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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126089
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びゴム製品
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20230831BHJP
C08K 5/3462 20060101ALI20230831BHJP
C08K 5/3492 20060101ALI20230831BHJP
C08K 5/34 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/16 20060101ALI20230831BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/06 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230831BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20230831BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K5/3462
C08K5/3492
C08K5/34
C08K3/16
C08K5/098
C08K3/06
C08K3/22
C08K3/04
C08K3/36
C08K5/14
B60C1/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022141022
(22)【出願日】2022-09-05
(31)【優先権主張番号】P 2022030482
(32)【優先日】2022-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】小谷 享平
(72)【発明者】
【氏名】田中 隆嗣
(72)【発明者】
【氏名】小齋 智之
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131BA02
3D131BA05
3D131BA18
3D131BC02
3D131BC35
4J002AC011
4J002AC021
4J002AC061
4J002AC081
4J002AC091
4J002AC111
4J002DA039
4J002DA047
4J002DD028
4J002DE108
4J002DJ019
4J002EG018
4J002EK007
4J002EK017
4J002EK027
4J002EK037
4J002EK047
4J002EK057
4J002EK087
4J002EU006
4J002EU136
4J002EU146
4J002EU186
4J002FD019
4J002FD099
4J002FD146
4J002FD147
4J002FD150
4J002FD158
4J002GM00
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、硫黄（Ｄ）と、を含むことを特徴とする、ゴム組成物である。前記硫黄（Ｄ）と前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．１～１０であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、硫黄（Ｄ）と、を含むことを特徴とする、ゴム組成物である。前記硫黄（Ｄ）と前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．１～１０であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム（Ａ）と、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、
遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、
硫黄（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、
遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、
硫黄（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項2】
前記硫黄（Ｄ）と前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．１～１０である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記複素環式化合物（Ｂ）が、トリアジン環又はテトラジン環を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記複素環式化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される、請求項３に記載のゴム組成物。
【化1】
【請求項5】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、ハロゲン化金属塩及び／又は酢酸金属塩である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項6】
更に、酸化亜鉛（Ｅ）を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項7】
更に、カーボンブラック（Ｆ）を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項8】
更に、シリカ（Ｇ）を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項9】
更に、有機過酸化物（Ｈ）を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項10】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、前記複素環式化合物（Ｂ）で変性されている、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項11】
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～３，０００，０００である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項12】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と前記複素環式化合物（Ｂ）との間の結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項13】
タイヤ、ゴムクローラ、及び免震ゴムからなる群から選択されるゴム製品であって、
請求項１に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム製品。
請求項１に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等のゴム製品の耐久性を向上させるために、耐亀裂進展性に優れたゴム組成物が要求されている。
【0003】
一方、昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても、転がり抵抗の低減が求められており、一般に、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの転がり抵抗を低減して、自動車の低燃費化を実現できる。また、タイヤ以外の、ゴムクローラ、免震ゴム等のゴム製品についても、低発熱性のゴム組成物を適用することで、ヒステリシスロスを低減して、低燃費化を実現することができる。
例えば、下記特許文献１及び２には、ジエン系ゴムと、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と、テトラジン化合物と、を含むゴム組成物が開示されており、テトラジン化合物をジエン系ゴムの主鎖に導入して、充填剤の分散性を向上させることで、ゴム組成物の低燃費性を向上させている。
例えば、下記特許文献１及び２には、ジエン系ゴムと、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と、テトラジン化合物と、を含むゴム組成物が開示されており、テトラジン化合物をジエン系ゴムの主鎖に導入して、充填剤の分散性を向上させることで、ゴム組成物の低燃費性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１０７５０６号公報
【特許文献2】特開２０２０－１７６２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、一般にゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とは二律背反の関係にあり、上記特許文献１及び２に開示のゴム組成物は、低燃費性が向上しているものの、耐亀裂進展性に改善の余地がある。
【0006】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム製品を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム製品を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決する本発明のゴム組成物及びゴム製品の要旨構成は、以下の通りである。
【0008】
［１］ ジエン系ゴム（Ａ）と、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、
遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、
硫黄（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
上記［１］に記載の本発明のゴム組成物は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立することができる。
