▶ ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126154
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】パラジウム－銅－銀合金
(51)【国際特許分類】
G01R 1/06 20060101AFI20230831BHJP
G01R 1/073 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
G01R1/06 B
G01R1/073 E
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023023206
(22)【出願日】2023-02-17
(31)【優先権主張番号】22159089
(32)【優先日】2022-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】515131116
【氏名又は名称】ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】フェッヒャー、ヨナス
(72)【発明者】
【氏名】ウェグナー、マティアス
【テーマコード（参考）】
2G011
【Ｆターム（参考）】
2G011AA02
2G011AA03
2G011AA04
2G011AC21
2G011AC31
2G011AE03
2G011AF07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】成形体、ワイヤ、ストリップ、又はプローブ針、及び電気的コンタクトを試験するための、又は電気的に接触させるための、又は摺動コンタクトの製造のためのパラジウム－銅－銀合金、その使用、また、製造方法にも関する。
【解決手段】４０～５８重量％のパラジウム、２５～４２重量％の銅、６～２０重量％の銀、任意選択的にルテニウム、最大６重量％のロジウム、及びレニウムの群からの少なくとも１種の元素、並びに最大１重量％の不純物からなるパラジウム－銅－銀合金であって、パラジウム－銅－銀合金は、Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有し、０体積％～１０体積％の銀、パラジウム及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有する、パラジウム－銅－銀合金。
【選択図】図１１
【解決手段】４０～５８重量％のパラジウム、２５～４２重量％の銅、６～２０重量％の銀、任意選択的にルテニウム、最大６重量％のロジウム、及びレニウムの群からの少なくとも１種の元素、並びに最大１重量％の不純物からなるパラジウム－銅－銀合金であって、パラジウム－銅－銀合金は、Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有し、０体積％～１０体積％の銀、パラジウム及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有する、パラジウム－銅－銀合金。
【選択図】図１１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パラジウム－銅－銀合金であって、
（ａ）４０～５８重量％のパラジウム、
（ｂ）２５～４２重量％の銅、
（ｃ）６～２０重量％の銀、
（ｄ）任意選択的に、最大６重量％の、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びに
（ｅ）最大１重量％の不純物
からなり、
前記パラジウム－銅－銀合金は、Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有し、
前記パラジウム－銅－銀合金は、０体積％～１０体積％の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有する、パラジウム－銅－銀合金。
（ａ）４０～５８重量％のパラジウム、
（ｂ）２５～４２重量％の銅、
（ｃ）６～２０重量％の銀、
（ｄ）任意選択的に、最大６重量％の、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びに
（ｅ）最大１重量％の不純物
からなり、
前記パラジウム－銅－銀合金は、Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有し、
前記パラジウム－銅－銀合金は、０体積％～１０体積％の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有する、パラジウム－銅－銀合金。
【請求項2】
前記パラジウム－銅－銀合金が、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）７～１９重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）８～１８重量％の銀、
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）９～１８重量％の銀、
更により好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）１０～１８重量％の銀を含有することを特徴とする、請求項１に記載のパラジウム－銅－銀合金。
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）７～１９重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）８～１８重量％の銀、
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）９～１８重量％の銀、
更により好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅、及び
（ｃ）１０～１８重量％の銀を含有することを特徴とする、請求項１に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項3】
前記パラジウム－銅－銀合金が、少なくとも１．０５、最大１．６の銅に対するパラジウムの重量比を有し、少なくとも３、最大６の銀に対するパラジウムの重量比を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項4】
前記パラジウム－銅－銀合金が、少なくとも０．１重量％のルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項5】
前記パラジウム－銅－銀合金が、ルテニウム、ロジウム、レニウム、又はルテニウム、ロジウム、及びレニウムから選択される元素の２つの混合物、又はルテニウム、ロジウム、及びレニウムの混合物の析出物を含有し、好ましくは、前記析出物の少なくとも９０体積％が、前記パラジウム－銅－銀合金の粒界に配置され、特に好ましくは、前記析出物の少なくとも９９体積％が、前記パラジウム－銅－銀合金の粒界に配置されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項6】
前記パラジウム－銅－銀合金が、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を最大６重量％、好ましくはルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１重量％～６重量％、特に好ましくはルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を１重量％～６重量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項7】
前記Ｂ２結晶構造を有する前記結晶相が、少なくとも６重量％の銀含有量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項8】
前記Ｂ２結晶構造を有する前記結晶相が、前記パラジウム－銅－銀合金を熱処理後、特に焼き戻し後、又は焼鈍後に急冷することによって得られ、及び／又は
前記パラジウム－銅－銀合金が、複数回の熱処理及び複数回の圧延によって成形及び硬化され、前記熱処理は、好ましくは７００℃～９５０℃の温度で行われ、前記熱処理後に急冷が行われ、前記熱処理中に前記パラジウム－銅－銀合金の溶融は行われず、及び／又は
前記パラジウム－銅－銀合金は、溶融冶金によって製造され、その後、圧延及び焼き戻しによって硬化され、前記パラジウム－銅－銀合金は、好ましくは少なくとも３８０ＨＶ０．０５の硬度を有する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
前記パラジウム－銅－銀合金が、複数回の熱処理及び複数回の圧延によって成形及び硬化され、前記熱処理は、好ましくは７００℃～９５０℃の温度で行われ、前記熱処理後に急冷が行われ、前記熱処理中に前記パラジウム－銅－銀合金の溶融は行われず、及び／又は
前記パラジウム－銅－銀合金は、溶融冶金によって製造され、その後、圧延及び焼き戻しによって硬化され、前記パラジウム－銅－銀合金は、好ましくは少なくとも３８０ＨＶ０．０５の硬度を有する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項9】
前記パラジウム－銅－銀合金が、最大２μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項10】
前記パラジウム－銅－銀合金が、０体積％～５体積％の銀、パラジウム、及び／又は銀－パラジウム二元化合物の析出物、好ましくは０体積％～２体積％の銀、パラジウム、及び／又は銀－パラジウム二元化合物の析出物、特に好ましくは０体積％～１体積％の銀、パラジウム、及び／又は銀－パラジウム二元化合物の析出物を有し、より特に好ましくは銀、パラジウム、及び／又は銀－パラジウム二元化合物の析出物を有しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金。
【請求項11】
請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金からなる成形体であって、好ましくは、任意の底面を有する略円筒の形状、又は任意の底面を有するコイル様の略円筒の形状を有し、特に好ましくは、前記略円筒の高さは、前記略円筒の前記底面のすべての寸法よりも大きく、より特に好ましくは、前記底面の最小断面は、最大５００μｍであり、前記底面の最大断面は、最大１０ｍｍである、成形体。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金からなるプローブ針又は摺動コンタクトワイヤであって、好ましくは、少なくとも部分的に、任意の底面を有する略円筒の形状、又は任意の底面を有する湾曲した略円筒の形状を有し、特に好ましくは、前記底面の最小断面は最大５００μｍであり、前記底面の最大断面は最大１０ｍｍであり、及び／又は前記プローブ針がカードに取り付けられ、一端で電気的に接触され、他端が自由に浮動するように取り付けられ、又は前記摺動コンタクトワイヤが電気的コンタクトに取り付けられ、一端で電気的に接触され、他端が自由に浮動するように取り付けられる、プローブ針又は摺動コンタクトワイヤ。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のパラジウム－銅－銀合金、又は請求項１１に記載の成形体、又は請求項１１に記載の成形体の一部の使用であって、電気的コンタクトを試験するため、又は電気的に接触させるための、又は摺動コンタクトを製造するための使用。
【請求項14】
パラジウム－銅－銀合金の製造方法であって、
