７質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

【0037】

例えば、本発明に係る光学材料はフラックスを含んでいてもよいが、本発明に係る光学材料におけるフラックスの含有率は、０．００１質量％未満であるのが好ましく、０．０００５質量％以下であるのがより好ましい。

【0038】

フラックスには毒性を有するものがあり、このような成分の含有率を十分に低くすること、すなわち、このような成分を実質的に含有しないことにより、光学材料の製造過程における安全性、製造された光学材料を使用する者等の安全性を確保するうえで有利である。また、上記のようにフラックスの含有率が十分に低いと、光学材料中に、蓄光、発光に寄与しない成分の含有率を低くすることができ、光学材料全体としての発光特性をより優れたものとすることができる。

【0039】

光学材料に含まれるフラックスは、通常、製造時の原料混合物に添加されるフラックス（例えば、硼素化合物）によるものである。後述するように、本発明に係る光学材料の製造方法では、各成分（特に、ビスマスイオン）を十分に反応させることができ、原料混合物にフラックスを添加する必要がない。したがって、本発明に係る光学材料中において、フラックスを実質的に含有しないものとすることができ、フラックスの含有率について、上記のような条件を満足するものとすることができる。

【0040】

本発明に係る光学材料は、優れた光学特性を有するものであるため、種々の用途に用いることができる。

【0041】

本発明に係る光学材料の用途としては、例えば、蛍光体、紫外線吸収剤、太陽電池、光センサー等が挙げられる。

【0042】

蛍光体としては、例えば、ディスプレイ用発光素子、照明用発光素子、シンチレーター等として用いることができる。

【0043】

紫外線吸収剤としては、例えば、紫外線吸収フィルム、ファンデーション、化粧水、日焼け止め等における紫外線吸収材料として用いることができる。

【0044】

太陽電池としては、例えば、太陽電池における波長変換材料等として用いることができる。

【0045】

光センサーとしては、例えば、フォトディテクターにおける光検出素子等として用いることができる。

【0046】

［２］光学材料の製造方法
次に、本発明の光学材料の製造方法について説明する。
図１は、本発明の光学材料の製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。

【0047】

本発明の光学材料の製造方法は、前述した光学材料を製造する方法である。より具体的には、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料の製造方法であって、光学材料を構成する元素を含む複数種の原料を準備する原料準備工程と、複数種の原料を水の存在下で混合する混合工程とを有することを特徴とする。

【0048】

これにより、前述した光学材料、すなわち、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料を好適に製造することができる。

【0049】

また、この光学材料の製造方法では、有機溶媒に対し溶解性の低い安価な原料を用いることができる。また、複数種の原料を水の存在下で混合することで、均一な反応を実現することができる。また、使用する水の量を少なくすることができるため、大量生産時に取り扱う物質量を減らすことができる。さらに、鉛を実質的に使用せず、セシウムやビスマス金属元素を用いている。これにより、ビスマス系ハロゲン化物の光学材料の、量産に適した環境に優しい光学材料の製造方法を提供することができる。

【0050】

このような優れた効果が得られるのは、複数種の原料を水の存在下で混合する混合工程を行うことにより、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料が得られるためである。

【0051】

以下、各工程について説明する。
［２－１］原料準備工程
原料準備工程では、光学材料を構成する元素を含む複数種の原料を準備する。
光学材料を構成する元素を含む複数種の原料としては、例えば、Ｃｓ源の物質、Ｂｉ源の物質、Ｘ源（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）の物質等が挙げられる。

【0052】

本工程で準備する原料のうち少なくとも１種は、光学材料を構成する元素を２種以上含むものを用いてもよい。より具体的には、例えば、金属元素とハロゲン元素とを含む原料を準備してもよい。

【0053】

Ｃｓ源およびＢｉ源としては、それぞれ、ＣｓおよびＢｉを含む化合物であれば使用可能であるが、例えば、これらのハロゲン化物を好適に用いることができる。例えば、ＸがＣｌである場合、これらの塩化物を好適に用いることができる。言い換えると、これらのハロゲン化物は、Ｃｓ源およびＢｉ源と、Ｘ源（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）とを兼ねたものであってもよい。
これにより、後工程の混合工程における反応を好適に行うことができる。

