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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127193
(43)【公開日】2023-09-13
(54)【発明の名称】紫外線発光素子
(51)【国際特許分類】
H01L 33/32 20100101AFI20230906BHJP
【ＦＩ】
H01L33/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022030822
(22)【出願日】2022-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103850
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼
(74)【代理人】
【識別番号】100066980
【弁理士】
【氏名又は名称】森 哲也
(72)【発明者】
【氏名】森下 朋浩
【テーマコード（参考）】
5F241
【Ｆターム（参考）】
5F241AA03
5F241CA04
5F241CA05
5F241CA22
5F241CA40
5F241CA49
5F241CA57
5F241CA60
5F241CA64
5F241CA65
5F241CA66
5F241CA74
5F241CA76
5F241CA85
5F241CB11
5F241CB15
5F241FF16
(57)【要約】
【課題】エネルギー変換効率の高い紫外線発光素子を提供する。
【解決手段】Ａｌを含む窒化物半導体を含む基板１と、導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層２と、Ａｌ組成傾斜層である第１組成傾斜層ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎと、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層４と、ホール供給層６と、第１導電型窒化物半導体層２と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層７と、がこの順に積層されてなり、Ａｌ組成ｘは０．６以上０．９以下であり、第１組成傾斜層ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎは、基板から遠ざかるに伴ってＡｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加する。
【選択図】図１
【解決手段】Ａｌを含む窒化物半導体を含む基板１と、導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層２と、Ａｌ組成傾斜層である第１組成傾斜層ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎと、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層４と、ホール供給層６と、第１導電型窒化物半導体層２と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層７と、がこの順に積層されてなり、Ａｌ組成ｘは０．６以上０．９以下であり、第１組成傾斜層ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎは、基板から遠ざかるに伴ってＡｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌを含む窒化物半導体を含む基板と、
導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層と、
Ａｌ、Ｇａ、及びＮを含み、Ａｌ組成傾斜層である第１組成傾斜層（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ）と、
Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層と、
ホール供給層と、
前記第１導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層と、がこの順に積層されてなり、
前記Ａｌ組成ｘは０．６以上０．９以下であり、前記第１組成傾斜層は、前記基板から遠ざかるに伴って前記Ａｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加する紫外線発光素子。
導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層と、
Ａｌ、Ｇａ、及びＮを含み、Ａｌ組成傾斜層である第１組成傾斜層（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ）と、
Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層と、
ホール供給層と、
前記第１導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層と、がこの順に積層されてなり、
前記Ａｌ組成ｘは０．６以上０．９以下であり、前記第１組成傾斜層は、前記基板から遠ざかるに伴って前記Ａｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加する紫外線発光素子。
【請求項2】
前記第１組成傾斜層の厚みが１ｎｍ以上１５nm以下である請求項１に記載の紫外線発光素子。
【請求項3】
前記ホール供給層は、Ａｌ、Ｇａ、及びＮを含むＡｌ組成傾斜層である第２組成傾斜層（ＡｌｙＧａ（１－ｙ）Ｎ）であって、
前記Ａｌ組成ｙは０．１以上１．０以下であり、前記第２組成傾斜層は、前記基板から遠ざかるに伴って前記Ａｌ組成ｙが連続的又は段階的に減少する請求項１又は請求項２に記載の紫外線発光素子。
前記Ａｌ組成ｙは０．１以上１．０以下であり、前記第２組成傾斜層は、前記基板から遠ざかるに伴って前記Ａｌ組成ｙが連続的又は段階的に減少する請求項１又は請求項２に記載の紫外線発光素子。
【請求項4】
前記第２組成傾斜層の厚みが１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項３に記載の紫外線発光素子。
【請求項5】
発光波長が２８０ｎｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
紫外線発光素子は、発光層のバンドギャップエネルギーを制御することにより発光波長を制御することができるとともに、寿命が長く信頼性が高い。そのため、紫外線発光素子は、照明、計測器用光源、殺菌用光源など様々な用途に利用されている。一般的な紫外線発光素子は、発光層をｐ型窒化物半導体とｎ型窒化物半導体で挟んだＰＩＮ構造を、基板上に有する。
【0003】
紫外線発光素子の発光効率（発光強度）を高める方法の１つとして、電子・ホールといったキャリアを発光層内に閉じ込めることが有効である。特許文献１には、窒化物半導体を用いた紫外線発光素子の発光効率を高めることを目的とした発光素子構造が記載されている。具体的には発光層上にファイナルバリア層を設け、ファイナルバリア層上にファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型またはｉ型のＡｌＮ層からなる電子ブロック層を設け、その厚みを最適化することで電子の注入効率向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第５６４１１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、紫外線発光素子には、さらなる発光効率の向上が求められている。
