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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127204
(43)【公開日】2023-09-13
(54)【発明の名称】高耐久性Ｚｒ系複合酸化物担体及び排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/58 20060101AFI20230906BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20230906BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230906BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230906BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230906BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230906BHJP
【ＦＩ】
B01J23/58 A
B01J32/00 ZAB
B01J37/08
B01J37/02 101Z
B01D53/94 245
B01D53/94 222
B01D53/94 280
F01N3/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022030838
(22)【出願日】2022-03-01
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度文部科学省元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞「京都大学 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】細川 三郎
(72)【発明者】
【氏名】田中 庸裕
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AB03
3G091BA07
3G091GB05
3G091GB05X
3G091GB10
3G091GB10X
4D148AA06
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148AB09
4D148BA02Y
4D148BA07X
4D148BA08X
4D148BA15X
4D148BA30Y
4D148BA31X
4D148BA33Y
4D148BA42X
4D148BB01
4D148CA04
4G169AA03
4G169AA08
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC09A
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169CA03
4G169CA09
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC23
4G169EC25
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB30
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】本発明は、耐熱性に優れ且つ貴金属の使用量を低減化し得る排ガス浄化用触媒に使用できる担体を開発することを主な目的とする。
【解決手段】
金属複合酸化物を含む担体であって、
前記金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（IＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （IＩ）
［式中、Ｍ１は、前記に同じ。］
で表わされるペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である、担体。
【選択図】なし
【解決手段】
金属複合酸化物を含む担体であって、
前記金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（IＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （IＩ）
［式中、Ｍ１は、前記に同じ。］
で表わされるペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である、担体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属複合酸化物を含む担体であって、
前記金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（ＩＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
［式中、Ｍ１は、前記に同じ。］
で表わされるペロブスカイト型類縁金属複合酸化物である、
担体。
前記金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（ＩＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
［式中、Ｍ１は、前記に同じ。］
で表わされるペロブスカイト型類縁金属複合酸化物である、
担体。
【請求項2】
金属複合酸化物を含む担体の製造方法であって、
Ｍ１化合物［Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］及びＺｒ化合物の混合物を焼成する工程を備える、
担体の製造方法。
Ｍ１化合物［Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］及びＺｒ化合物の混合物を焼成する工程を備える、
担体の製造方法。
【請求項3】
下記式（ＩＩＩ）
Ｍ／Ｍ１ＺｒＯ３ （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。
Ｍ１ＺｒＯ３は、ペロブスカイト型金属複合酸化物である。］
又は下記式（ＩＶ）