【0054】

これらの化合物としては、水和物を用いてもよい。以下の好ましい化合物の説明では、水和物の水和水を省略して示す。

【0055】

Ｃｓ源としては、ＸがＣｌである場合、例えば、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）が挙げられる。

【0056】

Ｂｉ源としては、ＸがＣｌである場合、例えば、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）が挙げられる。

【0057】

本発明の光学材料の製造方法では、原料としてＣｓＸおよびＢｉＸ_３を用いることが好ましい。

【0058】

これにより、混合工程における反応をより好適に行うことができるとともに、得られる光学材料において、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する相を好適に形成することができる。
原料準備工程では、上記のようなＣｓ源およびＢｉ源を準備する。

【0059】

［２－２］混合工程
混合工程では、複数種の原料を水の存在下で混合する。

【0060】

混合工程では、上記のようなＣｓ源およびＢｉ源を、水の存在下で、所定の比率、例えば、化学量論比に従って混合して原料混合物とする。

【0061】

より具体的には、Ｃｓ源としてＣｓＣｌ、Ｂｉ源としてＢｉＣｌ_３を用いる場合、それらの混合比は、以下のようにするのが好ましい。

【0062】

すなわち、物質量比でのＢｉＣｌ_３の使用量に対するＣｓＣｌの使用量の比率は、１．０以上２．０以下であるのが好ましく、１．４以上１．６以下であるのがより好ましい。

【0063】

本工程における前記水には、液体の水のほか、気体の水（水蒸気）も含む。前記気体の水は、例えば、大気中に含まれる水蒸気であってもよい。また、前記水には、例えば、原料が吸湿した水分も含まれ、また、原料として水和物を用いる場合には、その水和水も含まれる。

【0064】

本発明の光学材料の製造方法では、混合工程に供される混合物中における水の含有率が０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましく、５．０質量％以上１０質量％以下であるのがさらに好ましい。

【0065】

上記のような条件を満足することにより、混合工程における反応をより好適に行うことができ、得られる光学材料において、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する相を好適に形成することができる。また、水を溶媒として混合物を溶解させる場合に比べて、使用する水の量が少ないため、大量生産時に取り扱う物質量を、さらに効果的に減らすことができ、環境にさらに優しいものとすることができる。

【0066】

上記のような複数種の原料を水の存在下で混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料混合物に水を滴下する方法、原料として吸湿性の物質を用いることにより、雰囲気中の水蒸気を吸収して原料混合物中に水を取り込ませる方法、原料に含まれる水和水を用いる方法等が挙げられる。

【0067】

複数種の原料のうち少なくとも１つ以上に、吸湿性の高い物質を用いる場合、混合工程における雰囲気の湿度は、５０％ＲＨ以上であるのが好ましく、６０％ＲＨ以上であるのがより好ましく、７０％ＲＨ以上であるのがさらに好ましい。

【0068】

これにより、大気中の水蒸気をより効率よく原料混合物に取り込むことができ、混合工程における反応をより好適に進行させることができる。また、大気中の水蒸気を用いることで、使用する水の量をさらに少なくすることができ、大量生産時に取り扱う物質量をさらに効果的に減らすことができ、環境にさらに優しいものとすることができる。なお、混合工程における雰囲気の湿度の上限は、１００％ＲＨである。

【0069】

本発明の光学材料の製造方法では、混合工程での雰囲気における水蒸気分圧が、１０ｈＰａ以上１０２２ｈＰａ以下であるのが好ましく、２００ｈＰａ以上８００ｈＰａ以下であるのがより好ましい。

【0070】

本発明の光学材料の製造方法では、混合工程での処理温度が、１０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、１５℃以上９０℃以下であるのがより好ましく、２０℃以上８５℃以下であるのがさらに好ましい。

【0071】

これにより、混合工程における反応をより好適に進行させることができる。また、比較的低温で光学材料を製造することができ、これにより、特別な設備等を必要とせず、製造コストの低下にもつながる。