【0006】
特許文献１に開示された構造では、発光出力は向上するものの、紫外線発光素子（ＬＥＤ）の抵抗が上昇し、駆動時の電圧も上昇してしまうため、印加電力に対するエネルギー変換効率は改善しない。
【0007】
すなわち、本開示の目的は、エネルギー変換効率の高い紫外線発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態に係る紫外線発光素子は、Ａｌを含む窒化物半導体を含む基板と、導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層と、Ａｌ、Ｇａ、及びＮを含み、Ａｌ組成傾斜層である第１組成傾斜層（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ）と、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層と、ホール供給層と、第１導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層と、がこの順に積層されてなり、Ａｌ組成ｘは０．６以上０．９以下であり、第１組成傾斜層は、基板から遠ざかるに伴ってＡｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加することを特徴としている。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、エネルギー変換効率の高い紫外線発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係る紫外線発光素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、様々な変更を加えることができる。
［実施形態］
＜紫外線発光素子の構成＞
［実施形態］
＜紫外線発光素子の構成＞
【0012】
本実施形態に係る紫外線発光素子は、Ａｌを含む窒化物半導体を含む基板と、導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層と、Ａｌ、Ｇａ、及びＮを含み、Ａｌ組成傾斜層である第１組成傾斜層（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ）と、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層と、ホール供給層と、第１導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層と、がこの順に積層されてなり、Ａｌ組成ｘは０．６以上０．９以下であり、第１組成傾斜層は、基板から遠ざかるに伴ってＡｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加している。
【0013】
具体的には、図１に示すように、紫外線発光素子１０は、基板１と、第１導電型窒化物半導体層２と、第１Ａｌ組成傾斜層（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ）（第１組成傾斜層）３と、発光層４と、電子ブロック層５と、ホール供給層６と、第２導電型窒化物半導体層７と、第１導電型窒化物半導体用電極８と、第２導電型窒化物半導体用電極９と、を備える。
（基板）
（基板）
【0014】
基板１としては、後述の第１導電型窒化物半導体層２の材料である例えばＡｌＧａＮと物性の近いＡｌＮ、又はＡｌＧａＮ等からなる基板が好ましいが、この限りではなく、サファイアやシリコン等からなる基板でも構わない。
【0015】
また、基板１は、ドナー不純物又はアクセプタ不純物によって、ｎ型又はｐ型にドーピングされてよい。また、基板１は、ＡｌＮ等の窒化物半導体と、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＧａＮ及びＩｎＮのうちのいずれか一つと、の混晶であり得る。
【0016】
基板１の作製方法としては、昇華法又はハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法、さらに液相成長法等の一般的な基板成長法が適用できる。また、基板１の厚さは一例として１００μｍ以上６００μｍ以下であってよい。また、面方位はｃ面（０００１）、ａ面｛１１－２０｝、ｍ面｛１０－１０｝などが挙げられるが、より好ましくはｃ面基板である。
（第１導電型窒化物半導体層）
（第１導電型窒化物半導体層）
【0017】
第１導電型窒化物半導体層２は、導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体の層である。第１導電型窒化物半導体層２は基板１上に形成される。ここで、例えば「第１導電型窒化物半導体層２は基板１上に形成される」という表現における「上に」という文言は、基板１の上に第１導電型窒化物半導体層２が形成されることを意味するが、基板１と第１導電型窒化物半導体層２との間に別の層がさらに存在する場合もこの表現に含まれる。その他の層同士の関係においても、「上の」という文言は、同様の意味を有する。例えば、発光層４上に電子ブロック層５を介して第２導電型窒化物半導体層７が形成される場合も、「第２導電型窒化物半導体層７は発光層４上に形成される」という表現に含まれる。
【0018】
第１導電型窒化物半導体層２が含む窒化物半導体は、例えばＡｌｚＧａ（１－ｚ）Ｎ（０＜ｚ＜１）である。深紫外領域のバンドギャップエネルギーに対応する材料を発光層４として形成する場合に、その結晶性を高め、発光効率を向上させることが可能となる。高い発光効率を実現する観点から、第１導電型窒化物半導体層２が含む窒化物半導体は、ＡｌＮ及びＧａＮの混晶であることが好ましい。また、発光層４から放出された光の透過率の観点から、第１導電型窒化物半導体層２が含む窒化物半導体は、ＡｌｚＧａ（１－ｚ）Ｎ（０．６≦ｚ≦０．９）であることが好ましい。また緩和の観点と膜抵抗の観点から、第１導電型窒化物半導体層２の厚みは、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0019】
第１導電型窒化物半導体層２の窒化物半導体には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の不純物が混入していてよいが、不純物元素の種類としてはこの限りではない。
【0020】
また、第１導電型窒化物半導体層２と第２導電型窒化物半導体層７とは、互いに異なる導電性を有する窒化物半導体の層である。一般に、ｎ型半導体の方がｐ型半導体より結晶性に優れており、発光層４への影響が低い。そのため、第１導電型窒化物半導体層２がｎ型で、第２導電型窒化物半導体層７がｐ型である事が好ましい。
（第１Ａｌ組成傾斜層）
（第１Ａｌ組成傾斜層）
【0021】
第１導電型窒化物半導体層２と発光層４との間に第１Ａｌ組成傾斜層３が設置されている。第１Ａｌ組成傾斜層３の材料は、ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ（０．６≦ｘ≦０．９）であって、第１Ａｌ組成傾斜層３は、基板１から遠ざかる方向にＡｌ組成ｘが増加する層である。つまり、第１Ａｌ組成傾斜層３のＡｌ組成ｘは、基板１から遠ざかる方向に向けて増加する。そのＡｌ組成ｘのプロファイル（傾斜）は、連続的に増加してもよいし、段階的に増加してもよく、連続的な増加と段階的な増加とが混合していてもよい。「段階的に増加する」とは、第１Ａｌ組成傾斜層３の、基板１から遠ざかる方向の層構造が、第１Ａｌ組成傾斜層３の膜中にＡｌ組成ｘが同じになっている部分を含むことを意味する。つまり、第１Ａｌ組成傾斜層３には、基板１から遠ざかる方向にＡｌ組成ｘが減少しない部分が含まれていてもよいが、減少する部分は含まれていない。