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、
遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、
硫黄（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
上記［１］に記載の本発明のゴム組成物は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立することができる。
【0009】
［２］ 前記硫黄（Ｄ）と前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．１～１０である、［１］に記載のゴム組成物。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とのバランスがより良好となる。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とのバランスがより良好となる。
【0010】
［３］ 前記複素環式化合物（Ｂ）が、トリアジン環又はテトラジン環を有する、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
トリアジン環又はテトラジン環を有する複素環式化合物は、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖との反応性が高く、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と組み合わさって、配位結合による架橋を形成し易い。
トリアジン環又はテトラジン環を有する複素環式化合物は、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖との反応性が高く、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と組み合わさって、配位結合による架橋を形成し易い。
【0011】
［４］ 前記複素環式化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される、［３］に記載のゴム組成物。
一般式（１）で表される化合物は、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と組み合わさって、配位結合による架橋を更に形成し易い。
【化1】
一般式（１）で表される化合物は、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と組み合わさって、配位結合による架橋を更に形成し易い。
【0012】
［５］ 前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、ハロゲン化金属塩及び／又は酢酸金属塩である、［１］～［４］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
ハロゲン化金属塩及び酢酸金属塩は、取り扱い易く、また、複素環式化合物（Ｂ）と結合を形成し易い。
ハロゲン化金属塩及び酢酸金属塩は、取り扱い易く、また、複素環式化合物（Ｂ）と結合を形成し易い。
【0013】
［６］ 更に、酸化亜鉛（Ｅ）を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とが更に向上する。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とが更に向上する。
【0014】
［７］ 更に、カーボンブラック（Ｆ）を含む、［１］～［６］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
この場合、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
この場合、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
【0015】
［８］ 更に、シリカ（Ｇ）を含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
この場合、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
この場合、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
【0016】
［９］ 更に、有機過酸化物（Ｈ）を含む、［１］～［８］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性が更に向上する。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性が更に向上する。
【0017】
［１０］ 前記ジエン系ゴム（Ａ）が、前記複素環式化合物（Ｂ）で変性されている、［１］～［９］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
この場合、複数の複素環式化合物（Ｂ）部分が遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と錯化して配位結合を形成するだけで、複数のジエン系ゴム（Ａ）の主鎖間を架橋することができる。
この場合、複数の複素環式化合物（Ｂ）部分が遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と錯化して配位結合を形成するだけで、複数のジエン系ゴム（Ａ）の主鎖間を架橋することができる。
【0018】
［１１］ 前記ジエン系ゴム（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～３，０００，０００である、［１］～［１０］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と混練における作業性が向上する。
この場合、ゴム組成物の低燃費性と混練における作業性が向上する。
【0019】
［１２］ 前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と前記複素環式化合物（Ｂ）との間の結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
この場合、低歪み領域において、十分な強度を有することとなり、ゴム組成物の低燃費性を十分に向上させることができる。
この場合、低歪み領域において、十分な強度を有することとなり、ゴム組成物の低燃費性を十分に向上させることができる。
【0020】
［１３］ タイヤ、ゴムクローラ、及び免震ゴムからなる群から選択されるゴム製品であって、
［１］～［１２］のいずれか一つに記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム製品。
上記［１３］に記載の本発明のゴム製品は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立することができる。
［１］～［１２］のいずれか一つに記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム製品。
上記［１３］に記載の本発明のゴム製品は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立することができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム製品を提供することができる。
また、本発明によれば、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立したゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明のゴム組成物及びゴム製品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【0023】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、硫黄（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）と、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、硫黄（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【0024】
上述のように、通常、ゴム組成物において、低燃費性と耐亀裂進展性とは二律背反の関係にある。例えば、ゴム組成物に硫黄を配合して架橋し、硫黄架橋の網目密度を低くすると、耐亀裂進展性は向上する一方、低燃費性は低下してしまう。本発明者らは、かかる背反を解くために、鋭意検討した結果、ヒステリシスロスの発現における歪依存性の制御が重要となることを見出した。
【0025】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖に複素環式化合物（Ｂ）が付加する。ここで、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、複素環式化合物（Ｂ）と錯化し易い。そのため、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖に付加した複素環式化合物（Ｂ）部分に、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が配位結合して、錯体を形成する。そして、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、複数の配位結合を形成することで、複数のジエン系ゴム（Ａ）が架橋されることとなる。また、本発明のゴム組成物は、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に硫黄（Ｄ）を含むため、架橋後のゴム組成物中に、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）による配位結合による架橋と、硫黄架橋とが存在することとなる（Ｄｕａｌ Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｋ ：ＤＣＬ）。ここで、配位結合による架橋は、結合（架橋）と解離（開裂）が可逆的な可逆架橋であり、また、硫黄架橋に比べて、弱い結合であるが、ゴム組成物が歪みを受けても、低歪み領域においては、十分な強度を有する。