Ａ）任意選択的に、パラジウムを、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素と、パラジウムのルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素に対するモル比が少なくとも３：１になるように溶融することによってプレアロイ化して、パラジウムプレアロイを生成するステップ；
Ｂ）真空中及び／又は保護ガス下での溶融及び凝固によって、パラジウム又は前記パラジウムプレアロイを銅及び銀と合金化するステップであって、少なくとも４０重量％、最大５８重量％のパラジウム又は少なくとも４０重量％、最大６４重量％のパラジウムプレアロイ、少なくとも２５重量％、最大４２重量％の銅、及び少なくとも６重量％、最大２０重量％の銀を秤量するステップ；
Ｃ）７５０℃超の温度で少なくとも１０分間焼鈍し、続いて急冷し、続いて圧延することによって処理を繰り返すステップ；
Ｄ）最大１００μｍの最終的な厚さを達成するために圧延するステップ；
Ｅ）２５０℃～６００℃の温度で少なくとも１分間の最終的な焼鈍を行うステップ
の経時的なステップを特徴とする、パラジウム－銅－銀合金の製造方法。
Ａ）任意選択的に、パラジウムを、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素と、パラジウムのルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素に対するモル比が少なくとも３：１になるように溶融することによってプレアロイ化して、パラジウムプレアロイを生成するステップ；
Ｂ）真空中及び／又は保護ガス下での溶融及び凝固によって、パラジウム又は前記パラジウムプレアロイを銅及び銀と合金化するステップであって、少なくとも４０重量％、最大５８重量％のパラジウム又は少なくとも４０重量％、最大６４重量％のパラジウムプレアロイ、少なくとも２５重量％、最大４２重量％の銅、及び少なくとも６重量％、最大２０重量％の銀を秤量するステップ；
Ｃ）７５０℃超の温度で少なくとも１０分間焼鈍し、続いて急冷し、続いて圧延することによって処理を繰り返すステップ；
Ｄ）最大１００μｍの最終的な厚さを達成するために圧延するステップ；
Ｅ）２５０℃～６００℃の温度で少なくとも１分間の最終的な焼鈍を行うステップ
の経時的なステップを特徴とする、パラジウム－銅－銀合金の製造方法。
【請求項15】
ステップＢ）において、少なくとも１．０５、最大１．６の、銅に対するパラジウムの重量比及び、少なくとも３、最大６の銀に対するパラジウムの重量比が秤量され、及び／又は
ステップＢ）において、前記溶融が、誘導溶融によって、又は真空誘導溶融によって行われ、及び／又は
ステップＢ）において、保護ガスとして希ガス、特にアルゴンが、好ましくは１０ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒの分圧で使用され、及び／又は
ステップＢ）において、前記凝固が、銅製永久鋳型、特に冷却されていない銅製永久鋳型における鋳造によって行われ、鋳造前の溶融物の温度が、好ましくは前記パラジウム－銅－銀合金の溶融温度よりも１００℃未満高い
ことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
ステップＢ）において、前記溶融が、誘導溶融によって、又は真空誘導溶融によって行われ、及び／又は
ステップＢ）において、保護ガスとして希ガス、特にアルゴンが、好ましくは１０ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒの分圧で使用され、及び／又は
ステップＢ）において、前記凝固が、銅製永久鋳型、特に冷却されていない銅製永久鋳型における鋳造によって行われ、鋳造前の溶融物の温度が、好ましくは前記パラジウム－銅－銀合金の溶融温度よりも１００℃未満高い
ことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ステップＣ）において、前記急冷が水中で行われ、及び／又は
ステップＣ）において、前記焼鈍が、８５０℃～９５０℃の温度で、好ましくは９００℃の温度で行われ、及び／又は
ステップＥ）において、前記最終的な焼鈍が、３００℃～４５０℃の温度で、好ましくは３６０℃～４００℃の温度で行われる
ことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
ステップＣ）において、前記焼鈍が、８５０℃～９５０℃の温度で、好ましくは９００℃の温度で行われ、及び／又は
ステップＥ）において、前記最終的な焼鈍が、３００℃～４５０℃の温度で、好ましくは３６０℃～４００℃の温度で行われる
ことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パラジウム－銅－銀合金（ＰｄＣｕＡｇ合金）及びそのようなパラジウム－銅－銀合金でできた成形体、特にそのようなパラジウム－銅－銀合金でできたワイヤ、ストリップ又はプローブ針、電気的コンタクトを試験するための、又は電気的に接触させるための、又は摺動コンタクトの製造のためのそのようなパラジウム－銅－銀合金の使用、並びにパラジウム－銅－銀合金の製造方法に関する。
【0002】
チップ製造中、処理後、ウェハは、切断されていない状態で集積回路（ＩＣ）の機能を試験するためにプローブ針と直接接触される。個々のチップの構造化の後、プローブ針のアレイで半導体ウェハの機能性について試験される。プローブ針は、ウェハの設計に適合したプローブカードに固定される。試験プロセスでは、ウェハがプローブ針に押し付けられ、プローブ針とＩＣのパッドとが、アルミニウムパッドの場合にはパッシベーション層を介して接触する。次に、接触、高電流密度での電気特性、及び温度変化中の電気的挙動などの様々なパラメータが試験される。
【0003】
したがって、プローブ針は、パワーエレクトロニクスの製造、電気的コンタクトの品質を試験するためのチップ及び他の電気回路の接触において使用される（例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２６６２７８（Ａ１）号及び米国特許出願公開第２０１０／０１９４４１５（Ａ１）号を参照）。
【0004】
良好なプローブ針の重要なパラメータは、高い電流が伝送されなければならないので導電性が高く、メンテナンス間隔を短く保つために硬度が高いことである。したがって、現在、高い導電性及び熱伝導性を有するが、高い硬度及び引張強度も有する金属又は合金が、いわゆるプローブ針に使用されている。純銅の導電率（１００％ ＩＡＣＳ＝５８．１×１０６Ｓ／ｍ）が基準として使用される。しかしながら、銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）は延性が大きく、使用中にプローブ針が変形してしまうため、これらの用途には使用できない。
【0005】
しかしながら、プローブ針の他に、特に摺動コンタクト用のワイヤなどの他の用途もまた、高い導電性及び熱伝導性、並びに同時に高い硬度及び引張強度などの良好な機械的特性を有する材料から利益を得る。摺動コンタクトの場合、一方では、表面が低い遷移抵抗を引き起こし、他方では、材料があまりに急速に摩耗しない、すなわち摩食又は浸食されないことが重要である。
【0006】
パワーエレクトロニクスにおけるプローブ針又はスライドワイヤなどの用途はまた、高い導電性に加えて高い機械的強度及び硬度を必要とする。この点に関して、温度耐性又は耐熱性も非常に重要である。
【0007】
プローブ針のための典型的な材料は、１０％の金及び１０％のプラチナを含有することができる析出硬化パラジウム－銀合金であり、例えば、Ｐａｌｉｎｅｙ（登録商標）７、Ｈｅｒａ ６３２１、及びＨｅｒａ ６４８の製品名で販売されている。これらの合金は、４００～５００ＨＶの高い硬度を有する。しかしながら、９～１２％ ＩＡＣＳでは、導電率はかなり低い。プローブ針の場合、高い導電性が重要な要素である。アルミニウムパッド上での試験に、タングステン、炭化タングステン、パラジウム－銅－銀合金、及びタングステンレニウムの材料でできたプローブ針が広く使用されている。後者は特に硬く、アルミニウムパッドは金パッドよりも頑強であり、金パッドよりも硬い針での試験に良好に耐えることができる。これらのプローブ針はまた、非常に高い導電性を有していない。ＣｕＡｇ７などのより高い導電率を有する合金は、パラジウム－銀合金又はパラジウム－銅－銀合金よりも硬度が低く（約３２０ＨＶ０．０５）、耐熱性が低い。
【0008】
金パッド上での使用に関して、Ｄｅｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｙ社のＰａｌｉｎｅｙ（登録商標）Ｈ３Ｃ又はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒｏｂｉｎｇ社のＮｅｗＴｅｃ（登録商標）などのパラジウム合金（Ｐｄ合金）が知られている。原則として、適切なパラジウム－銅－銀合金は、米国特許第１９１３４２３（Ａ）号及び英国特許出願公開第３５４２１６（Ａ）号から既に知られている。パラジウム－銅－銀合金は、超格子を有する構造を形成することができ、これは、合金の導電性及び機械的安定性の改善につながる。このとき、格子内の原子は、もはやランダムに分布しておらず、周期的な構造、すなわち超格子内に配列されている。結果として、３５０ＨＶ１を超える硬度（９．８１Ｎ（１キロポンド）の試験荷重でのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０７－１：２０１８～－４：２０１８によるビッカース硬度試験）、１９．５％ ＩＡＣＳを超える導電率、及び最大１５００ＭＰａの破壊強度が可能である。
【0009】
米国特許出願公開第２０１４／３７７１２９（Ａ１）号及び米国特許第５８３３７７４（Ａ）号並びに欧州特許出願番号第２０１９３９０３号の未公開欧州特許出願は、電気用途のための硬化Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金を開示している。そのようなパラジウム－銅－銀合金は、約９％～１２％ＩＡＣＳの導電率及び４００～５００ＨＶ１の硬度を有する。より高い導電率が望ましい。米国特許第１０３８５４２４（Ｂ２）号は、最大５重量％のレニウムを追加的に含有するパラジウム－銅－銀合金を開示している。このパラジウム－銅－銀合金は、商品名Ｐａｌｉｎｅｙ（登録商標）２５で販売されている。このようにして、導電率を著しく増加させることができ、１９．５％ＩＡＣＳを超える値に達する。レニウムは、３１８０℃という非常に高い融点を有し、したがって、他の金属との合金化には大いに手間がかかる。表面の酸化物は、プローブ針及び摺動コンタクトの機能を制限する可能性がある。更に、プローブ針の材料として使用するためには、合金の導電率及び／又は硬度を更に高めることも常に望ましい。
【0010】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．３，１９７７，第６４７頁～第６５０頁は、三元相図Ｃｕ－Ａｇ－Ｐｄに関する知見を要約している。そこでは、三元系Ｃｕ－Ａｇ－Ｐｄ中に三元相が見出されなかったと述べられている。しかしながら、β’相と呼ばれ、体心立方Ｂ２結晶構造を有する二元Ｃｕ－Ｐｄ相が言及されている。相図は、β’相が、常圧下、４００℃で、最大４重量％の銀含有量まで熱力学的に安定であることを示しており、より高い銀含有量では、ＰｄＣｕＡｇ合金は、銀－パラジウム析出物を有する不均一相混合物を形成する。最大硬度は、Ｃｕ ２５重量％、Ａｇ ２５重量％、Ｐｄ ５０重量％の組成、又はＣｕ ３０重量％、Ａｇ ３０重量％、Ｐｄ ４０重量％の組成で想定される。