【0022】
第１導電型窒化物半導体層２と第１Ａｌ組成傾斜層３とは接触していてもよいし、第１導電型窒化物半導体層２と第１Ａｌ組成傾斜層３との間に別の層が存在していてもよい。第１Ａｌ組成傾斜層３と発光層４とは接触していてもよいし、第１Ａｌ組成傾斜層３と発光層４との間に別の層が存在していてもよい。
【0023】
第１Ａｌ組成傾斜層３（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ層）には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の不純物が混入していてよいが、不純物元素の種類としてはこの限りではない。また第１Ａｌ組成傾斜層３の厚みは発光効率向上の観点から１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
（発光層）
（発光層）
【0024】
発光層４は、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体の層である。発光層４は、第１導電型窒化物半導体層２上に形成される。図１の場合には、発光層４は、第１導電型窒化物半導体層２の上に、第１Ａｌ組成傾斜層３を介して形成される。発光層４が含む窒化物半導体は、高い発光効率を実現する観点から例えばＡｌＮ及びＧａＮの混晶であることが好ましい。発光層４には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の不純物が混入していてよいが、不純物元素の種類としてはこの限りではない。また、発光層４は、量子井戸構造も単層構造も取り得る。高い発光効率を実現する観点から、発光層４は少なくとも１つの井戸構造を有することが好ましい。
【0025】
また、発光層４の発光波長、すなわち紫外線発光素子１０の発光波長は、２８０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線発光素子１０の発光波長を２８０ｎｍ以下とすることによって、非常に高い菌やウィルスの不活化効率を得ることができる。
【0026】
また、発光層４が含む窒化物半導体はＡｌ、Ｇａ及びＮを含むことが好ましい。また、発光効率を高める観点から、発光層４は、Ａｌ、Ｇａ及びＮを含む量子井戸層と、Ａｌ、Ｇａ及びＮまたはＡｌ、Ｇａ及びＡｌＮを含むバリア層とを有する多重量子井戸構造（ＭＱＷ）であることが好ましい。
（第２導電型窒化物半導体層）
（第２導電型窒化物半導体層）
【0027】
第２導電型窒化物半導体層７は、第１導電型窒化物半導体層２と異なる導電性を有する窒化物半導体の層である。第２導電型窒化物半導体層７は、発光層４上に形成される。図１の場合には、第２導電型窒化物半導体層７は、電子ブロック層５及びホール供給層６を介して発光層４上に形成される。第２導電型窒化物半導体層７が含む窒化物半導体は、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、及びＩｎＮのうちのいずれか一つ、又はこれらのうちのいずれか複数を含む混晶などである。第２導電型窒化物半導体層７の窒化物半導体には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂｅ等の不純物が混入していてよい。ただし、上述のように、第１導電型窒化物半導体層２の導電性がｎ型で、第２導電型窒化物半導体層７の導電性がｐ型である事が好ましい。
【0028】
また、原料ガスの汎用性から、第２導電型窒化物半導体層７に含まれる不純物がＭｇであることが好ましい。
【0029】
また、紫外線発光素子１０の駆動電圧を低減する観点から、第２導電型窒化物半導体層７はＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ（０≦ｘ≦０．４）であることが好ましい。
【0030】
（ホール供給層）
【0031】
紫外線発光素子１０は発光層４と第２導電型窒化物半導体層７との間に、ホール供給層６が配置されていてもよい。ホール供給層６としては、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、及びＩｎＮのうちのいずれか一つ、又はこれらのうちのいずれか複数を含む混晶にＭｇ、Ｃなどの不純物を添加することにより作製されたｐ型半導体であってよく、または分極ドーピング技術を用いてホールを発生させ、供給する構造でもよい。分極ドーピング技術を用いる場合、ホール供給層６として、Ａｌ、Ｇａ、及びＮを含むＡｌ組成傾斜層（第２組成傾斜層）ＡｌｙＧａ（１－ｙ）Ｎ（０．１≦ｙ≦１．０）であって、基板１から遠ざかる方向にＡｌ組成ｙが減少する層が考えられる。Ａｌ組成ｙは、基板１から遠ざかる方向に向けて減少する。そのＡｌ組成ｙのプロファイル（傾斜）は、連続的に減少してもよいし、段階的に減少してもよく、連続的な減少と段階的な減少とが混合していてもよい。「段階的に減少する」とは、基板１から遠ざかる方向にＡｌ組成ｙが同じになっている部分を含むことを意味する。つまり、基板１から遠ざかる方向にＡｌ組成ｙが減少しない部分が含まれていてもよいが、増加する部分は含まれていない。また発光効率を高める観点から、ホール供給層（Ａｌ組成傾斜層）６の膜厚は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、ホール生成量の点から組成傾斜層をホール供給層６として用いることが好ましい。特に、ホール供給層６として、Ａｌ組成傾斜層等の組成傾斜を有する構造を適用することによって、ホール濃度が上昇し、変換効率の点で好ましい。
また、ホール生成量の点から組成傾斜層をホール供給層６として用いることが好ましい。特に、ホール供給層６として、Ａｌ組成傾斜層等の組成傾斜を有する構造を適用することによって、ホール濃度が上昇し、変換効率の点で好ましい。
【0032】
発光層４とホール供給層６とは接触していてもよいし、発光層４とホール供給層６との間に別の層が存在していてもよい。ホール供給層６と第２導電型窒化物半導体層７とは接触していてもよいし、ホール供給層６と第２導電型窒化物半導体層７との間に別の層が存在していてもよい。
【0033】
具体的には、発光層４とホール供給層６との間に電子ブロック層５が存在していても良い。
【0034】
ホール供給層６には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂｅ等の不純物が混入していてよい。
【0035】
（電子ブロック層）
【0036】
紫外線発光素子１０は、発光層４と第２導電型窒化物半導体層７との間（ホール供給層６が設けられている場合には、発光層４とホール供給層６との間）に、電子ブロック層５が配置されていてもよい。
【0037】
電子ブロック層５は、第１導電型窒化物半導体層２から注入された電子が、発光層４で再結合しきれず、第２導電型窒化物半導体層７へオーバーフローしていくことを防ぐ効果がある。例えばＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮのうちのいずれか一つ、又はこれらのうちの複数を含む混晶などである。ただし、オーバーフローを防ぐことができれば、これに限らない。また、電子ブロック層５には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂｅ等の不純物が混入していてよい。格子整合と電子のブロック効果の観点から、電子ブロック層５は、発光層４のバンドギャップよりも大きいＡｌＧａＮであることが好ましい。
（電極）
（電極）
【0038】
紫外線発光素子１０は、さらに第１導電型窒化物半導体層２用の電極８及び、第２導電型窒化物半導体層７用の電極９を備えてよい。第１及び第２導電型窒化物半導体層２用の電極８及び９は、それぞれｎ型電極およびｐ型電極の少なくとも１つであり得る。
【0039】