そして、本発明のゴム組成物は、低歪み領域においては、配位結合による架橋と硫黄架橋との両方により網目密度を高く保つことで、ヒステリシスロスを低減して、低燃費性を向上させることができる。一方、本発明のゴム組成物は、高歪み領域においては、配位結合による架橋が開裂して、高ヒステリシスロス化し、また、架橋の開裂（即ち、配位結合による架橋の犠牲破壊）によるエネルギー散逸により、耐亀裂進展性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、高歪み領域において、硫黄架橋が存在することにより、ゴム組成物の強度が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
従って、本発明のゴム組成物は、従来の硫黄のみの架橋では成し得ない、低燃費性と耐亀裂進展性とを高度に両立することが可能となる。
そして、本発明のゴム組成物は、低歪み領域においては、配位結合による架橋と硫黄架橋との両方により網目密度を高く保つことで、ヒステリシスロスを低減して、低燃費性を向上させることができる。一方、本発明のゴム組成物は、高歪み領域においては、配位結合による架橋が開裂して、高ヒステリシスロス化し、また、架橋の開裂（即ち、配位結合による架橋の犠牲破壊）によるエネルギー散逸により、耐亀裂進展性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、高歪み領域において、硫黄架橋が存在することにより、ゴム組成物の強度が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
従って、本発明のゴム組成物は、従来の硫黄のみの架橋では成し得ない、低燃費性と耐亀裂進展性とを高度に両立することが可能となる。
【0026】
－－ジエン系ゴム（Ａ）－－
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）を含む。ゴム組成物が、ジエン系ゴム（Ａ）を含むことで、複素環式化合物（Ｂ）及び遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に、架橋構造を形成することが可能となる。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）を含む。ゴム組成物が、ジエン系ゴム（Ａ）を含むことで、複素環式化合物（Ｂ）及び遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に、架橋構造を形成することが可能となる。
【0027】
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、ジエン系モノマー由来の単位（ジエン系単位）を含むゴムであり、更に、共重合可能なコモノマー由来の単位を含んでもよい。
前記ジエン系モノマー由来の単位は、ジエン系ゴムの架橋（加硫）を可能とし、また、ゴムの様な伸びや強度を発現することができる。なお、架橋ゴム中においてジエン系ゴムは、通常は架橋された状態で存在するが、一部が架橋されていなくてもよい。ジエン系モノマー（ジエン系化合物）として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
一方、前記共重合可能なコモノマーとしては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。該芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
また、前記ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴム（Ａ）は、一種単独で使用してもよいし、二種以上のブレンドとして使用してもよい。
前記ジエン系モノマー由来の単位は、ジエン系ゴムの架橋（加硫）を可能とし、また、ゴムの様な伸びや強度を発現することができる。なお、架橋ゴム中においてジエン系ゴムは、通常は架橋された状態で存在するが、一部が架橋されていなくてもよい。ジエン系モノマー（ジエン系化合物）として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
一方、前記共重合可能なコモノマーとしては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。該芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
また、前記ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴム（Ａ）は、一種単独で使用してもよいし、二種以上のブレンドとして使用してもよい。
【0028】
本発明のゴム組成物において、前記ジエン系ゴム（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～３，０００，０００であることが好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、ゴム組成物の低燃費性が向上し、また、３，０００，０００以下であると、ゴム組成物の混練における作業性が向上する。ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム組成物の低燃費性の観点から、１００，０００以上が更に好ましく、１２０，０００以上がより一層好ましい。また、ゴム組成物の混練における作業性の観点から、２，０００，０００以下が更に好ましく、１，８００，０００以下がより一層好ましい。
【0029】
－－複素環式化合物（Ｂ）－－
本発明のゴム組成物は、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）を含む。ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環は、環中に窒素原子を複数有し、複数の遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と配位結合できる。また、複素環式化合物（Ｂ）は、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に、複数のジエン系ゴム（Ａ）を架橋することができる。
本発明においては、複素環式化合物（Ｂ）を充填剤の分散剤として用いるのではなく、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の配位場として利用することで、配位結合による架橋を形成する。これにより、低歪み領域においては、配位結合による架橋により網目密度を高く保つことで、低燃費性を向上させることができる。一方、高歪み領域においては、配位結合による架橋の開裂によるエネルギー散逸により、耐亀裂進展性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環からなる群から選択される少なくとも一つの複素環を有する複素環式化合物（Ｂ）を含む。ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、及びテトラジン環は、環中に窒素原子を複数有し、複数の遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と配位結合できる。また、複素環式化合物（Ｂ）は、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に、複数のジエン系ゴム（Ａ）を架橋することができる。
本発明においては、複素環式化合物（Ｂ）を充填剤の分散剤として用いるのではなく、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の配位場として利用することで、配位結合による架橋を形成する。これにより、低歪み領域においては、配位結合による架橋により網目密度を高く保つことで、低燃費性を向上させることができる。一方、高歪み領域においては、配位結合による架橋の開裂によるエネルギー散逸により、耐亀裂進展性を向上させることができる。
【0030】
前記複素環式化合物（Ｂ）は、トリアジン環又はテトラジン環を有することが好ましい。トリアジン環又はテトラジン環を有する化合物は、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖との反応性が高く、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と組み合わさって、配位結合による架橋を形成し易い。
【0031】
ここで、前記トリアジン環又はテトラジン環を有する化合物のトリアジン環又はテトラジン環には、ピリジル基又はピリミジニル基が結合していることが好ましく、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合していることが更に好ましい。トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している場合、複素環式化合物（Ｂ）と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）とが更に錯化し易くなり、結合解離エネルギーが高くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。また、トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している場合、複素環式化合物（Ｂ）と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）とがより一層錯化し易くなり、結合解離エネルギーが更に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
なお、前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