Ｍ／Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＶ）
［式中、Ｍ及びＭ１は、前記に同じ。
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７は、ペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。］
で表わされる、排ガス浄化用触媒。
Ｍ／Ｍ１ＺｒＯ３ （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。
Ｍ１ＺｒＯ３は、ペロブスカイト型金属複合酸化物である。］
又は下記式（ＩＶ）
Ｍ／Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＶ）
［式中、Ｍ及びＭ１は、前記に同じ。
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７は、ペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。］
で表わされる、排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１は、前記に同じ。）又はＭ１
３Ｚｒ２Ｏ７（Ｍ１は、前記に同じ。）で表わされる金属複合酸化物を含む担体に対して、貴金属Ｍ（Ｍは、前記に同じ。）が０．０１～５質量％担持されてなる、請求項３に記載の触媒。
【請求項5】
請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型金属複合酸化物又はペロブスカイト類縁型複合酸化物を含む担体に貴金属Ｍ（Ｍは、前記に同じ。）の懸濁液を含浸させる工程、及び
（２）工程１で得られた懸濁液を含浸させた担体を焼成する工程
を備える、触媒の製造方法。
（１）ペロブスカイト型金属複合酸化物又はペロブスカイト類縁型複合酸化物を含む担体に貴金属Ｍ（Ｍは、前記に同じ。）の懸濁液を含浸させる工程、及び
（２）工程１で得られた懸濁液を含浸させた担体を焼成する工程
を備える、触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高耐久性Ｚｒ系複合酸化物担体及び排ガス浄化用触媒に関する
【背景技術】
【0002】
自動車排ガス浄化触媒として現在用いられているのは、主にＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の貴金属種である。このような貴金属種は、自動車排ガス浄化触媒として高い活性を示し、自動車に欠かせない元素であるが、希少元素であるため、価格変動が激しいという問題がある。
【0003】
自動車排ガス浄化触媒には、高温の排ガスと接触した際に触媒活性が低下しないことが求められている。しかしＡｌ２Ｏ３やゼオライトといった触媒によく使用される担体では、耐熱性が乏しく、触媒活性の低下が避けられない。
【0004】
近年、自動車排ガス浄化用の三元触媒として、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等のＰＧＭ（白金族元素）とペロブスカイト系担体とを組合せたものが開発されている。具体的には、Ｐｄと担体としてＳｒ（ＦｅＴｉ）Ｏ３とを組み合わせた触媒が、良好な活性を示すことが知られている（特許文献１）。また、担体をＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７とすることによって、更なる性能向上を見込めることが検討されている。Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７は、ＰｄＯとの強い相互作用により耐熱性に優れた触媒であるものの、Ｈ２ＯやＣＯ２に対する化学的安定性が乏しいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開公報２０１８／０５１８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ貴金属の使用量を低減化し得る排ガス浄化用触媒に使用できる担体を開発することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、耐熱性に優れ、且つ貴金属の使用量を低減化し得る触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねてきた。その研究過程において、貴金属と担体との相互作用を強めるように、それぞれの格子定数を厳密に検討した結果、新規な担体としてジルコニウム（Ｚｒ）系ペロブスカイト型金属複合酸化物を開発することに成功した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、下記に示す態様の発明を広く包含するものである。
【0008】
項１ 金属複合酸化物を含む担体であって、
前記金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（ＩＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
［式中、Ｍ１は、前記に同じ。］
で表わされるペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である、
担体。
前記金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
［式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（ＩＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
［式中、Ｍ１は、前記に同じ。］
で表わされるペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である、
担体。
【0009】
項２ 金属複合酸化物を含む担体の製造方法であって、
Ｍ１化合物［Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］及びＺｒ化合物の混合物を焼成する工程を備える、
担体の製造方法。