ｎ型電極は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ等の金属、これらの混晶、または、ＩＴＯもしくはＧａ２Ｏ３等の導電性酸化物等を用いることができる。また、ｎ型電極は、第１導電型窒化物半導体層２および第２導電型窒化物半導体層７のうち、導電性がｎ型である層とコンタクトするように形成される事が好ましい。
【0040】
ｐ型電極は、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｚｒ等の金属、これらの混晶、または、ＩＴＯもしくはＧａ２Ｏ３等の導電性酸化物等を用いることができる。また、ｐ型電極は、第１導電型窒化物半導体層２および第２導電型窒化物半導体層７のうち、導電性がｐ型である層とコンタクトするように形成される事が好ましい。
【0041】
第１及び第２導電型窒化物半導体用の電極８及び９の形成方法として、抵抗加熱蒸着、電子銃蒸着またはスパッタ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第１及び第２導電型窒化物半導体用の電極８及び９は単層であり得る。また、第１及び第２導電型窒化物半導体用の電極８及び９は積層であり得る。また、第１及び第２導電型窒化物半導体用の電極８及び９は、これら電極層の形成後に酸素、窒素または空気雰囲気等で熱処理が行われてもよい。
（反射電極）
（反射電極）
【0042】
紫外線発光素子１０は、さらに反射電極を備えてよい。例えば、第１導電型窒化物半導体用の電極８自体及び第２導電型窒化物半導体用の電極９自体のうちの少なくともいずれか一方を反射電極として利用してもよい。また、例えば平面視で、第２導電型窒化物半導体用の電極９としての電極金属と反射用誘電体とを交互に並べて配置することで、反射電極を設けるようにしてもよい。この場合も、第１導電型窒化物半導体用の電極８としての電極金属と反射用誘電体とを交互に並べて配置することで、第１導電型窒化物半導体用の電極８側に反射電極を設けるようにしてもよく、第１導電型窒化物半導体用の電極８と第２導電型窒化物半導体用の電極９とのうちの少なくともいずれか一方の電極金属を利用して、反射電極を設けるようにしてよい。
反射電極は発光層４から放出された光を基板１側へと反射する機能をもち、発光強度の観点から紫外光の反射率が９０％以上であることが好ましい。より具体的には反射透過測定器において測定された２６５ｎｍにおける反射率が９０％以上である。
反射電極は発光層４から放出された光を基板１側へと反射する機能をもち、発光強度の観点から紫外光の反射率が９０％以上であることが好ましい。より具体的には反射透過測定器において測定された２６５ｎｍにおける反射率が９０％以上である。
【0043】
反射電極は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈからなるが、反射率を満たせばこの限りではない。前述の金属がｐ型電極として用いられてもよく、ｐ型電極上に形成されてもよい、さらにｐ型電極以外の箇所に備えられてもよい。
【0044】
また、反射電極にはＨｆＯ２やＳｉＯ２などの酸化物を積層した半導体多層膜分布ブラッグ反射鏡を用いてもよい。
【0045】
反射電極の形成方法として、抵抗加熱蒸着、電子銃蒸着またはスパッタ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反射電極は単層であり得る。また、反射電極は積層であり得る。
（紫外線発光素子）
（紫外線発光素子）
【0046】
本実施形態の紫外線発光素子１０は、例えば、医療・ライフサイエンス分野、環境分野、産業・工業分野、生活・家電分野、農業分野、その他分野の装置に適用可能である。紫外線発光素子１０は、薬品又は化学物質の合成・分解装置、液体・気体・固体（容器、食品、医療機器等）殺菌装置、半導体等の洗浄装置、フィルム・ガラス・金属等の表面改質装置、半導体・ＦＰＤ・ＰＣＢ・その他電子品製造用の露光装置、印刷・コーティング装置、接着・シール装置、フィルム・パターン・モックアップ等の転写・成形装置、紙幣・傷・血液・化学物質等の測定・検査装置に適用可能である。
【0047】
液体殺菌装置の例としては、冷蔵庫内の自動製氷装置・製氷皿及び貯氷容器・製氷機用の給水タンク、冷凍庫、製氷機、加湿器、除湿器、ウォーターサーバの冷水タンク・温水タンク・流路配管、据置型浄水器、携帯型浄水器、給水器、給湯器、排水処理装置、ディスポーザ、便器の排水トラップ、洗濯機、透析用水殺菌モジュール、腹膜透析のコネクタ殺菌器、災害用貯水システム等が挙げられるが、この限りではない。
【0048】
気体殺菌装置の例としては、空気清浄器、エアコン、天井扇、床面用又は寝具用の掃除機、布団乾燥機、靴乾燥機、洗濯機、衣類乾燥機、室内殺菌灯、保管庫の換気システム、靴箱、タンス等が挙げられるが、この限りではない。
【0049】
固体殺菌装置（表面殺菌装置を含む）の例としては、真空パック器、ベルトコンベヤ、医科用・歯科用・床屋用・美容院用のハンドツール殺菌装置、歯ブラシ、歯ブラシ入れ、箸箱、化粧ポーチ、排水溝のふた、便器の局部洗浄器、便器フタ等が挙げられるが、この限りではない。
＜製造方法＞
＜製造方法＞
【0050】
本実施形態の紫外線発光素子１０は、基板１上に各層を形成する工程を経て製造される。この工程は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、又はハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）、又は有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ；Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等で行うことができる。
【0051】
ここで、基板１上に形成された各層のうち窒化物半導体の層は、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を含むＡｌ原料、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）等を含むＧａ原料、例えばアンモニア（ＮＨ３）を含むＮ原料を用いて形成することができる。
【0052】
紫外線発光素子１０は、基板１上に形成された各層に対して、不要部分をエッチングによって除去する工程を経て製造される。この工程は、例えば誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング等で行うことができる。
【0053】
また、紫外線発光素子１０は、第１又は第２導電型窒化物半導体用電極８、９を形成する工程を経て製造され得る。この工程は、例えば電子線蒸着（ＥＢ）法によって金属を蒸着させる等の種々の方法で行うことができる。
【0054】
ここで、紫外線発光素子１０は、上記の工程を経て各層が形成された基板１をダイシングにより個片へと分割して製造される。
＜測定方法＞
（不純物濃度およびドーピング濃度の測定）
＜測定方法＞
（不純物濃度およびドーピング濃度の測定）
【0055】
紫外線発光素子１０を構成する基板及び各層に含まれるドーパントや不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定できる。
【0056】
各層に含まれるドーパントや不純物の濃度を、デバイスに加工された後にＳＩＭＳで測定する場合は、化学的なエッチングや物理研磨により第１又は第２導電型窒化物半導体用電極８、９を除去した状態で行うことができる。また、第１又は第２導電型窒化物半導体用電極８、９が形成されていない基板側からスパッタして測定することもできる。
【0057】
具体的には、エバンス・アナリティカル・グループ（ＥＡＧ）社が提供する測定条件によりＳＩＭＳ測定を実施する。測定時の試料のスパッタには、１４．５ｋｅＶのエネルギーを有したセシウム（Ｃｓ）イオンビームを用いる。