なお、前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
【0032】
前記複素環式化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表されることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と組み合わさって、配位結合による架橋を更に形成し易い。また、一般式（１）で表される化合物と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）とは、特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
【化2】
【0033】
上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基である。合成容易性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、ピリジル基であることが好ましい。前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
【0034】
上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。ここで、二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。合成容易性の観点から、Ｙ１及びＹ２は、単結合であることが好ましい（即ち、テトラジン環にＸ１及びＸ２が直接結合していることが好ましい）。
【0035】
ここで、上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が、ピリジル基であり、Ｙ１及びＹ２が、単結合であることが好ましい。この場合、式（１）の化合物の入手が容易であり、また、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
【0036】
上記一般式（１）で表される化合物としては、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルメチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３－（２－ピリジルメチル）－６－（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（５－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられ、これらの中でも、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンが好ましい。
【0037】
前記ゴム組成物中の前記複素環式化合物（Ｂ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、また、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下が更に好ましい。複素環式化合物（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、配位結合架橋の網目密度が高くなり、低歪領域におけるヒステリシスロスが更に低くなり、ゴム組成物の低燃費性が向上する。また、複素環式化合物（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であると、十分なエラストマー性を有する架橋ゴムが得られ易い。
【0038】
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、前記複素環式化合物（Ｂ）で変性されていることが好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）が複素環式化合物（Ｂ）で変性されている場合、複数の複素環式化合物（Ｂ）部分が後述する遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と錯化して配位結合を形成するだけで、複数のジエン系ゴム（Ａ）の主鎖間を架橋することができる。ここで、複素環式化合物（Ｂ）によるジエン系ゴム（Ａ）の変性は、ゴム組成物の配合段階でもよい。また、ゴム組成物の配合に先立ち、予め、複素環式化合物（Ｂ）によってジエン系ゴム（Ａ）を変性しておき、複素環式化合物（Ｂ）で変性されたジエン系ゴム（Ａ）を、ゴム組成物の配合段階で、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）等と配合して、複数のジエン系ゴム（Ａ）の主鎖間を架橋してもよい。
【0039】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が前記複素環式化合物（Ｂ）で変性されている場合、前記複素環式化合物（Ｂ）は、前記ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖中のモノマー単位に対して０．０１～１０ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、０．０２～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０３～５ｍｏｌ％であることがより一層好ましく、０．０３～３ｍｏｌ％であることが特に好ましい。複素環式化合物（Ｂ）が、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖中のモノマー単位に対して０．０１ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、配位結合架橋の網目密度が高くなり、低歪領域におけるヒステリシスロスが更に低くなり、ゴム組成物の低燃費性が向上する。また、複素環式化合物（Ｂ）が、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖中のモノマー単位に対して１０ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有する架橋ゴムが得られ易い。
【0040】
－－遷移金属を含む金属塩（Ｃ）－－
本発明のゴム組成物は、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）を含む。該遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、前記複素環式化合物（Ｂ）と結合を形成し易い（錯化し易い）。遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、複数の複素環式化合物（Ｂ）と配位結合を形成することで、複数のジエン系ゴム（Ａ）が架橋されることとなる。ここで、配位結合による架橋は、結合（架橋）と解離（開裂）が可逆的な可逆架橋であり、結合解離エネルギーが比較的低い架橋であり、外部刺激により切れても可逆的に再生可能である。
本発明のゴム組成物は、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）を含む。該遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、前記複素環式化合物（Ｂ）と結合を形成し易い（錯化し易い）。遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、複数の複素環式化合物（Ｂ）と配位結合を形成することで、複数のジエン系ゴム（Ａ）が架橋されることとなる。ここで、配位結合による架橋は、結合（架橋）と解離（開裂）が可逆的な可逆架橋であり、結合解離エネルギーが比較的低い架橋であり、外部刺激により切れても可逆的に再生可能である。
【0041】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）に関して、遷移金属としては、例えば、周期表７～１１族の元素が挙げられる。
具体的には、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
また、周期表１１族の元素としては、銅等が挙げられる。
周期表７～１１族の元素は、複素環式化合物（Ｂ）との結合が強くなり易い。また、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、周期表８族の元素を含む場合、複素環式化合物（Ｂ）との結合が更に強くなり易い。
なお、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）中の金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができるが、好ましくは２価以上である。
具体的には、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
また、周期表１１族の元素としては、銅等が挙げられる。
周期表７～１１族の元素は、複素環式化合物（Ｂ）との結合が強くなり易い。また、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）が、周期表８族の元素を含む場合、複素環式化合物（Ｂ）との結合が更に強くなり易い。
なお、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）中の金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができるが、好ましくは２価以上である。
【0042】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、鉄、銅、又はニッケルを含むことが特に好ましい。鉄イオン、銅イオン、及びニッケルイオンは、複素環式化合物（Ｂ）との結合が特に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
【0043】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）としては、ハロゲン化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、酢酸金属塩等が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン化金属塩及び酢酸金属塩が好ましい。ハロゲン化金属塩及び酢酸金属塩は、取り扱い易く、また、複素環式化合物（Ｂ）と結合を形成し易い。なお、前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。