Ｍ１化合物［Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］及びＺｒ化合物の混合物を焼成する工程を備える、
担体の製造方法。
【0010】
項３ 下記式（ＩＩＩ）
Ｍ／Ｍ１ＺｒＯ３ （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。
Ｍ１ＺｒＯ３は、ペロブスカイト型金属複合酸化物である。］
又は下記式（ＩＶ）
Ｍ／Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＶ）
［式中、Ｍ及びＭ１は、前記に同じ。
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７は、ペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。］
で表わされる、排ガス浄化用触媒。
Ｍ／Ｍ１ＺｒＯ３ （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種を示す。
Ｍ１ＺｒＯ３は、ペロブスカイト型金属複合酸化物である。］
又は下記式（ＩＶ）
Ｍ／Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＶ）
［式中、Ｍ及びＭ１は、前記に同じ。
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７は、ペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。］
で表わされる、排ガス浄化用触媒。
【0011】
項４ 前記Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１は、前記に同じ。）又はＭ１
３Ｚｒ２Ｏ７（Ｍ１は、前記に同じ。）で表わされる金属複合酸化物を含む担体に対して、貴金属Ｍ（Ｍは、前記に同じ。）が０．０１～５質量％担持されてなる、上記項３に記載の触媒。
【0012】
項５ 上記項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型金属複合酸化物又はペロブスカイト類縁型金属複合酸化物を含む担体に貴金属Ｍ（Ｍは、前記に同じ。）の懸濁液を含浸させる工程、及び
（２）工程１で得られた懸濁液を含浸させた担体を焼成する工程
を備える、触媒の製造方法。
（１）ペロブスカイト型金属複合酸化物又はペロブスカイト類縁型金属複合酸化物を含む担体に貴金属Ｍ（Ｍは、前記に同じ。）の懸濁液を含浸させる工程、及び
（２）工程１で得られた懸濁液を含浸させた担体を焼成する工程
を備える、触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるＺｒ系金属複合酸化物を含む担体に担持させることにより、貴金属の担持量を少なくしても排ガス浄化用触媒として優れた高耐熱性、化学的安定性等の高耐久性能を発揮することができる。また、上記触媒は、低温領域においても高い触媒活性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について説明する。なお、以下において、特に断らない限り、数値範囲を示す「～」の標記は、「以上以下」を示す。つまり、「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【0016】
本明細書において、「含む」及び「含有する」の用語には、「からなる」及び「から実質的になる」という意味が含まれる。
【0017】
本発明の担体は、金属複合酸化物を含有する。前記金属複合酸化物は、下記式（Ｉ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
で表されるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（ＩＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
で表されるペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
で表されるペロブスカイト型金属複合酸化物又は下記式（ＩＩ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
で表されるペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。
【0018】
本明細書において、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される金属複合酸化物を、併せて「ペロブスカイト型金属複合酸化物」と呼ぶことがある。
【0019】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＭ１は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種であり、中でも、Ｓｒが好ましい。
【0020】
なお、上記好ましい態様においてＳｒは、１００％Ｓｒであることは勿論であるが、Ｓｒの一部が、その５０％を超えない範囲において、Ｂａ及び／又はＣａに置き換わっていてもよい。
【0021】
Ｓｒの一部がＢａに置き換わる割合は、特に限定されないが、例えばＳｒに対して５０％以下、５０％未満、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下又は０．５％以下とすることができる。
【0022】
また、Ｓｒの一部がＣａに置き換わる割合も、同様に特に限定されず、例えばＳｒに対して５０％以下、５０％未満、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下又は０．５％以下とすることができる。
【0023】
本発明の担体を構成するＺｒは、その一部がＴｉに置き換わっていてもよい。Ｚｒと置き換えられるＴｉの割合は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えばＺｒに対して５０％以下、５０％未満、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下又は０．５％以下であることができる。