（膜厚の測定方法）
（膜厚の測定方法）
【0058】
紫外線発光素子１０を構成する各層の膜厚は、基板１に垂直な所定断面を切り出して、この断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、ＴＥＭの測長機能を使用することで測定できる。測定方法としては、先ず、ＴＥＭを用いて、紫外線発光素子１０の基板１の主面に対して垂直な断面を観察する。具体的には、例えば、紫外線発光素子１０の基板１の主面に対して垂直な断面を示すＴＥＭ画像内の、基板１の主面に対して平行な方向において２μｍ以上の範囲を観察幅とする。この観察幅の範囲において、組成の異なる２層の界面にはコントラストが観察されるので、この界面までの厚さを、幅２００ｎｍの連続する観察領域で観察する。この２００ｎｍ幅の観察領域内に含まれる各層の厚さの平均値を、上記２μｍ以上の観察幅から任意に抽出した５箇所から算出することで、各層の膜厚を得る。
（第１導電型窒化物半導体層のＡｌ組成の測定方法）
（第１導電型窒化物半導体層のＡｌ組成の測定方法）
【0059】
第１導電型窒化物半導体層２のＡｌ組成を測定する方法としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆａｃｔｉｏｎ）法による逆格子マッピング測定（ＲＳＭ：Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ Ｓｐａｃｅ Ｍａｐｐｉｎｇ）が挙げられる。具体的には、非対称面を回折面として得られる回折ピーク近傍の逆格子マッピングデータを解析することにより、下地に対する格子緩和率とＡｌ組成が得られる。上記回折面としては、例えば（１０－１５）面や（２０－２４）面が挙げられる。
（第１Ａｌ組成傾斜層、ホール供給層（Ａｌ組成傾斜層）、発光層、電子ブロック層のＡｌ組成の測定方法）
（第１Ａｌ組成傾斜層、ホール供給層（Ａｌ組成傾斜層）、発光層、電子ブロック層のＡｌ組成の測定方法）
【0060】
Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって測定することができる。
【0061】
ＥＥＬＳでは、電子線が試料を透過する際に失うエネルギーを測定することで、試料の組成を分析する。具体的には、例えば、ＴＥＭ観察等で使用する薄片化試料において、透過電子線の強度のエネルギー損失スペクトルを測定・解析する。そして、エネルギー損失量２０ｅＶ付近に現れるピークのピーク位置が、各層の組成に応じて変化することを利用し、ピーク位置から組成を求めることができる。
【0062】
上述のＴＥＭ観察による膜厚算出方法と同様にして、観察幅２００ｎｍにおけるＡｌ組成の平均値を、２μｍ以上の観察領域から任意に抽出した５箇所から算出することで、各層のＡｌ組成を得る。
【0063】
ＥＤＸでは、上述のＴＥＭ観察等で使用する薄片化試料において電子線によって発生する特性Ｘ線を測定・解析する。上述のＴＥＭ観察による膜厚算出方法と同様にして、観察幅２００ｎｍにおけるＡｌ組成の平均値を、２μｍ以上の観察領域から任意に抽出した５箇所から算出することで、各層のＡｌ組成を得る。
【0064】
ＸＰＳでは、イオンビームを用いたスパッタエッチングを行いながらＸＰＳ測定を行うことで、深さ方向の評価が可能である。イオンビームには一般的にＡｒ＋が用いられるが、ＸＰＳ装置に搭載されたエッチング用イオン銃で照射できるイオンであれば、例えばＡｒクラスターイオンなどの他のイオン種でもよい。Ａｌ、Ｇａ、ＮのＸＰＳピーク強度を測定・解析して各層のＡｌ組成の深さ方向分布を得る。スパッタエッチングの代わりに、基板の主面に対して垂直な断面が拡大されて露出されるように窒化物半導体発光素子を斜め研磨して、露出断面をＸＰＳで測ってもよい。
【0065】
ＸＰＳだけでなくオージエ電子分光法（ＡＥＳ）を用いても、スパッタエッチング或いは斜め研磨により露出させた断面の測定を行うことで、各層の組成を測定できる。また、斜め研磨により露出させた断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸ測定によっても、各層の組成を測定できる。
＜本実施形態の効果＞
＜本実施形態の効果＞
【0066】
本実施形態の紫外線発光素子１０は、Ａｌを含む窒化物半導体を含む基板１と、導電性を有し、Ａｌ及びＧａを含む第１導電型窒化物半導体層２と、Ａｌ及びＧａを含む窒化物半導体を有する発光層４と、ホール供給層６と、第１導電型窒化物半導体層２と異なる導電性を有する第２導電型窒化物半導体層７と、をこの順に積層し、さらに第１導電型窒化物半導体層２と発光層４との間に、基板１から遠ざかるに伴ってＡｌ組成ｘが連続的又は段階的に増加する第１Ａｌ組成傾斜層（ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ）３を設けている。
【0067】
このため、紫外線発光素子１０の抵抗が上昇することを抑制しつつ、エネルギー変換効率を高めることができるため、紫外線発光素子１０の発光出力を向上させることができる。
【0068】
また、ホール供給層６として、基板１から遠ざかるに伴ってＡｌ組成ｙが連続的又は段階的に減少するＡｌ組成傾斜層（ＡｌｙＧａ（１－ｙ）Ｎ）を設けている。そのため、ホール発生効率が向上し、紫外線発光素子１０の発光出力を向上できるため、より一層エネルギー変換効率を高めることができる。
【0069】
さらに、発光層４とホール供給層６との間に、電子ブロック層５を設けているため、第１導電型窒化物半導体層２側から注入された電子が、第２導電型窒化物半導体層７側へオーバーフローしていくことを防止することができる。
【0070】
以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【実施例0071】
以下に、本発明の実施形態に係る紫外線発光素子１０の実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
［実施例１］
【0072】
厚さが５５０μｍのｃ面ＡｌＮ単結晶基板に対して、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて、アニール処理を行った。アニール処理は、１３００℃において、ＮＨ３雰囲気中での５分間及びＨ２雰囲気中での５分間を１セットとして、２セットを実行した。次に、ホモエピタキシャル層であるＡｌＮ層を、１２００℃において、５００ｎｍの厚さで形成した。このとき、Ｖ／ＩＩＩ比は５０であった。また、真空度は５０ｍｂａｒであった。また、成長レートは０．５μｍ／ｈｒであった。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が用いられた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられた。なお、“Ｖ／ＩＩＩ比”とは、ＩＩＩ族（Ａｌ）原料ガスの供給量に対するＶ族（Ｎ）原料ガスの供給量の比である。
【0073】
上記のように形成されたＡｌＮ層上に第１導電型窒化物半導体層を形成した。第１導電型窒化物半導体層は、Ｓｉをドーパント不純物として用いたｎ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ：７０％）である。ｎ型ＡｌＧａＮ層は、１０８０℃の温度で、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で５００ｎｍの厚さで成膜した。このときの成長レートは０．５μｍ／ｈｒであった。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が用いられた。また、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が用いられた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられた。また、Ｓｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）が用いられた。
