特開 2023-127002 電離放射線変換デバイスおよび電離放射線の検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023127002

(43)【公開日】2023-09-13

(54)【発明の名称】電離放射線変換デバイスおよび電離放射線の検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01T 1/24 20060101AFI20230906BHJP

【ＦＩ】

G01T1/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020134154

(22)【出願日】2020-08-06

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】松井 太佑

(72)【発明者】

【氏名】金子 幸広

(72)【発明者】

【氏名】根上 卓之

【テーマコード（参考）】

2G188

【Ｆターム（参考）】

2G188BB02

2G188BB04

2G188BB05

2G188BB06

2G188BB09

2G188CC28

2G188CC31

2G188DD44

(57)【要約】

【課題】電離放射線に対して高い感度を有する電離放射線変換デバイスを提供する。
【解決手段】本開示の電離放射線変換デバイス１０００は、基板および前記基板上に配置された電離放射線変換層を備える積層体１００が巻回されてなる。ここで、前記電離放射線変換層は、ペロブスカイト化合物を含有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板および前記基板上に配置された電離放射線変換層を備える積層体が巻回されてなり、
ここで、前記電離放射線変換層は、ペロブスカイト化合物を含有する、
電離放射線変換デバイス。

【請求項2】

前記積層体は、電極をさらに備え、
前記電離放射線変換層は、前記基板および前記電極の間に配置されている、
請求項１に記載の電離放射線変換デバイス。

【請求項3】

前記基板および前記電極は、金属材料から構成される、
請求項２に記載の電離放射線変換デバイス。

【請求項4】

前記積層体は、絶縁層をさらに備え、
前記電極は、前記絶縁層および前記電離放射線変換層の間に配置されている、
請求項２または３に記載の電離放射線変換デバイス。

【請求項5】

前記ペロブスカイト化合物は、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンを含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の電離放射線変換デバイス。

【請求項6】

前記２種以上のカチオンは、Ｐｂ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｇｅ²⁺、およびＢｉ³⁺からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
請求項５に記載の電離放射線変換デバイス。

【請求項7】

芯材をさらに備え、
前記積層体は、前記芯材を中心に巻回されてなり、
ここで、前記芯材は、放射性物質を含有する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の電離放射線変換デバイス。

【請求項8】

基板および前記基板上に配置された電離放射線変換層を備える積層体が巻回されてなり、
ここで、前記電離放射線変換層は、ペロブスカイト化合物を含有する、
電離放射線変換デバイス、を用い、
前記電離放射線変換デバイスによって、前記ペロブスカイト化合物に電離放射線が照射されることにより発生した電荷を検出する、
電離放射線の検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電離放射線変換デバイスおよび電離放射線の検出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｘ線のような電離放射線を電気信号に変えるデバイスは種々あり、物質から発せられる電離放射線の強度を測定することや、電離放射線を物質に照射した結果、物質を透過する電離放射線を測定することで物質の内部情報を得ることができる。電離放射線を電気信号に変換する材料は種々考案され実用化されている。一般的にこの材料は原子番号が大きい原子を含むことが望ましい。現在使用されるのはアモルファスセレンやヨウ化セシウムである。近年、ヨウ化鉛メチルアンモニウムに代表されるペロブスカイト化合物がその材料として着目されている。

【0003】

電離放射線を電気信号に変える場合、前述の材料を厚くすることで、その感度を上げることが可能である。

【0004】

非特許文献１では、Ｘ線を電荷に変換するペロブスカイト化合物として、ヨウ化鉛メチルアンモニウムが使用されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Nature Photonics Vol.9, p.444

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示の目的は、電離放射線に対して高い感度を有する電離放射線変換デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の電離放射線変換デバイスは、基板および前記基板上に配置された電離放射線変換層を備える積層体が巻回されてなり、
ここで、前記電離放射線変換層は、ペロブスカイト化合物を含有する。

【発明の効果】

【0008】

本開示は、電離放射線に対して高い感度を有する電離放射線変換デバイスを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、第１実施形態による電離放射線変換デバイス１０００を示す。