【0024】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される本発明のペロブスカイト型金属複合酸化物を含む担体は、Ｍ１化合物及びＺｒ化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。
【0025】
原料として使用されるＺｒ化合物は、本発明の効果を発揮する限りにおいて、特に限定されない。例えば、Ｚｒの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、Ｚｒにアセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｎ－プロポキシド、ｉｓｏ－プロポキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド等）のような配位子が配位した錯体化合物等を、上記Ｚｒ化合物として挙げることができる。これらの、Ｚｒ化合物の中でも、ＺｒＯ（ＮＯ３）２に代表される硝酸塩が好ましい。
【0026】
上記製造方法においてＭ１化合物及びＺｒ化合物の混合物を焼成する温度は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択することができ、通常、８７３～１８７３Ｋ程度とすることができる。好ましい焼成温度は、１０７３～１８７３Ｋであり、より好ましくは１２７３～１８７３Ｋであり、最も好ましくは１２７３～１７７３Ｋである。また、焼成時間も、特に限定されず、通常０．５～２４時間程度、好ましくは１～１２時間程度、最も好ましくは２～１０時間程度である。
【0027】
上記の焼成を実施する雰囲気下は、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性化ガス、大気、真空等の雰囲気下を挙げることができる。
【0028】
本発明のペロブスカイト型金属複合酸化物は、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される金属複合酸化物であっても、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される金属複合酸化物の混合物であってもよい。
【0029】
本発明のペロブスカイト型金属複合酸化物は、上記ペロブスカイト型金属複合酸化物からなっていてもよいが、本発明の効果が阻害されない限り、公知の担体が含まれていてもよい。公知の担体としては、この分野で慣用されている担体を広く使用することができ、例えば、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア固溶体、ゼオライト、Ｓｒ（ＦｅＴｉ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７等が挙げられ、その含有量は通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【0030】
本発明のペロブスカイト型金属複合酸化物を含む担体は、各種活性金属種と共に、触媒として使用することができる。このような触媒として、三元触媒を挙げることができる。前記三元触媒は、排気ガスの有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害ガスである水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）に変換する触媒である。
【0031】
本発明の排ガス浄化用触媒は、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される。
Ｍ／Ｍ１ＺｒＯ３ （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）におけるＭは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ１ＺｒＯ３は、ペロブスカイト型金属複合酸化物である。
Ｍ／Ｍ１ＺｒＯ３ （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）におけるＭは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ１ＺｒＯ３は、ペロブスカイト型金属複合酸化物である。
【0032】
Ｍ／Ｍ１
３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）におけるＭは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７は、ペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。
上記式（ＩＶ）におけるＭは、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７は、ペロブスカイト類縁型金属複合酸化物である。
【0033】
本発明の排ガス浄化用触媒は、換言すると、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属Ｍが、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
で表わされる、ペロブスカイト型金属複合酸化物を含む担体に担持されてなる排ガス浄化用触媒である。
Ｍ１ＺｒＯ３ （Ｉ）
Ｍ１ ３Ｚｒ２Ｏ７ （ＩＩ）
で表わされる、ペロブスカイト型金属複合酸化物を含む担体に担持されてなる排ガス浄化用触媒である。
【0034】
上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における貴金属Ｍの中でも、好ましくは、Ｒｈ又はＰｄであり、より好ましくは、Ｐｄである。
【0035】
貴金属Ｍの担持量は、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる金属複合酸化物を含む担体の質量を基準にして、貴金属のコスト及び排気ガス浄化性の観点から、通常０．０１～５質量％程度とすることができ、好ましくは０．０２～２質量％程度、より好ましくは０．０３～２質量％程度、特に好ましくは０．０５～１質量％程度である。
【0036】
本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の工程（１）及び（２）を経て製造される。