【0044】
また、前記ハロゲン化金属塩としては、フッ化金属塩、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等が挙げられ、これらの中でも、塩化金属塩が好ましい。塩化金属塩は、取り扱い易く、また、複素環式化合物（Ｂ）と結合を更に形成し易い。
【0045】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。また、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
【0046】
なお、前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、金属酸化物、炭酸金属塩、及び炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩以外であることが好ましい。金属酸化物、炭酸金属塩、及び炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩以外の遷移金属を含む金属塩（Ｃ）は、ジエン系ゴム（Ａ）鎖に付加した複素環式化合物（Ｂ）部分に更に配位結合し易い（更に錯化し易い）。そのため、これら以外の遷移金属を含む金属塩（Ｃ）を使用することで、配位結合による架橋を更に形成し易くなる。
【0047】
前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲が好ましく、０．１～１５質量部の範囲がより好ましく、０．１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、０．１～５質量部の範囲が特に好ましい。遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、配位結合架橋の網目密度が高くなり、低歪領域におけるヒステリシスロスが更に低くなり、ゴム組成物の低燃費性が向上する。また、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であると、十分なエラストマー性を有する架橋ゴムが得られ易い。
【0048】
本発明のゴム組成物においては、前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と前記複素環式化合物（Ｂ）との間の結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、２４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることがより一層好ましく、また、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。該結合解離エネルギーが、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、低歪み領域において、十分な強度を有することとなり、ゴム組成物の低燃費性を十分に向上させることができる。また、該結合解離エネルギーが、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、高歪み領域において、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と複素環式化合物（Ｂ）との間の配位結合による架橋が開裂し易くなり、架橋の開裂によるエネルギー散逸により、ゴム組成物の耐亀裂進展性を更に向上させることができる。
【0049】
ここで、本発明において、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と複素環式化合物（Ｂ）との間の結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ） レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル， 真空中で計算された値であり、複素環式化合物（Ｂ）がジエン系ゴム（Ａ）と結合した構造における計算値である。なお、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と複素環式化合物（Ｂ）とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。
【0050】
例えば、前記ジエン系ゴム（Ａ）と、前記複素環式化合物（Ｂ）と、前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）とを混合（混練）することで、配位結合による架橋を形成できる。ここで、混練において、温度、時間等の条件は、使用するジエン系ゴム（Ａ）、複素環式化合物（Ｂ）、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【0051】
一例として、複素環式化合物（Ｂ）として、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンを使用し、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）として、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を使用した場合の、ジエン系ゴム（Ａ）の変性と、変性ジエン系ゴムの配位結合架橋（錯化）と、の反応スキームを以下に示す。なお、ここに示す変性ジエン系ゴムの構造は、想定される一つの例であり、これに限られるものではなく、例えば、互変異性による異性体や、酸化した形態等であってもよい。
【化3】
【0052】
上記反応スキームの上段に記載のように、本発明の一実施態様においては、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖と、複素環式化合物（Ｂ）と、のディールス・アルダー反応により、変性ジエン系ゴムを生成させる。なお、本実施形態では、ディールス・アルダー反応の際に、窒素が脱離するが、変性反応には、その他の任意の反応を利用してもよい。
【0053】
また、上記反応スキームの下段に記載のように、本発明の一実施態様においては、変性ジエン系ゴムと、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と、が錯化することで、配位結合により架橋されたジエン系ゴム（錯化ジエン系ゴム）が生成する。なお、上記反応スキームにおいては、テトラジン残基中の窒素原子と、テトラジン残基に結合するピリジル基の窒素原子と、鉄イオンと、が錯化する態様を示したが、配位結合により架橋されたジエン系ゴムは、種々の架橋態様を取ることができる。
【0054】
－－硫黄（Ｄ）－－
本発明のゴム組成物は、硫黄（Ｄ）を含む。ゴム組成物が前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に硫黄（Ｄ）を含むことで、架橋後のゴム組成物中には、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）による配位結合による架橋と、硫黄架橋とが存在することとなる（Ｄｕａｌ Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｋ ：ＤＣＬ）。そして、低歪み領域においては、配位結合による架橋と硫黄架橋との両方により網目密度をより高く保つことで、ヒステリシスロスをより低減して、低燃費性を更に向上させることができる。一方、高歪み領域においては、配位結合による架橋の開裂によるエネルギー散逸に加えて、硫黄架橋が存在することにより、ゴム組成物（「架橋されたゴム組成物」、「架橋ゴム」とも呼ぶ。）の強度が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、硫黄（Ｄ）を含む。ゴム組成物が前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に硫黄（Ｄ）を含むことで、架橋後のゴム組成物中には、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）による配位結合による架橋と、硫黄架橋とが存在することとなる（Ｄｕａｌ Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｋ ：ＤＣＬ）。そして、低歪み領域においては、配位結合による架橋と硫黄架橋との両方により網目密度をより高く保つことで、ヒステリシスロスをより低減して、低燃費性を更に向上させることができる。一方、高歪み領域においては、配位結合による架橋の開裂によるエネルギー散逸に加えて、硫黄架橋が存在することにより、ゴム組成物（「架橋されたゴム組成物」、「架橋ゴム」とも呼ぶ。）の強度が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
【0055】
前記ゴム組成物中の前記硫黄（Ｄ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、また、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。硫黄（Ｄ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、硫黄による網目密度が向上し、低燃費性が更に向上する。また、硫黄（Ｄ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であると、十分なエラストマー性を有する架橋ゴムが得られ易い。
【0056】