【0074】
上記のように形成されたｎ型ＡｌＧａＮ層の上に発光層が形成され、その上に第１Ａｌ組成傾斜層を形成するが、ＴＭＡｌの量を調整し、増加させることでＡｌｘＧａ１－ｘを形成した。なお形成時の温度及びトリメチルガリウム量、アンモニア量、モノシラン量は第１導電型窒化物半導体層と同量で、５分間成膜を実施した。ＸＰＳにて測定した結果、ＡｌｘＧａ１－ｘのＡｌ組成ｘが０．７から０．８まで変化しており、厚みは５ｎｍであった。発光層は、量子井戸層とバリア層とを５周期積層させた多重量子井戸構造を有するように成膜された。ここで、量子井戸層は、３ｎｍの厚さを有するＡｌＧａＮ（Ａｌ：５２％）、すなわちＡｌ０．５２Ｇａ０．４８Ｎである。また、６．０ｎｍの厚さを有するバリア層は、ＡｌＧａＮ（Ａｌ：７５％）、すなわちＡｌ０．７５Ｇａ０．２５Ｎである。発光層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜された。このときの量子井戸層の成長レートは０．１８μｍ／ｈｒであった。また、バリア層の成長レートは０．１５μｍ／ｈｒであった。
【0075】
上記のように形成された発光層上に電子ブロック層を成膜した。ここで、電子ブロック層は、１５ｎｍの厚さを有するＡｌＧａＮ（Ａｌ：８５％）、すなわちＡｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎである。電子ブロック層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜された。このときの量子井戸層の成長レートは０．１２μｍ／ｈｒであった。
【0076】
上記のように形成された電子ブロック層上にホール供給層を形成した。ここで、ホール供給層は分極ドーピングを用いたＡｌ組成傾斜層とし、３５ｎｍの厚さを有し、Ａｌ組成が７５％から３０％まで一様に傾斜しているＡｌＧａＮ（Ａｌ：７０→３０％）、すなわちＡｌ０．７５Ｇａ０．２５Ｎ→Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎである。ホール供給層（Ａｌ組成傾斜層）は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜した。
【0077】
上記のように形成されたホール供給層上に第２導電型窒化物半導体層を成膜した。ここで、第２導電型窒化物層は、１０ｎｍの厚さを有し、Ｍｇをドーパント不純物として用いたｐ型ＧａＮである。第２導電型窒化物半導体層は、９２０℃の温度で、真空度を１５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を３６５０とした条件で製膜した。このときの第２導電型窒化物半導体層の成長レートは０．２μｍ／ｈｒであった。
【0078】
得られた窒化物半導体積層体をドライエッチングすることによって、ｎ型ＡｌＧａＮ層の一部が露出した。露出したｎ型ＡｌＧａＮ層上に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＡｕを含む合金電極（ｎ型電極に相当）を形成した。また、ｐ型ＧａＮ層（第２導電型窒化物半導体層）上に、Ｎｉ及びＡｕを含む合金電極（ｐ型電極に相当）が形成された。ＡｌＮ基板を、厚さが１００μｍになるように研削した後に、ダイシングにより紫外線発光素子の個片へと分割した。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．７Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が８２ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．４５％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例２］
［実施例２］
【0079】
第１Ａｌ組成傾斜層の形成時間を５分間から１分間へ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層の厚みは１．１ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．６Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が７５ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．２７％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例３］
［実施例３］
【0080】
第１Ａｌ組成傾斜層の形成時間を５分間から２分間へ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層の厚みは２．０ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．６Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が８０ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．４２％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例４］
［実施例４］
【0081】
第１Ａｌ組成傾斜層の形成時間を５分間から１０分間へ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層の厚みは１０．２ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．８Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が８３ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．４４％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例５］
［実施例５］
【0082】
第１Ａｌ組成傾斜層の形成時間を５分間から１５分間へ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層の厚みは１４．９ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．９Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が７９ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．２９％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例６］
［実施例６］
【0083】
第１Ａｌ組成傾斜層の形成時間を５分間から０．８分間へ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層の厚みは０．８ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．６Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が６８ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．０６％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例７］
［実施例７］