【0037】
工程（１） ペロブスカイト型金属複合酸化物又はペロブスカイト類縁型金属複合酸化物を含む担体に貴金属Ｍの懸濁液を含浸させる工程
工程（２） 工程１で得られた懸濁液を含浸させた担体を焼成する工程
工程（２） 工程１で得られた懸濁液を含浸させた担体を焼成する工程
【0038】
工程１で用いられるペロブスカイト型金属複合酸化物又はペロブスカイト類縁型金属複合酸化物については、上述したとおりである。また、工程１における貴金属Ｍは、Ｐｄ化合物、Ｒｈ化合物及びＰｔ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0039】
Ｐｄ化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的には塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等を挙げることができ、好ましくは酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等であり、更に好ましくは酢酸パラジウムである。
【0040】
Ｒｈ化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的には塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、水酸化ロジウム、アセチルアセトナトロジウム等を挙げることができ、好ましくはアセチルアセトナトロジウム、硝酸ロジウム等であり、更に好ましくは硝酸ロジウムである。
【0041】
Ｐｔ化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金、ジニトロジアミン白金等を挙げることができ、好ましくは塩化白金、ジニトロジアミン白金等であり、更に好ましくはジニトロジアミン白金である。
【0042】
工程１における貴金属Ｍの使用量は、所望の触媒が製造することができる限りにおいて広い範囲から適宜選択することができ、具体的には、ペロブスカイト型金属複合酸化物を含む担体に対して、０．５～１質量％程度とすることができる。
【0043】
工程２における焼成温度は、特に限定されず、通常、８７３～１８７３Ｋ程度とすることができる。好ましい焼成温度は、１０７３～１８７３Ｋであり、より好ましくは１０７３～１３７３Ｋであり、最も好ましくは１０７３～１２７３Ｋである。また、焼成時間も、特に限定されず、通常０．５～２４時間程度、好ましくは１～１２時間程度、最も好ましくは２～１０時間程度である。
【0044】
上記の焼成を実施する環境（雰囲気下）は、特に限定されない。例えば、窒素、アルゴン等の不活性化ガス、大気、真空等の雰囲気下を挙げることができる。
【0045】
本発明の触媒は、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）、ＮＯｘを低温で処理できるので、自動車等の排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。
【0046】
上述した本発明の各実施態様について説明した性質、構造、機能等の各種の特性は、本発明に包含される態様を特定するにあたり、適宜組み合わせることができる。すなわち、本発明には、本明細書において開示され、そして組み合わせることができる各特性の態様の全てを包含することができる。
【実施例0047】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【0048】
下記実施例における物性評価は、以下の通りで行った。
・粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
粉末Ｘ線回折には試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用した。具体的な測定測定を以下に示す。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線、走査角度：２θ＝１０－７０ｄｅｇ．、サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．、スキャンスピード：１０ｄｅｇ．／ｍｉｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
・比表面積測定
サンプル触媒１００ｍｇを反応管に充填した後、前処理装置（日本ベル社製ＢＥＬＰＲ－ＶａｃＩＩ－ＳＰ）を用いて窒素パージ下２００度１時間の条件で前処理を行い、細孔分布測定装置（日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ－ＨＳＰ）で窒素吸着量を測定した。比表面積は、ＢＥＴ法を用いて窒素吸着量から算出した。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＳＵ８２２０（ＨＩＴＡＣＨＩ）を使用し、加速電圧を１５ｋＶとして観察を行った。
・粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
粉末Ｘ線回折には試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用した。具体的な測定測定を以下に示す。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線、走査角度：２θ＝１０－７０ｄｅｇ．、サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．、スキャンスピード：１０ｄｅｇ．／ｍｉｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
・比表面積測定
サンプル触媒１００ｍｇを反応管に充填した後、前処理装置（日本ベル社製ＢＥＬＰＲ－ＶａｃＩＩ－ＳＰ）を用いて窒素パージ下２００度１時間の条件で前処理を行い、細孔分布測定装置（日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ－ＨＳＰ）で窒素吸着量を測定した。比表面積は、ＢＥＴ法を用いて窒素吸着量から算出した。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＳＵ８２２０（ＨＩＴＡＣＨＩ）を使用し、加速電圧を１５ｋＶとして観察を行った。