【0072】

本発明の光学材料の製造方法では、混合工程での処理時間が、６時間以上９６時間以下であるのが好ましく、１２時間以上７２時間以下であるのがより好ましく、１８時間以上４８時間以下であるのがさらに好ましい。

【0073】

これにより、混合工程における反応をさらに好適に進行させることができるとともに、光学材料の生産性をより優れたものとすることができる。

【0074】

本工程での混合方法としては、例えば、撹拌機、らせん型混合機、リボン型混合機、流動化型混合機等の固定型混合機、円筒型混合機、双子円筒型混合機等の回転型混合機、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル等の湿式粉砕機、ペイントシェーカー等の振とう機、超音波分散機等の分散機等を用いた混合方法を採用することができる。

【0075】

本工程に供される原料混合物は、フラックスを含まないものであるのが好ましい。
フラックスには毒性を有するものがあり、このような成分の含有率を十分に低くすること、すなわち、このような成分を実質的に含有しないことにより、光学材料の製造過程における安全性、製造された光学材料を使用する者等の安全性を確保するうえで有利である。また、上記のようにフラックスの含有率が十分に低いと、光学材料中に、蓄光、発光に寄与しない成分の含有率を低くすることができ、光学材料全体としての残光特性を優れたものとすることができる。

【0076】

以上のようにして、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料が得られる。

【0077】

このようにして得られる光学材料は、上記［１］で述べた好ましい条件を満たすものであるのが好ましい。

【0078】

前述した条件で製造することにより、このような好ましい条件を満たす光学材料を好適に得ることができる。

【0079】

なお、上記のようにして得られる光学材料は、複数個の粒子が凝集した凝集体を含む場合があるが、比較的温和な条件の解砕処理により、微粒子化（例えば、ナノ粒子化）することができる。

【0080】

以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は、これらに限定されない。

【0081】

例えば、本発明の光学材料の製造方法においては、前述した工程に加え、他の工程をさらに有していてもよい。

【0082】

より具体的には、例えば、本発明の製造方法では、必要に応じ、混合工程の後に粉砕や分級を行ってもよい。粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよい。乾式粉砕では、必要に応じて、例えば、乳鉢、ロールクラッシャー、アトマイザー、ハンマーミル、ジェットミル、流体エネルギーミル、ミックスマラー等の乾式粉砕機を用いてもよい。

【0083】

粉砕により得られた粉末状の光学材料を、液体中に分散させた後、固液分離により回収することにより、不純物を除去してもよい。これにより、光学材料の発光効率をより一層向上させることができる。

【0084】

固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。固液分離により回収された光学材料は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置を用いて乾燥させることができる。

【実施例0085】

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0086】

なお、特に雰囲気条件、温度条件を示していない処理については、大気中、２５℃で行った。

【0087】

［３］評価方法
まず、以下の実施例の評価に用いた分析方法について、測定条件を以下にまとめて示す。

【0088】

［３－１］Ｘ線回折
装置：ＭＸ－Ｌａｂｏ（Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ）
Ｘ線：ＣｕΚα（λ＝１．５４０５６オングストローム）
電流：２５ｍＡ
電圧：４０ｋＶ
試料：粉末

【0089】

［４］光学材料の製造
（実施例１）
図２は、実施例における光学材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。
実施例１では、ＸがＣｌである場合について光学材料を製造した。

【0090】

まず、Ｃｓ源としてのＣｓＣｌ粉末と、Ｂｉ源としてのＢｉＣｌ_３粉末とを用意し、これらを化学量論比に従い、秤量した。

【0091】

次に、メノウ乳鉢を用いて上記原料を混合し原料混合物を得た。
得られた原料混合物に、全混合物の５質量％に当たる水を液体の形で添加した。

【0092】

次に、原料混合物をポリスチレン製の容器に入れて蓋をし、室温（２５℃）で２４時間保持した。
その後、得られた生成物を篩分し、粉末状の光学材料を得た。

【0093】

（実施例２）
実施例２では、ＸがＢｒである場合について光学材料を製造した。
すなわち、ＣｓＣｌ粉末の代わりにＣｓＢｒ粉末を用い、ＢｉＣｌ_３粉末の代わりにＢｉＢｒ_３粉末を用いた以外は、前記実施例１と同様にして光学材料を製造した。