ここで、前記硫黄（Ｄ）と前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．１～１０であることが好ましい。硫黄（Ｄ）と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が０．１～１０の範囲内の場合、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とのバランスがより良好となる。ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とのバランスの観点から、硫黄（Ｄ）と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．１～８の範囲が更に好ましく、０．１～６の範囲がより一層好ましい。
【0057】
－－酸化亜鉛（Ｅ）－－
本発明のゴム組成物は、更に、酸化亜鉛（Ｅ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に酸化亜鉛（Ｅ）を含むことで、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とが更に向上する。
本発明のゴム組成物は、更に、酸化亜鉛（Ｅ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と共に酸化亜鉛（Ｅ）を含むことで、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とが更に向上する。
【0058】
前記ゴム組成物中の前記酸化亜鉛（Ｅ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、また、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。酸化亜鉛（Ｅ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下の範囲であると、ゴム組成物の低燃費性と耐亀裂進展性とがより一層向上する。
なお、酸化亜鉛（Ｅ）と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｅ／Ｃ）は、０．１～５０の範囲が好ましく、１～２０の範囲が更に好ましい。
なお、酸化亜鉛（Ｅ）と遷移金属を含む金属塩（Ｃ）との質量比（Ｅ／Ｃ）は、０．１～５０の範囲が好ましく、１～２０の範囲が更に好ましい。
【0059】
－－カーボンブラック（Ｆ）－－
本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラック（Ｆ）を含むことが好ましい。ゴム組成物がカーボンブラック（Ｆ）を含むことで、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラック（Ｆ）を含むことが好ましい。ゴム組成物がカーボンブラック（Ｆ）を含むことで、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
【0060】
前記カーボンブラック（Ｆ）としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラック（Ｆ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0061】
前記ゴム組成物中の前記カーボンブラック（Ｆ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上が更に好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下が更に好ましい。カーボンブラック（Ｆ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上であると、ゴム組成物の補強性が更に向上して、耐亀裂進展性がより一層向上する。また、カーボンブラック（Ｆ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であると、ゴム組成物の低燃費性が更に向上する。
【0062】
－－シリカ（Ｇ）－－
本発明のゴム組成物は、更に、シリカ（Ｇ）を含むことが好ましい。ゴム組成物がシリカ（Ｇ）を含むことで、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、更に、シリカ（Ｇ）を含むことが好ましい。ゴム組成物がシリカ（Ｇ）を含むことで、ゴム組成物の補強性が向上して、耐亀裂進展性が更に向上する。
【0063】
前記シリカ（Ｇ）としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらシリカ（Ｇ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
前記ゴム組成物中の前記シリカ（Ｇ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上が更に好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下が更に好ましい。シリカ（Ｇ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上であると、ゴム組成物の補強性が更に向上して、耐亀裂進展性がより一層向上する。また、シリカ（Ｇ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であると、ゴム組成物の低燃費性が更に向上する。
なお、カーボンブラック（Ｆ）とシリカ（Ｇ）との質量比（Ｆ／Ｇ）は、０．０２～５０の範囲が好ましく、０．０５～２０の範囲が更に好ましい。
なお、カーボンブラック（Ｆ）とシリカ（Ｇ）との質量比（Ｆ／Ｇ）は、０．０２～５０の範囲が好ましく、０．０５～２０の範囲が更に好ましい。
【0065】
－－有機過酸化物（Ｈ）－－
本発明のゴム組成物は、更に、有機過酸化物（Ｈ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）及び硫黄（Ｄ）と共に有機過酸化物（Ｈ）を含むことで、架橋後のゴム組成物中に、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）による配位結合による架橋と、硫黄架橋と、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造（Ｃ－Ｃ結合等）とが存在することとなる。そして、低歪み領域においては、配位結合による架橋と、硫黄架橋と、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造とにより網目密度をより高く保つことで、ヒステリシスロスをより低減して、低燃費性を向上させることができる。一方、高歪み領域においては、配位結合による架橋の開裂によるエネルギー散逸に加えて、硫黄架橋と、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造とが存在することにより、耐亀裂進展性が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、更に、有機過酸化物（Ｈ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が前記遷移金属を含む金属塩（Ｃ）及び硫黄（Ｄ）と共に有機過酸化物（Ｈ）を含むことで、架橋後のゴム組成物中に、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）による配位結合による架橋と、硫黄架橋と、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造（Ｃ－Ｃ結合等）とが存在することとなる。そして、低歪み領域においては、配位結合による架橋と、硫黄架橋と、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造とにより網目密度をより高く保つことで、ヒステリシスロスをより低減して、低燃費性を向上させることができる。一方、高歪み領域においては、配位結合による架橋の開裂によるエネルギー散逸に加えて、硫黄架橋と、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造とが存在することにより、耐亀裂進展性が更に向上する。
【0066】
前記有機過酸化物（Ｈ）としては、特に限定されるものではないが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。これら有機過酸化物（Ｈ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0067】
前記ゴム組成物中の前記有機過酸化物（Ｈ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、また、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。有機過酸化物（Ｈ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、有機過酸化物（Ｈ）に起因する架橋構造の網目密度が向上し、低燃費性が更に向上する。また、有機過酸化物（Ｈ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であると、十分なエラストマー性を有する架橋ゴムが得られ易い。
なお、有機過酸化物（Ｈ）と硫黄（Ｄ）との質量比（Ｄ／Ｈ）は、０．００３～３００の範囲が好ましく、０．０１～１００の範囲が更に好ましい。
なお、有機過酸化物（Ｈ）と硫黄（Ｄ）との質量比（Ｄ／Ｈ）は、０．００３～３００の範囲が好ましく、０．０１～１００の範囲が更に好ましい。
【0068】
－－その他－－
本発明のゴム組成物には、上述したジエン系ゴム（Ａ）、複素環式化合物（Ｂ）、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、酸化亜鉛（Ｅ）、カーボンブラック（Ｆ）、シリカ（Ｇ）、有機過酸化物（Ｈ）の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤、密着防止剤（脂肪酸金属塩）、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物には、上述したジエン系ゴム（Ａ）、複素環式化合物（Ｂ）、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、酸化亜鉛（Ｅ）、カーボンブラック（Ｆ）、シリカ（Ｇ）、有機過酸化物（Ｈ）の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤、密着防止剤（脂肪酸金属塩）、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【0069】