【0049】
ＳｒＺｒＯ
３
及びＳｒ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
７
の合成
Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７の調製は、以下に示す共沈法により行った。具体的に、５００ｍｌビーカー中に１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム及び１００ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを１００ｍｌの純水に溶解させた水溶液を調製し、これに３０ｍｍｏｌのＳｒ（ＮＯ３）２と２０ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏとを１００ｍｌ純水に溶解させた水溶液を混ぜ合わせることで沈殿物を生成させた。この水溶液を１時間攪拌熟成した後、遠心分離機を使用して沈殿物を濾別した。当該沈殿物を水及びアセトンで洗浄後、常温で３日乾燥を行うことで前駆体を得て、この前駆体を１７７３Ｋで５時間の焼成を行うことで、目的の複合酸化物であるＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７を合成した。なお、ＳｒＺｒＯ３の調製の場合は、２０ｍｍｏｌのＳｒ（ＮＯ３）２と２０ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏとを用い、１２７３Ｋで２時間焼成したものを利用した。
Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７の調製は、以下に示す共沈法により行った。具体的に、５００ｍｌビーカー中に１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム及び１００ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを１００ｍｌの純水に溶解させた水溶液を調製し、これに３０ｍｍｏｌのＳｒ（ＮＯ３）２と２０ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏとを１００ｍｌ純水に溶解させた水溶液を混ぜ合わせることで沈殿物を生成させた。この水溶液を１時間攪拌熟成した後、遠心分離機を使用して沈殿物を濾別した。当該沈殿物を水及びアセトンで洗浄後、常温で３日乾燥を行うことで前駆体を得て、この前駆体を１７７３Ｋで５時間の焼成を行うことで、目的の複合酸化物であるＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７を合成した。なお、ＳｒＺｒＯ３の調製の場合は、２０ｍｍｏｌのＳｒ（ＮＯ３）２と２０ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏとを用い、１２７３Ｋで２時間焼成したものを利用した。
【0050】
上記にて製造したＳｒＺｒＯ３及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に供した。その結果を図１に示す。図１に示す結果から明らかなように、ＳｒＺｒＯ３合成の場合、１２７３Ｋの焼成で単一相のＳｒＺｒＯ３が生成した。Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７合成の場合、１２７３Ｋの焼成ではＳｒＺｒＯ３が主生成物であり、焼成温度を１７７３ＫとすることによってＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７が生成することが明らかとなった。
【0051】
また、上記にて製造したＳｒＺｒＯ３及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７のＳＥＭ像を図２に示す。この結果から、Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７は、比較的大きな粒子径を有することが明らかとなった。これらの比表面積を測定したところ、ＳｒＺｒＯ３は、７ｍ２ｇ－１であり、Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７は、１ｍ２ｇ－１であった。通常、Ａｌ２Ｏ３等の一般的に知られる担体の比表面積が８０～１００ｍ２ｇ－１であることから、ＳｒＺｒＯ３及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７の比表面積は小さく、特に、Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７の比表面積は、かなり小さいことが明らかとなった。このように比表面積の小さな担体は、これを活性金属種と共に触媒として使用した際の活性が低くなると言われている。
【0052】
Ｓｒ
３
Ｔｉ
２
Ｏ
７
の合成（比較例）
Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７の調製を以下に示す共沈法により行った。具体的に、５００ｍｌビーカー中に１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム及び１００ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを１００ｍｌの純水に溶解させた水溶液を調製し、これに、３０ｍｍｏｌのＳｒ（ＮＯ３）２とＴｉＣｌ４として２０ｍｍｏｌのＴｉＣｌ４水溶液とを１００ｍｌの純水に溶解させた水溶液を混ぜ合わせることで、析出物を生成させた。この水溶液を１時間攪拌熟成した後、遠心分離機を使用して３０００ｒｐｍで１分間にて析出物を濾別した。当該析出物を水及びアセトンで洗浄後、常温で３日乾燥を行うことで前駆体を得た。この前駆体を１２７３Ｋで２時間の焼成を行うことで目的の複合酸化物であるＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７を合成した。
Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７の調製を以下に示す共沈法により行った。具体的に、５００ｍｌビーカー中に１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム及び１００ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを１００ｍｌの純水に溶解させた水溶液を調製し、これに、３０ｍｍｏｌのＳｒ（ＮＯ３）２とＴｉＣｌ４として２０ｍｍｏｌのＴｉＣｌ４水溶液とを１００ｍｌの純水に溶解させた水溶液を混ぜ合わせることで、析出物を生成させた。この水溶液を１時間攪拌熟成した後、遠心分離機を使用して３０００ｒｐｍで１分間にて析出物を濾別した。当該析出物を水及びアセトンで洗浄後、常温で３日乾燥を行うことで前駆体を得た。この前駆体を１２７３Ｋで２時間の焼成を行うことで目的の複合酸化物であるＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７を合成した。
【0053】
ＳｒＴｉＯ
３
の合成（比較例）
ＳｒＴｉＯ３の調製を以下に示す錯体重合法により行った。具体的に、ビーカー中で１８０ｍｌの純水に４００ｍｍｏｌのクエン酸を加えて溶解させ、これに、１０ｍｍｏｌのＳｒ（ＣＯ３）及び１０ｍｍｏｌのＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４を加え、３５３Ｋのオイルバス中で２時間攪拌した。攪拌後、４００ｍｍｏｌのエチレングリコールを加えて４０３Ｋで５時間熟成させた。その後、７２３Ｋで３時間の仮焼成を行い、更に１２７３Ｋで２時間の本焼成することで目的の複合酸化物であるＳｒＴｉＯ３を合成した。
ＳｒＴｉＯ３の調製を以下に示す錯体重合法により行った。具体的に、ビーカー中で１８０ｍｌの純水に４００ｍｍｏｌのクエン酸を加えて溶解させ、これに、１０ｍｍｏｌのＳｒ（ＣＯ３）及び１０ｍｍｏｌのＴｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４を加え、３５３Ｋのオイルバス中で２時間攪拌した。攪拌後、４００ｍｍｏｌのエチレングリコールを加えて４０３Ｋで５時間熟成させた。その後、７２３Ｋで３時間の仮焼成を行い、更に１２７３Ｋで２時間の本焼成することで目的の複合酸化物であるＳｒＴｉＯ３を合成した。
【0054】
Ｓｒ
３
Ｔｉ
２
Ｏ
７
、ＳｒＴｉＯ
３
、ＳｒＺｒＯ
３
及びＳｒ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
７
を担持する貴金属触媒の合成
上記に合成した複合酸化物を担体とする貴金属触媒の調製を含浸法により行った。具体的には、蒸発皿中で０．０２１１ｇの酢酸パラジウムを１０ｍＬのアセトンに溶解させ、これに上記に作成したそれぞれ９９０ｍｇのＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７を担体酸化物として加えることで含浸担持させた。得られた粉末を１２７３Ｋで５時間焼成することにより、貴金属担持触媒（Ｐｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｐｄ／ＳｒＴｉＯ３、Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７）を合成した。なお、貴金属の使用量は、各触媒の全量に対して１重量％となるようにした。
上記に合成した複合酸化物を担体とする貴金属触媒の調製を含浸法により行った。具体的には、蒸発皿中で０．０２１１ｇの酢酸パラジウムを１０ｍＬのアセトンに溶解させ、これに上記に作成したそれぞれ９９０ｍｇのＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７を担体酸化物として加えることで含浸担持させた。得られた粉末を１２７３Ｋで５時間焼成することにより、貴金属担持触媒（Ｐｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｐｄ／ＳｒＴｉＯ３、Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７）を合成した。なお、貴金属の使用量は、各触媒の全量に対して１重量％となるようにした。
【0055】
Ｐｄ／Ａｌ
２
Ｏ
３
の合成
１重量％のパラジウムが担持されたＡｌ２Ｏ３を含浸法により調製した。具体的には、Ａｌ２Ｏ３（触媒学会参照触媒、ＡＬＯ－７）を使用し、溶媒として１０ｍＬのアセトンを用いて０．０２１１ｇ酢酸パラジウムを含浸担持させ、その後、１２７３Ｋで５時間、空気中で焼成することで１重量％のパラジウムが担持されたＡｌ２Ｏ３（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）合成した。
１重量％のパラジウムが担持されたＡｌ２Ｏ３を含浸法により調製した。具体的には、Ａｌ２Ｏ３（触媒学会参照触媒、ＡＬＯ－７）を使用し、溶媒として１０ｍＬのアセトンを用いて０．０２１１ｇ酢酸パラジウムを含浸担持させ、その後、１２７３Ｋで５時間、空気中で焼成することで１重量％のパラジウムが担持されたＡｌ２Ｏ３（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）合成した。
【0056】
触媒のエージング処理
上記に合成した各触媒（Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３、Ｐｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３）を、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び１０ｖｏｌ％のＣＯ２を含んだ空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）に流通させ、１２７３Ｋで２時間加熱することにより、エージング処理を施した。