【0084】
第１Ａｌ組成傾斜層の形成時間を５分間から１９分間へ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層の厚みは１９ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は７．２Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が７４ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．０６％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例８］
［実施例８］
【0085】
第１Ａｌ組成傾斜層を形成するトリメチルアルミニウムの流量を調整したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層のＡｌ組成は０．６１から０．８３であり、厚みは４．８ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．９Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が８２ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．３８％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例９］
［実施例９］
【0086】
第１Ａｌ組成傾斜層を形成するトリメチルアルミニウムの流量を調整したこと以外は実施例１と同様に紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層のＡｌ組成は０．７３から０．９であり、厚みは５．１ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は７．０Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が８４ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．４０％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［実施例１０］
［実施例１０］
【0087】
厚さが５５０μｍのｃ面ＡｌＮ単結晶基板に対して、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて、アニール処理を行った。アニール処理は、１３００℃において、ＮＨ３雰囲気中での５分間及びＨ２雰囲気中での５分間を１セットとして、２セットを実行した。次に、ホモエピタキシャル層であるＡｌＮ層を、１２００℃において、５００ｎｍの厚さで形成した。このとき、Ｖ／ＩＩＩ比は５０であった。また、真空度は５０ｍｂａｒであった。また、成長レートは０．５μｍ／ｈｒであった。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が用いられた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられた。なお、“Ｖ／ＩＩＩ比”とは、ＩＩＩ族（Ａｌ）原料ガスの供給量に対するＶ族（Ｎ）原料ガスの供給量の比である。
【0088】
上記のように形成されたＡｌＮ層上に第１導電型窒化物半導体層を形成した。第１導電型窒化物半導体層は、Ｓｉをドーパント不純物として用いたｎ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ：７０％）である。ｎ型ＡｌＧａＮ層は、１０８０℃の温度で、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で５００ｎｍの厚さで成膜した。このときの成長レートは０．５μｍ／ｈｒであった。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が用いられた。また、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が用いられた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられた。また、Ｓｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）が用いられた。
【0089】
上記のように形成されたｎ型ＡｌＧａＮ層の上に発光層が形成され、その上に第１Ａｌ組成傾斜層を形成するが、ＴＭＡｌの量を調整し、増加させることでＡｌｘＧａ１－ｘを形成した。なお形成時の温度及びトリメチルガリウム量、アンモニア量、モノシラン量は第１導電型窒化物半導体層と同量で、５分間成膜を実施した。ＸＰＳにて測定した結果、ＡｌｘＧａ１－ｘのＡｌ組成ｘが０．７から０．８まで変化しており、厚みは５ｎｍであった。発光層は、量子井戸層とバリア層とを５周期積層させた多重量子井戸構造を有するように成膜された。ここで、量子井戸層は、３ｎｍの厚さを有するＡｌＧａＮ（Ａｌ：５２％）、すなわちＡｌ０．５２Ｇａ０．４８Ｎである。また、６．０ｎｍの厚さを有するバリア層は、ＡｌＧａＮ（Ａｌ：７５％）、すなわちＡｌ０．７５Ｇａ０．２５Ｎである。発光層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜された。このときの量子井戸層の成長レートは０．１８μｍ／ｈｒであった。また、バリア層の成長レートは０．１５μｍ／ｈｒであった。
【0090】
上記のように形成された発光層上に電子ブロック層を成膜した。ここで、電子ブロック層は、１５ｎｍの厚さを有するＡｌＧａＮ（Ａｌ：８５％）、すなわちＡｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎである。電子ブロック層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜された。このときの量子井戸層の成長レートは０．１２μｍ／ｈｒであった。
【0091】
上記のように形成された電子ブロック層上にホール供給層を形成した。ここで、ホール供給層として、Ｍｇをドーパント不純物として用いたｐ型ＧａＮ層を形成した。ｐ型ＧａＮ層は、１０３０℃の温度で、真空度を２００ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００とした条件で２００ｎｍの厚さで成膜した。このときの成長レートは１．０μｍ／ｈｒであった。また、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が用いられた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられた。また、Ｍｇ原料としてビスシンクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）が用いられた。
【0092】
上記のように形成されたホール供給層上に第２導電型窒化物半導体層を成膜した。ここで、第２導電型窒化物層は、１０ｎｍの厚さを有し、Ｍｇをドーパント不純物として用いたｐ型ＧａＮである。第２導電型窒化物半導体層は、９２０℃の温度で、真空度を１５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を３６５０とした条件で製膜した。このときの第２導電型窒化物半導体層の成長レートは０．２μｍ／ｈｒであった。
【0093】