【0011】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服することである。特に、高い導電性と同時に高い硬度を有するが、同時に製造が簡単であり、表面に可能な限り高い耐酸化性を有する、合金及び成形体、ワイヤ、ストリップ、又はプローブ針が提供される。可能であれば、成形体は、同等の合金よりも費用効果的に製造可能であるべきである。この合金及び製品は、電気的コンタクトを試験するためのプローブ針として使用可能であるべきである。
【0012】
したがって、本発明の目的は、公知のパラジウム－銅－銀合金の機械的特性（硬度、降伏強度、バネ特性）をより高い導電性と組み合わせる、公知のパラジウム－銅－銀合金などの合金を見出すことである。そのようなパラジウム－銅－銀合金は、特にプローブ針用の材料として使用される場合に、重要な技術的利点を有する。
【0013】
本発明の更なる目的は、上述の特性を満たす成形体、特にワイヤ、ストリップ、又はプローブ針を提供することである。更に、更なる目的は、そのような合金でできた複数のワイヤを有する摺動コンタクト用のワイヤの開発である。
【0014】
本発明の目的は、
（ａ）４０～５８重量％のパラジウム、
（ｂ）２５～４２重量％の銅、
（ｃ）６～２０重量％の銀、
（ｄ）任意選択的に、最大６重量％の、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びに
（ｅ）最大１重量％の不純物からなるパラジウム－銅－銀合金によって達成され、
パラジウム－銅－銀合金は、Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有し、
パラジウム－銅－銀合金は、０体積％～１０体積％の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有する。
（ａ）４０～５８重量％のパラジウム、
（ｂ）２５～４２重量％の銅、
（ｃ）６～２０重量％の銀、
（ｄ）任意選択的に、最大６重量％の、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、並びに
（ｅ）最大１重量％の不純物からなるパラジウム－銅－銀合金によって達成され、
パラジウム－銅－銀合金は、Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有し、
パラジウム－銅－銀合金は、０体積％～１０体積％の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有する。
【0015】
ルテニウム、ロジウム、及びレニウムの元素の合計は、パラジウム－銅－銀合金中で６重量％の重量割合を超えてはならない。
【0016】
パラジウム、銅及び銀の割合、並びにルテニウム、ロジウム及び／若しくはレニウム並びに／又は不純物の任意選択的な割合は、合計で１００重量％になる。
【0017】
ルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される元素のいずれもパラジウム－銅－銀合金に含有されないことも可能である。パラジウム－銅－銀合金は、特定の割合のパラジウム、銅、銀、及び最大１重量％の不純物からなる。
【0018】
析出物の割合を体積％で指定するとは、銀の析出物とパラジウムの析出物と銀－パラジウム二元化合物の析出物との合計が、最大１０体積％の所定の体積割合であることを意味する。本発明によれば、銀、パラジウム、又は銀－パラジウム二元化合物の析出物がパラジウム－銅－銀合金中に含有されないことも可能である。これらの析出物全体の１０体積％超の割合のみが除外される。析出物は、銀若しくはパラジウム又は銀－パラジウム二元化合物からなることができるが、これらの析出物（銀、パラジウム及び銀－パラジウム二元化合物）のすべての合計は、１０体積％の割合を超えてはならない。析出物の銀、パラジウム及び銀－パラジウム二元化合物は、５重量％以下の銅及び１重量％以下の他の金属、好ましくは２重量％以下の銅を含有しなければならない。パラジウム－銅－銀合金中の銀、パラジウム、又は銀－パラジウム二元化合物の割合は、十分に研磨された横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の面積割合の定量分析によって位相差（二次電子の測定）でＳＥＭを使用して実験的に決定することができる。そのような方法は当業者に公知である。割合は、ＥＤＸマッピングによって（同様に、測定された断面の面積割合の評価によって）決定することもできる。更なる測定の方法が利用可能であり、適用可能である。
【0019】
本発明によれば、最大１重量％のレニウムがパラジウム－銅－銀合金中に含有されることが好ましく、特に好ましくは最大０．８重量％のレニウムがパラジウム－銅－銀合金中に含有される。
【0020】
Ｂ２結晶構造を有する結晶相を含有するパラジウム－銅－銀合金とは、パラジウム－銅－銀合金中のＢ２結晶構造を有する結晶相が、Ｘ線回折法又は電子回折像によって少なくとも局所的に検出可能でなければならないことを意味する。検出に使用されるのは、特に、パラジウム－銅－銀合金の電子回折像であり、これは、Ｂ２結晶構造に典型的な反射及び回折パターンを示し、パラジウム－銅－銀合金中に生じる他の結晶構造の電子回折像と明確に区別することができる。Ｂ２結晶構造の割合が大きい場合（１体積％超）、Ｂ２結晶構造は、パラジウム－銅－銀合金の適切に調製された表面及び粉末のＸ線回折法によるＸＲＤによっても検出することができる。パラジウム－銅－銀合金中のＢ２結晶構造を検出する他の方法も考えられる。
【0021】
不純物とは、合金の金属中に通常の不純物として存在する化学元素であって、製造上の理由から除去することができないか、又は多大な労力をかけなくては除去することができない化学元素を意味すると理解される。通常の不純物は、製造業者及び抽出に応じて異なり得る。
【0022】
記号Ｂ２はＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ記号による空間群を示す。Ｂ２結晶構造（又は略してＢ２構造）は、ＣｓＣｌ型の金属間構造であり、体心立方（ｂｃｃ）格子構造である。Ｂ２結晶構造は空間群Ｐｍを有し、
をヘルマン・モーガン記号で表す。Ｐｄ－Ｃｕ二元系では、この結晶相はβ’相とも呼ばれる。１つのタイプの原子（例えば、Ｐｄ）は、角に位置し（単位格子当たり８×１／８原子）、（少なくとも）別のタイプの原子（例えば、銅及び銀）は、中心に位置し（単位格子当たり１×１原子）、１：１の原子比をもたらす。正確な混合物からわずかなずれがあってもよい。そのようなＢ２結晶構造は、ＣｓＣｌで生じるが、ＮｉＡｌでも生じ、規則的な二元ＰｄＣｕであっても生じる。
【数1】
【0023】
Ｂ２結晶構造は、ＴＥＭ試験（例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による）のために適切に調製された試料の適切な顕微鏡試験若しくはＴＥＭ試験によって、又はパラジウム－銅－銀合金の体積体若しくはパラジウム－銅－銀合金の粉末の定量的Ｘ線回折試験（ＸＲＤ試験）によって少なくとも大まかに決定することができる。そのような方法は当業者に公知である。Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計をＸＲＤ測定に使用し、１０～１１５の測定範囲（２θ）を、９６秒／ステップの測定時間で０．０５０のステップサイズで記録し、４０ｋＶ及び４０ｍＡの銅Ｘ線源をＸ線源として使用した。驚くべきことに、Ｂ２結晶構造を有する結晶相はまた、既知の試験に基づいて予想されるよりも高い銀含有量で生じる。同時に、Ｂ２結晶構造を有するこの結晶相を有するパラジウム－銅－銀合金もまた、本発明による用途に特に有利な物理的特性を有する。
【0024】
パラジウム－銅－銀合金は、好ましくは、プローブ針及び／又は摺動コンタクトを製造するのに適している。
【0025】
また、パラジウム－銅－銀合金は、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）７～１９重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）８～１８重量％の銀、
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）９～１８重量％の銀、
更により好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）１０～１８重量％の銀
を含むことが規定され得る。
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）７～１９重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）８～１８重量％の銀、
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）９～１８重量％の銀、
更により好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）１０～１８重量％の銀
を含むことが規定され得る。
【0026】
驚くべきことに、従来技術から知られている試験に基づいて予想されるよりも、より高い最小銀割合では、より大きな割合のＢ２結晶構造が見出され、銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物は全く見出されないか、又は驚くほど小さな割合（最大１０体積％）しか見出されなかった。更に、有利な物理的特性の組み合わせが得られる。
【0027】
更に、パラジウム－銅－銀合金は、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）６～１８重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）６～１６重量％の銀
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）６～１４重量％の銀
を含むことが規定され得る。
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）６～１８重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）６～１６重量％の銀
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）６～１４重量％の銀
を含むことが規定され得る。
【0028】
パラジウム－銅－銀合金は、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）７～１８重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）８～１７重量％の銀、
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）９～１６重量％の銀、
更により好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）１０～１５重量％の銀
を含むことが規定され得る。
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）７～１８重量％の銀、
好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）８～１７重量％の銀、
より好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）９～１６重量％の銀、
更により好ましくは、
（ａ）４１～５６重量％のパラジウム、
（ｂ）２６～４２重量％の銅及び
（ｃ）１０～１５重量％の銀
を含むことが規定され得る。
【0029】