【図2】図２は、第１実施形態による積層体１００の断面図を示す。

【図3】図３は、第１実施形態による積層体２００の断面図を示す。

【図4】図４は、第１実施形態による積層体３００の断面図を示す。

【図5】図５は、第２実施形態による電離放射線変換デバイス２０００を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見）
吸収した電離放射線（例えば、Ｘ線）を電気信号に変換する場合、電離放射線は透過能が高いため、吸収能の観点では電離放射線変換層は厚い方が望ましい。一方で、電離放射線によって励起された電子と正孔を外部回路に取り出すためには、電離放射線変換層の膜厚をキャリア拡散長以下とすることが望ましい。電離放射線変換材料として、ペロブスカイト化合物を用いる場合、多結晶のペロブスカイト化合物のキャリア拡散長は、数百ｎｍから数μｍ、単結晶のペロブスカイト化合物のキャリア拡散長は、数μｍ程度である。これらのキャリア拡散長と同等以下の膜厚では、電離放射線変換層が電離放射線を十分に吸収しきれないという課題がある。また、電離放射線変換層をセンサとして利用する場合、外部電圧を印加してキャリアを取り出すことも可能であるが、電離放射線変換層の膜厚が大きいと、キャリア取り出しに必要な外部電圧は大きくなる。その結果、ダーク電流が大きくなることで、Ｓ／Ｎ比が低下するという問題が生じる。

【0011】

本開示の電離放射線変換デバイスでは、キャリア取り出しが容易な薄膜の電離放射線変換層を備えた積層体を巻回型にすることで、十分に電離放射線を吸収するとともに、発生したキャリアを効率的に取り出すことが可能となる。

【0012】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0013】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による電離放射線変換デバイス１０００を示す。図２は、第１実施形態による積層体１００の断面図を示す。

【0014】

電離放射線変換デバイス１０００は、積層体１００が巻回されてなる。

【0015】

積層体１００は、基板１１および基板１１上に配置されている電離放射線変換層１２を備える。ここで、電離放射線変換層１２は、ペロブスカイト化合物を含有する。

【0016】

以上の構成によれば、電離放射線変換デバイス１０００は、電離放射線に対して高い感度を有する。すなわち、電離放射線変換デバイス１０００は、電離放射線を効率よく電荷に変換することができる。

【0017】

電離放射線変換デバイス１０００は、例えば、電離放射線検出器、撮像装置、線量計、またはベータボルタ電池として使用され得る。

【0018】

電離放射線変換デバイス１０００は、電荷を読み出す読み出し回路をさらに備えていてもよい。ここで、読み出し回路は、電離放射線変換デバイス１０００に電気的に接続されている。

【0019】

読み出し回路は、例えば、基板１１中に位置していてもよく、基板１１の外部に位置していてもよい。

【0020】

図３は、第１実施形態による積層体２００の断面図を示す。

【0021】

積層体２００は、積層体１００に対して電極１３をさらに備えた構造を有する。ここで、電離放射線変換層１２は、基板１１および電極１３の間に配置されている。電離放射線変換デバイス１０００は、積層体１００の代わりに積層体２００が巻回されてなっていてもよい。

【0022】

以下、図３を用いて直接変換方式の電離放射線変換デバイスの動作の概略を説明する。積層体２００に入射された電離放射線は、電離放射線変換膜層１２でその一部のエネルギーを失い、電子正孔対を形成する。生成された正孔および電子は、それぞれ基板１１および電極１３に到達し、外部回路に取り出される。電離放射線変換デバイス１０００は、巻回型であるため、入射した電離放射線が、複数回電離放射線変換層１２に入射される。したがって、巻回型でない場合と比較してより多くのキャリアを生成することができる。

【0023】

ペロブスカイト化合物に電離放射線が照射されることにより発生した電荷を検出することで、電離放射線を検出してもよい。以上の検出方法によれば、感度よく電離放射線を検出できる。

【0024】

基板１１は、ガラスまたはプラスチックから構成されていてもよい。あるいは、基板１１は、導電性材料から構成されていてもよい。

【0025】

導電性材料は、透光性を有していてもよく、透光性を有していなくてもよい。

【0026】

透光性を有する導電性材料の例は、金属酸化物である。当該金属酸化物の例は、
（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｉ）アンチモンがドープされた酸化錫、
（ｉｉｉ）フッ素がドープされた酸化錫、
（ｉｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素がドープされた酸化亜鉛、または
（ｖ）これらの複合物
である。

【0027】

透光性を有しない導電性材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、あるいはこれらのいずれかを含む合金、または、導電性の炭素材料である。

【0028】

電極１３は、導電性材料から構成される。導電性材料の例は、上述の通りである。

【0029】

基板１１がガラスまたはプラスチックから構成される場合、基板１１および電離放射線変換層１２の間にさらに電極を備えていてもよい。当該電極は、導電性材料から構成される。