上記に合成した各触媒（Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３、Ｐｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３）を、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び１０ｖｏｌ％のＣＯ２を含んだ空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）に流通させ、１２７３Ｋで２時間加熱することにより、エージング処理を施した。
【0057】
触媒試験
三元触媒反応として、図１に示す固定床流通型反応装置を用いて行った。具体的には、下記反応式（１）
Ｃ３Ｈ６＋４ＣＯ＋４ＮＯ＋９／２Ｏ２→７ＣＯ２＋２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （１）
の化学量論条件となるように反応ガス（Ｃ３Ｈ６；２５０ｐｐｍ、ＣＯ；１０００ｐｐｍ、ＮＯ；１０００ｐｐｍ、Ｏ２；１１２５ｐｐｍ、Ｈｅ；ｂａｌａｎｃｅ）を流通させた。なお、ガスの流量は、ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒにより制御した。実験に使用する各触媒は、それぞれ２５～５０ｍｅｓｈに整粒し、２００ｍｇを石英製反応管に充填して用いた。昇温反応は、３７３Ｋから５Ｋ／分の割合で昇温させ、５０Ｋ毎に２０分間保持し、７７３Ｋまで昇温することで行った。反応温度が５０Ｋ上昇する毎に出口ガスをＭｉｃｒｏ ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、高速・小型ガス分析計Ｍｉｃｒｏ ＧＣ）を用いて分析した。なお、触媒の前処理は、１００ｍＬ／分の割合のＨｅ流通下の７７３Ｋで、１時間保持することで行った。
三元触媒反応として、図１に示す固定床流通型反応装置を用いて行った。具体的には、下記反応式（１）
Ｃ３Ｈ６＋４ＣＯ＋４ＮＯ＋９／２Ｏ２→７ＣＯ２＋２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （１）
の化学量論条件となるように反応ガス（Ｃ３Ｈ６；２５０ｐｐｍ、ＣＯ；１０００ｐｐｍ、ＮＯ；１０００ｐｐｍ、Ｏ２；１１２５ｐｐｍ、Ｈｅ；ｂａｌａｎｃｅ）を流通させた。なお、ガスの流量は、ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒにより制御した。実験に使用する各触媒は、それぞれ２５～５０ｍｅｓｈに整粒し、２００ｍｇを石英製反応管に充填して用いた。昇温反応は、３７３Ｋから５Ｋ／分の割合で昇温させ、５０Ｋ毎に２０分間保持し、７７３Ｋまで昇温することで行った。反応温度が５０Ｋ上昇する毎に出口ガスをＭｉｃｒｏ ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、高速・小型ガス分析計Ｍｉｃｒｏ ＧＣ）を用いて分析した。なお、触媒の前処理は、１００ｍＬ／分の割合のＨｅ流通下の７７３Ｋで、１時間保持することで行った。
【0058】
図４に、ＳｒＺｒＯ３担体及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７担体にパラジウムを担持させた触媒（Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７）と共に、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７担体、ＳｒＴｉＯ３担体及びＡｌ２Ｏ３担体にパラジウムを担持させた触媒（Ｐｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｐｄ／ＳｒＴｉＯ３及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３）を上記触媒試験に供した結果を示す。
【0059】
図４に示す結果から、窒素及び二酸化炭素の生成量が、ジルコニウムを含有するＰｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７が、チタンを含有するＰｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７及びＰｄ／ＳｒＴｉＯ３と同程度の活性を示した。また、Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７は、一般的に使用されるＡｌ２Ｏ３担体よりも遙かに高い触媒活性を有することも明らかとなった。
【0060】
次いで、上記Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３、Ｐｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７及びＰｄ／Ａｌ２Ｏ３をエージング処理した触媒を、上記触媒試験に供した結果を図５に示す。
【0061】
図５に示す結果から、窒素及び二酸化炭素の生成量が、ジルコニウムを含有するＰｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７が、チタンを含有するＰｄ／Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７よりも優れていることが明らかとなり、Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７が高い触媒活性を有する事が明らかとなった。また、Ｐｄ／ＳｒＺｒＯ３及びＰｄ／Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７は一般的に使用されるＡｌ２Ｏ３担体よりも遙かに高い触媒活性を有することも明らかとなった。
【0062】
以上の結果から、エージング処理の有無にかかわらず、パラジウムを担持するＳｒＺｒＯ３担体及びＳｒ３Ｚｒ２Ｏ７担体が高い触媒活性を示したことから、これらの担体を活性金属種として機能する貴金属と共に触媒として使用することによって、当該触媒が極めて高い耐熱性及び化学的安定性を有し、優れた排ガス浄化性能を有することが明らかとなった。
【0063】
また、Ｓｒ３Ｚｒ２Ｏ７のほうが、ＳｒＺｒＯ３よりも比表面積が低いにもかかわらず、代表的な金属活性種であるＰｄを担持させることによって、高い触媒効果を発揮することは、驚くべきことである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】