本発明によれば、パラジウム－銅－銀合金は、銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．０５、最大１．６であり、銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも３、最大６であることが更に規定され得る。
【0030】
パラジウムの銅に対する重量比が少なくとも１．０５、最大１．６であることは、パラジウムが、パラジウム－銅－銀合金に含有される銅の重量の少なくとも１０５％、最大１６０％の重量でパラジウム－銅－銀合金に含有されることを意味する。
【0031】
したがって、銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも３、最大６であることは、パラジウム－銅－銀合金に含まれる銀の重量の少なくとも３倍、最大６倍の重量でパラジウムがパラジウム－銅－銀合金に含有されることを意味する。
【0032】
パラジウム－銅－銀合金は、銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．２、最大１．５５であり、好ましくは銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．３、最大１．５であり、特に好ましくは銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．３５、最大１．４５であり、より特に好ましくは銅に対するパラジウムの重量比が１．４１であることが規定され得る。
【0033】
これらの重量比により、特に高い導電性を有するパラジウム－銅－銀合金が提供される。
【0034】
パラジウム－銅－銀合金は、銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも３．５、最大５．５であり、好ましくは銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも４、最大５．５であり、特に好ましくは銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも４．６、最大５．２であり、より特に好ましくは銀に対するパラジウムの重量比が４．９であることが規定され得る。
【0035】
また、これらの重量比により、特に高い導電性を有するパラジウム－銅－銀合金が提供される。
【0036】
パラジウム－銅－銀合金は、銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．２、最大１．５５であり、銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも３．５、最大５．５であり、好ましくは銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．３、最大１．５であり、銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも４、最大５．５であり、特に好ましくは銅に対するパラジウムの重量比が少なくとも１．３５、最大１．４５であり、銀に対するパラジウムの重量比が少なくとも４．６、最大５．２であり、より特に好ましくは銅に対するパラジウムの重量比が１．４１であり、銀に対するパラジウムの重量比が４．９であることが規定され得る。
【0037】
また、これらの重量比により、特に高い導電性を有するパラジウム－銅－銀合金が提供される。
【0038】
更に、パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも０．１重量％含有することが規定され得る。
【0039】
パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも１重量％含有することが規定され得る。
【0040】
パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも１．５重量％含有することが規定され得る。
【0041】
また、パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を最大５重量％、好ましくはルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を最大４重量％、特に好ましくはルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を最大３重量％含有することが規定され得る。
【0042】
ルテニウム、ロジウム、及びレニウムの元素の合計は、パラジウム－銅－銀合金中で５重量％の重量割合、好ましくはパラジウム－銅－銀合金中で４重量％の重量割合、特に好ましくはパラジウム－銅－銀合金中で３重量％の重量割合を超えてはならない。
【0043】
パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも０．１重量％、最大５重量％、好ましくはルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも１重量％、最大４重量％、特に好ましくはルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を少なくとも１重量％、最大３重量％含有することが規定され得る。
【0044】
ルテニウム、ロジウム、及びレニウムの元素の合計は、パラジウム－銅－銀合金中で５重量％の重量割合、好ましくはパラジウム－銅－銀合金中で４重量％の重量割合、特に好ましくはパラジウム－銅－銀合金中で３重量％の重量割合を超えてはならない。
【0045】
ルテニウム、ロジウム、及びレニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１重量％超、最大５重量％含有する合金とは、当該群から選択される少なくとも１種の元素の重量割合の合計が、合金全体の重量の０．１重量％超、最大５重量％を構成することを意味する。一般にレニウム、ルテニウム、及び／又はロジウムをおおよそ、又は正確にＸ重量％含有する合金とは、レニウム、ルテニウム、及び／又はロジウムの重量割合の合計が、合金全体の重量のＸ重量％の対応するパーセンテージを構成することを意味する。
【0046】
更に、パラジウム－銅－銀合金は、最大１重量％のレニウムを含有し、パラジウム－銅－銀合金は、好ましくは０．１重量％未満のロジウムを含有し、特に好ましくは、１重量％超、最大２重量％のルテニウム及び０．１重量％～１重量％のレニウム、より特に好ましくは少なくとも１．１重量％、最大１．５重量％のルテニウム及び０．２重量％～０．８重量％のレニウム、特に好ましくは１．１重量％のルテニウム及び０．４重量％のレニウムを含有することが規定され得る。
【0047】
ここで、パラジウム－銅－銀合金は、好ましくは、１重量％超、最大６重量％のルテニウムを含有する。
【0048】
これらのパラジウム－銅－銀合金は、驚くべきことに、少なくとも２５％ ＩＡＣＳ（１４．５×１０６Ｓ／ｍ）の特に高い実験導電率と、同時に３６５ＨＶ１の高い硬度とを有する。パラジウム－銅－銀合金の粒界におけるルテニウム－レニウム析出物がこの原因であると考えられる。
【0049】
更に、パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム、ロジウム、レニウム、又はルテニウム、ロジウム、及びレニウムから選択される元素の２つの混合物、又はルテニウム、ロジウム、及びレニウムの混合物の析出物を含有し、好ましくは析出物の少なくとも９０体積％がパラジウム－銅－銀合金の粒界に配置され、特に好ましくは析出物の少なくとも９９体積％がパラジウム－銅－銀合金の粒界に配置されることが規定され得る。
【0050】
これにより、破壊強度及び変形抵抗などの機械的特性が向上する。その結果、パラジウム－銅－銀合金をプローブ針としてより良好に使用することができる。
【0051】
また、不純物は、合計でパラジウム－銅－銀合金中に最大０．９重量％の割合、好ましくはパラジウム－銅－銀合金中に最大０．１重量％の割合を有することが規定され得る。
【0052】
これは、パラジウム－銅－銀合金の物理的特性が不純物によって影響を受けないか、又は可能な限り影響を受けないことを確実にする。
【0053】
複数の元素の混合物は、好ましくは、これらの元素すべての少なくとも０．１重量％がパラジウム－銅－銀合金中に含有される混合物を意味すると理解される。
【0054】
また、パラジウム－銅－銀合金は、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を最大６重量％、好ましくはルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１重量％～６重量％、特に好ましくはルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を１重量％～６重量％含有することが規定され得る。
【0055】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも１体積％のＢ２結晶構造を有する結晶相、好ましくは少なくとも２体積％のＢ２結晶構造を有する結晶相、特に好ましくは少なくとも５体積％のＢ２結晶構造を有する結晶相を含有することが規定され得る。
【0056】
更に、Ｂ２結晶構造を有する結晶相は、少なくとも６重量％の銀含有量を有することが規定され得る。
【0057】
これらの銀含有量を有するＢ２結晶構造を有する結晶相の形成は、特に、最大５００℃又は更に４００℃未満の温度での温度処理の場合に驚くべきことである。
【0058】
Ｂ２結晶構造を有する結晶相は、少なくとも７重量％の銀含有量、好ましくは少なくとも８重量％の銀含有量、特に好ましくは少なくとも９重量％の銀含有量、より特に好ましくは少なくとも１０重量％の銀含有量を有することが規定され得る。
【0059】
Ｂ２結晶構造を有する結晶相は少なくとも４０重量％、最大５８重量％のパラジウム及び少なくとも２５重量％、最大４２重量％の銅、好ましくは少なくとも４１重量％、最大５６重量％のパラジウム及び少なくとも２６重量％、最大４２重量％の銅を有することが規定され得る。
【0060】
Ｂ２結晶構造を有する結晶相は、温度処理によって、好ましくは２５０℃～５００℃の温度で少なくとも１分間焼き戻しすることによって生成されてもよく、特に好ましくは、焼き戻し後、パラジウム－銅－銀合金は、５００℃超の温度で更なる温度処理を受けないことが規定され得る。
【0061】
Ｂ２結晶構造を有する結晶相は、３００℃～４５０℃の温度で少なくとも２分間焼鈍することによって生成され、好ましくは３００℃～４５０℃の温度で少なくとも２分間焼鈍することによって生成され、特に好ましくは３００℃～４５０℃の温度で少なくとも２分間焼鈍することによって生成され、より特に好ましくは３５０℃～４００℃の温度で少なくとも３分間焼鈍することによって生成されることが規定され得る。
【0062】
Ｂ２結晶構造を有する結晶相は、好ましくは３７５℃～３８５℃で１時間～２時間の温度処理によって生成されず、特に好ましくは３８０℃で１．５時間の温度処理によって生成されない。
【0063】
また、Ｂ２結晶構造を有する結晶相は、温度処理後、特に焼き戻し後、又は焼鈍後にパラジウム－銅－銀合金を急冷することによって得られることも規定され得る。
【0064】
急冷は、好ましくは、少なくとも１０℃／秒の冷却速度で少なくとも２５０℃の温度範囲にわたって行われる。
【0065】
更に、パラジウム－銅－銀合金は、複数回の熱処理及び複数回の圧延によって成形及び硬化されてもよく、熱処理は好ましくは７００℃～９５０℃の温度で行われ、急冷は熱処理後に行われ、熱処理中にパラジウム－銅－銀合金の溶融は行われないことが規定され得る。