この薄膜を用いて実施例１と同様に紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層のＡｌ組成は０．７０から０．８０であり、厚みは５ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．７Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が７０ｍＷであり、エネルギー変換効率は２．０９％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［比較例１］
［比較例１］
【0094】
厚さが５５０μｍのｃ面ＡｌＮ単結晶基板に対して、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて、アニール処理を行った。アニール処理は、１３００℃において、ＮＨ３雰囲気中での５分間及びＨ２雰囲気中での５分間を１セットとして、２セットが実行された。次に、ホモエピタキシャル層であるＡｌＮ層を、１２００℃において、５００ｎｍの厚さで形成した。このとき、Ｖ／ＩＩＩ比は５０であった。また、真空度は５０ｍｂａｒであった。また、成長レートは０．５μｍ／ｈｒであった。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用いた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた。
【0095】
上記のように形成されたＡｌＮ層上に第１導電型窒化物半導体層を形成した。第１導電型窒化物半導体層は、Ｓｉをドーパント不純物として用いたｎ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ：７０％）である。ｎ型ＡｌＧａＮ層は、１０８０℃の温度で、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で５００ｎｍの厚さで成膜した。このときの成長レートは０．５μｍ／ｈｒであった。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用いた。また、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＥＧａ）を用いた。また、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた。また、Ｓｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用いた。
【0096】
上記のように形成されたｎ型ＡｌＧａＮ層上に第１Ａｌ組成傾斜層を形成することなく、発光層を形成した。発光層は、量子井戸層とバリア層とを５周期積層させた多重量子井戸構造を有するように成膜した。ここで、量子井戸層は、３ｎｍの厚さを有するＡｌＧａＮ（Ａｌ：５２％）、すなわちＡｌ０．５２Ｇａ０．４８Ｎである。また、６．０ｎｍの厚さを有するバリア層は、ＡｌＧａＮ（Ａｌ：７５％）、すなわちＡｌ０．７５Ｇａ０．２５Ｎである。発光層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜された。このときの量子井戸層の成長レートは０．１８μｍ／ｈｒであった。また、バリア層の成長レートは０．１５μｍ／ｈｒであった。
【0097】
上記のように形成された発光層上に電子ブロック層を成膜した。ここで、電子ブロック層は、１５ｎｍの厚さを有するＡｌＧａＮ（Ａｌ：８５％）、すなわちＡｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎである。電子ブロック層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜した。このときの量子井戸層の成長レートは０．１２μｍ／ｈｒであった。
【0098】
上記のように形成された電子ブロック層上にホール供給層を形成した。ここで、ホール供給層として、分極ドーピングを用いたＡｌ組成傾斜層を用いた。ここで、組成傾斜層は、３５ｎｍの厚さを有し、Ａｌ組成が７５％から３０％まで一様に傾斜しているＡｌＧａＮ（Ａｌ：７０→３０％）、すなわちＡｌ０．７５Ｇａ０．２５Ｎ→Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎである。組成傾斜層は、真空度を５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした条件で製膜された。
【0099】
上記のように形成されたＡｌ組成傾斜層上に第２導電型窒化物半導体層を成膜した。ここで、第２導電型窒化物層は、１０ｎｍの厚さを有し、Ｍｇをドーパント不純物として用いたｐ型ＧａＮである。第２導電型窒化物半導体層は、９２０℃の温度で、真空度を１５０ｍｂａｒに設定し、Ｖ／ＩＩＩ比を３６５０とした条件で製膜された。このときの第２導電型窒化物半導体層の成長レートは０．２μｍ／ｈｒであった。
【0100】
得られた窒化物半導体積層体をドライエッチングすることによって、ｎ型ＡｌＧａＮ層の一部が露出した。露出したｎ型ＡｌＧａＮ層上に、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉおよびＡｕを含む合金電極（ｎ型電極に相当）を形成した。また、ｐ型ＧａＮ層（第２導電型窒化物半導体層）上に、Ｎｉ及びＡｕを含む合金電極（ｐ型電極に相当）を形成した。ＡｌＮ基板を、厚さが１００μｍになるように研削した後に、ダイシングにより紫外線発光素子の個片へと分割した。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．４Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が６１ｍＷであり、エネルギー変換効率は１．９１％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［比較例２］
［比較例２］
【0101】
第１Ａｌ組成傾斜層を形成するトリメチルアルミニウムの流量を調整したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層のＡｌ組成は０．５８から０．７６であり、厚みは５．３ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は６．７Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が６６ｍＷであり、エネルギー変換効率は１．９７％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
［比較例３］
［比較例３］
【0102】
第１Ａｌ組成傾斜層を形成するトリメチルアルミニウムの流量を調整したこと以外は実施例１と同様の手順で紫外線発光素子を作製した。第１Ａｌ組成傾斜層のＡｌ組成は０．７９から０．９５であり、厚みは５．２ｎｍであった。得られた紫外線発光素子を、電流５００ｍＡで駆動させたところ、駆動電圧は７．９Ｖ、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度が７８ｍＷであり、エネルギー変換効率は１．９７％であった。またＩ－Ｖ特性にリークや不連続変化点は観察されなかった。
【0103】
実施例１～１０及び比較例１～３における発光素子の仕様及び結果を表１に示す。実施例１～１０の発光素子の電力変換効率は、比較例１～３の発光素子の電力変換効率よりも高く、２％以上となることが確認された。
【表1】
【符号の説明】
【0104】
１ 基板
２ 第１導電型窒化物半導体層
３ 第１Ａｌ組成傾斜層
４ 発光層
５ 電子ブロック層
６ ホール供給層
７ 第２導電型窒化物半導体層
８ 第１導電型窒化物半導体用電極
９ 第２導電型窒化物半導体用電極
２ 第１導電型窒化物半導体層
３ 第１Ａｌ組成傾斜層
４ 発光層
５ 電子ブロック層
６ ホール供給層
７ 第２導電型窒化物半導体層
８ 第１導電型窒化物半導体用電極
９ 第２導電型窒化物半導体用電極
【図1】