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該加硫促進剤の含有量は、特に制限はなく、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．３～３質量部の範囲が更に好ましい。
【0070】
－－ゴム組成物の製造方法－－
前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のジエン系ゴム（Ａ）、複素環式化合物（Ｂ）、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）及び硫黄（Ｄ）に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のジエン系ゴム（Ａ）、複素環式化合物（Ｂ）、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）及び硫黄（Ｄ）に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【0071】
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
【0072】
前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
【0073】
前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
【0074】
例えば、混練の第一段階において、ジエン系ゴム（Ａ）と、複素環式化合物（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練することで、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖に複素環式化合物（Ｂ）が結合した変性ジエン系ゴムを含む混合物を形成し、混練の第二段階以降において、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）及び硫黄（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練することで、複素環式化合物（Ｂ）で変性されたジエン系ゴム（Ａ）を錯化して、配位結合による架橋構造を形成しつつ、硫黄架橋も形成することができる。かかるゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の製造（ゴム組成物の混練）中に配位結合による架橋構造と硫黄架橋を形成できるため、生産性に優れる。
【0075】
また、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）の主鎖に複素環式化合物（Ｂ）が結合した変性ジエン系ゴムを予め調製し、混練の第一段階において、予め調製しておいた該変性ジエン系ゴムと、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）及び硫黄（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練することで、複素環式化合物（Ｂ）で変性されたジエン系ゴム（Ａ）を錯化して、配位結合による架橋構造を形成しつつ、硫黄架橋を形成してもよい。かかるゴム組成物の製造方法によっても、配位結合による架橋構造と硫黄架橋を簡便に形成でき、また、生産性にも優れる。
【0076】
なお、従来、極性基を含む化合物による架橋の形成は、いくつか報告されているが、一般に、ポリマー合成時に、極性基を含む化合物をモノマーとして導入しており、また、ゴム組成物の混練時に架橋を形成する場合は、厳しい混練条件が求められる。これに対して、本発明のゴム組成物においては、ゴム組成物の混練時に容易に架橋を形成することができ、特殊な混練条件を必要としないという利点もある。
【0077】
＜ゴム製品＞
本発明のゴム製品は、タイヤ、ゴムクローラ、及び免震ゴムからなる群から選択されるゴム製品であって、上記のゴム組成物を含むことを特徴とする。
本発明のゴム製品は、上述のゴム組成物を含むため、低燃費性と耐亀裂進展性とに優れる。
本発明のゴム製品は、タイヤ、ゴムクローラ、及び免震ゴムからなる群から選択されるゴム製品であって、上記のゴム組成物を含むことを特徴とする。
本発明のゴム製品は、上述のゴム組成物を含むため、低燃費性と耐亀裂進展性とに優れる。
【0078】
－－タイヤ－－
本発明のゴム製品がタイヤである場合、タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
本発明のゴム製品がタイヤである場合、タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【0079】
－－ゴムクローラ－－
本発明ゴム製品がゴムクローラである場合、一実施形態において、該ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。ここで、本発明のゴム組成物は、該ゴムクローラのどの部位に用いてもよいが、耐亀裂進展性に優れるため、本体ゴム層、特には、ラグに用いることが好ましい。
本発明ゴム製品がゴムクローラである場合、一実施形態において、該ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。ここで、本発明のゴム組成物は、該ゴムクローラのどの部位に用いてもよいが、耐亀裂進展性に優れるため、本体ゴム層、特には、ラグに用いることが好ましい。
【0080】
－－免震ゴム－－
本発明ゴム製品が免震ゴムである場合、一実施形態において、該免震ゴムは、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを具える。そして、一実施形態においては、上述した本発明のゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
本発明ゴム製品が免震ゴムである場合、一実施形態において、該免震ゴムは、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを具える。そして、一実施形態においては、上述した本発明のゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
【実施例0081】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0082】
＜ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重量平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ×２本（カラム温度４０℃）、移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）、標準物質：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン。
重量平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ×２本（カラム温度４０℃）、移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）、標準物質：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン。
【0083】
＜ゴム組成物の製造及び評価＞
表１及び表２に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対し、下記の方法で低燃費性と耐亀裂進展性を評価した。
また、配合した遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と複素環式化合物（Ｂ）との間の結合解離エネルギーは、下記の方法で測定した。
表１及び表２に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対し、下記の方法で低燃費性と耐亀裂進展性を評価した。
また、配合した遷移金属を含む金属塩（Ｃ）と複素環式化合物（Ｂ）との間の結合解離エネルギーは、下記の方法で測定した。
【0084】
（１）低燃費性の評価方法
ゴム組成物から試験片を作製し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」を使用して、周波数１５Ｈｚ、せん断歪み３％、温度３０℃の条件で、粘弾性試験を行い、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。評価結果は、表１においては、比較例１の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データの逆数で規格化し、表２においては、比較例６の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データの逆数で規格化した。指数値が大きい程、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
ゴム組成物から試験片を作製し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」を使用して、周波数１５Ｈｚ、せん断歪み３％、温度３０℃の条件で、粘弾性試験を行い、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。評価結果は、表１においては、比較例１の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データの逆数で規格化し、表２においては、比較例６の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データの逆数で規格化した。指数値が大きい程、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
【0085】
（２）耐亀裂進展性の評価方法１
表１に示すゴム組成物については、以下の方法で、耐亀裂進展性を評価した。