【0066】
急冷は、好ましくは、少なくとも１０℃／秒の冷却速度で少なくとも４００℃の温度範囲にわたって行われる。
【0067】
更に、パラジウム－銅－銀合金は、溶融冶金によって製造され、その後、圧延及び焼き戻しによって硬化されてもよく、好ましくは、少なくとも３８０ＨＶ０．０５の硬度を有することが規定され得る。
【0068】
その結果、パラジウム－銅－銀合金の硬度を向上させることができる。
【0069】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも３８０ＨＶ０．０５の硬度を有することが規定され得る。
【0070】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも２２％ ＩＡＣＳ（１２．８＊１０６Ｓ／ｍ）の導電率、好ましくは少なくとも２５％ ＩＡＣＳ（１４．５＊１０６Ｓ／ｍ）の導電率、特に好ましくは少なくとも２６％ ＩＡＣＳ（１５．１＊１０６Ｓ／ｍ）の導電率を有することが規定され得る。
【0071】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも１３００ＭＰａの引張強度を有することが規定され得る。
【0072】
これらの物理的特性を有するパラジウム－銅－銀合金は、本発明によるルテニウム及びロジウムの添加によって可能であり、プローブ針の製造に特に適している。
【0073】
また、好ましくは、パラジウム－銅－銀合金は、最大２μｍの平均粒径を有することも規定され得る。
【0074】
好ましくは、パラジウム－銅－銀合金は、最大１．５μｍの平均粒径、好ましくは最大１μｍの平均粒径を有することが規定され得る。
【0075】
特に好ましくは、パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも０．０１μｍの平均粒径、好ましくは少なくとも０．０５μｍの平均粒径、特に好ましくは少なくとも０．１μｍの平均粒径を有することが規定され得る。
【0076】
平均粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６４３：２０１９，修正版２０２０－０３ドイツ版ＩＳＯ ６４３：２０２０ ｆｒｏｍ Ｊｕｎｅ ２０２０に従って又は類似して決定され、ここで、横断面のラインカットセグメントの平均値が決定される。この場合、パラジウム－銅－銀合金は鋼ではないが、試料調製は規格に記載されているように行われる。エッチング方法は、パラジウム－銅－銀合金の粒子の粒界が可能な限り良好に見えるように、パラジウム－銅－銀合金の耐薬品性に適合させることができる。パラジウム－銅－銀合金が製造中に圧延された場合、試験される横断面は、ローラによって加えられる力に平行に切断され、研削及び研磨される。
【0077】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも０．０１μｍ、最大２μｍの平均粒径、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、最大１．５μｍの平均粒径、特に好ましくは少なくとも０．１μｍ、最大１μｍの平均粒径を有することが規定され得る。
【0078】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも０．０１μｍ、最大２μｍの平均粒径、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、最大２μｍの平均粒径、特に好ましくは少なくとも０．１μｍ、最大２μｍの平均粒径を有することが規定され得る。
【0079】
パラジウム－銅－銀合金は、少なくとも０．１μｍ、最大２μｍの平均粒径、好ましくは少なくとも０．１μｍ、最大１．５μｍの平均粒径、特に好ましくは少なくとも０．１μｍ、最大１μｍの平均粒径を有することが規定され得る。
【0080】
好ましい発展形態によれば、パラジウム－銅－銀合金は、５体積％未満の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物、好ましくは２体積％未満の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物、特に好ましくは１体積％未満の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有し、より特に好ましくは銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有しないことが規定され得る。割合を体積％で指定するとは、銀の析出物及びパラジウムの析出物及び銀－パラジウム二元化合物の析出物の合計が、指定された体積割合未満であることを意味する。
【0081】
これにより、パラジウム－銅－銀合金の高い導電率と同時に高い破壊強度が達成される。
【0082】
また、パラジウム－銅－銀合金は、５体積％未満の銀析出物、好ましくは２体積％未満の銀析出物、特に好ましくは１体積％未満の銀析出物を有することも規定され得る。
【0083】
銀析出物とは、この場合、少なくとも９５重量％の銀、好ましくは少なくとも９９重量％の銀からなる析出物を意味すると理解される。
【0084】
また、パラジウム－銅－銀合金は、５体積％未満のパラジウム析出物、好ましくは２体積％未満のパラジウム析出物、特に好ましくは１体積％未満のパラジウム析出物を有することも規定され得る。
【0085】
パラジウム析出物とは、この場合、少なくとも９５重量％のパラジウム、好ましくは少なくとも９９重量％のパラジウムからなる析出物を意味すると理解される。
【0086】
また、パラジウム－銅－銀合金は、５体積％未満の銀－パラジウム析出物、好ましくは２体積％未満の銀－パラジウム析出物、特に好ましくは１体積％未満の銀－パラジウム析出物を有することも規定され得る。
【0087】
銀－パラジウム析出物とは、この場合、少なくとも９５重量％の銀及びパラジウム、好ましくは少なくとも９９重量％の銀及びパラジウムからなる析出物を意味すると理解される。
【0088】
本発明の根底にある目的は、前述のパラジウム－銅－銀合金からなる成形体によっても達成され、当該成形体は、好ましくは、任意の底面を有する略円筒の形状、又は任意の底面を有するコイル様の略円筒の形状を有し、特に好ましくは、略円筒の高さは、略円筒の底面のすべての寸法よりも大きく、より特に好ましくは、底面の最小断面は、最大５００μｍであり、底面の最大断面は、最大１０ｍｍである。
【0089】
成形体は、その表面上の少なくとも領域においてコーティングされ得る。
【0090】
したがって、成形体は、円筒形状（適用可能な場合、製造の結果としてのいくつかを除いて、略円筒の形状）を有する。略円筒の形状は、ワイヤ片又はストリップ片として更に加工するのに特によく適している。幾何学的には、略円筒の形状は、任意の底面を有する円筒を意味すると理解され、すなわち、円形の底面を有する円筒だけではない。したがって、成形体の半径方向側面は、任意の底面、特に異なる形状の底面、すなわち非円形及び丸みを帯びていない底面、例えば長方形又は楕円形の底面を有するシリンダのシリンダジャケットによって実現することができる。しかしながら、本発明によれば、丸みを帯びた若しくは円形の断面を有するワイヤ又は長方形の断面を有する平坦なストリップが更に加工するのに最も簡単であるので、成形体のための回転対称で特に円形の底面又は幅の広い長方形の底面を有する円筒形状が好ましい。ストリップとしての実施形態において、略円筒の底面は、略円筒の底面の厚さよりも少なくとも５倍大きい幅を有することが好ましく、略円筒の底面は、略円筒の底面の厚さよりも少なくとも２０倍大きい幅を有することが特に好ましく、略円筒の底面は、略円筒の底面の厚さよりも少なくとも５０倍大きい幅を有することがより特に好ましい。
【0091】
最小断面は、表面（ここでは略円筒の底面の縁部）の２つの平行な接線間の距離として定義され、可能な限り最小の距離を有する接線が選択される。最大断面は、表面（ここでは略円筒の底面の縁部）の２つの平行な接線間の距離として定義され、可能な最大距離を有する接線が選択される。丸みを帯びた底面の場合、この定義は測定スライドの測定原理に対応するが、狭窄部の場合には測定スライドの測定原理から逸脱する。
【0092】
そのようなパラジウム－銅－銀合金でできたワイヤ、ストリップ、及びプローブ針は、それらの高い硬度、弾性、及び導電性のため、電気的コンタクト測定に特によく適している。
【0093】
成形体はワイヤ又はストリップであってもよく、ワイヤ又はストリップは好ましくはコイルとして巻かれていることが規定され得る。厳密に言えば、成形体はもはや正確には円筒形ではなく、円筒から得られた成形体である。しかしながら、本発明の意味において、そのような幾何形状は、たとえそのような逸脱があっても、依然として円筒として理解されるべきである。したがって、幾何学的仕様は、数学的に正確であると理解されるべきではない。
【0094】
本発明の根底にある目的は、前述のパラジウム－銅－銀合金からなるプローブ針又は摺動コンタクトワイヤによっても達成され、当該プローブ針又は摺動コンタクトワイヤは、好ましくは、少なくとも部分的に、任意の底面を有する略円筒の形状、又は任意の底面を有する湾曲した略円筒の形状を有し、特に好ましくは、底面の最小断面は最大５００μｍであり、底面の最大断面は最大１０ｍｍであり、及び／又はプローブ針がカードに取り付けられ、一端で電気的に接触され、他端が自由に浮動するように取り付けられ、又は摺動コンタクトワイヤが電気的コンタクトに取り付けられ、一端で電気的に接触され、他端が自由に浮動するように取り付けられる。
【0095】
本発明の根底にある目的はまた、そのようなパラジウム－銅－銀合金、そのような成形体、又はそのような成形体の一部を、電気的コンタクトを試験するために、又は電気的に接触させるために、又は摺動コンタクトを製造するために使用することによって達成される。
【0096】
これらの用途のために、本発明によるパラジウム－銅－銀合金、並びにそれらから製造される成形体、ワイヤ、ストリップ、及びプローブ針が特によく適している。
【0097】
本発明の根底にある目的は、パラジウム－銅－銀合金の製造方法によっても達成され、この方法は、以下の経時的なステップを特徴とする：
Ａ）任意選択的に、パラジウムを、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素と、パラジウムのルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素に対するモル比が少なくとも３：１になるように溶融することによってプレアロイ化（予備合金化）して、パラジウムプレアロイ（予備合金）を生成するステップ；
Ｂ）真空中及び／又は保護ガス下での溶融及び凝固によって、パラジウム又はパラジウムプレアロイを銅及び銀と合金化するステップであって、少なくとも４０重量％、最大５８重量％のパラジウム又は少なくとも４０重量％、最大６４重量％のパラジウムプレアロイ、少なくとも２５重量％、最大４２重量％の銅、及び少なくとも６重量％、最大２０重量％の銀を秤量するステップ；
Ｃ）７５０℃超の温度で少なくとも１０分間焼鈍し、続いて急冷し、続いて圧延することによって処理を繰り返すステップ；
Ｄ）最大１００μｍの最終的な厚さを達成するために圧延するステップ；
Ｅ）２５０℃～６００℃の温度で少なくとも１分間の最終的な焼鈍を行うステップ。
Ａ）任意選択的に、パラジウムを、ルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素と、パラジウムのルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素に対するモル比が少なくとも３：１になるように溶融することによってプレアロイ化（予備合金化）して、パラジウムプレアロイ（予備合金）を生成するステップ；