【0030】

基板１１および電極１３は、金属材料から構成されていてもよい。巻回型とする場合、電極が長くなり得るため、電離放射線変換層１２で発生したキャリアが外部回路に到達するまでの距離が長い。したがって、抵抗値が低い金属材料を電極に用いることが望ましい。

【0031】

本開示において、「ペロブスカイト化合物」とは、ＡＢＸ₃により表される化合物またはその類縁体である。

【0032】

ＡＢＸ₃により表される化合物は、例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＳｉＯ₃、ＣｓＰｂＩ₃、ＣｓＰｂＢｒ₃または（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃である。以下、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）を「ＭＡ」という。

【0033】

ＡＢＸ₃により表される化合物の類縁体は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の構造を有する。
（ｉ）ＡＢＸ₃により表される化合物において、Ａサイト、Ｂサイト、またはＸサイトの一部が欠損した構造（例えば、ＭＡ₃Ｂｉ₂Ｉ₉）
（ｉｉ）ＡＢＸ₃により表される化合物において、Ａサイト、Ｂサイト、またはＸサイトが異なる複数の価数の材料によって構成される構造（例えば、Ｃｓ（Ａｇ_0.5Ｂｉ_0.5）Ｉ₃）

【0034】

ペロブスカイト化合物は、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンを含んでいてもよい。

【0035】

ペロブスカイト化合物は、実質的に、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンからなっていてもよい。「ペロブスカイト化合物が、実質的に、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンからなる」とは、ペロブスカイト化合物を構成する全元素の合計の物質量に対して、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンの合計の物質量が９０モル％以上であることを意味する。ペロブスカイト化合物は、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンからなっていてもよい。

【0036】

電離放射線に対する感度を高めるために、２種以上のカチオンは、Ｐｂ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｇｅ²⁺、およびＢｉ³⁺からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0037】

１価のアニオンは、例えば、ハロゲンアニオンまたは複合アニオンである。ハロゲンアニオンの例は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。複合アニオンの例は、ＳＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、またはＨＣＯＯ^-である。

【0038】

ペロブスカイト化合物は、例えば、ＡＢＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつ、Ｘはハロゲンアニオンである）により表される化合物であってもよい。このようなペロブスカイト化合物は、電離放射線の吸収能力が高く、かつキャリア拡散長が長くなるため、電離放射線を効率よく電気信号に変換できる。また、ペロブスカイト化合物は柔軟性に優れるため、積層体を巻回しても割れが生じにくいため望ましい材料である。

【0039】

１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。

【0040】

有機カチオンの例は、ＭＡ、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ⁺）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₆Ｎ₃ ⁺）である。

【0041】

アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ⁺）または、ルビジウムカチオン（すなわち、Ｒｂ⁺）である。

【0042】

２価の金属カチオンの例は、鉛カチオン（すなわち、Ｐｂ²⁺）、錫カチオン（すなわち、Ｓｎ²⁺）、またはゲルマニウムカチオン（すなわち、Ｇｅ²⁺）である。

【0043】

ペロブスカイト化合物は、例えば、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＨＣ（ＮＨ₂）₂ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＣｌ₃、ＣｓＰｂＩ₃、またはＣｓＰｂＢｒ₃である。

【0044】

電離放射線に対する感度を高めるために、電離放射線変換層１２は、０．１μｍ以上の厚みを有していてもよい。電離放射線変換層１２は、０．１μｍ以上かつ１ｃｍ以下の厚みを有していてもよい。望ましくは、電離放射線変換層１２は、１００μｍ以上かつ１ｍｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0045】

電離放射線に対する感度を高めるために、電離放射線変換層１２は、ペロブスカイト化合物を３０モル％以上含有していてもよい。望ましくは、電離放射線変換層１２は、ペロブスカイト化合物を８０モル％以上含有していてもよい。電離放射線変換層１２は、ペロブスカイト化合物のみからなっていてもよい。

【0046】

積層体１００が巻回される際、基板１１が中心に面していてもよく、あるいは電極１３が中心に面していてもよい。

【0047】

電離放射線変換デバイス１０００において、ペロブスカイト化合物はシンチレータとして使用されてもよい。例えば、積層体１００において、基板１１とペロブスカイト化合物を含む電離放射線変換層１２との間に、フォトダイオードのような光を電気信号に変換する素子を配置することで、同様の効果が得られる。この場合、電極１３を備えず、かつ、基板１１は、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。