【0094】

（実施例３）
実施例３では、ＸがＩである場合について光学材料を製造した。
すなわち、ＣｓＣｌ粉末の代わりにＣｓＩ粉末を用い、ＢｉＣｌ_３粉末の代わりにＢｉＩ_３粉末を用いた以外は、前記実施例１と同様にして光学材料を製造した。

【0095】

前記各実施例で製造された光学材料について、前述の測定条件により、Ｘ線回折により結晶相を同定した。
実施例１～３の光学材料の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。

【0096】

なお、図３に示すＸ線回折パターンでは、参考として、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｃｌ_９、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｂｒ_９、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｉ_９についての粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーション結果も併せて示している。上記のシミュレーション結果は、ＩＳＣＤ（データーベース）から引用したものである。

【0097】

［５］Ｘ線回折パターンの測定結果
図３から、実施例１の光学材料は、結晶構造から予測される回折パターンのシミュレーションとほぼ一致していたことから、室温（２５℃）で固相反応が進行し、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｃｌ_９が得られていた。言い換えると、この光学材料は、良好な結晶性を持つＣｓ_３Ｂｉ_２Ｃｌ_９を主相で含んでいることが確認された。

【0098】

同様に、実施例２の光学材料は、良好な結晶性を持つＣｓ_３Ｂｉ_２Ｂｒ_９を実質的に単一相で含んでいることが確認された。

【0099】

また、実施例３の光学材料は、良好な結晶性を持つＣｓ_３Ｂｉ_２Ｉ_９を主相で含んでいることが確認された。

【0100】

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子径を測定したところ、得られた光学材料は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ粒子で構成されるものであることが確認された。

【0101】

また、実施例１の光学材料に、２５４ｎｍの波長をもつ紫外線を照射したところ、高い発光強度で、青紫色の発光（蛍光）を発することが確認された。

【0102】

同様に、実施例２の光学材料に、３０２ｎｍの波長をもつ紫外線を照射したところ、高い発光強度で、青緑色の発光（蛍光）を発することが確認された。

【0103】

また、実施例３の光学材料に、３６５ｎｍの波長をもつ紫外線を照射したところ、高い発光強度で、黄緑色の発光（蛍光）を発することが確認された。

【0104】

また、混合工程での処理温度を１０℃以上１００℃以下の範囲内で種々変更し、混合工程での処理時間を６時間以上９６時間以下の範囲内で種々変更した以外は、前記実施例１～３と同様にして発光材料を製造し、これらについて、前記と同様に評価を行ったところ、対応する実施例と同様の結果が得られた。

【0105】

また、混合工程に供される混合物中における水の含有率を０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内で種々変更した以外は、前記実施例１～３と同様にして発光材料を製造し、これらについて、前記と同様に評価を行ったところ、対応する実施例と同様の結果が得られた。

【0106】

また、混合工程において水を添加せず、かつ、環境試験機を用いて、６０％ＲＨ以上９９％ＲＨ以下の環境下で行った以外は、前記実施例１～３と同様にして発光材料を製造し、これらについて、前記と同様に評価を行ったところ、対応する実施例と同様の結果が得られた。

【0107】

これに対し、混合工程において水を添加せず、かつ、実質的に水を含まないアルゴン雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様にして発光材料を製造し、これらについて、Ｘ線回折パターンを測定したところ、対応する実施例の原料であるＣｓＣｌ、ＢｉＣｌ_３が主相で得られた。すなわち、水の非存在下では、所望の反応が進行していなかった。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明の光学材料の製造方法は、Ｃｓ_３Ｂｉ_２Ｘ_９（ただし、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表される組成を有する光学材料の製造方法であって、光学材料を構成する元素を含む複数種の原料を準備する原料準備工程と、複数種の原料を水の存在下で混合する混合工程とを有することを特徴とする。

【0109】

このような本発明の光学材料の製造方法では、例えば、結晶性がよく、優れた特性を有するビスマス系ハロゲン化物の光学材料を、量産に適した環境に優しい方法で製造できる。したがって、本発明の光学材料の製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】