Ｂ）真空中及び／又は保護ガス下での溶融及び凝固によって、パラジウム又はパラジウムプレアロイを銅及び銀と合金化するステップであって、少なくとも４０重量％、最大５８重量％のパラジウム又は少なくとも４０重量％、最大６４重量％のパラジウムプレアロイ、少なくとも２５重量％、最大４２重量％の銅、及び少なくとも６重量％、最大２０重量％の銀を秤量するステップ；
Ｃ）７５０℃超の温度で少なくとも１０分間焼鈍し、続いて急冷し、続いて圧延することによって処理を繰り返すステップ；
Ｄ）最大１００μｍの最終的な厚さを達成するために圧延するステップ；
Ｅ）２５０℃～６００℃の温度で少なくとも１分間の最終的な焼鈍を行うステップ。
【0098】
溶融及び凝固が真空中及び保護ガス下で行われる場合、金属の加熱の少なくとも一部は、好ましくは真空下で行われ、溶融及び凝固は保護ガス下で行われる。
【0099】
ステップＣ）における焼鈍は、パラジウム－銅－銀合金の溶融温度未満の温度で行われなければならない。
【0100】
パラジウムプレアロイを秤量する場合、パラジウムの秤量部分の決定において、パラジウムプレアロイ中のパラジウム含量が１００重量％未満であることに注意しなければならない。したがって、パラジウムの所望の秤量割合を達成するために、パラジウムプレアロイのより大きな重量割合を秤量しなければならない。ルテニウム、ロジウム、及びレニウムのリストから選択される少なくとも１種の元素の割合は、自動的に生じ、したがって、ステップＡ）におけるパラジウムプレアロイの製造中に既に設定されていなければならない。
【0101】
ステップＢ）において、少なくとも１．０５、最大１．６の、銅に対するパラジウムの重量比及び、少なくとも３、最大６の、銀に対するパラジウムの重量比が秤量されることが規定され得る。
【0102】
更に、ステップＢ）における溶融は、誘導溶融又は真空誘導溶融によって行われることが規定され得る。
【0103】
更に、ステップＢ）において、希ガス、特にアルゴンが、好ましくは１０ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒの分圧で保護ガスとして使用されることが規定され得る。
【0104】
また、ステップＢ）において、凝固は、銅製永久鋳型、特に冷却されていない銅製永久鋳型において鋳造することによって行われて、鋳造前の溶融物の温度は、好ましくはパラジウム－銅－銀合金の溶融温度より１００℃未満高いことが規定され得る。
【0105】
更に、ステップＣ）における急冷を水中で行うことが規定され得る。
【0106】
また、ステップＣ）における焼鈍は、８５０℃～９５０℃の温度、好ましくは９００℃の温度で実行されることが規定され得る。
【0107】
更に、ステップＥ）における最終的な焼鈍は、３００℃～４５０℃の温度で、好ましくは３６０℃～４００℃の温度で行われることが規定され得る。
【0108】
ステップＣ）において、焼鈍が０．５時間～２時間にわたって行われること、及び／又は焼鈍が還元性雰囲気中で、特に一酸化炭素下で行われることが規定され得る。
【0109】
ステップＣ）における圧延中に、１０％～８０％の再成形、好ましくは４０％～６０％の再成形が行われることが規定され得る。
【0110】
Ｘ％の再成形とは、圧延中に、パラジウム－銅－銀合金の断面積が、断面積の少なくともＸ％に減少することを意味する。
【0111】
ステップＥ）において、最終的な焼鈍は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間、特に好ましくは少なくとも５分間行われることが規定され得る。
【0112】
ステップＥ）における最終的な焼鈍は、好ましくは、３７５℃～３８５℃で１時間～２時間の温度処理によってではなく、特に好ましくは３８０℃で１．５時間の温度処理によって行われる。
【0113】
ステップＡ）において、プレアロイ化は、還元性雰囲気中、好ましくはＣＯ雰囲気中で行われることが規定され得る。
【0114】
本発明は、Ｂ２結晶構造を有する本発明によるパラジウム－銅－銀合金が、より多量（１０体積％超）の銀、パラジウム、及び銀－パラジウム二元化合物が析出物として生成されることなく、驚くほど高い銀含有量でも形成されるという驚くべき知見に基づく。そのようなパラジウム－銅－銀合金では、高い導電性を高い硬度と組み合わせることができる。同時に、パラジウム－銅－銀合金は製造が簡単である。本発明による合金から製造された成形体、ワイヤ、ストリップ、摺動コンタクト及びプローブ針は、対応する有利な特性を有する。従来技術及び三元Ｃｕ－Ａｇ－Ｐｄ相図に関する試験からは、Ｂ２結晶構造を有し、銀、パラジウム及び銀－パラジウム二元化合物の析出物を有しない合金が、高い銀含有量でも得られることは予想できず、この合金は、プローブ針及び摺動コンタクトに対して有利なそのような方法で、驚くべき有利な物理的特性の組み合わせをもたらす。
【0115】
ルテニウムを有するパラジウム－銅－銀合金が製造され、測定される場合、２７％及び２８％ ＩＡＣＳの導電率を達成することさえ可能であった。驚くほど高い硬度を達成することができた。
【0116】
本発明によれば、２７％ ＩＡＣＳ以上の導電率が可能である。１００％ ＩＡＣＳは５８ｍ／（ｏｈｍ ｍｍ２）に相当する。
【0117】
パラジウム－銅－銀合金の合金成分としてのルテニウム又はロジウムの使用は、レニウムの使用と比較して、これらの元素の化学的性質の違いから驚くべきことである。レニウムと比較して、ロジウム及びルテニウムは、周期表の異なる主族及び異なる周期の両方に位置し、これは、第一近似において、非常に異なる特性及び異なる合金化挙動を意味する。ロジウム及びルテニウムは白金族金属であるが、レニウムはマンガン族に属し、これが特性の類似性が期待されない理由である。レニウムは六方晶構造を有し、ロジウムは面心立方晶である。
【0118】
ルテニウムは、レニウムよりも銀への溶解度が低い（レニウムの１．４４×１０－３と比較して、ルテニウムの場合２．６５×１０－４である）。これは、本発明によるパラジウム－銅－銀合金の導電性にプラスの影響を及ぼすはずである。更に、１．１重量％～１．５重量％のルテニウムを有するパラジウム－銅－銀合金の電子顕微鏡試験において、結晶粒界におけるルテニウム析出物が見出された。それらは、析出硬化によってパラジウム－銅－銀合金のより高い硬度をもたらすことができる。
【0119】
本発明によるＢ２結晶構造を有するパラジウム－銅－銀合金は、高い硬度、良好なバネ特性、及び同時に良好な導電性を特徴とする。したがって、プローブ針の製造用材料としての使用が予定されている。Ｂ２結晶構造の超構造へのより大きな割合の銀の組み込みは、パラジウム－銅－銀合金の導電性を改善したようであり、そのような銀含有量では、Ｂ２結晶構造の割合が全く又はごくわずかしか期待できなかった。特に、パラジウム－銅－銀合金において実際に予想されていた銀－パラジウム析出物は、驚くべきことに消失しており、その結果、対応するパラジウム－銅－銀合金の硬度及びバネ特性は、三元Ｃｕ－Ａｇ－Ｐｄ相図に関する先行技術からの知見に基づいて実際に予想されていたものよりも良好である。
【0120】
パラジウムと銅の重量比（１．０５～１．６）の場合、小さい平均粒径を有するＢ２結晶構造を有するパラジウム－銅－銀合金は、対応する熱処理及び圧延によって薄く設定することができる。パラジウム原子及び銅原子の規則的なＢ２結晶構造は、小さな平均粒径と共に、パラジウム－銅－銀合金の硬度及び導電性の両方を増加させる。パラジウム対銀の比で銀を添加することにより、析出硬化による強度の更なる増加が可能になる。ルテニウム、ロジウム、レニウム、又はそれらの混合物を１重量％～６重量％の順に添加し、圧延して薄層を形成することは、驚くべきことに、Ｂ２結晶構造を有するパラジウム－銅－銀合金の特に低い平均粒径の形成に寄与し、これは、パラジウム－銅－銀合金の硬度及び再成形性にプラスの影響を与える。更に、おそらく好ましくは粒界に配置されるルテニウム、ロジウム、レニウム又はそれらの混合物は、動作温度での粒成長及びクリープを防止する。これは、それから製造されるプローブ針のより長い耐久性をもたらす。４００ＨＶを超える硬度を有する２７％～３０％ ＩＡＣＳにおいて、達成される導電率は、プローブ針としての使用に特に適している。したがって、ルテニウムを含む本発明によるパラジウム－銅－銀合金の物理的特性はまた、導電性及び硬度に関して、Ｄｅｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｙ社製のＰａｌｉｎｅｙ（登録商標）２５のものよりも良好である。
【0121】
本発明の例示的な実施形態が以下に説明されるが、本発明を限定するものではない。
【0122】
以下に記載するパラジウム－銅－銀合金は、最初に誘導溶融によってプレアロイを製造することによって製造した。製造されたプレアロイは、パラジウム－ルテニウム、パラジウム－レニウム、及びパラジウム－ロジウムプレアロイであった。元素パラジウム、ルテニウム及びロジウムが、互いにあまり大きく異ならない溶融温度及び密度を有することにより、プレアロイの製造は、いかなる問題もなく、多大な労力を要することなく、費用効果的に可能である。
【0123】
続いて、これらのプレアロイを真空誘導溶融によって銅及び銀と合金化した。溶融るつぼを低温で装入し、真空チャンバを閉じ、露点が－５５℃未満になるまでポンプダウンする。一方、材料は予熱されるが、まだ溶融されていない。露点に達したら（約３０分後）、５０ｍｂａｒのアルゴン分圧を真空チャンバに適用し、材料を溶融する。分圧は、銀が蒸発して合金組成が変化するのを防止するために必要である。鋳造は、比較的低温（合金の融点より約５０Ｋ高い）で、冷却されていないＣｕ製永久鋳型内で行われる。インゴットの鋳肌は、フライス加工又は他の方法によって除去することができる。
【0124】
その後、このようにして溶融されたインゴットは、熱処理及び圧延によって成形及び硬化される。この目的のために、インゴットを、ＣＯ雰囲気中９００℃で６０分間２回、４５分間１回焼き戻しし、水中で急冷した。その間に、圧延による６０％及び更に５０％の再成形が行われた。更に、そのような焼鈍及び圧延ステップが続いて行われる。ここで、最後のステップとして、材料は２０μｍ～１００μｍで圧延され、続いて３８０℃で少なくとも４分間保管され、その結果、硬化効果が生じ、良好な導電性が達成される。
【0125】
続いて、導電率を４点測定で決定した。４点測定法（４点測定又は４チップ測定とも呼ばれる）は、シート抵抗、すなわち表面又は薄層の電気抵抗を決定する方法である。この方法では、４つの測定チップが一列になって箔の表面上に運ばれ、既知の電流が２つの外側測定チップ上を流れ、電位差、すなわち２つの内側測定チップ間の電圧がこれらの２つの内側測定チップで測定される。この方法は４導体測定の原理に基づいているので、測定チップと表面との間の境界抵抗とはほとんど無関係である（トムソンブリッジ原理）。隣接する測定チップは、それぞれ同じ距離を有する。シート抵抗Ｒは、測定された電圧Ｕ及び電流Ｉから次式に従って得られる：
【数2】
【0126】
シート抵抗Ｒから層材料の比抵抗ρを計算するために、シート抵抗に箔の厚さｄ（層厚さ）を乗算する：
ρ＝ｄＲ
ρ＝ｄＲ
【0127】
導電率は、比抵抗の逆数から得られる。
【0128】
硬度は、ＨＶ０．０５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０７－１：２０１８～－４：２０１８によるビッカース硬度試験に従って、０．４９０Ｎ（０．０５キロポンド）の試験荷重で実施する。強度は引張試験によって調べ、微細構造は金属組織断面によって調べた。
【0129】