【0048】

図４は、第１実施形態による積層体３００の断面図を示す。

【0049】

積層体３００は、積層体２００に絶縁層１４を加えた構成を有する。ここで、電極１３は、絶縁層１４および電離放射線変換層１２の間に配置されている。電離放射線変換デバイス１０００は、積層体１００の代わりに積層体３００が巻回されてなっていてもよい。

【0050】

以上の構成によれば、積層体３００を巻回した場合に、基板１１と電極１３とが接触して短絡するのを抑制できる。

【0051】

積層体３００が巻回される際、基板１１が中心に面していてもよく、あるいは絶縁層１４が中心に面していてもよい。

【0052】

絶縁層１４は、絶縁材料から構成される。絶縁材料は、有機絶縁材料であってもよく、無機絶縁材料であってもよい。有機絶縁材料の例は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、またはポリイミドである。無機絶縁材料の例は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタルである。

【0053】

（第２実施形態）
第２実施形態による電離放射線変換デバイス２０００の構成について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。

【0054】

図５は、第２実施形態による電離放射線変換デバイス２０００を示す。

【0055】

電離放射線変換デバイス２０００は、第１実施形態による電離放射線変換デバイス１０００に加えて、芯材１５をさらに備える。ここで、芯材１５は、放射性物質を含有する。

【0056】

以上の構成によれば、電離放射線変換デバイス２０００の中心に放射性物質を備えるため、放射性物質から発する電離放射線を効率的に電荷に変換できる。電離放射線変換デバイス２０００は、例えば、ベータボルタ電池において使用される。

【0057】

電離放射線変換デバイス２０００は、積層体１００、積層体２００、または積層体３００が巻回されてなる。

【0058】

芯材１５は、放射性物質からなっていてもよい。放射性物質の例は、６３Ｎｉ、１４７Ｐｍ、または３Ｈである。

【0059】

（電離放射線変換デバイスの製造方法）
以下、電離放射線変換デバイスの製造方法の一例が説明される。ここでは、一例として、積層体２００が巻回されてなる電離放射線変換デバイス１０００の製造方法について説明される。

【0060】

まず、基板１１を用意する。基板１１は、読み出し回路を有していてもよい。

【0061】

次に、基板１１上にペロブスカイト化合物を含む電離放射線変換層１２が形成される。

【0062】

例えば、ペロブスカイト化合物が目的の組成を有するように、原料が用意される。ペロブスカイト化合物の原料を溶媒に溶解させ、電離放射線変換層１２の前駆体溶液が得られる。この前駆体溶液を基板１１上に塗布することで、電離放射線変換層１２が形成される。

【0063】

電離放射線変換層１２の形成方法の具体例が説明される。ペロブスカイト化合物の原料として、例えば、０．９２ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ₂、０．１７ｍｏｌ／ＬのＰｂＢｒ₂、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム、および０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓＩが用意される。これらの材料を、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解する。これにより、ペロブスカイト化合物を含む電離放射線変換層１２の前駆体溶液が得られる。混合溶媒に関して、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合比は、例えば、１：４（体積比）である。この前駆体溶液を、例えば、インクジェット法により基板１１上に塗布した後、１００℃程度で溶媒を乾燥させることで、第１電離放射線変換層１２が形成される。

【0064】

次に、電離放射線変換層１２上に電極１３が形成される。例えば、蒸着法により、金からなる電極１３が形成される。電極１３は、例えば、１００ナノメートルの厚みを有する。このようにして、積層体２００が得られる。この積層体２００を巻回することで、電離放射線変換デバイス１０００が得られる。

【0065】

（電離放射線の検出方法）
本開示の電離放射線の検出方法は、上述の本開示の電離放射線変換デバイスを用いて、電離放射線を検出する方法である。

【0066】

すなわち、本開示の電離放射線の検出方法は、例えば、基板１１および基板１１上に配置された電離放射線変換層１２を備える積層体が巻回されてなり、ここで、電離放射線変換層１２はペロブスカイト化合物を含有する、電離放射線変換デバイスを用いる。本開示の電離放射線の検出方法では、当該電離放射線変換デバイスによって、ペロブスカイト化合物に電離放射線が照射されることにより発生した電荷を検出する。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本開示の電離放射線変換デバイスは、例えば、電離放射線検出器において利用される。

【符号の説明】

【0068】

１１ 基板
１２ 電離放射線変換層
１３ 電極
１４ 絶縁層
１５ 芯材
１００、２００、３００ 積層体
１０００、２０００ 電離放射線変換デバイス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】