ゴム組成物から、中央に穴をあけた短冊形試験片を作製し、該試験片を用いたｄｃ／ｄｎ試験（島津社製「サーボパルサ」を使用して、周波数５Ｈｚ、４０℃において、定応力試験により、各配合において応力２水準以上で測定）において、繰り返し回数１９５０回時の引き裂きエネルギー［Ｊ／ｍ２］の常用対数を取った値が３．９となるときの亀裂進展速度を算出した。上記処理で得られる亀裂進展速度において、比較例１の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データの逆数で規格化した。指数値が大きい程、亀裂進展速度が低く、耐亀裂進展性に優れることを示す。
表１に示すゴム組成物については、以下の方法で、耐亀裂進展性を評価した。
ゴム組成物から、中央に穴をあけた短冊形試験片を作製し、該試験片を用いたｄｃ／ｄｎ試験（島津社製「サーボパルサ」を使用して、周波数５Ｈｚ、４０℃において、定応力試験により、各配合において応力２水準以上で測定）において、繰り返し回数１９５０回時の引き裂きエネルギー［Ｊ／ｍ２］の常用対数を取った値が３．９となるときの亀裂進展速度を算出した。上記処理で得られる亀裂進展速度において、比較例１の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データの逆数で規格化した。指数値が大きい程、亀裂進展速度が低く、耐亀裂進展性に優れることを示す。
【0086】
（３）耐亀裂進展性の評価方法２
表２に示すゴム組成物については、以下の方法で、耐亀裂進展性を評価した。
ゴム組成物から、内径８ｍｍ、外形１２ｍｍのリング試験片を作製し、インストロン社製の引張試験機を用いて１００ｍｍ／分の速度で１００％伸長し、その後同じ速度で初期長まで戻した。その時の歪－応力曲線で描かれるループの面積を１００％伸長時のヒステリシスロスとした。この値が大きいほどエネルギーを散逸でき、亀裂が進展し難くなることから、耐亀裂伸展性の指標とした。比較例６の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データで規格化した。指数値が大きい程、歪－応力曲線で描かれるループの面積が大きく、耐亀裂進展性に優れることを示す。
表２に示すゴム組成物については、以下の方法で、耐亀裂進展性を評価した。
ゴム組成物から、内径８ｍｍ、外形１２ｍｍのリング試験片を作製し、インストロン社製の引張試験機を用いて１００ｍｍ／分の速度で１００％伸長し、その後同じ速度で初期長まで戻した。その時の歪－応力曲線で描かれるループの面積を１００％伸長時のヒステリシスロスとした。この値が大きいほどエネルギーを散逸でき、亀裂が進展し難くなることから、耐亀裂伸展性の指標とした。比較例６の配合データをコントロール（指数値１００）として、各例の配合データで規格化した。指数値が大きい程、歪－応力曲線で描かれるループの面積が大きく、耐亀裂進展性に優れることを示す。
【0087】
（４）結合解離エネルギーの計算方法
遷移金属を含む金属塩（Ｃ）（具体的には、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の遷移金属イオン）と複素環式化合物（Ｂ）（具体的には、複素環式化合物（Ｂ）の官能基）との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル，真空中で計算された値であり、複素環式化合物（Ｂ）がジエン系ゴム（Ａ）と結合した構造における計算値である。なお、遷移金属イオンと官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。ここでは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ） ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｔｈｅｏｒｙ， ｇａｓ ｐｈａｓｅ条件のもと、中心金属とテトラジン誘導体との配位結合の解離エネルギーを求めた。
遷移金属を含む金属塩（Ｃ）（具体的には、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）の遷移金属イオン）と複素環式化合物（Ｂ）（具体的には、複素環式化合物（Ｂ）の官能基）との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル，真空中で計算された値であり、複素環式化合物（Ｂ）がジエン系ゴム（Ａ）と結合した構造における計算値である。なお、遷移金属イオンと官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。ここでは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ） ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｔｈｅｏｒｙ， ｇａｓ ｐｈａｓｅ条件のもと、中心金属とテトラジン誘導体との配位結合の解離エネルギーを求めた。
【0088】
実施例１～７で製造したゴム組成物に関して、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）［ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ］と複素環式化合物（Ｂ）［３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン］との間の結合解離エネルギーは、４１２．６ｋＪ／ｍｏｌである。
また、実施例８～１０で製造したゴム組成物に関して、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］と複素環式化合物（Ｂ）［３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン］との間の結合解離エネルギーは、２４４．１ｋＪ／ｍｏｌである。
また、実施例８～１０で製造したゴム組成物に関して、遷移金属を含む金属塩（Ｃ）［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］と複素環式化合物（Ｂ）［３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン］との間の結合解離エネルギーは、２４４．１ｋＪ／ｍｏｌである。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
＊１ ＳＢＲ： 結合スチレン量が１０％、１，２ビニル結合量が４２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８６，９８２のスチレン－ブタジエンゴム
＊２ カーボンブラック： ＩＳＡＦ級、旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」
＊３ 複素環式化合物： ３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、東京化成工業社製
＊４ 密着防止剤： 脂肪酸金属塩
＊５ 硫黄： 細井化学工業社製、商品名「ＨＫ２００－５」
＊６ 加硫促進剤： 三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＭ－ＴＧ」と三新化学工業社製、商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」の合計量であり、表１中の比較例、実施例では、商品名「サンセラーＤＭ－ＴＧ」：商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」＝１：２．８の質量比率で配合し、表２中の比較例、実施例では、商品名「サンセラーＤＭ－ＴＧ」：商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」＝１：２．５の質量比率で配合
＊７ 酸化亜鉛： ハクスイテック社製、「酸化亜鉛２種」
＊８ 塩化鉄： ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬社製
＊９ その他： ステアリン酸とワックスと老化防止剤６ＰＰＤとの合計量であり、全ての比較例、実施例で各成分は同量配合
＊１０ 酢酸ニッケル・４水和物： 富士フイルム和光純薬社製
＊２ カーボンブラック： ＩＳＡＦ級、旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」
＊３ 複素環式化合物： ３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、東京化成工業社製
＊４ 密着防止剤： 脂肪酸金属塩
＊５ 硫黄： 細井化学工業社製、商品名「ＨＫ２００－５」
＊６ 加硫促進剤： 三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＭ－ＴＧ」と三新化学工業社製、商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」の合計量であり、表１中の比較例、実施例では、商品名「サンセラーＤＭ－ＴＧ」：商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」＝１：２．８の質量比率で配合し、表２中の比較例、実施例では、商品名「サンセラーＤＭ－ＴＧ」：商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」＝１：２．５の質量比率で配合
＊７ 酸化亜鉛： ハクスイテック社製、「酸化亜鉛２種」
＊８ 塩化鉄： ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬社製
＊９ その他： ステアリン酸とワックスと老化防止剤６ＰＰＤとの合計量であり、全ての比較例、実施例で各成分は同量配合
＊１０ 酢酸ニッケル・４水和物： 富士フイルム和光純薬社製
【0092】
表１及び表２から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、低燃費性と耐亀裂進展性とを両立できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、ゴムクローラ、免震ゴム等のゴム製品に利用できる。