平均粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６４３：２０１９，修正版２０２０－０３ドイツ版ＩＳＯ ６４３：２０２０ ｆｒｏｍ Ｊｕｎｅ ２０２０に従って又は類似して決定され、ここで、横断面のラインカットセグメントの平均値が決定される。この場合、パラジウム－銅－銀合金は鋼ではないが、試料調製は規格に記載されているように行われる。エッチング方法は、パラジウム－銅－銀合金の粒子の粒界が可能な限り良好に見えるように、パラジウム－銅－銀合金の耐薬品性に適合させることができる。パラジウム－銅－銀合金が製造中に圧延された場合、試験される横断面は、ローラによって加えられる力に平行に切断され、研削及び研磨される。
【0130】
透過型電子顕微鏡試験（ＴＥＭ試験）のための試料の調製のために、Ｚｅｉｓｓ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ ５４０ ＸＢ（Ｚｅｉｓｓ ＧｍｂＨ社、ドイツ国オーバーコッヘン）を、Ｇｅｍｉｎｉ２電子カラム及びＧａ＋イオンを有するＣａｐｅｌｌａ集束イオンビーム（ＦＩＢ）と組み合わせて使用した。試験のために、最初に２μｍ厚のＰｔ保護層を表面に適用することによって試料を調製した。次いで、その場で、圧延方向に垂直な１μｍの厚さ（長さ１５μｍ及び最大１０μｍの高さ）を有するラメラのリフトアウト及びＭｏ ＴＥＭグリッド（モリブデンＴＥＭ格子）への転写を行った。これに続いて、ＴＥＭラメラが電子に対して完全に半透明になるまで、ＦＩＢで薄化する。この目的のために、ＦＩＢ電流の加速電圧及びアンペア数の両方を連続的に減少させる（３０ｋＶから１０ｋＶ及び５ｋＶへ；３００ｐＡから段階的に１０ｐＡへ）。次いで、最終的な厚さを１００ｎｍ未満に設定したが、これは、そうでなければ箔が半透明ではなくなるからである。回折画像は、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２００ ＴＥＭを用いて２００ｋＶ加速電圧で記録した。
【0131】
二重収差補正ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ３ Ｔｈｅｍｉｓ ８０－３００について、加速電圧３００ｋＶで透過型電子顕微鏡試験を行った。試料を、ＦＥＩ製の薄型ダブルチルトホルダに取り付け、これは、とりわけ、散乱放射線を最小限に抑えたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）測定を可能にする。ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査透過型電子顕微鏡）モードでは、撮像のために固体検出器（シリコン半導体検出器）が使用され、これらの固体検出器は、互いに対して環状且つ同心円状に配置され、特定の散乱角度範囲で散乱電子の信号を積分測定する。
【0132】
ナノ回折モードでは、回折像は平行照明条件下で生成されず、むしろ試料に衝突する電子ビームは収束するように設定される（小さい収束角、ここでは収束角の半分に対して０．３６ｍｒａｄ）。使用されるＴＥＭ（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ）は、ローレンス・バークレー国立研究所（米国カリフォルニア州バークレー市）のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｏｕｎｄｒｙ ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ｕｓｅｒ ｆａｃｉｌｉｔｙからの特別なコンデンサー絞りを備えており、このコンデンサー絞りをこれらの測定に使用した。試料の一点に収束する電子ビームの結果として、回折画像は、正確にこの試料位置から記録することができる。収束ビームに起因して、回析点の代わりに、対応する角直径を有するディスクが回析画像において見られ得る。回折画像を、Ｃｅｔａカメラ（４０９６×４０９６ピクセルＣＭＯＳセンサー；物理ピクセルサイズ１４×１４ｐｍ２；露光時間１２．５～１０００ｍｓ；選択された解像度５１２×５１２～２０４８×２０４８ピクセル）で記録した。
【0133】
定義された試料領域がＳＴＥＭモードにおいてこれらの条件下で走査される場合、ＳＴＥＭ検出器及びカメラ長の選択を使用して、これらの反射のうちのどれが（それらの回折角に基づいて）画像に寄与するかを正確に設定することができる。この場合、１１５ｍｍ又は１４５ｍｍのカメラ長で、ＤＦ２検出器（暗視野検出器、ＤＦ４検出器によって遮蔽される）を使用して、基本反射ではなく、専ら上部構造反射である反射の内側リングを分離することが可能であった。したがって、この回折反射を伴う上部構造を有する領域のみが、これらのＳＴＥＭ画像に現れる。
【0134】
ＳＴＥＭモードでエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸＳ）を追加的に実行するために、４つの検出器セグメントからなるＸ線検出器システムＳｕｐｅｒＸＧ２を使用し、これらの検出器セグメントは、関連する象限において試料の上方の全周に配置されている。ＳＴＥＭとの組み合わせは、各走査されたピクセルについて別個のＸ線スペクトルを記録し、ひいては元素分布マップを作成することを可能にする。４つすべての検出器セグメントをこの記録のために作動させ、検出のエネルギー範囲を５ｅＶの分散で２０ｋｅＶに設定した。合計約１２５分の記録期間中に、１４５フレーム（解像度７８０×６４２ピクセル）が記録され、１００ｐｓのピクセル当たりの滞留時間に対して、フレーム当たりの記録持続時間は５１．４秒であった。データセットは、超構造（ＤＦ２において明るい）を有する領域との相関を可能にするために、ナノ回折条件下で記録された。
【0135】
原子パーセント（ａｔ％）での元素濃度は、モデル化された元素ピーク及びバックグラウンド信号が測定されたスペクトルに適合される自動スペクトル適合によって定量化された。この場合、各要素のデフォルト設定（ライン／ファミリー）を使用し、経験的バックグラウンド補正を選択した；データは、定量化の前に４ピクセル平均フィルタで空間的にプレフィルタリングし、定量化の後に同様に４ピクセル平均フィルタでポストフィルタリングした。他のすべての設定はデフォルト値のままとした。
【0136】
試料組成の定量化のために、合金中で予想される元素（Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ）を選択した。測定されたスペクトルをデコンボリュートするために、これらの元素に加えて、スペクトルにおいてアーチファクトを潜在的に引き起こすが、合金自体に由来しない更なる元素を考慮に入れた：有機汚染／酸化（Ｃ、Ｏ）；試料ホルダに使用されるスペーサリング（Ａｌ）；半導体検出器の材料（Ｓｉ）；ＴＥＭカラム中の成分（Ｆｅ）；ＦＩＢラメラ調製中のイオン注入／材料堆積（Ｇａ、Ｐｔ）；ラメラ（Ｍｏ）を保持するＴＥＭグリッド。したがって、これらの元素は、スペクトル適合において考慮されるが、それらの濃度が０であると仮定される試料組成の計算においては考慮されない。
【0137】
すべてのＴＥＭデータを、Ｖｅｌｏｘソフトウェア（バージョン３．３．０．８８５－８１０ｃ５０４３６６）を使用して評価した。これは、画像領域の選択、画像における距離の測定、輝度／コントラストの調整、元素濃度の定量化、及び適用可能な場合にはデータバーを有する８／１６ビットＴＩＦＦファイルとしてのエクスポートを含む。
【0138】
更に、ソフトウェアＪＥＭＳ（Ｊａｖａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ｖｅｒｓｉｏｎ ４．８３３０Ｕ２０１９ｂ２０）を使用して、Ｂ２結晶構造及びリングパターンの予想される回折像をシミュレートした。この目的のために、まず、原子位置をＣｕ又はＰｄで満たし、格子定数をａ＝０．２９７７ｎｍに設定するＢ２結晶構造に基づいて単位格子を最初に生成した。その回折画像を、「Ｄｒａｗ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ」機能を用いて異なるゾーン軸において生成し、実験のものと比較した。実験回折像における２つの回折点とシミュレーションにおける対応する点とに基づいて、各事例で商法に基づく定量的な比較を行った。ゼロビームに対する二点間の角度（常に９０°）とゼロビームまでの距離の商とが十分に一致する場合、これはゾーン軸が一致することを示す。
【0139】
前述の方法に従って、５１．５重量％のパラジウム、３６．５重量％の銅、１０．５重量％の銀、及び１．５重量％のルテニウムの組成を有するパラジウム－銅－銀合金（Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５合金）を製造し、２０μｍ～１００μｍまで圧延した。更に、合金は、０．１重量％未満の濃度の通常の不純物を含有する。その後、合金を３８０℃で４分間保管するか（ＳＨＴ、短熱処理）、３時間保管するか（ＬＨＴ、長熱処理）、又は溶体化焼鈍し、３８０℃で保管しなかった（ＳＡ、溶体化焼鈍）。３つの異なるＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５合金（ＳＨＴ、ＬＨＴ、ＳＡ）を試験したが、これらは、３８０℃での焼き戻しの持続時間が異なり、すなわち、３８０℃ではなく４分間、３時間焼き戻した。したがって、３８０℃で焼き戻しされていないＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＡ合金では、７５０℃を超える温度（本事例では９００℃）を最後の温度処理として使用した。
【0140】
このようにして製造されたＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＨＴ及びＬＨＴ合金は、２７％ＩＡＣＳ（１５．７×１０６Ｓ／ｍ）の導電率及び３８０ＨＶ０．０５の硬度を有する。
【図面の簡単な説明】
【0141】
Ｐｄ－Ｃｕ－Ａｇ合金について得られた測定結果を１２の図を参照して以下に説明する。図は以下を示す。
【図1】最終的に３８０℃で４分間保管されたＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＨＴ合金の２６５ｍｍカメラ長での電子回折画像であり、対応する角度で予想されるＢ２結晶構造（ＣｕＰｄ）及びｆｃｃ構造（Ｃｕ）の回折反射がリングとして描かれている。
【図2】最終的に３８０℃で３時間保管されたＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金の２６５ｍｍの電子回折像であり、対応する角度で予想されるＢ２結晶構造（ＣｕＰｄ）及びｆｃｃ構造（Ｃｕ）の回折反射がリングとして描かれている。
【図3】最終的に焼鈍されておらず、したがって最終的に溶体化焼鈍されており、Ｂ２結晶構造を有していないＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＡ合金の１６８０ｍｍカメラ長の電子回折像であり、対応する角度で予想されるｆｃｃ構造（Ｃｕ）の回折反射が描かれている。
【0142】
ＳＴＥＭ試験の電子回折像の反射又はリングは、２つのＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＨＴ及びＬＨＴ合金においてＢ２結晶構造が形成されることを示している（図１及び図２を参照）。Ｂ２結晶構造（ＣｕＰｄ）でモデル化されたＢ２結晶構造のリングは、左を指す白い矢印でマークされている。ｆｃｃ構造（Ｃｕ）と仮定されモデル化された別の構造のリングは、右を指す白い矢印でマークされている。Ｂ２構造はＣｓＣｌ構造に対応し、この理由のためだけに、ＣｕＰｄに加えてこの一般名称（ＣｓＣｌ）を図１及び２で使用した。もちろん、ＬＨＴ及びＳＨＴ合金中にＣｓＣｌは予想されない。更に、ＥＤＸＳマッピング（図７～１０を参照）によって後で確認することができたように、銅及びパラジウムに加えて銀及び少量のルテニウムも更に含有するＢ２結晶構造であるにもかかわらず、ＣｕＰｄという名称のみをモデリングに使用した。ｆｃｃ構造も銅の構造のみでモデル化されており、純銅ではない。一方、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＡ合金では、Ｂ２結晶構造は見ることができない（図３を参照）。ｆｃｃ構造（Ｃｕ）と仮定され、それに従ってモデル化された他の構造のみがそこに見出された。ｆｃｃ構造のリングは、図３において右を指す白い矢印でマークされている。ＳＨＴ及びＬＨＴ試料の発見されたリングは、Ｂ２結晶構造によって計算されたリングによって主に識別することができ（左を指す白い矢印を参照）、これは、長時間焼き戻しされたＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５合金（ＬＨＴ）において最も明確に見ることができる（図２を参照）。
【0143】
Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金では、実験的に観察されたリングの一部がＢ２結晶構造によって覆われていないので、Ｂ２結晶構造に加えて、１つ以上の他の相、特にｆｃｃ構造と想定される相も見ることができる。外因性相は面心立方構造（ｆｃｃ）を有することができる。Ｂ２結晶構造に帰することができないリングはすべて非常に弱いので、他の相（場合によってはｆｃｃ）の小さな割合のみが測定された部分に存在する。
【0144】
Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金におけるＢ２結晶構造は、図４及び図１２によるＸＲＤ試験においても見ることができる（対応する反射は矢印でマークされている）が、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＡ合金はＢ２結晶構造を示さない（反射はそこでは完全に欠落している、図４を参照）。図４は、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＳＡ合金（図４では、わずかに高い角度２θで右に変位）及びＬＨＴ合金（図４では、わずかに低い角度２θで右に変位）のＸ線回折図を示す。ＬＨＴ合金において、面心立方結晶構造を有する外因性相の割合は、主成分として見ることができる。ＳＡ合金は、専らこの面心立方結晶構造を示す。図１２は、分離されたＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金のＸＲＤ画像を示し、Ｂ２結晶構造に典型的な反射と共に示され、Ｂ２結晶構造に典型的な反射は、図１２において矢印によってマークされている。図１２に見られるＢ２結晶構造の反射は、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金中のＢ２結晶構造の割合が１体積％よりも著しく大きく、５体積％よりも大きいという結論を可能にする。
【0145】
ＴＥＭによって、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金中のＢ２結晶構造の粒子を、収束電子ビームを用いて測定した（Ｂ２結晶構造の結晶格子の異なるゾーン軸を示す図５及び６を参照）。回折パターンは、Ｂ２結晶構造が予想されるＳＴＥＭ画像の明るい領域における異なるゾーン軸（ＺＡ）において記録された。図５及び６に描かれているすべての電子回折像及び計算された格子間隔は、Ｂ２結晶構造と一致する。これは、実験パターンを商法に基づく関連シミュレーションと比較することによって理解することができる。この種の方法は、文献から当業者に知られている（例えば、「Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｋｕｎｄｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ」［「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ」ｂｙ Ｐｒｏｆ．Ｄｒ．Ｅｃｋａｒｄ Ｍａｃｈｅｒａｕｃｈ ａｎｄ Ｐｒｏｆ．Ｄｒ．Ｖｏｌｋｍａｒ Ｇｅｒｏｌｄ（Ｖｉｅｗｅｇ Ｖｅｒｌａｇ）－Ｖｏｌ．１：「Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｖｏｎ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ ｕｎｄ ａｎｄｅｒｅｎ Ｆｅｓｔｋｏｒｐｅｒｎ」［「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｓｏｌｉｄｓ」］ｂｙ Ｍａｎｆｒｅｄ ｖｏｎ Ｈｅｍｅｎｄａｈｌ（１９７０），Ｃｈａｐｔｅｒ ３．５．「Ｍｅｔｈｏｄｅ ｄｅｒ Ｑｕｏｔｉｅｎｔｅｎ ｖｏｎ Ｒｎ」［「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｑｕｏｔｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｒｎ」］（ｐａｇｅ ９１ ｅｔ ｓｅｑｑ．）及び「Ｃｕ－Ｐｄ（Ｃｏｐｐｅｒ－Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）Ｐ．Ｒ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｄ．Ｅ．Ｌａｕｇｈｌｉｎ，Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓ：Ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩ，ｐａｇｅ ２３６，Ｔａｂｌｅ ７「Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｏｒｄｅｒｅｄ ＣｓＣｌ－Ｔｙｐｅ ＣｕＰｄ」ｂｙ［３９Ｊｏｎ］－－＞５０．０％＝０．２９７７，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，１９９１）。カソードルミネッセンス（ＣＬ）の正確な較正は、ここでは重要ではない。なぜなら、ここでは、２つの測定された相互距離の比のみが重量だからである。測定されたすべての距離対の間の角度は９０°である。シミュレーションのカメラ長（すなわち「倍率」）は１：１に較正されなかったので、格子パラメータの絶対値はここでは関連せず、画像の２つの格子パラメータ間の比のみが関連する。更に、いくつかのリングはわずかに広がって見えるので、すべての反射が関連するリング上に正確に位置するわけではない。これは、局所的な内部応力又は組成の変動によって引き起こされる可能性がある。
【0146】
Ｂ２結晶構造の複数の異なるゾーン軸を検出することによって、試料中のこのＢ２結晶構造の存在を検出し、ひいては証明することができた。更に、ＸＲＤ測定との一致が明らかである。記録されたリングパターンにおける異なる回析リングの起源を明確にするために、「結晶＞構造因子」下のＪＥＭＳにおける「Ｄｒａｗ ｒｉｎｇ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ」関数を使用し、したがって、予想される個々のリングの半径は、ＴＥＭにおいて記録されたリングパターン上に概略的に配置される（図２を参照）。Ｂ２結晶構造の予想されるリング（ａ＝０．２９７７ｎｍ）に加えて、可能なｆｃｃマトリックスのリング（Ｃｕについてａ＝０．３６５ｎｍ）をここで考慮に入れた。
【0147】
更に、ＥＤＸＳマッピングによって、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金の切断面における銀（図７）、ルテニウム（図８）、パラジウム（図９）、及び銅（図１０）の分布を決定した。関連する画像部分を図１１に示す。画像から、少量のルテニウム析出物が存在し、その他の点では元素がほぼ同一に分布していることが分かり得る。特に、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５合金中の銀は均一に分布しており、このことは、三元相図に関する従来技術から公知の試験から出発した場合に驚くべきことである。その結果、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５合金の高い導電率及び高い破壊強度を達成することができる。
【0148】
ＥＤＸＳマッピングの測定において、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金中の銅はルテニウム介在物を除いて広い領域にわたって検出することができ（図１０参照）、ルテニウム析出物の外側のＰｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金中のパラジウム及び銀の分布は非常に均質であるように見える（図７及び９を参照）ので、銀、パラジウム、又は銀－パラジウム二元化合物の析出物を検出することはできなかった。これは、１０体積％を超える銀、パラジウム、又は銀－パラジウム二元化合物の有意な割合を予想することを示唆する従来技術における相図に関する試験から出発した場合に驚くべきことである。
【0149】
図７～１０の測定のために、ＳｕｐｅｒＸＧ２ Ｘ線検出器が使用され、４つのセグメントすべてが、５ｅＶの分散を有する２０ｋＶのエネルギー範囲で使用された。記録持続時間は、約１２５分（１４５フレーム、７８０×６４２ピクセル、滞留時間１００μｓ、フレーム当たりの記録持続時間５１．４ｓ）である。データセットは、超構造（ＤＦ２において明るい）を有する領域との相関を可能にするために、ナノ回折条件下で記録された。検出器ＤＦ２は、２．３ｍｍの最小直径及び２４ｍｍの最大直径を有する。
【0150】
定量化設定：各要素のデフォルト設定（ライン／ファミリー）；経験的バックグラウンド補正；％での定量化；４画素平均フィルタによるプレフィルタリング；４画素平均フィルタによるポストフィルタリング；他のすべての設定はデフォルト値のままとした。
【0151】
（最大測定）Ａｇ濃度は、他の元素よりもＡｇマップ（図７）において低いため、グレースケールは１７原子％で終わる。したがって、バックグラウンドノイズは、図８、図９、及び図１０による他のマップよりも図７でよく見られる。
【0152】
これらの試験は、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金中のＢ２結晶構造が、試験されたＬＨＴ組成物中に含有され、Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５合金中に銀析出物、パラジウム析出物、又は銀－パラジウム二元析出物が全く形成されないか、又は非常に少量（＜１体積％）しか形成されないことを示している。Ｂ２結晶構造の割合は、ＸＲＤにおけるＢ２結晶構造によって引き起こされる反射の強度によって、全Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金の少なくとも５体積％まで推定することができる。Ｐｄ５１．５Ｃｕ３６．５Ａｇ１０．５Ｒｕ１．５ ＬＨＴ合金中に少なくとも銀析出物、パラジウム析出物、又は二元パラジウム－銀析出物を見ることはできない。
【0153】
上記の説明、並びに特許請求の範囲、図面、及び例示的な実施形態に開示されている本発明の特徴は、個別及び任意の所望の組み合わせの両方で、その様々な実施形態で本発明を実装するために不可欠であり得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
